JPH0239533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフイルム形成性成分及び外囲条件で硬
化し得る反応性希釈剤を含有する高固形分の被覆
及び／又は含浸組成物に関する。政府が履行して
いる汚染防止及びエネルギー保存の規制が次第に
厳しさを増しつつあることによつて証明される環
境保存及びエネルギー保存における関心は被覆組
成物における反応性希釈剤の使用にかなりの関心
を生んだ。これらの希釈剤は一般に適用中は溶剤
として機能するが、特に好ましくは外囲条件下で
ある種の硬化を受け、製品被覆の一体部分となる
高沸点、低粘性の単量体である。これによつて常
用の溶剤の放出に基因する汚染が減少又は排除さ
れ、また適用された被覆組成物から溶剤を蒸発さ
せ、その硬化を行わせる熱源の必要も除かれる。 エモンズ（Emmons）、ナイ（Nyi）及びスペ
リー（Sperry）の、1978年１月31日発行のアメ
リカ国特許第4071489号明細書は少なくとも１種
のジシクロペンテニルメタアクリレート又はジシ
クロペンテニルアクリレート、及び少なくとも１
種の不飽和成分を有し、ドライヤー又はシカテイ
ブ（sicative）すなわち油の乾燥剤の添加によつ
て硬化し得るポリエステル又はアルキド樹脂から
成るアルキド樹脂に基づく風乾性組成物を開示し
ている。この組成物は所望によつて安定剤である
揮発性のオキシムを含有し、貯蔵前に組成物にド
ライヤーが含められるときにその酸化作用を防止
するようになつている。 エモンズ、ナイ及びスペリーの、1978年７月11
日発行のアメリカ国特許第4100133号明細書は少
なくとも１種のジシクロペンテニルメタアクリレ
ート又はジシクロペンテニルアクリレート、ジシ
クロペンテニルメタアクリレート及びジシクロペ
ンテニルアクリレートの少なくとも１種を含有し
ている共重合体、シカテイブ及び揮発性オキシム
安定剤から成る自動酸化性組成物を開示してい
る。この特許明細書はまたその硬化フイルム製品
についても開示している。 エモンズ、ナイ及びスペリーの、1979年２月６
日発行のアメリカ国特許第4138390号明細書はジ
シクロペンテニルメタアクリレート及びジシクロ
ペンテニルアクリレートの少なくとも１種、フイ
ルム形成性の重合体バインダー、ドライヤー及び
揮発性オキシム安定剤から成る自動酸化性組成物
を開示している。この特許明細書はまたその風乾
フイルム製品についても開示している。 エモンズ及びナイの、1978年６月２日発行のア
メリカ国特許第4097677号明細書は、被覆及び／
又は含浸組成物、及び／又はモールデイング、キ
ヤステイング又は他の成形製品において、反応性
の不揮発性単量体として重合体の生成に有用なジ
シクロペンテニルオキシアルキルメタアクリレー
ト及びジシクロペンテニルオキシアルキルアクリ
レートを開示している。 エモンズ及びナイの、1979年３月20日発行のア
メリカ国特許第4145503号明細書、及びこの特許
の一部継続出願である1978年５月22日出願のアメ
リカ国特許出願第908427号明細書はジシクロペン
テニルオキシアルキルメタアクリレート又はジシ
クロペンテニルオキシアルキルアクリレートの少
なくとも１種、乾性油又はフイルム形成性付加若
しくは縮合重合体、シカテイブ、及び任意成分の
揮発性オキシム安定剤から成る自動酸化によつて
硬化可能な被覆及び／又は含浸組成物を開示して
いる。 バレツト（Barrett）及びストレーン（Strain）
の、1939年５月30日発行のアメリカ国特許第
2160532号明細書はジオール、グリコール及び同
様のアルコールのような多価アルコールと少なく
とも１種はα，β―不飽和酸、例えばメタアクリ
ル酸で、他の酸は脂肪酸であるモノカルボン酸と
の単量体混合エステルの製造を開示している。こ
れには、特に大豆油ジグリセリドモノメタアクリ
レート、大豆油モノグリセリドジメタアクリレー
ト、グリコールラウレートメタアクリレート及び
関連物質が開示されている。これらは塗料におい
て過酸化物開始剤又は金属塩ドライヤーととも
に、又は他の樹脂とともに用いられる。 デイ アレリオ（D′Alelio）の、1966年11月８
日発行のアメリカ国特許第3284385号明細書は対
応する脂肪酸モノエトキシレートの直接エステル
化反応又はエステル交換反応によつて得られる乾
性油脂肪酸、例えばアマニ油脂肪酸のメタアクリ
ルオキシエチル及びアクリルオキシエチルエステ
ルの合成及びアニオン重合について開示してい
る。 ハリソン（Harrison）の、1952年４月22日発
行のアメリカ国特許第2593444号明細書は乾性油
及び半乾性油脂肪酸の還元によつて誘導される不
飽和アルコールのアクリレート及びメタアクリレ
ートエステルを開示している。 エモンズ、スペリー及びキヤプラン（Kaplan）
による関連共出願の、1979年２月23日出願のアメ
リカ国特許出願第14676号明細書には、付加重合
可能なエチレン性不飽和のヒドロキシル基含有化
合物の乾性油脂肪酸エステル、特に乾性油脂肪酸
のアクリルオキシアルキル及びメタアクリルオキ
シアルキルエステルを含有するインキ組成物が開
示されている。 ジシクロペンテニルオキシアルキルメタアクリ
レート及び乾性油脂肪酸のメタアクリルオキシア
ルキル及びアクリルオキシアルキルエステルの使
用は反応性希釈単量体の群に改良をもたらした
が、それ以上の改良が望まれている。ある適用、
特に外囲温度、すなわち0゜〜100〓で行われる適
用において、ジシクロペンテニルオキシアルキル
メタアクリレート、例えばジシクロペンテニルオ
キシエチルメタアクリレート、及びそれに基づく
組成物は望ましい硬化速度よりゆつくりとしか硬
化しない。この遅い硬化速度は、一部は、エフ・
アール・メーヨー（F.R.Mayo）及びエー・エ
ー・ミラー（A.A.Miller）のジヤーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイテイー（J.Am.
Chem.Soc.）、80、2493（1958）が報告するメタア
クリレート単量体ではよく起る現象である酸素に
よる単独重合抑制によつて引き起されると考えら
れている。酸素は単独重合に必要なヒドロペルオ
キシドを形成するのにメタアクリレート単量体に
よつて必要とされるけれども、過度に高い酸素濃
度はメタアクリレート単量体の急速な単独重合と
いうよりは酸素とメタアクリレート単量体の交互
単位を含有する共重合体の遅い形成を結果する。
メタアクリレート単量体含有系の遅い硬化速度を
克服するためには、ジシクロペンテニルオキシア
ルキルメタアクリレートのような単量体を含有す
る組成物に過酸化物又はヒドロペルオキシドのよ
うな重合促進剤を添加することがしばしば必要に
なる。これは、しかしながら、一般にそのような
単量体系の貯蔵安定性を低下させる。 乾性油脂肪酸のメタアクリルオキシアルキル及
びアクリルオキシアルキルエステルの使用により
しばしば遭遇する問題はこれら単量体の重合体が
望ましい値よりも軟らかく、伸び易いことであ
る。 驚くべきことに、そして予想されなかつたこと
であるが、乾性油又は半乾性油脂肪酸のメタアク
リルオキシアルキル及び／又はアクリルオキシア
ルキルエステルの使用が相乗的に作用して、外囲
条件下において、単量体が反応性希釈単量体系と
して組み合わせで使用されている塊状の及び広範
囲の被覆及び／又は含浸組成物の両方のジシクロ
ペンテニルオキシアルキルメタアクリレート又は
ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート
の自動酸化硬化性を向上させることが発見され
た。さらに、反応性希釈単量体系における単量体
の組み合わせは各群の単量体単独のいずれかの使
用では実現できない広範囲の有用な性質、特に表
面特性及び物理的―機械的性質をもたらす点に特
徴がある被覆組成物を与える。また、各群の単量
体の組み合わせ使用はその被覆及び／又は含浸組
成物の貯蔵安定性に顕著な改良をもたらす。 従つて、本発明は次の成分 (1) 成分(1)及び(2)の合計量に基づいて約５重量％
〜約75重量％の、 (a) 約１重量％〜約99重量％の、重合可能のエ
チレン性不飽和のモノカルボン酸又はジカル
ボン酸のジシクロペンテニルオキシアルキル
エステルより成る群から選ばれる少なくとも
１種の化合物の単量体系、及び (b) 約１重量％〜約99重量％の、乾性油又は半
乾性油脂肪酸のメタアクリルオキシアルキル
エステル及びアクリルオキシアルキルエステ
ルより成る群から選ばれる少なくとも１種の
化合物の単量体系 から成る反応性の、不揮発性の希釈単量体系； (2) 成分(1)及び(2)の合計量に基づいて約95重量％
〜約25重量％の、 (x) フイルム形成性の、自動酸化機能を有す
るアルキド樹脂やマレエート又はフマレート
官能基を有する油不含ポリエステル、 (y) ペンダントのアリル官能基を有するビニ
ル付加重合体から選ばれる、自動酸化特性を
有するエチレン性不飽和を持つフイルム形成
性ビニル付加重合体、及び (z) 評価し得るような固有の自動酸化機能を
持たない、塩素化ゴムであるフイルム形成性
の重合体バインダー、 より成る群から選ばれるフイルム形成性成分； (3) 成分(1)及び(2)の自動酸化硬化を触媒する有効
量の多価金属含有錯塩又は塩；及び (4) 任意成分として安定剤の揮発性オキシム； を含有する改良された自動酸化性被覆及び／又は
含浸組成物から成る。 もう１つの局面において、本発明は本発明によ
る組成物の酸素の存在下における自動酸化によつ
て得られるフイルムのような硬化製品から成る。 反応性の、不揮発性の希釈単量体系は２つの本
質的成分から成り、その各々は単量体系に対して
約１重量％〜約99重量％の量で存在している。成
分(1)(a)は一般式（） （式中、ｎは１又は２であり、 Ｒは、ｎが１のとき、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸、例えばアクリル酸、メクアクリル酸
及びクロトン酸の不飽和炭化水素残基、又はｎが
２のとき、ジカルボン酸、例えばイタコン酸、フ
タル酸、マレイン酸又はα―メチレングルタル酸
のエチレン性不飽和の炭化水素残基を表わし、そ
して R¹は２〜12個、好ましい２〜６個の炭素原子
を有するアルキレン基、又はアルキレン基の、少
なくとも２個の炭素原子を有する異なるセグメン
トを結合している１個又はそれ以上の酸素原子を
有する炭素原子数４〜12個のオキシアルキレン基
を表わす） によつて規定される群の単量体化合物である。そ
のエステル―エーテル鎖は構造式（）に示され
るように環核の５―位又は６―位のいずれにも結
合することができる。つまり、その生成物はエス
テル―エーテル鎖の部分が５―位に置換されてい
る化合物と６―位に置換されている化合物の２つ
の化合物の混合物から成ることができる。 好ましいジシクロペンテニルオキシアルキルエ
ステルはアクリル酸又はメタアクリル酸から誘導
される、式の基ＲがCH₂＝Ｃ（R²）―（ただ
し、R²はＨ又はCH₃である）である式（） で表わされるものである。この成分はR²がCH₃
であり、そしてR¹が―CH₂CH₂―である式（）
によるジシクロペンテニルオキシエチルメタアク
リレートであるのが最も好ましい。 成分(1)(b)の、乾性油又は半乾性脂肪酸のメタア
クリルオキシアルキル又はアクリルオキシアルキ
ルエステルは一般式（） （式中、R²は前記規定のＨ又はCH₃であり、R³
は少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有す
る炭素原子数11〜23個の脂肪族の、好ましくは線
状のヒドロカルビル基、又はその混合物で、末端
エチレン結合を含まず、そして Ｘは基―OR⁴O―（ただし、R⁴は２〜10個の炭
素原子を含有する脂肪族又は脂環式の炭化水素残
基である）若しくは―Ｏ（CH₂CHR⁵O―）_n（ただ
し、R⁵はＨ又はCH₃であり、そしてｍは２〜10
の整数である）、又はそれらの混合物を表わす） によつて規定される群の単量体化合物である。こ
の成分はキリ油、べにばな油、大豆油、タル油及
び脱水ヒマシ油から得ることができるもののよう
な乾性油又は半乾性油脂肪酸と、例えば２―ヒド
ロキシエチルアクリレート又はメタアクリレー
ト、３―ヒドロキシプロピルアクリレート又はメ
タアクリレート、３―ヒドロキシプロピルクロト
ネート、ジ（２―ヒドロキシエチル）マレエート
及びフマレート、並びに同様の化合物のような重
合可能の、エチレン性不飽和のヒドロキシ基含有
化合物とのエステル化生成物から成るのが好まし
い。共役改質された乾性油脂肪酸もこれをエステ
ル化して成分(1)(b)を得ることができる。R²が
CH₃、R³が、主要成分がオレイン酸、リノール
酸及びリノレン酸の混合物のヒドロカルビル残基
で、Ｘが―OCH₂CH₂O―である、２―ヒドロキ
シエチルメタアクリレートとアマニ油脂肪酸との
エステル化生成物が特に好ましい。 この成分から成る市販の単量体は、飽和脂肪酸
のメタアクリルオキシエチル及びアクリルオキシ
エチルエステル、エチレングリコールと各種の飽
和及び不飽和の乾性油又は半乾性油脂肪酸から誘
導されるモノ―及びジエステル、並びにエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートのような架橋
性化合物を含めて、少量の他の物質を含有してい
ることもあり得ることに注意すべきである。 上記のように、反応性の、不揮発性の希釈単量
体系は全組成物に対して約５重量％〜約75重量
％、好ましくは約25重量％〜約60重量％から成
る。成分(1)(a)対成分(1)(b)の比は重量基準で１：99
から99：１まで変えることができる。与えられる
適用に対して選ばれる正確な単量体比はそれぞれ
の単量体と重合体化合物との相溶性及び必要な被
覆の性質を含めて多数の因子に左右される。例え
ば、成分(1)(a)の水準を上げると、被覆の硬度が改
良され、一方成分(1)(b)の水準を上げると被覆の柔
軟性とタフネスが改良される。 反応性の希釈単量体に適用される「不揮発性」
又は「本質的に不揮発性」という表現は、本発明
では、この反応性単量体又はその混合物が、本発
明の組成物から形成されるフイルム被覆の硬化中
の蒸発によつて約５重量％以下の反応性単量体が
失われるというような、硬化の外囲又は強制乾燥
条件下で蒸気圧／反応性バランスを有しなければ
ならないということを意味するものとする。 本発明の自動酸化性組成物のフイルム形成性成
分として次のものが使用することができる。 (x) 自動酸化機能を有する或る種の不飽和タイ
プのアルキド樹脂や、マレエート又はフマレー
ト官能基を有する油不含ポリエステル； (y) 自動酸化特性を有する分子量が約500〜
15000amu（原子質量単位、CRCハンドブツク
オブ ケミストリー アンド フイジツクス
〔CRC Handbook of Chemistry and
Phisics〕第54版、1973〜1974年、第Ｆ―79ペ
ージ）の、オレフイン不飽和を持つ熱可塑性ビ
ニル付加重合体、すなわち本発明において総称
的に 【式】として規定されるアリル官能 基をペンダント基として有するビニル重合体
で、特定の例にジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、総称的にアリル（メタ）アクリレ
ートとして表わされるアリルアクリレート又は
アリルメタアクリレート、ブタジエン又はアリ
ルセロソロブ（メタ）アクリレートの共重合体
がある。また、式（）の単量体の可溶性、可
融性の未架橋ビニル付加重合体及び共重合体
で、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレートの重合体及び共重合体があ
る；並びに (z) 評価できるような固有の自動酸化機能を欠
く分子量が約20000amu〜約350000amuの範囲
にあるフイルム形成性重合体バインダーであ
り、これは、約64〜65重量の塩素を含有する、
一般に塩素化ゴムと称される塩素化ポリイソプ
レンである。 自動酸化性組成物の最後の必要成分は一般にド
ライヤー又はシカテイブと呼ばれるもの、又はそ
れらの混合物で、成分(1)及び(2)の自動酸化的に硬
化させるのに有効な量で用いられる。この成分は
乾性油、又は乾性油改質アルキド樹脂の酸化硬化
を触媒する任意の多価金属含有錯塩又は塩である
ことができる。ドライヤーの例はカチオンとして
カルシウム、銅、亜鉛、マンガン、鉛、コバル
ト、鉄、バナジウム及びジルコニウムを含む各種
多価金属塩である。ハロゲン化物、塩化物、硝酸
塩及び硫酸塩のような簡単な無機塩が有用であ
る。しかしながら、ビヒクルが有機の性質のもの
である場合には、アセチルアセトネート、アセテ
ート、プロピオネート、ブチレート及び同様の塩
のような有機酸の塩を使用するのが往々にして好
ましい。ドライヤーはまた金属の酸化物、酢酸塩
又はホウ酸塩と植物油との錯反応生成物であつて
もよい。一般に、最も有用なドライヤーはナフテ
ン酸又は（C₈〜C₃₀）脂肪酸の塩である。多価金
属の例にカルシウム、銅、亜鉛、マンガン、鉛、
コバルト、鉄、バナジウム及びジルコニウムがあ
る。ドライヤーの脂肪酸成分、すなわちアニオン
成分の例はナフテン酸、樹脂酸（すなわち、ロジ
ン酸）、タル油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、２―エ
チルヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミ
リスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、ベヘン酸、セロテイン酸、モ
ンタン酸及びアビエチン酸である。好ましいドラ
イヤーの塩はオクタン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンのようなコバルト及びマンガンの塩である。イ
ンターサイエンス エンサイクロペデイア社
（Interscience Encyclopedia，Inc.）（N.Y.）刊
行（1950年）の「エンサイクロペデイア オブ
ケミカル テクノロジー（Encyclopedia of
Chemical Technology）」、カーク―オトマー
（Kirk−Othmer）、第５巻、第195〜205ページに
記載される各種ドライヤーの混合物も使用するこ
とができる。 本発明の自動酸化性組成物の、第四の任意成分
は揮発性のケトン―オキシム又はアルデヒド―オ
キシム又はアルデヒド―オキシムのような揮発性
の安定剤、すなわち抑制剤である。その特定の例
はメチルエチルケトン―オキシム、メチルブチル
ケトン―オキシム、５―メチル―３―ヘプタノン
―オキシム、シクロヘキサノン―オキシム及びブ
チラリデヒド―オキシムである。このような抑制
剤の添加は成分(1)，(2)及び(3)の混合物に長期の安
定性及びポツトライフが望まれるときに本質的で
ある。 ドライヤーの割合は極めて小さく、一般に(1)＋
(2)に対して0.0005重量％〜２重量％の金属含有の
量で用いられる。ドライヤーは、そのような添加
が酸素の不存在下で行われるか、あるいは揮発性
安定剤(4)を組成物に含め、ドライヤーの酸化作用
を抑制又は防止し、そして組成物を密閉貯蔵容器
に入れて抑制剤の気化を防ぐという条件で、貯蔵
の前に組成物に添加することができる。安定剤は
成分(1)＋(2)の重量に基づいて0.1重量％〜２重量
％の小割合で使用することができる。 本発明の自動酸化性組成物の必須成分、及び任
意成分の揮発性オキシム安定剤に加えてさらに、
本発明の組成物には、意図する特定の適用につい
て要件に応じて、顔料、充てん剤、粘弾性制御
剤、顔料分散剤及び当業者には明らかになる他の
典型的な添加剤のような他の添加剤も含めること
ができる。 本発明の組成物における顕著な、そして予期さ
れなかつた硬化速度の向上及び向上した貯蔵安定
性に対する正確な機構は確かさを以つては見極め
られなかつたが、従つて完全には分からないけれ
ども、幾つかの可能性のある説明は示すことがで
きる。メタアクリレート単量体の単独重合の酸素
抑制機構はこの技術分野においてすでに提案され
ている。前記の、エフ・アール・メーヨー及びエ
ー・エー・ミラーのJ.Am.Chem.Soc.，80、2493
（1958）を参照されい。次の３つの式(1)〜(3)は酸
素とメタアクリレート単量体の交互単位を含有す
る共重合体の相対的に遅い形成反応を表わす。こ
れらの交互共重合体の形成反応は式(4)で表わされ
る相対的に速い単独重合反応と競争する。 上記式におけるメタアクリレート単量体が、例
えばジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリ
レートである場合において、酸素濃度が高過ぎる
と、式(2)及び(3)の生成物は式(4)の生成物と競争す
るようになり始め、そして酸素濃度が最高の場合
に前記抑制現象が空気／被覆界面において及びそ
の近くにおいて特に顕著になる。結局、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルメタアクリレートに基づ
く被覆組成物が外囲条件下において「ボトム―ア
ツプ（bottom―up）」から典型的に硬化すると考
えられ、そして得られる硬化被覆は耐プリント性
及び耐擦傷性が乏しいことによつて証明されるよ
うに最適の表面硬化以下の状態を示す。 これに対して、前記式におけるメタアクリレー
ト単量体が、例えばジシクロペンテニルオキシエ
チルオキシエチルメタアクリレートより酸素の吸
収がはるかに効率的であると考えられるアマニ油
脂肪酸のメタアクリルオキシエチルエステルであ
る場合は、式(4)の反応が式(2)及び(3)の反応よりは
るかに速く、このアマニ油脂肪酸のメタアクリル
オキシエチルエステルに基づく被覆組成物の酸化
硬化は空気／被覆界面において始まり、「トツプ
―ダウン（top−down）」から進行すると考えら
れる。 従つて、単量体の混合物、すなわちジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタアクリレート及びアマ
ニ油脂肪酸のメタアクリルオキシエステルの混合
物の硬化速度向上の１つの可能な機構はこの混合
物において非常に急速な酸素の消耗が起り、それ
によつて無気条件が十分に生成して有利なメタア
クリレート単量体の単独重合が起るという機構で
ある。 一方、アマニ油脂肪酸のメタアクリルエチルエ
ステルは酸素を効率的に吸収し、ヒドロペルオキ
シドを非常に急速に形成し、そしてそれらのヒド
ロペルオキシドは本発明の組成物に用いられる多
価金属塩含有錯塩又は塩の存在下で遊離ラジカル
に容易に分解するから、それら単量体、すなわち
アマニ油脂肪酸のメタアクリルオキシエチルエス
テル及びジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレートの混合物において単量体単独よ
りも高遊離ラジカルのフラツクスが生成し、そし
てその高遊離ラジカルのフラツクスは、一部が
（メタ）アクリレートの単独重合の酸素抑制を低
下させるように作用することがあり得る。 これらの提案された機構を支持する証拠は、い
ろいろな割合のこれら単量体及び0.1％のナフテ
ン酸コバルトを含有する被覆剤の不活性なマトリ
ツクス上に形成した薄膜を外囲温度において空気
に暴露して硬化させる実験によつて得られる。単
量体がもつぱらジシクロペンテニルオキシエチル
メタアクリレートから成るとき、硬化には２〜４
日要し、そしてこの単量体は、元素分析及び分光
分析で定量するとき、主として、酸素と単量体か
ら誘導される交互単位を含有する共重合体に転化
する。単量体成分がジシクロペンテニルオキシエ
チルメタアクリレート及び、割合が次第に増加す
る、アマニ油脂肪酸のメタアクリルオキシエチル
エステルから成るときは、単量体の硬化に要する
時間は次第に減少し、そして酸素／メタアクリレ
ート単量体単位の割合が漸減していく共重合体が
形成される。これらのデータを以下の第１表に要
約して示す。 【表】 硬化速度の向上の場合におけるように、本発明
によつて達成される向上した貯蔵安定性に対する
正確な機構は不確かで、完全には分かつていな
い。１つの局面において、被覆組成物に対する酸
化重合促進剤の添加の必要をなくすことによつ
て、反応性希釈単量体の混合物、例えばアマニ油
脂肪酸のメタアクリルオキシエチルエステルとジ
シクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート
との混合物の使用は間接的にそのような単量体混
合物を含有する組成物の改良された貯蔵安定剤を
生む。また、前者の単量体は、バルクの貯蔵の本
質的に無気条件下で、多分水素の引抜き工程の作
用により後者の単量体に関して重合禁止剤として
作用することによつて直接組成物の貯蔵安定性を
向上させると考えられている。後者の単量体か
ら、及び被覆組成物中のいろいろな任意の他の生
成源から誘導される遊離ラジカルは前者の単量体
の不飽和脂肪酸残基における不安定なアリル又は
二重のアリルの水素原子の引抜きによつて、かく
してまたはるかに安定な、反応性の小さいアリル
基又は二重になつたアリル基を形成することによ
つて効率的に消滅させることができる。これによ
つて貯蔵中の広範にわたる単量体の重合が防止さ
れれ、改良された組成物の貯蔵安定性がもたらさ
れると考えられる。ビニル単量体及びアクリル単
量体の炭化水素の側鎖にエチレン性不飽和が存在
するとそれらの重合能に悪影響を及ぼすという周
知の現象は上記の考えを支持する証拠を組成する
と考えられる。エス・エー・ハリソン（S.A.
Harrison）及びデイー・エーチ・ホイーラー・
（D.H.Wheeler）の（J.Am.Chem.Soc．，73、839
（1951）；ダブリユー・エス・ポート（W.S.
Port）、ジエー・イー・ハンセン（J.E.Hansen）、
イー・エフ・ジヨーダン、ジユニア（E.F.
Jordan，Jr.）、テイー・ジエー・ドレツツ（T.J.
Dretz）及びデイー・スワーン（D.Swern）のJ.
Polym.Sci．，７、207（1951）；及びエス・ケー・
ジヨシ（S.K.Joshi）及びピー・シー・チヤツタ
ージー（P.C.Chattergee）のJ.Am.Oil Chem.
Soc．，55、607（1978）を参照されたい。 次の実施例は本発明を説明するものであるが、
それは本発明の幾つかの実施態様を例証するもの
に過ぎない。これらの実施例において、別に明記
されなければ、部及び百分率は全て重量に基づ
き、また温度は℃である。 実施例 １ いろいろな割合のジシクロペンテニルオキシエ
チルメタアクリレートとアマニ油脂肪酸のメタア
クリルオキシエチルエステル（総単量体重量：
6.0ｇ）を調製し、１重量％（0.06ｇ）の６重量
％コバルト溶液（ナフテン酸コバルトのミネラル
スピリツツ溶液）と完全に混合し、そしてアルミ
ニウムのパンに流延する。得られた混合物（厚さ
２〜３mm）を次に暗所において70〓及び相対湿度
50％で空気に暴露する。粘着性の消失時間及び混
合物の硬化特性をそれらの試料を時間の関数とし
て監視することによつて求める。最後の硬化フイ
ルムの特性も観察する。結果を第２表に要約して
示す。 【表】 【表】 いずれの場合も、その結果は単量体混合物の組
成物が単量体単独のいずれよりも速く硬化するこ
とを説明している。最終フイルムの性質に関し
て、単量体Ａの含量が増加するとともに、硬化フ
イルムの硬さは増加するが、一方柔軟性とタフネ
スは減少することが見い出される。 実施例 ２ 各種の乾性油脂肪酸のメタアクリルオキシエチ
ルエステル（20重量％）を含有する混合物を実施
例１に記載の操作を用いてナフテン酸コバルトに
より硬化させる。結果を第３表に要約して示す。 【表】 Ａ＝ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリ
レート Ｂ＝アマニ油脂肪酸のメタアクリルオキシエチル
エステル Ｃ＝脱水ヒマシ油脂肪酸のメタアクリルオキシエ
チルエステル Ｄ＝大豆油脂肪酸のメタアクリルオキシエチルエ
ステル Ｅ＝タル油脂肪酸のメタアクリルオキシエチルエ
ステル 各例において、それらの結果は、単量体混合物
の組成物はそれぞれの単量体単独よりも速く硬化
するが、しかし硬化性向上の程度は脂肪酸残基の
乾燥能（すなわち、不飽和の割合）が減少すると
ともにかなり低下することを説明している。 実施例 ３ 固形分基準で60部の実験用不飽和ポリエステル
樹脂¹と40部の反応性の希釈単量体系から、澄ん
だ高固形分の、耐加水分解性の不飽和ポリエステ
ル被覆組成物を調製する。組成物はまた全バイン
ダー固形分（ポリエステル樹脂と反応性希釈剤）
に基づいて0.06重量％のコバルト（ナフテン酸塩
として）、0.25重量％のエクスキン （Exkin ）
＃２（メチルエチルケトン―オキシム、テネコ
ケミカルズ社〔Tenneco Chemicals，Inc.〕の製
品）及び0.025重量％のSF―1023（シリコーン湿
潤剤、ジエネラル エレクトリツク社〔General
Electric Co.〕の製品）を含有している。ボンダ
ーライト ―40（Bonderite ―40）のパネル
（耐腐食性の硫酸亜鉛被覆を持つ冷間圧延鋼に外
囲温度においてフイルム（３ミル）を流延成形
し、粘着性消失時間を周期的に監視する。結果を
第４表に示す。 【表】 【表】 結果は、ポリエステルの被覆組成物における単
量体混合物の組成物の使用は単量体のジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタアクリレート単独を使
して得られるものよりも速く硬化する被覆組成物
を与えることを説明している。 実施例 ４ 実施例３の澄明なポリエステル被覆組成物をボ
ンダーライト ―40のパネルに３ミルのフイルム
として流延成形し、次いで165〓で30分又は180〓
で30分のいずれかで硬化させる。これら硬化フイ
ルムのヌープ硬度及び鉛筆硬度、並びにそれらの
耐擦傷性及び耐プリント性を次に標準の方法で測
定する。結果を第５表に要約して示す。 【表】 【表】 単量体Ｂの使用は単量体Ｂの含量の関数とし
て、耐擦傷性、耐プリント性及びフイルム硬度に
おける顕著な増加によつて証明されるように、明
らかに不飽和ポリエステル組成物の表面硬化性を
改良する。 実施例 ５ 40部のTiO₂（デユポン〔duPont〕Ｒ―960 ）
及び60部の、実施例４のポリエステル／反応性希
釈単量体（60／40）の被覆組成物を含有する着色
ポリエステル被覆組成物を使用し、これをボンダ
ーライト パネルの上に1.5〜２ミルのフイルム
として流延成形し、次いで180〓で30分硬化させ
るときも同様の結果が得られる。結果を第６表に
要約して示す。 【表】 【表】 実施例 ６ 次の成分を混合することによつて高固形分の塩
素化ポリイソプレンの被覆組成物を調整する。 【表】 【表】 【表】 処方Ｂ及びＣによつて記述される組成物はアロ
ダイン というアルミニウムのパネル（Ｑ―パネ
ル社〔Ｑ―Panel Company〕）の上に引落刃を用
いて流延成形しそして２組の温度条件、すなわち
62〓〜72〓の範囲の外囲温度及び32〓〜53〓の準
外囲温度下で時間の関数として粘着性を監視す
る。結果を第７表に示す。 【表】 時間 時間
C 8.9 ＞1＜2 ＞3＜4 ＞4＜5時間
＞10＜15時間 ＞6＜7時間 ＞24＜26時間
時間 時間
＊ フイルムの表面は依然として粘着性であるが、
0g及び500gの重量によるザポン試験は合格
する。
結果は、反応性希釈単量体（70／30重量比）の
混合物を含有する組成物は粘着性を測定する際に
用いられる方法に関係なくジシクロペンテニルオ
キシエチルメタアクリレートを単独で含有する対
応する組成物より明らかに速く硬化することを説
明している。硬化の最大の有利さは準外囲温度に
おいて実現する。 実施例 ７ 実施例６の組成物Ｂ及びＣの貯蔵安定性をコバ
ルト系ドライヤーの不存在下（無接触）でそれぞ
れ外囲温度（62〓〜72〓）及び140〓において、
並びに安定性の基準としてICI粘度（剪断速度：
10000秒^-1）の尺度を用いてコバルト系ドライヤ
ーの存在下において環境温度で評価する。結果を
第８表及び第９表に要約して示す。 【表】 【表】 統計上有意の安定性の差が観察される２つの試
験において（環境温度―接触及び140〓―無接
触）、反応性希釈単量体の混合物を有する処法は
ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレー
ト単独を有する対応する処法より明らかに安定で
ある。 実施例 ８ 高固形分の被覆組成物の実験用ポリアクリレー
トオリゴマー¹及び下記の反応性希釈単量体のい
ろいろな混合物から調製する。これらの組成物を
３ミルの引落刃を用いてボンダーライト ―1000
パネルの上に流延成形する。処方Ａ及びＢは環境
温度において20時間以内に粘着性がなくなるが、
一方処方Ｃ及びＤは20時間後も依然として粘着性
を示す。最終のフイルムの性質は20時間のフイル
ムを60℃において24時間焼付けることによつて近
似される。結果を第10表に要約して示す。 【表】 【表】 実施例 ９ 短油アルキドの被覆組成物は次のように調製す
る。短油アルキドのRCI ―12―025（32％脱水ヒ
マシ油、キシレン／ブチルアルコール中固形分50
％；ライホルド ケミカルズ社〔Reichold
Chemicals，Inc.〕の製品）を0.05％のMnドライ
ヤー（ダプロ 〔Dapro 〕5005、ミネラルスピ
リツツ中Mn1.1％、ダニエルズ プロダクツ社
〔Daniels Products Co.〕の製品）と、及びジシ
クロペンテニルオキシエチルメタアクリレート単
独か、又はジシクロペンテニルオキシエチルメタ
アクリレートとアマニ油脂肪酸のメタアクリルオ
キシエチルエステルとの混合物（80：20）かのい
ずれかと混合する。得られた混合物を次にキシレ
ンの添加によつて固形分50％まで希釈し、この被
覆組成物をボンダーライト1000のパネルの上に１
〜1.5ミルの厚さを有する澄明なフイルムとして
流延成形する。得られたフイルムを外囲条件下で
硬化させる。その組成と硬化フイルムの性質を以
下に要約して示す。結果は本発明による反応性希
釈単量体系の使用は改良された指触乾燥時間及び
粘着性消失時間、改良された耐水性及びより高い
被覆剤固形分を可能にする低下した粘度を与える
ことを示している。 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の成分 (1) 成分(1)及び(2)の合計量に基づいて約５重量％
   〜約75重量％の、 (a) 約１重量％〜約99重量％の、重合可能のエ
   チレン性不飽和のモノカルボン酸又はジカル
   ボン酸のジシクロペンテニルオキシアルキル
   エステルより成る群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物の単量体系、及び (b) 約１重量％〜約99重量％の、乾性油又は半
   乾性油脂肪酸のメタアクリルオキシアルキル
   エステル及びアクリルオキシアルキルエステ
   ルより成る群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物の単量体系 から成る反応性の、不揮発性の希釈単量体系； (2) 成分(1)及び(2)の合計量に基づいて約95重量％
   〜約25重量％の、 (x) フイルム形成性の、自動酸化機能を有す
   るアルキド樹脂やマレエート又はフマレート
   官能基を有する油不含ポリエステル、 (y) ペンダントのアリル官能基を有するビニ
   ル付加重合体から選ばれる、自動酸化特性を
   有するエチレン性不飽和を持つフイルム形成
   性ビニル付加重合体、及び (z) 評価し得るような固有の自動酸化機能を
   持たない、塩素化ゴムであるフイルム形成性
   の重合体バインダー、 より成る群から選ばれるフイルム形成性成分； 及び (3) 成分(1)及び(2)の自動酸化硬化を触媒する有効
   量の多価金属含有錯塩又は塩 から成ることを特徴とする酸素の存在下で硬化す
   るようになつている被覆及び／又は含浸組成物。 ２ 安定剤としての揮発性オキシムをさらに含ん
   でいる前記特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ３ 反応性の、不揮発性の希釈単量体系の第一の
   化合物(a)が式 （式中、R²はＨ及びCH₃より成る群から選ばれ、 そしてR¹は(a)２〜６個の炭素原子を有するア
   ルキレン基、及び(b)アルキレン基の、少なくとも
   ２個の炭素原子を有する異なるセグメントを結合
   している１個又はそれ以上の酸素原子を有する炭
   素原子数４〜６個のオキサアルキレン基より成る
   群から選ばれる） で表わされる前記特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の組成物。 ４ 反応性の、不揮発性の希釈単量体系の第一の
   化合物(a)がジシクロペンテニルオキシエチルメタ
   アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチ
   ルアクリレートより成る群から選ばれる前記特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ５ 反応性の、不揮発性の希釈単量体系の第二の
   化合物(b)が式 （式中、R²はＨ及びCH₃より成る群から選ばれ、 R³は少なくとも１個のエチレン性二重結合を
   含有する炭素原子数11〜23個の、少なくとも１つ
   の脂肪族の線状ヒドロカルビル基より成る群から
   選ばれ、そして Ｘは(a)R⁴が２〜10個の炭素原子を含有する脂
   肪族又は脂環式炭化水素残基である―OR⁴O―、
   及び(b)R⁵がＨ又はCH₃であり、ｍが２〜10の整
   数である―Ｏ（CH₂CHR⁵O）_n―より成る群から選
   ばれる） で表わされる前記特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の組成物。 ６ 反応性の、不揮発性の希釈単量体系の第二の
   化合物がアマニ油脂肪酸の２―ヒドロキシエチル
   メタアクリレートによるエステル化から得られ
   る、主としてオレイン酸、リノレイン酸及びリノ
   ール酸のメタアクリルオキシエチルエステルから
   成る単量体混合物である前記特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の組成物。 ７ ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリ
   レート、及びアマニ油脂肪酸のメタアクリルオキ
   シエチルエステルから成る反応性の不揮発性希釈
   単量体系を全組成物の約25重量％〜約60重量％を
   含んでいる前記特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ８ ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリ
   レート、及びアマニ油脂肪酸のメタアクリルオキ
   シエチルエステルから成る反応性の不揮発性希釈
   単量体系を全組成物の約25重量％〜約60重量％を
   含んでいる前記特許請求の範囲第２項に記載の組
   成物。 ９ フイルム形成性成分(2)―（ｘ）が(A)アルキド
   樹脂の多価カルボン酸成分の一部又は全部として
   のエチレン性不飽和のジカルボン酸及び(B)アルキ
   ド樹脂の成分としての不飽和脂肪酸又は油の、前
   記(A)及び(B)の少なくとも１つの群から選ばれる化
   合物の使用から得られる自動酸化機能を有するア
   ルキド樹脂である前記特許請求の範囲第７項又は
   第８項に記載の組成物。 １０ フイルム形成性成分(2)―（ｙ）が500〜
   15000amuの範囲の分子量を有し、且つエチレン
   性不飽和を有する、アリルメタアクリレート、ア
   リルアクリレート、アリルオキシエチルメタアク
   リレート、アリルオキシエチルアクリレート、ブ
   タジエン、ジシクロペンテニルオキシエチルメタ
   アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチ
   ルアクリレートの重合体より成る群から選ばれる
   ビニル付加重合体である前記特許請求の範囲第７
   項又は第８項に記載の組成物。 １１ フイルム形成性成分(2)―（ｚ）が20000〜
   350000amuの範囲の分子量を有する、約64重量％
   〜65重量％の塩素が結合されている塩素化ゴムで
   ある前記特許請求の範囲第７項又は第８項に記載
   の組成物。