JPS6218477A - 油変性アルキド樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐候性、金属に対する密着性、光沢、耐候性、
硬度等において優れた塗膜を与える無溶剤型の塗料組成
物に関する。

〔従来技術〕

油変性アルキド樹脂は多塩基酸と多価アルコールと不飽
和脂肪酸とから一般に調製され、成分中の不飽和脂肪酸
の二重結合が空気中の酸素により架橋反応に与ることに
よって硬化する１質を利用して、常乾用塗料ちるいは焼
付用塗料等の各種の塗料に使用されている・特公昭４５
−４３１号、同５８−４６２７４号、特開昭５３−５２
５９６号、同５３−６７７９２号、同５６−５０９１０
号、同５３−６９２５１号）。

油変性アルキド樹脂において樹脂中の脂肪酸がグリセリ
ンと反応してトリグリセライドを形成したと考えたとき
に、そのトリグリセライドが樹脂中に占める重１百分率
を油長というが、これは塗料の物理的性質すなわち溶解
度、硬度、光沢、保色力、耐候性、硬化時間あるいは貯
蔵性等を判断する上で重要な指標となっている。たとえ
ば、油長の増加は塗膜の柔軟性および有機溶剤に対する
溶解度を増加するのに役立つが、塗膜の硬度を減少させ
る傾向がある。一方、油長の減少は塗膜の光沢および保
色力を向上させるのに役立つが、塗料の延展性を減少さ
せる傾向がある。もちろん、油長のみが上記の塗料の物
理的性質を左右するのではなく、油変性アルキド樹脂の
他の成分の性質によってこれらの性質は支配される。

従来、油変性アルキド樹脂としては、油長３０％〜８０
％程度のものが一般にテレピン油、トルエン等の溶剤に
溶解されて常乾用塗料として、およびこれにアミン樹脂
を配合したものが焼付塗料として使用されている。

これら溶剤型塗料は耐候性、金属に対する密着性に優れ
る皮膜を与える。しかし、溶剤が揮赦し、大気汚染に問
題がある。

溶剤を使用しない常乾型油変性アルキド樹脂塗料、すな
わち、 （Ａ）油変性アルキド樹脂 ■上記（Ａ）成分を溶解するアクリル系重合性単量体 （Ｏラジカル重合開始剤と金属乾燥剤よりなる硬化触媒 よりなる無溶剤型（無公害型）塗料も知られている（特
開昭５３−５２５９６号、同５３−６７７９２号、同５
３−６９２５１号）。

この無公害型塗料は重防腐塗料として工場のプラント、
船舶の塗装に使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記無公害型油変性アルキド樹脂塗料の耐候
性を向上させて塗膜の寿命を更に長くすることを目的と
する。

〔問題点を解決する具体的手段〕

上記目的は、従来の無公害型塗料に特定の塩素化ポリマ
ーを配合することにより達成される。

（発明の構成） 本発明は、 囚成分： 油変性アルキド　　　　　　１００重量部の）成分： 上記（Ａ）成分を溶解することができる２０℃で液状の
アクリル系重合性単量体 ５０〜２００重量部 Ω成分： 塩素含量が６０重量％以上の塩化ゴム、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレンより選ばれた塩素化ポリマ
ー 上記に）成分と（日成分の和　１００重量部に対し、１
０〜５０重量部 （ト）成分： 硬化触媒　　　　　　　　　　　　適　量上記囚、ω）
、Ｃ）および０成分が上記割合で配合されていることを
特徴とする油変性アルキド樹脂塗料組成物を提供するも
のである。

（Ａ成分） 本発明による油変性アルキド樹脂組成物の成分囚の油変
性アルキド樹脂層は、従来のまたは将来提供されること
あるべき油変性アルキド樹脂と本質的には変らない（α
、β−不飽和モノカルボン酸で更に変性したものも含む
。α、β−不飽和モノカルボン酸による変性の仕方も、
通常のアルキド樹脂を脂肪酸で変性する仕方と同じであ
る）。

従って、アルキド樹脂の多塩基酸成分としては、無水フ
タル酸、インフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、各種の共役二重
結合含有イソプレンニ曖体と無水マレイン酸とのディー
ルス・アルダ−附加反応により得られる側鎖を有する１
、２，３．６−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体たとえ
ばミルセン無水マレイン化物、アロオシメン無水マレイ
ン化物、オシメン無水マレイン化物、３−（β−メチル
−２−ブテニル）−５−メチル−１，２，３，６−チト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸等の芳
香族、脂肪族ないし脂環族の飽和、不飽和多塩基酸が単
用または併用される。ゲル化が生じない範囲で、飽和多
塩基酸の一部としてα、β−不飽和多塩基酸たとえばマ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等で
置換えてもよい。これらのうちでも、特に好ましい多塩
基酸は、フタル酸と３−（β−メチル−２−ブテニル）
−５−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸（以下、ＭＢＴＨＰと略称）との組合せである。

ＭＢＴＨＰを多塩基酸の一部として用いるとアルキド樹
脂の低粘化に著るしい効果がある。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、フロピレンゲリコール、シフロピ
レンクリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート等が単用ま
たは併用される。一般に、炭素数２〜１２程度の二価な
いし四価アルコールがふつうである。

油変性アルキド樹脂を形成する油脂または脂肪酸として
は、空気乾燥性を有するもの、たとえばアマニ油、大豆
油、トール油、サフラワー油等の油脂あるいはそれらよ
シ分離された脂肪酸が挙げられる。

本発明において、金属との密着性のより優れた皮膜を得
るために、上記玉必須成分からなる油変性アルキド樹脂
をざらにα、β−不飽和モノカルボン酸で変性するとよ
い。ここで使用されるα、β−不飽和モノカルボン酸は
、クロトン酸、ソルビン酸または２−（β−フリル）ア
クリル酸である。

これらのうちで特に好ましいのは、ソルビン酸である。

油変性アルキド樹脂中に導入されたこれらのα、β−不
飽和モノカルボン酸は、油変性用脂肪酸と同様に反応し
てアルキド樹脂中に側鎖として存在すると考えられるが
、これらの酸は本発明組成物中において成分■としてア
クリル系重合性単量体を用いたとき、これとラジカル共
重合して硬化に寄与するため、生成塗膜の硬度および耐
水性の改善等に大きな効果をもたらす。

これらの三必須成分または四成分から油変性アルキド樹
脂は常法により製造されるが、具体的には、たとえば、
α、β−不飽和モノカルボン酸、脂肪酸、多塩基酸およ
び多価アルコールを同時に仕込んで反応させる方法、あ
るいは脂肪酸、多塩基酸および多価アルコールを先ず反
応させ、これにα、β−不飽和モノカルボン酸を反応さ
せる方法がある。製造中のゲル化の防止の点からは、後
者が好ましい。これらの成分は、その機能的誘導体たと
えば油脂そのもののようなエステルの形で反応に供する
ことができる。なお、油脂を用いる場合にはあらかじめ
多価アルコールとエステルとのみで反応させてエステル
交換を行うのが一般的である。更に、どのような方式の
場合でも反応中のゲル化をさけるためたとえばハイドロ
キノンのようなゲル化防止剤を加えることが望ましい。

本発明で使用される（Ａ）成分の油変性アルキド樹脂は
、油長が２５〜７０％、好ましくは３０〜６５％である
。油長２５％未満では生成塗膜の耐水性等の低下の原因
となり、一方７０％以上では生成塗膜の乾燥初期硬度の
低下、表面平滑性の低下等の好ましくない現象が生じる
。なお、本発明での油長は、α、β−不飽和モノカルボ
ン酸による変性後の油変性アルキド樹脂のうちの油脂ま
たはそれより分離された脂肪酸由来の一塩基酸トリグリ
セリドの重量％である。

本発明で使用されるα、β−不飽和モノカルボン酸変性
油変性アルキド樹脂中のα、β−不飽和モノカルボン酸
含量は、０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量
％、である。０．５％未満では生成塗膜の耐水性および
硬度向上の効果は期待できず、一方３０％を越すとアル
キド製造中に著るしくゲル化しやすくなってその製造が
困難となる。

本発明で使用される油変性アルキド樹脂またはα、β−
不飽和モノカルボン酸変性油変性アルキド樹脂の酸価は
、５〜４０程度がふつうである。

上記（ａ）成分の５０〜２０重量％を不飽和ポリエステ
ルに代え、この混合物を加熱処理して両者が均一に相溶
した樹脂（ｂ）を（Ａ）成分として用いてもよい（！ｆ
！ｆ開昭５８＝２１４５９号）。

この不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸と飽和多塩
基酸と多価アルコールとを反応させて得られる。

油変性アルキドまたはこれと不飽和ポリエステルの混合
物の加熱処理によって得た両者が均一に相溶した樹脂は
、アクリル系重合性単量体（ト）により溶解希釈され、
均一な溶液が調＃！される。

〔Ｂ成分〕

（Ａ）成分の油変性アルキドを溶解する重合性単量体と
して好ましいものはアクリロイルオキシ基を有するアク
リル系化合物であり、例えば、炭素数２〜２０のアルコ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであ
るモノまたはポリアクリレートおよびメタクリレート〔
以後（メタ）アクリレートと呼ぶ〕が挙げられる。この
ものは水酸基、アルコキシ基等を有するものであっても
よく、塗料用樹脂組成物が常温乾燥あるいけ加熱乾燥用
塗料を与えることを目的としたものであることから高沸
点のものが好ましい。具体的には、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェ
ネチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−フ
ェネチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１．３−ブタンジオール（メタ）アク
リレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンモノアクリレートモノメタクリレート、グリ
セリンモノメタクリレートモノハーフマレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート等であり、これ
らを単独で用いる、あるいは２種以上併用することがで
きる。

これら重合性単量体のうち、とくに好ましいものは、１
，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１．
４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルクリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。

これら（メタ）アクリレートの一部をスチレンでおきか
えてもよい。また、トリ（メタ）アクリレート類は粘度
が高いので、塗膜硬度を向上させる目的以外では余り用
いるべきでないが、用いるときは他のモノ（アクリレー
ト）、ジ（メタ）アクリレート等と併用する。

このＣＢ）成分の重合性単量体は、（Ａ）成分１００重
量部に対し、５０〜２００重量部の割合で用いる。

重合性単量体の量が５０重量部未満では塗料の粘度が高
粘度となり塗布が困難となる。また、２ｏ。

重量部を越えては塗料の乾燥性が損なわれるばかりでな
く、得られる塗、ＨＪの耐衝撃性が悪い。

（Ｄ成分） この囚成分、（日成分及び後述する塩素系ポリマー（Ｃ
）の混合樹脂組成物は、有機過酸化物、あるいは有機過
酸化物と還元剤よりなるレドックス触媒、必要に応じて
はナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等の金属乾
燥剤を併用することにより硬化させることができる。

触媒の例としては、 （イ）メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテン酸
コバルトとの組合せ （ロ）過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとからなる
レドックス触媒とナフテン酸コバルトまだはナフテン酸
マンガンとの組合せ ｆ→シクロヘキサノンパーオキサイドとナフテン酸コバ
ルトとの組合せ 等が挙げられる。特にナフテン酸コバルトは還元剤とし
てラジカル発生に関与するばかりでなく金属乾燥剤とし
て油変性アルキド樹脂の酸化硬化にも関与するため好適
である。

有機過酸化物ないし乾燥剤の使用量は実施者の選択に任
されるが、たとえば油変性アルキド樹脂組成物１００重
量部に対して有機過酸化物０．５〜５重量部、還元剤０
．０１〜５重量部、乾燥剤０．０１〜５重量部重量であ
る。

（Ｃ成分） （Ｃ）成分の塩素化ポリマーとしては、（Ａ）成分の油
変性アルキドと相溶性のよい塩素含量が６０重量％以上
、好ましくは６５重量％以上の塩化ゴム、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレンがあげられる。

具体的には、見かけ比重が０．２〜０．４、軟化温度が
１２０〜１３０℃の塩素化ポリプロピレン“スーパーク
ロン３０６″（塩素含量的６６％）、軟化温度が１００
〜１２０℃の塩素化ポリエチレン１スーパークロン９０
７ＭＡＭ、′同５０７”、“同５１０″、゛同５１５”
（塩素含量的７０％）、軟化点が約１３０〜１５５℃の
塩化ゴム“スーパークロンＣＲ−１０″、１同ＣＲ−２
０”（塩素含量的６６％）等の山場国策バルグ■の商品
が使用できる。

これら塩素化ポリマーは、■成分と（Ｂｌ成分の和１０
０重量部に対し、１０〜５０重量部、好ましくは、１５
〜３０重量部用いられる。１０重量部未満では耐候性の
向上寄与が低い。大量の塩素化ポリマーの使用は、これ
以上の耐候性の向上は望めなく、経済的でな−し、塗布
性、レベリング性、硬度、乾燥性が低下する欠点がある
。

〔任意成分〕

前記（Ａ）、（６）、（Ｃ）および（Ａ）成分の池に、
炭酸カルシウム、酸化チタン、Ｍ粉、黄鉛等の顔料、Ｃ
ＭＣ１ポリビニルアルコール等の増粘剤、トルエン、キ
シレン、ミネラルスピリッツ等の少量の溶剤、防かび剤
、塩素化パラフィン、ジブチルテレフタレート等の可塑
剤等を必要により配合してもよい。

〔塗装方法〕

本発明の塗料は、ロール、はけ、スプレー等を用い鋼板
、亜鉛板、石板等の基材上に塗布され、常温乾燥される
。

〔効果〕

本発明の塗料組成物は無公害型塗料であり、金属との密
着性、防食性、耐候性に優れ、アルミニウム粉含有シル
バー塗料は勿論のこと、比較的チョーキングを起しやす
い酸化チタン、クレイ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
等を含有する白色塗料でもチョーキングを生じる迄の期
間が大幅に延期される。

油変性アルキドの製造例 製造例−１ 攪拌機、温度計、冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた反応器内に大豆油脂肪酸６０部、無水フタル酸２
２部、グリセリン４．６部、ペンタエリスリトール１５
．８部を仕込み、さらにヒドロキノン０．０５部および
キシレン４部を加えたのち、窒素気流中２２０℃で反応
を行なった。生成したアルキドの酸価が４０となったと
ころで、ノルピン酸５部およびヒドロキノンＯ，ＯＳ部
を加え、さらに酸価１０になるまで反応を行なって、ソ
ルビン酸成分濃度５．０％、油長６２．７％の油変性ア
ルキド樹脂（樹脂−人）を得た。

製造例−２ 大豆油脂肪酸６０部、無水７タル酸２７部、グリセリン
１５．１部、ペンタエリスリトール５．１部を仕込み、
さらにヒドロキノン０．０５部およびキシレン４部を加
えたのち、窒素気流中２２０℃で製造例−１と同様な反
応を行ない、油長６２．７％の油変性アルキド樹脂（樹
脂−Ｂ）を得た。

製造例−３ 脱水ヒマシ油脂肪酸５５．６部、無水フタル酸１５．３
部、グリセリン７．９部、ペンタエリスＩＪ　）−ル１
１．７部およびソルビン酸４．４部を用いる以外は製造
例−１と全く同様に反応させて、ソルビン酸成分濃度４
．４部、油長５８．１％の油変性アルキド樹脂（樹脂−
〇）を得た。

製造例−４ 脱水ヒマシ油脂肪酸６０部、無水フタル酸２７部、グリ
セリン１５．１部、ペンタエリスリトール５．１部にて
、製造例−２と全く同様に反応させて、油長６２．７％
の油変性アルキド樹脂（樹脂−Ｄ）を得た。

製造例−５ 製造例−３のソルビン酸成分濃度４．４％、油長５８．
１％の油変性アルキド樹脂を酸価２５まで反応を行なっ
て、油長５８．１％の油変性アルキ、ド樹脂（樹脂−Ｅ
）を得た。

製造例−６ 脱水ヒマシ油脂肪酸５６．５部、無水フタル酸１５．０
部、ＭＢＴＨＰｉ　１．９部、グリセリン６．７部、ペ
ンタエリスリトール１３．５部およびクロトン酸３．５
部を用いる以外は製造例−１と全く同様に反応させて、
クロトン酸成分濃度３．５％、油長５９．０％の油変性
アルキド樹脂（樹脂−Ｇ）を得た。

製造例−７ 脱水ヒマシ油脂肪酸５４．６部、無水フタル酸１５．１
部、ＭＢＴＨＰｔｚ、ｏ部、グリセリン７．７部、ペン
タエリスリトール１２．１部および２−（β−フリル）
アクリル酸５．４部を用いる以外は製造例−１と全く同
様に反応させて２−（β−フリル）アクリル酸成分濃度
５．４％、油長５７．１％の油変性アルキド樹脂（樹脂
−Ｈ）を得た。

製造例−８ 製造例−１と同様の製造装置に、無水フタル酸２２２部
およびネオペンチルグリコール２２４．６部を仕込み、
さらにキシレン２０部を加えたのち、窒素気流下２１０
℃で酸価３０〜１５まで反応させた後、冷却した。フマ
ル酸５８部およびヒドロキノン０．２５部を仕込み、２
１０℃酸価２５以下になるまで反応させた。水およびキ
シレン等を除去して酸価が２４の淡黄色の不飽和ポリエ
ステル樹脂（樹脂−Ｊ）を得た。

製造例−１と同様の製造装置に、樹脂−Ｅ　１００部と
、樹脂−Ｊ　　１００部を仕込み、さらにキシレン１０
−を加えたのち窒素気流下１．８０℃で反応を行なった
。逐次、少量の樹脂を反応器から抜き取り、トルエンで
５０ｉ量うに希釈した溶液の２５℃における粘度を測定
した。

その２５℃における粘度が１５０センチボイズ（ＣＰＳ
）に達するまで反応させた後、水とキシレン等を除去し
て、均一に相溶した樹脂（樹脂−Ｋ）を得た。

塗料の評価 実施例１〜９、比較例１〜工３ 油変性アルキド樹脂を後記衣−１に示した重合性単量体
に表記濃度ＩＣ＃解した。この溶液６０重量部に後記す
る金属乾燥剤と重合開始剤よりなる硬化剤２重量部、石
原産業■製酸化チタン＝Ｒ−９３０′″（商品名）２５
重量部、堺化学■製硫酸バリウム１５重量部および揺変
剤２重量部、更に表−１に示す出湯国策パルプ■の塩素
化ポリマーまたは味の素■の塩素化パラフィン１エンパ
ラ４０”を同表に示す割合で配合し、三本ロールで混練
して塗料組成物を調製した。

この塗料組成物を、アセトンにて脱脂処理されたＪＩＳ
　　Ｇ−３１４１（ＳＰＣＣＢ）の磨き軟鋼板（７０ｍ
Ｘ　１５０ｍ、肉厚０．８−１＋３２０研磨布にて研磨
）上に膜厚ｓａｐとなるように塗布したのち、２２℃、
６５％Ｒ［の雰囲気下で常温乾燥させた。

得られた塗膜（７日後）の物性を下記の条件で測定した
。結果を表−１および表−２に示す。

硬化剤 ■金属乾燥剤 １．０部 ■重合開始剤 シクロヘキサノンバーオギシド　　１．Ｏ９粘　　度＝
Ｂ型粘度計（東京計器製） 指触乾燥時間：ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠塗膜物性 鉛筆硬度：ＪＩＳ　　Ｋ−５６５２の方法で行ない、傷
の発生の有無で判定 密着性：ＪＩＳ　　Ｋ−５４０１のゴパン目テスト 耐屈曲性：ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠（２■〆）。

合格（Ｏ）、破壊（×） 耐衝撃性：デュポン衝撃強度（−！−インチ、５００？
荷重、５０ｔＭ１高さ） 合格（Ｃ））、破壊（×） 表面平射：○（平滑）、Δ（ゆずはだ）耐候性：スガ試
験機■のウェザ−・オ・メーター内に塗膜が形成された
軟質鋼板 のテストピースを入れ、降雨サイク ル１２分／６０分、ブラックパネル 温度４５±２℃の条件下で促進試験 を行ない、経時的な塗膜の光沢（Ｊ ＩＳＫ−５４００，６０°−６０°）、およびチョーキ
ングの発生時間（Ｊ ＩＳＫ−５５１６に準拠して行い、 チョーキング発生が認められた最初 の時間）を調べた。

なお、表−１中の略号は次のとおりである。

ＨＰＡ：ヒドロキシプロビルメタクリレートＢＤＤＡ：
　１．４−ブタンジオールジアクリレートＴＭＰ−ＴＭ
Ａ：）リメチロールプロパン・トリメタクリレートＣＰ
Ｐ：重陽国策パルプ■製塩素化ポリプロピレン１スーパ
ークロン　３０６” ＣＰＥ：出湯国策パルプ＠）製塩素化ポリエチレン１ス
ーパークロン　５１０” ＣＲ：山場国策バルブ＠裂塩化ゴム”スーパークロン　
ＣＲ−１０” （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、（Ａ）成分： 油変性アルキド１００重量部 （Ｂ）成分： 上記（Ａ）成分を溶解することができる２０℃で液状の
   アクリル系重合性単量体５０〜２００重量部 （Ｃ）成分： 塩素含量が６０重量％以上の塩化ゴム、 塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンより選ばれ
   た塩素化ポリマー上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和１０
   ０重量部に対し、１０〜５０重量部 （Ｄ）成分： 硬化触媒適量 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分が上記割
   合で配合されていることを特徴とする油変性アルキド樹
   脂塗料組成物。 ２）、（Ａ）成分の油変性アルキドがソルビン酸、クロ
   トン酸および２−（β−フリル）アクリル酸より選ばれ
   たα，β−不飽和モノカルボン酸で変性した油変性アル
   キド樹脂（ただし、α，β−不飽和モノカルボン酸含量
   は０．５〜３０重量％である）であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。