JPS6027698B2 - 油変性アルキッド樹脂塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕発明の背景 先行技術 本発明は、無溶剤型の硬化性樹脂組成物に関する。

さらに具体的には、本発明は、常温乾燥初期においてす
ぐれた耐水性および耐薬品性を有すると共に耐屈曲性お
よび硬度等においてすぐれた塗膜を与える油変性アルキ
ッド樹脂組成物に関する。油変性アルキッド樹脂は多塩
基酸と多価アルコールと不飽和脂肪酸とから一般に調製
され、成分中の不飽和脂肪酸の二重結合が空気中の酸素
により架橋反応に与かることによって硬化する性質を利
用して、常乾用塗料あるし、は焼付用塗料等の各種の塗
料に使用されている。

油変性アルキッド樹脂において樹脂中の脂肪酸がグリセ
リンと反応してトリグリセラィドを形成したと考えたと
きに、そのトリグリセラィドが樹脂中に占める重量百分
率を油長というが、これは塗料の物理的性質すなわち溶
解度、硬度、光沢、保色力、耐候性、硬化時間あるいは
貯蔵性等を判断する上で重要な指標となっている。

たとえば、油長の増加は塗膜の柔軟性および有機溶剤に
対する溶解度を増加するのに役立つが、塗膜の硬度を減
少させる傾向がある。一方、油長の減少は塗膜の光沢お
よび保色力を向上させるのに役立つが、塗料の延展性を
減少させる傾向がある。もちろん、油長のみが上記の塗
料の物理的性質を左右するのではなく、油変性アルキッ
ド樹脂の他の成分の性質によってこれらの性質は支配さ
れる。従来、油変性アルキッド樹脂としては、油長３０
％〜８０％程度のものが一般にテレピン油、トルェン等
の溶剤に溶解されて常乾用および競付用塗料に使用され
ている。しかし、このような溶剤で希釈された油変性ア
ルキッド樹脂塗料は、乾燥に時間を要すると共に乾燥時
に揮発する溶剤により作業環境が悪化する等の問題点が
ある。溶剤を使用しない油変性アルキッド樹脂塗料、す
なわち塗料成分のすべてが反応するような無溶剤型（無
公害型ともいえよう）の塗料も検討されているが、従来
のものは金属に対する密着性が思いばかりでなく塗布性
にも問題があるとされて実用化されていないのが現状で
ある。

考えられる解決策無溶剤型の油変性アルキッド樹脂塗料
の実用化をはかる目的で、本発明者は一つの提案をして
いる（特願昭５１−４４３１７号特関昭５２一１２７９
２ｙ号公報参照）。

この先行発明による油変性アルキッド樹脂塗料組成物は
、下記の成分‘ａ｝〜【ｂ）を含むものである。

‘ａ’ リノール酸および（または）リノレン酸の含量
が６５重量％以上の脂肪酸で変性した油長４０〜６０％
の油変性アルキッド樹脂５０〜８の重量％ ‘ｂ｝ 少なくとも２個の水酸基を有する炭素数２〜２
０のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモ
ノェステルであるアクリレートおよび（またはメタクリ
レート５０〜２の重量％ この先行発明による無溶剤型の油変性アルキッド樹脂塗
料組成物は、常温乾燥および齢付硬化が可能で、表面平
滑性、硬度、および金属に対する密着力等がすぐれた塗
膜を与える点で有意義なものであった。

しかしながら、この無溶剤型塗料組成物は、常温乾燥初
期の塗膜の耐水性が必ずしも充分でないことがあった（
後記比較例２参照）。

〔Ｄ〕 発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、上記
先行組成物においてモノアクリレートないしメタクリレ
ート量の減量および（または）ジ、トリまたはテトラア
クリレートないしメタクリレートの併用によってこの目
的を達成しようとするものである。

従って、本発明による油変性アルキツド樹脂塗料組成物
は、下記の成分凶〜（ｑを含み、かつ成分脚および成分
■の和が５０〜２の重量％であること、を特徴とするも
のである。

仰 ＩＪノール酸および（または）リノレン酸の含量が
６５重量％以上の脂肪酸で変性した油長４０〜７０％の
油変性アルキツド樹脂５０〜８の重量％ 脚 ２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはテトラ
ヒドロフルフリルアクリレート０〜４５重量％ ｛Ｃ｝ 少なくとも２個の水酸基を有する炭素数２〜２
０のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのジ
、トリまたはテトラヱステルであるアクリレートおよび
（または）メタクリレート５〜３の重量％上記したとこ
ろから明らかなように、本発明組成物は前記先行組成物
に比べて油変性アルキッド樹脂の油長は大きくてもよく
、またモノアクリレートないしモノメタクリレートのア
ルコール部分は必ずしも少なくとも２個の水酸基を持つ
アルコールでなくてもよい。

効果 本発明による油変性アルキッド樹脂組成物は、常温乾燥
初期における塗膜の耐水性が良好であり、また耐薬品性
および耐屈曲性のすぐれた塗膜を与える。

〔ｍ〕 発明の具体的説明 １ 油変性アルキッド樹脂（成分■） 本発明で使用される油変性アルキツド樹脂（成分凶）は
、変性用脂肪酸がリノール酸ないしリノレン酸含量６５
重量％以上のものであることおよび油長が４０〜７０％
であることを除けば、従来のまたは将来提供されること
あるべき油変性アルキッド樹脂と本質的には変らない。

従って、アルキッド樹脂の多塩基醸成分としては、嫌水
フタル酸、ィソフタル酸「 テトラヒドロ無水フタル酸
「 ァジピン酸、セバシン酸、ァゼラィン酸、オシメン
一驚水マレィン酸付加物、ミルセンー熱水マレィン酸付
加物、アロオシメン一驚水マレィン酸付加物、３−（３
−メチル−２−フテニル）一５ーメチルー１，２，３，
６−テトラヒドロ無水フタル酸等の芳香族、脂肪族ない
し脂環族の飽和多塩基酸が単用または併用される。ゲル
化が生じない範囲で、上記飽和多塩基の一部をＱ，８不
飽和多塩基酸たとえばマレィン酸、無水マレィン酸、フ
マル酸、ィタコン酸等で暦換えてもよい。多価アルコー
ル成分としては、エチレングリコール、ジヱチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４ーブタンジオール、ネオベンチルグリコール
、グリセリン、ベンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、トリメチロールヱタン、トリス（２ーヒドロ
キシェチル）ィソシアヌレート等が単用または併用され
る。

一般に、炭素数２〜１２塁度のジまたはトリヒドロキシ
アルコールがふつうである。変性剤としての脂肪酸は、
リノール酸および（または）リノレン酸の含量が少なく
とも６５重量％、好ましくは少なくとも８の重量％、の
ものである。従って、本発明で使用される脂肪酸は、リ
ノール酸およびリノレン酸ならびに両者の混合物の外に
、鞄性油または半乾性油より分離した脂肪酸たとえば脱
水ヒマシ油脂肪酸（リノール酸含量７６〜８８％）、ア
マニ油脂肪酸（リノール酸含量１５％、リノレン酸含量
５２％）その他であってもよい。これらの三必須成分か
ら油変性アルキッド樹脂は常法により製造されるが、具
体的には、たとえば、脂肪酸、多塩基酸および多価アル
コールを同時に仕込んで反応させる方法、あるいは脂肪
酸と多価アルコールとを先ず反応させてモノェステルを
つくり、これに多塩基酸（および多価アルコール）を反
応させる方法、がある。

製造の簡易さの点からは、前者が好ましい。これらの三
必須成分は、その機能的誘導体たとえばェステルの形で
反応に供することができる。本発明で使用される油変性
アルキッド樹脂は、油長が４０〜７０％であることが必
要である。

油長４０％未満では常温乾燥初期の塗膜の耐水性に問題
があり、７０％を越えると樹脂組成物の粘度および生成
塗膜の硬度等に問題がある。本発明で使用される油変性
アルキッド樹脂としては、酸価が１５〜４栃崖度のもの
が好適である。

２ モノ（メタ）アクリレート（成分【Ｂ｝）成分（則
ま２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはテトラヒ
ドロフルフリルアクリレートである。

３ ジーテトラ（メタ）アクリレート（成分‘Ｃ｝）成
分｛Ｃ）‘ま少なくとも２個の水酸基を持つ炭素数２〜
２０、好ましくは２〜１８のアルコール、好ましくは二
価〜四価アルコール、とアクリル酸またはメタクリル酸
とのジ、トリまたはテトラェステルである。

このアルコールは、水酸基の結合すべき基が必ずしも炭
化水素でなくてもよく、たとえばエーテル結合を持つも
のでもよい。また、三価以上のアルコールにあっては、
その少なくとも２個の水酸基がアクリル酸またはメタク
リル酸でェステル化されていればよい。このようなジ、
トリおよびテトラアクリレートおよびメタクリレートの
具体例を挙げれば、下記の通りである。

これらは、併用してもよい。エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、ドリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ベンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ベン
タエリストリトールテトラ（メタ）アクリレート。４組
成 本発明による油変性アルキツド樹脂組成物は、上記三必
須成分を特定の比率で含むものである。

成分凶は、この三成分合計量の５０〜８０重量％、好ま
しくは６０〜７の重量％、を占める。成分｛即ま、０〜
４５重量％、好ましくは２０〜４の重量％、を占める。

４５重量％を越えると、生成塗膜の硬度および耐水性が
者るしく低下する。

成分｛Ｃ｝は、５〜３堰重量％、好ましくは５〜２５重
量％、を占める。

３の重量％を越えると、油変性ァルキッド樹脂組成物の
貯蔵安定性が低下すると共に生成塗膜の耐屈曲性が低下
する煩向がある。

そして、成分脚および‘Ｃ｝は、その合計量が５０〜２
の重量％、好ましくは４０〜３の重量％を占めるように
使用される。２の重量％禾満では油変性アルキツド樹脂
組成物の乾燥性が不充分であると共に粘度が高いため塗
布が困難であり、一方５の重量％を越えると生成塗膜の
耐屈曲性が低下すると共に耐水性も低下する傾向がある
。

５改変 本発明による油変性アルキッド樹脂組成物は、前記三必
須成分の規定量からなる限り、種々の改変が可能である
。

従って、一般的な樹脂組成物についての常道に従って、
各種の添加剤を配合することができる。

たとえば、充填剤、着色剤、安定剤、揺変剤、塗膜表面
特性改良剤、顔料分散剤、その他があり、用途に応じて
適宜配合すればよい（硬化剤ないし乾燥剤については後
述）。本発明による油変性アルキッド樹脂組成物の改変
手段の他の一つは、成分凶〜‘Ｃ｝と反応ないし共重合
するモノないしポリエチレン性不飽和単量体を添加する
ことである。

この単量体は、成分の〜‘Ｃ｝と相縁性のあるものが望
ましく、また揮発による固形分量の低下防止および作業
環境の悪化防止の観点から高沸点（特に、２００ｑｏ以
上）のものが好ましい。このような単量体の具体例を挙
げれば、下記の通りである。

これらは、併用するこができる。ペンジルアクリレート
（沸点２１０ｑＣ）、ｎーステアリルアクリレート（同
３５０℃）、カルビトールアクリレート（同２５０ｏｏ
）。なお、本発明による油変性アルキッド樹脂組成物は
無溶剤型である点に大きな特徴があるが、これは溶剤型
として使用不能であることを意味するものではない。

従って、希望するならば、溶剤に溶解して利用すること
ができることはいうまでもない。６利用 本発明の塗料組成物は有機過酸化物と還元剤よりなるレ
ドックス触媒、必要に応じてはナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト等の金属乾燥剤を併用するこにより硬
化させることができる。

触媒の例としては、（イ｝ メチルエチルケトンパーオ
キサイドとナフテン酸コバルトとの組合せ‘ｏ｝ 過酸
化ペンゾイルとジメチルアニリンとからなるレドックス
触媒とナフテン酸コバルトまたはナフテン酸マンガンと
の組合せ日クロヘキサノンパーオキサイドとナフテン酸
コバルトとの組合せ等が挙げられる。

特にナフテン酸コバルトは還元剤としてラジカル発生に
関与するばかりでなく金属乾燥剤として油変性アルキッ
ド樹脂の酸化硬化にも関与するため好適である。硬化剤
ないし乾燥剤の使用量は実施者の選択に任されるが「た
とえば油変性アルキッド樹脂組成物１００重量部に対し
て有機過酸化物０．５〜５重量部、還元剤０．０１〜５
重量部、乾燥剤０．０１〜５重量部、程度である。

本発明による油変性アルキッド樹脂組成物の具体的利用
態様の一つは、無溶剤型塗料としてのそれである。

無着色塗料として使用する場合の外は、酸化チタン、亜
鉛華、群青、酸化クロムその他の顔料あるいは染料を添
加し、ポリエチレングリコール等の塗膜表面特性改良剤
、顔料分散剤、安定剤、その他を必要に応じて添加して
、塗料組成物を調製する。

このような塗料組成物は、常温で乾燥硬化することも、
加熱（たとえば１００℃以上）して焼付け硬化すること
も可能である。

常乾用塗料として用いた場合には、硬化時間が短いので
、空中構築物の塗装に最適である。７ 実験例 下記の実施例および比較例中の「部」はすべて重量部を
意味する。

１ 油変性アルキツド樹脂の製造 製造例 １ 蝿洋機、温度計、冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた反応器に、脱水ヒマシ油脂肪酸６０．碇都、無水
フタル酸２６．９部、グリセリン１４．８部及びペンタ
ェリスリトール５．４部を仕込み、さらにキシレン４部
を加えたのち、窒素気流中２２０℃で酸価２０以下にな
るまで反応を行なった。

水、キシレン等を除去して、黄褐色の油長６２．８％の
脱水ヒマシ油脂肋酸変性アルキッド樹脂（樹脂−Ａ）を
得た。製造例 ２ 脱水ヒマシ油脂肋酸６５．碇部、無水フタル酸２１．８
部、グリセリン２．８部及びペンタェリスリトール１７
．２部を用いる以外は製造例１と全く同様に反応させて
、油長６８．０％の脱水ヒマシ油脂肪酸変性アルキッド
樹脂（樹脂−Ｂ）を得た。

製造例 ３ リノール酸６５．唯部を用いる以外は製造例２と同じ配
合で仕込み、製造例１と全く同様に反応させて、油長６
８．０％のＩＪノール酸変性ァルキッド樹脂（樹脂−Ｃ
）を得た。

製造例 ４ 大豆油脂肪酸６０．碇都を用いる以外は製造例１と全く
同様に反応させて、油長６２．８％の大豆油脂肪酸変性
アルキッド樹脂（樹脂−Ｄ）を得た。

製造例 ５脱水ヒマシ油脂肪酸５０．碇議、無水フタル
酸３４．８部、グリセリン２１．４部及びネオベンチル
グリコール２１．４部を用いる以外は製造例１と全く同
様に反応させて、油長５２．３％の脱水ヒマシ油脂肪酸
変性アルキッド樹脂（樹脂−Ｅ）を得た。

製造例 ６ リノール酸７０．礎部、無水フタル酸１７．８部及びペ
ンタェリストリトール１９．礎都を用いる以外は製造例
１と全く同様に反応させて、油長７３．２％のり／‐ル
酸変性アルキッド樹脂（樹脂−Ｆ）を得た。

０ 油変性アルキツド樹脂組成物の調製 前記油変性アルキッド樹脂Ａ〜Ｆにエチレン性不飽和単
量を表一１の割合で配合して、油変性アルキッド樹脂組
成物をつくった。

ｍ 塗料評価 前記油変性アルキッドＡ乃至Ｆに重合性単量体を表１の
割合で配合し、この配合物（塗料組成物）１０礎部‘こ
対し、ナフテン酸マンガン（金属分６％）０．５部ナフ
テン酸マンガン（金属分４％）０．５部およびシクロヘ
キサノンパーオキシド１．０部を添加し、得られた塗料
を磨き軟鋼板（５仇収×１５仇舷、肉厚０．３凧）上に
膜厚４０〃となるように塗布したのち、３０ｑｏのエア
バスの中で７日間放置し、得られた塗膜の物性を下記の
条件で測定した。

結果を表１に示す。物性値の測定方法は、下記の通りで
ある。

粘度：ヱミラー回転稀古度計（デンマーク国レクプロト
−ル社製）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５６５２の方法でおこ
ない、傷の発生の有無で判定耐水性：室温２独特間浸薄
による変化の有無（◎−全く変化類し、０一ややプリス
タ−発生、×−全面プリスター発生） 耐酸性：室温５％硫酸水溶液に５時間浸糟による変化の
有無（０−無、×−有）耐アルカリ性：室温５％炭酸ナ
トリウム水溶液に５時間浸糟による変化の有無（０一驚
、×一有） 耐屈曲性：ＪＩＳＫ−５４００に準拠（２柵）指鮫乾燥
時間：ＪＩＳＫ−弘００に準拠■ 船 ム′ １′ ）」 ごｌ へ二 べコ へい コト 入コ 。

三≦１いい ミ二 Ｉム ロＵ 寸心 べ」 ご ’ト ・・＜ 量目 貴９ 上増 雪雲雲 事皇室 ・ト マロ 寸 【ｆ・ ２１・盤 目高霊 ｑ工＊

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ成分（Ｂ）
   および成分（Ｃ）の和が５０〜２０重量％であることを
   特徴とする、油変性アルキツド樹脂塗料組成物。 （Ａ） リノール酸および（または）リノレン酸の含量
   が６５重量％以上の脂肪酸で変性した油長４０〜７０％
   の油変性アルキツド樹脂５０〜８０重量％ （Ｂ） ２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはテ
   トラヒドロフルフリルアクリレート０〜４５重量％ （Ｃ） 少なくとも２個の水酸基を有する炭素数２〜２
   ０のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのジ
   、トリまたはテトラエステルであるアクリレートおよび
   （または）メタクリレート５〜３０重量％