JPS60185747A - グリコ−ルモノジシクロペンテニルエ−テルの不飽和エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なグリコールモノシクロペンテニルエーテ
ルの不飽和エステル単量体に関するものであり、この単
量体のビニル付加１合体は基体のコーティング又は含浸
組成物の成分として使用するのに有用である。

粒子が水不溶性である乳化重合体の水性分散液を使用す
る場合に、塗布される表面上に重合体分散液を被覆した
後でフィルムを形成する分散液の有効性は分散された重
合体のガラス転移温度及びコーティングを乾燥する温度
に依存する。これは特にコン（Ｃｏｎｎ）等の米国特許
第２，７９５．５６４号に十分に指摘され、これには水
をベースとした塗料の製造に多（のアクリル皇合体が適
当であると記載されている。この和許に指摘されるよう
に、一つ又はそれ以上のモノエチレン系不飽相単量体（
基Ｈ２Ｃ＝　Ｏ（を有する）の乳化重合により水性分散
液として得られる重合体は見掛けの二次転移温度、又は
重合体中の成分及びこの成分の比率に依存するガラス転
移温度を有する。この特許はこの種の単量体の若干１例
えばメチルメタクリレート（スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、及びアクリロニトリルはこの点で類似である
）は比較的高いガラス転移値を有するホモ重合体を生ず
る傾向があることを示し、この特許に示される特定のガ
ラス転移温度はこの鳴許で定義されるように記号Ｔ１で
表わされる。ホモ１合した時に、ここに示された＃１１
量体は硬重合体、即ち２０℃以上のガラス転移温度又は
Ｔｉ価を有する重合体を生ずる。

他方、この特許は比較約款いホモ重合体を生ずるモノエ
チレン系不飽和型式の多くの単量体に言及し、その特性
は２０℃又はそれ以下のガラス遷移温度又はＴｉ値を有
する負合体を形成する。

この特許は予め決められた比率で、種々の硬い及び／又
は歌い単量体を共重合することによって一４０９Ｃから
１５０°Ｃ又はそれ以上まで十分に広い範囲の予め決め
られたガラス転移温度又はＴｉ値を有する共重合体が得
られることを開示している。種々の重合体の水性分散か
ら作られたコーティングはこの重合体から作られたコー
ティング組成物又は水性ペース塗料に適用され、含まれ
る特定重合体のＴｉ値が被覆を行なう周辺温度より大き
くない場合には、良好なフィルム形成性質が予想されて
通常の室温又は更により低い温度で行なうことができる
ものである。例えば約１５°ＣのＴｌ値を有する重合体
を含有する水性ペース塗料から作られたコーティングは
一般に室温で適用でき、そして周辺雰囲気で塗被フィル
ムを単に乾燥°することによって良好なフィルム形成を
生ずる。

他方、このコーティング組成物がその主フィルム形成性
成分として例えば約６５°Ｃ及びそれ以上の室温より高
いＴｉ値を有する乳化１合体を含有する場合には、この
塗料から得られる塗被フィルムは重合体粒子が乾燥中連
続した密着フィルムに適切に癒着し又は融着することを
確保するために乾燥中例えば３５℃及びそれ以上の上昇
温度を必要とする。若干の重合体は実質上例えば３０−
３５００までの室温より上のガラス転移温度により特徴
づけられるが、なお分散された重合体粒子中で特定の重
合体単位の水に対する親和性（親水性）の故に通常の室
温で連続したフィルムを形成することができる。この単
量体成分の一例は酢酸ビニルである。十分片の酢酸ビニ
ル（又は等価の単量体）の名有の結果として重合体の親
水性は標準試験により測定されるこの重合体のＴｌ値よ
り低い温度で連続したフィルムに重合体粒子を癒着する
助けとなる。

可塑剤を使用することなく通常の室温で水性ベース顔料
を塗布１゛ることができる程に低いＴｉ値を有する重合
体で水ペース塗料を製造すると、多くの場合乾燥彼不適
当に硬質、かつ強固であるフィルムを生ずる。他方、実
働−上室温より高い１例え＆ｕ、３５°Ｃ以上の高いガ
ラス転移温度を有する重合性の使用は一般に被覆される
表面上に良好な連続したフィルムを供するために永久的
又は一時的の可塑剤（低いＴｌ値を有する可塑化重合体
）又は乾燥に高い温度を必要とする。

１９７６年６月８日出願した米国特許出願５ｅｒｉａｌ
　／１６第６６４，５９７号はこの水性フィルム形成性
重合体分散に癒着剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ　）として
ジシクロペンテニルアクリレート又はジシクロペンテニ
ルメタクリレートの配合を開示し、この化合物は個々に
各々ＤＯＰＡ及びＤＯＰＭＡと称され、そして総称して
Ｄ　ＯＰ　ＣＭｌ　ｐ、と称される。しかしながら、こ
れらの化合物はその低い揮発性にもかかわらず、特定の
操作者に使用される時に特定の条件下で極めて特徴のあ
る、拡散性の、持続性の、そして不快な臭気を有する。

これらはまた特定の水性上塗り、髄に上昇温度で焼成を
心髄とする。工業用に使用され又は適用されるものに使
用するには過度に揮発性である。ＤＣＰ（Ｍ）Ａはまた
可塑剤を必要とするほど極めて硬くかつもろい生成物を
生ずる。

本発明の目的は、周囲温度圧力の下で液体であり、前記
ＤＯＰＭＡとは重合性、自動酸化性において同じ性質を
有するが、ｐＯＰＭＡと異なって、臭気がなく、全ての
実用目的に適、する低揮発性を特徴とする新規な重責体
化合物を提供することである。１５０°Ｃはどの高温で
焼付けても、硬化完了前に不快な揮発成分を生成しない
。しかも、この新規化合物は前記Ｄｏ　ＰＭＡより軟質
の生成物を与え、可塑剤の必要量を大幅に低減するか省
略することができる。例えば、この新規単量体化合物は
所望により、可塑剤を使用しな（・でアルキッド無水フ
タル醒タイゾの被覆に使用できる程の可撓性と硬さ範囲
を与える。

本発明の上記化合物は一般式 〔式中Ｒ０は２ないし１２、好ましくは２な（・し６の
炭素原子を有するアルキレン基又は少くとも４ないし１
２の炭素原子を有しかつアルキレン基の離れたセグメン
）　（ｓｅｇｍｅｎｔｓ　）を結合する一つ又はそれ以
上の酸素原子を有し、しかもこの各セグメントが少くと
も二つの炭素原子を有している、オキサアルキレン基で
ある〕で表わされるエステル−エーテル化合物である。

好適具体例では、Ｒｏはアルキレン基の２−又は６−炭
素原子部分を結合する一つ又は二つの酸素原子を含有す
る（Ｃ２ないしｃｅ　）ジオール又は（Ｃ２ないしＣ６
）グリコールのアルキレン又はオキサアルキレン基を表
わす。エステル−エーテル鎖は一般式Ｉに示すように環
核の５位置又は６位置の何れかに結合される。実際には
、二つの化合物の混合物を含み、その一つではエステル
−エーテル鎖は５位置で置換され、そしてその他のもの
ではエステル−エーテル鎖は６位置で置換される。

式Ｉの新規単量体は酸触媒を使用して、過剰のジオール
を最初にジシクロペンタジェンと反応させて中間体エー
テル（ヒドロキシ−ＲＯ−０−ジシクロペンタジェン）
を製造し１次に酸触媒、例えに’ｒ＃Ｌｔｌｔ、　ｐ−
）ルエンスルホン酸、及び三フッ化ホウ素を使用してメ
タクリル酸で、中間体のヒドロキシルをエステル化する
ことによって製造できる。

ジオールの例はエチレングリコール、ｆロビレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１．３−ブチレンゲリ
コール、１．６−ヘキサンジオール。

ジエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリ
エチレンダリコールを含む。最初の工程で得られたモノ
ヒドロキシグリコールエステルを好ましくは例えば蒸留
により単離し、次に酸触媒を使用してメタクリル酸でエ
ステル化してもよい。

或はまた、第二工程がメタクリル酸塩化物又は無水物に
よるモノエステルのアシル化又は中性又はＪ４基性触媒
の存在で第一工程で得られるモノエーテルとメチルメタ
クリレートのような簡単なエステルとのエステル交換で
あってもよい。

本発明の新規単量体はその含有するビニル基に基づいて
線状付加のホモ重合または他のエチレン性不飽和化合物
と共に線状付加共重合することができる。線状付加ホモ
垂合体はアニオン重合触媒系によって１式（Ｉ）のら員
環における不飽和基な残して容易に製造することができ
る。線状共重合体は遊離基開始剤を使用する溶液重付ま
たは水性エマルジョン重合によって得られる。

上記式（Ｉ）の単量体は紫外線などの活性輻射、または
エレクトロン　ビーム輻射の如き高エネルギーイオン化
輻射によっても重合できる。組成物に、例えば被覆の形
で活性エネルギーの輻射に供する前に、光開始剤または
増感剤を加えることができる。光開始剤または増感剤は
全重合性組成物に対し約肌１ないし２５重量％、好まし
くは約１ないし１５重量％の量で使用される。

或はまた、式（１）の単動゛体は金属乾燥剤の使用によ
って補助された自動酸化により固体の樹脂状または束会
体状に変換することができる。この作用はまた、環状不
飽和を更に含む線状のホモまたは共重合体でも生起する
。固体の錯ｙ合状または樹脂状生成物は両方の不飽和の
部分で並行的または同時的の反応が生じる場合に得られ
る。上記の何れかの場合に得られる重合体または縮合生
成物は多くの目的に有用である。式（Ｉ）の単箪体自体
は、コーティングおよび（または）含浸用組成物の輻射
硬化性成分として、アルキッド樹脂、ポリウレタンその
地熱可塑性ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ｍ素化
ゴム、および熱可塑性ビニル重合体および酸化性乾燥油
のようなフィルム形成性物質の変性剤として、ビニル付
加量合体ラテックスにおけるｉｋ　Ｎ剤として、重合体
コンクリート（ｐｃ）製造の結分Ａｌｌ自体として使用
できる。

これらのモノエチレン系不飽和単量体のビニルイ」加Ａ
（合体に基づくコーティング組成物に前記の式Ｉの不神
発１１反応性単量体を加えると、被覆の容易性１通常の
室温で乾燥中のフィルム形成機能を良くする目的に対し
て、そしてまた前記の式■の単昂一体の反応性、空ｔＡ
硬化髄性の結果としてより大きな＋ＩＶ！　ｌｉと丈夫
さの塗被フィルムにすることに極めて価値がありかつ有
用である。一般に、乾性油の酸化を促−７１＞：、する
ため通常に使用される多価金属の塩又は錯化付物などの
少尉の乾燥剤を乾燥中コーティングフィルムの硬化を促
進するため添加できる。コーティング組成物中の式■の
化合物の比率は特定の組成、その成分及び特にフィルム
形成性重合体の含有量と見掛は二次転移温度に応じて広
い範囲に亘る。

乳化重合体分散液へ添加すると、式Ｉの化合物は極めて
有効な役割を果たす。］）　ＯＰ　Ｍ　Ａは分散された
１合体粒子に対して可塑剤として作用する点でこれを癒
着剤として役立たせることができる。

分散された重合体が室温、例えは６５°Ｇより高いＴ１
を有し、このため重合体分散液から作られた水ベース塗
料のようなコーティング組成物が通常には周辺条件で乾
燥の際に連続したフィルムを形成しない場合には１式■
の化合物を重合体分散液又はこの重合体分散液を含有す
るコーティング組成物に品分すると、Ｔ１及び有効なフ
ィルム形成性温度を低めて被僅する際に得られるコーテ
ィングが周辺温度で連続したフィルムを形成するように
することができる。同時に、フィルムを風乾すると、こ
の組成物の自動酸化性のためにその生ｈＺ物は硬くかつ
非粘着性となる。しかしながら１式Ｉのエステル−エー
テルは組成物を製造する操作者及び／又は製造と使用の
大抵の条件下でこれらを使用する人々の両方を困まらせ
る不快な（又は検出ｉ”Ｊ’　Ｎｆな）臭気を有しない
点で従来のＤＯＰＭＡに優る利点をイラする。これらの
組成物の製造又は使用中に、例えば高温の雰囲気中で組
成物を適用したり、又は１５０°Ｃ又はそれ以上の高い
焼成温度で塗被又は含浸物品を処理しても１式■の化合
物が極めて低い揮発性であるので殆ど又は全く不快な臭
気を放出しない。ＤＯＰＭ−Ａに比較してこの式Ｉの化
合物しこ存在１−る府別の“０−　ＲＱ　ｕ基によって
、極めて低し・揮発性か明らかに得られる。

更に、特定Ｍｌ］成物中のＲ０基の大幅な変更は硬化生
成物中の硬度（もろさ）及び軟度（丈夫さ）の組合わせ
に広い変化を与える安因となる。Ｒｏの選択は水性ｌｉ
＠体系中の特定のフィルム形成性重合体と相関し、最終
生成物に広い範囲の性質を供することができる。か（し
て、式■の化合物は異なる組成４（４造を有する重合体
でその４１４成皇会体を置き換えたくないような場合に
、その重合体分散液の適用に対し広いＩｔｖ囲にわたり
多用性を与える。

同様に、室温でのフィルム形成性ｈ″一式■の単量体な
しでも起こるような低いＴ１を有する乳化重合体の水性
分散液に基づいたコーティングに１式Ｉの単量体が添加
されると、式Ｉの単量体を含有する重合体から得られた
フィルムは弐Ｉの単量体成分が空気硬化を受けて強固に
硬化される。

このコーティング組成物は好ましくは一つ又はそれ以上
の乾燥剤を含有する。使用される乾燥剤は乾性油又は乾
性油変性アルキド樹脂の酸化硬化に触媒作用を及ぼす任
意の多価金属含有錯体又は塩である。乾燥剤の例は陽イ
オンとしてカルシウム、銅、亜鉛、マンガン、鉛、コバ
ルト、鉄及びジルコニウムを含む種々の多価金属塩であ
る。ハロゲン化物、塩化物、硝酸塩、イｒｌｉｅ酸塩の
ような簡単な無機塩が有用である。アセチルアセトネー
ト、アセテート、グロピオネート、ブチレート等の有機
酸の塩もまた有用である。この乾燥剤はまた金属酸化物
、アセテート又はボレートと植物油の錯化反応生成物で
もよい。有用な乾燥剤はまたナフテン酸又は（ｃ８ない
しｃ３ｏ）脂肪族取の堵を含む。

脂肪族又は脂肪酸成分の例又は乾燥剤塩の陰イオンはナ
フテン酸、レジン酸（即ち、ロジン酸）、トール油脂肪
酸、アマニ油脂肪酸、２−エチルヘキソイック酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リルン酸、ベヘン酸、セロチ
ン酸、モンタン酸及びアビエチン酸のそれである。好適
な乾燥剤塩はコバルト及びマンガンの塩であり、例えば
コバルトオクトエート、コバルトナフチネート及びマン
ガンオクトエート及びナフチネートである。

種々の乾燥剤の混合物が使用できる。”　Ｆｉｎｃｙｃ
ｌｏｐｅ−ｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　”カークオスマー１第５暦、第１９５−
２０５頁、インターサイエンスエンザイクロペディア社
発行、　Ｎ、Ｍ、　（１９５０）に記載される乾燥剤が
使用できる。

この乾燥剤の比率は極めて低く、一般に、式Ｉの単量体
羽村の本社により（ＬＯ，Ｄ　０５な（・し２％金属含
量の量で使用される。添加は酸素の不存在で行なわれ、
又は揮発性安定剤を組成物に含有させて乾燥剤の酸化作
用を抑制または阻害するようにして乾燥剤を貯蔵前に組
成物に添加し、そしてこの組成物を密閉貯蔵容器に入れ
阻害剤の揮発を阻止しておく。

かくして、揮発性安定剤を式Ｉの反応性単量体を含有す
るコーティング組成物中に使用して、調合された組成物
のフィルム形成前における偶発的な重合を阻止できる。

この一時的安定剤は認め得る程度にフィルム性頒の延び
を阻害しないように薄いフィルム中で十分な揮発性を示
さねばならない。この安定剤は式■の化合物成分の重量
に基づいて０．１１；ｃいし２Ｎ量％の小比率で使用で
きる。

この安定剤は一般に６ないし１０個の炭素原子を有する
ケトンから得られた揮発性ケトン−オキシム又は１ない
し１０個の炭素原子を有するアルデヒドから得られたア
ルデヒド−オキシムである。

特定例はメチルエチルケトン−オキシム、メチルブチル
ケトン−オキシム、５−メチル−６−ヘプタノン−オキ
シム、シクロヘキサノン−オキシム。

及びブチラールアルデヒド−オキシムである。分散され
た重合体、式Ｉの単量体及び乾燥剤を含有する水性組成
物の長期安定性と可使時間が望まれる場合にはこの阻害
剤の添加は必須である。

ビニル型付加重合体、式■の単量体、乾燥剤及び揮発性
オキシムの水性分散液を含む組成物は自動酸化によるフ
ィルムの特性的な迅速不粘着硬化を示す一方、式■の単
１体の一部を乾性油脂肪酸又はその塩、例えばアンモニ
ウム又はアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム
又はリチウム）塩で置き侠えることにより硬化の速度を
促進できる。本発明の式Ｉの単量体を含む水性コーティ
ング組成物、特に顔料型、例えば水ベース塗料は分散剤
を含ｉ’−＋”るので、この乾性油脂肪酸はアルカリ土
金属堵、例えばカルシウム又はマグネシウムの地の形で
よいが、通常にはアンモニウム又はアルカリ金属塩が好
ましい。この方法で４られる促進の程度は乾性油＋ｊ＝
肋酸によりＩｓき換えられる式■の単位体の比率に依存
し、そしてこの脂肪酸により６分の１又はそれ以上置き
侠えることができる一方、一般に式Ｉのエーテル−エス
テル単量体の１ないし２５車量％の置換が極めて実際的
な操作範囲を供し、そして好ましくは５ないし１０％の
置換が最も有用である。乾性油脂肪酸の例は下記のもの
を含む：リノール酸、リルン酸、アマニ油脂肪酸、キリ
油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ
油脂肪酸、等である。コーティング組成物はしばしばア
ルカ、り性であるので、この脂肪酸は塩形、特にアンモ
ニウム塩でよ（′−０ 勿論、このコーティング組成物は顔料、分散剤、羽村を
含めて先に帛及した’ｈ”　１１に指摘される他の材料
を含んでもよい。先の特許で言及され不種々の顔料及び
他の拐料が使用できる。

一般に、コーティング組成物に使用される式■の単量体
物質の比率はコーティング組成物の主フィルム形成性成
分を楕成するビニル付加重合体の重量に基づいて約１な
いし２００重搦％、好ましくは５ないし１５０１葉％で
ある。前記のコン（ｃ、ｏｎｎ　）等の米国特許第２．
７９５，５６４号に記載されるアクリル軍合体は乾燥剤
と共に式Ｉの単量体の含有により変性されかつ改良でき
るビニル付加重合体の唯一の型ではないことは了解され
るべきである。この特許の共重合体系において、硬化成
分は低級メタクリレート、例えばメチルメタクリレート
であるが、硬い低級メタクリレートがスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、又、よぎニルアセテートの
ような硬化単１体により一部又は全部置き換えられる類
似の共重合体系はまた式Ｉの単量体及び乾燥剤の含有に
よりまた改良される。式Ｉの単量体はまた天然のラテッ
クス又はブタジェン、クロロプレン、スチレン／ブタジ
ェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン共狙会体から製造された合成のラテックスに基づく水
性コーティング系及び低いＴｉ値を有する関連の合成ゴ
ム系と共に有用である。

これらの分散からイ：すられたフィルムは乾燥剤と共に
式■の単お体の配合により硬度に関しても改良される。

式Ｉの反応性単量体の使用は低いＴｉを有する重合体（
これは通常には歌いフィルムを形成１−る）を含むコー
ティング組成物から硬い、丈夫なコーティングフィルム
を得ることを可能にする。この利点は可塑剤の使用なし
に又は組成物中の永久可塑剤のかなりの減少した量で得
ることができる。

コーティング組成物中の式■の単量体の配合はフィルム
形成性成分が重合体又は共重合体の水不溶性分散粒子を
含み又は本質的にこれからなるものに限定されない。ま
た重合体の溶解度が本質的に親水基を含有する低分子せ
の重合体による真の溶解度であるビニル付加重合体の水
溶液、並びにコロイド状溶液の形成により特徴づけられ
るものに関連して有用であ々。

この溶解性重合体には酸又は塩型でよい酸のよ５な親水
基を多く含ませてその溶解度を与える。

この酸の例はアグリル度、メタクリル酸、クロトン敵、
イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸。

アコニチン酸等を含む。この塩はアンモニア、アミンの
塩、例えばジメチルアミノエタノール、トリエチルアミ
ン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール％等又
はアルカリ金属、特にナトリウム、カリウム又はリチウ
ムの塩でよい。大きな比率の酸単位を含有する重合体１
例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又は共重合
体、例えば１５％メタクリル酸と８５％ブチルメタクリ
レートの共重合体の外に、大きな比率のアクリルアミド
又はメタクリルアミドで単位を含有する共重合体は大き
な比率のアミン単位を含有する沖合体。

例えはオキサゾリンニル・エチルアクリレートのホモ重
合体又は２０重Ｍ′％までのメチルアクリレートと後者
のアミン含有重合体の共重合体が使用できる。水溶性は
また水［曖基を含有する止金性単敏体１例えばヒドロキ
シエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート％６−ヒドロキシプロピルア
クリレートから倚られる。水溶性はまたここに１及した
親水性化部、一体の二つ又はそれ以上の柳紬の共京合の
結果でもよい。これらのｍ台で乾燥剤と共に式Ｉの単量
体の使用は最終コーティングフィルムの性質を変性する
のに役立つ。

コーティング組成物に式■の単量体の使用は幾つかの作
用又は目的に役立つ。水浴性重合体の水溶液ではこれは
粘度の調整を助けて水又は他の水不混和性揮発性溶媒で
溶液を過剰に希釈する必要なしに被恍を容易Ｋｊる。次
に式■の単量体は風乾すると結合剤成分の一部になりそ
して硬化したコーティングフィルムの耐溶媒性、耐水性
、耐アルカリ性、光沢、硬度及び丈夫さに寄与する。例
えば乳化重合により得られる。水不溶性重合体粒子の水
性分散液に基づ（コーティング組成物において１式■の
単量体は癒着剤、硬化剤、タフナー。

粘度調節剤等として役立つ。すべての場合で、ビニル血
合体、式ｌの単量体、及び乾燥剤を含有するコーティン
グ組成物を風、軟硬化すると式Ｉの単量体は最終硬化コ
ーティングフィルム中で結合剤の一部処なる。揮発性１
機港媒を避けることはまた汚染を減少する。

この不揮発性１反応性成分は本質的に式■の単量体物質
からなるが、所望に応じて、少くとも主袈な部分（例え
ば５１ないし９９重量％）の式■単量体および少量部分
の（１）アクリル岐又はメタクリル酸の高級（０１０−
０２０）　１１１肪族エステル、例えば（Ｃ１ａ　−０
２０）アルキル及び（０１０−０２０）アルキルマレエ
−ト及びメタクリレート、及び（２）高級（Ｃ１ｏ　−
０２０）脂肪族酸のビニルエステルから選択された他の
不揮発性反応性エチレン系不飽和類似体拐料、又は小格
部分の不揮発性１反応性ジー（０１−Ｃｏ　）アルキル
マレエート、フマレート及びイタコネートの混合物とす
ることができる。選択的に、耐水性、耐溶媒性、耐摩耗
性、及び耐ブロツキング性を改良するために、不揮発性
反応性の式Ｉの単量体含有材料には、また結会剤、小量
に基づいて、３０％までの、好ましくは２ないし２０ｆ
ｔｆｔ％の少量のポリエチレン系不飽和材料、例えばグ
リコール又はポリオール（メタ）アクリレート、例えは
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンシオールジ（°メタ）アクリレート、１，６−ブチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールト
リー及びテトラ−（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート；またアリル−（メタ）
アクリレートを含むことができる。

エステルｆｉｌの例はデシルアクリレート、インデシル
アクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアク
リレート、セチルアクリレート、ペンタデシルアクリレ
ート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリ
レート、対応するメタクリレート、及び不飽和類似体１
例えはオレイルアクリレート又はメタクリレート、リル
イル（メタ）アクリレート、リルニル（メタ）アクリレ
ート等である。（２）の例はビニルオレエート、ビニル
ラウレート、ビニルオレエート、ビニルパルミテート、
ビニルミリステート、及びビニルステアレートである。

ジエステルの例はジメチル、ジエチル、ジブチル、ジヘ
キシル及びジー（２−エチルヘキシル）マレエート、フ
マレート及びイタコネートである。

本発明の式■の単量体を癒着剤として使用した乳化共重
合体の梗々のラテックスの例は次の通りである（部と％
は特記しない限り重量であり、湯度は℃である）。

ラテックスＡ　−４２，５ＫＡ／　５６．５　ＭＭＡ／
　１．０ＭＡＡの共重合体、ＰＨ約９．５（アンモニア
で中和）。

４７％固体、Ｔ１約４１°Ｃ１粒径約０．１ミクロン。

ラテックスＢ　−３５ＢＡ　／　／ｙ４　ＭＭＡ　／　
Ｉ　ＭＡＡの共重合体、ｐＨ９（ＮＨ３）、４５％固体
、Ｔ１約６８°Ｃ１粒径約０．１５ミクロン。

ラテックス０−４５−６ＢＡ１５３．４ＭＭＡ／ＩＭＡ
Ａの共重合体、ｐＨ９（ＮＨ３）、４５％固体、　Ｔｉ
約２４℃、粒径約０．１５ミクロン。

ＭＡＡの共ルニ会体、　ＰＨ９（ＮＨ３）、４５％固体
、Ｔ１１６°Ｃ０ ラテックスＥ−８５％ビニルアセテートと１５％ブチル
アクリレートの共垂合体、４５％固体、Ｔ１約１５°Ｃ
，ｐ’４゜ ラテックスＦ−４０％ビニルアセテート、６７％ブチル
アクリレート及び２３％塩′化ビニルの共重合体、４５
％固体、Ｔｉ約１５°Ｏ，ｐＨ４゜ラテックスＧ−１８
ＢＡ／８１．５ＭＭＡ１０．５ＭＡＡの共重合体、−約
９．２　＜　）　’Ｊメチルアミンで中和）、３７．６
％固体、Ｔｉ６Ｑ℃、粒径約０．１ミクロン。

註：Ｆ；Ａ＝エチルアクリレ−）、ＢＡ＝ブチルアクリ
レート、ＭＭＡ＝メチルメタクリレート。

ＭＡＡ　＝メタクリル酸、共重合体中の比率は油量比で
ある。

下記の参考例中ではラテックス重合体癒着剤として従来
使用された通常の非反応性４７％１と比較したが、この
材料は本発明の癒着剤相料と対比して徐々であるが、そ
の蒸発する１１４ｉ向の故にここでは１一時的”癒着剤
と称する。これらの従来の非反応性、一時的癒着剤は下
記のものである。

２．２．４−）ジメチル−１，６−ベンタンシオールモ
ノイソプチレート、（以下ＴＰＭ　）。

２−ブトキシェタノール、（以下ＢＩＩＣ）。

下記実施例および参考例により本発明の新規化合物め製
造とその使用を例示する。特ボしない限り部と割合はψ
旬であり、温度は０Ｃである。

実施例１ 機械攪拌機湯度計、ディーン　スターク　トラップ型凝
縮器、空気吹込管および加熱マントルを備えた６１の６
頚丸底フラスコに、エチレングリコールモノジシクロペ
ンテニルエーテル９７１・５ｇ（５モル）、メタクリル
酸４７３．５ｇ（５，５モル入ｐ−トルエンスルホンｅ
　触媒１９．　Ｏ、！ｉ’ハイドロキノン抑制剤０．７
５　ｇおよびヘラ０タン溶１１０００ｇを仕込む。還流
下に混合物を加熱し、４時間後。

水６７１？（７４，４％）を除去した。更に６時間なお
還流を継枕して、その間ヘプタノ４００ｄを除去してバ
ッチ流度を１１５°Ｃに上昇さぜる。生成する水から言
１地−して変換率は９７．８％である。

ネ１１製生成・吻を炭１披ナトリウム２０％水腎液４６
７１／　（０，８２５モル）で中和し、水１５０ｍ／で
中和した後、下の水性相な分離する。生成物相を洗液が
中性になるまで１５３ｍ／’の水で６回洗浄する。

ヘキサンを減圧除去してメタクリレートエステルを定量
的に得る。Ｇｌｃ分析で生成物は約６〜４％の未反応ア
ルコールを含有することが判った。生成物の小部分をフ
ェノチアジン抑制剤の存在で真空蒸留して精製する（沸
点１１５°〜１２０’Ｃｌ０Ｊｏ　１　ｍｍＨｇ　）　
。

計算値：　ｃ、７３．２５　；　Ｈ２Ｓ、４５　；　ｏ
、　１８−２９実測値：Ｃ１７３，４８；　Ｈ，８，８
８；　０．１８．１２工■スペクトル分析とＮＭＲ検査
で生成物の同定を硬認した。

（ｂ）　実施例１の（ａ）のエステル化工程で出発物質
として使用するエチレングリコールモノジシクロペンテ
ニルエーテルは次のようにして製造する。

機械（Ｗ拌機、温度計、サーモスタット制御器、滴下ロ
ート、昇降機つきマントルヒーターを装着した２７１！
の６頚丸底フラスコに無水エチレングリコール９９３．
１　ｇ（１６モル）およヒホロントリフルオライドエー
テレート２８．４　、！ｉ’　（０，２モル、ジシクロ
ペンタジェンに対し５モル％）を仕込む。

溶液を１１０℃に加熱し、ジシクロペンタジェン（５２
８，８、！７．４モル）を５時間を要して添加する。そ
の間温度を１１０°〜１２０’Ｏに保持する。

添加終了時に、暗色生成混合物な史に６時間１１５℃に
保つ。Ｇｌｃ分析はジシクロペンタジェンの完全消費を
示す。

反応混合物を室温に冷却し、濃厚アンモニア水２８ｍ１
０．３３６モル）、次イテ水１５０ｍＪを加える。生成
物＆　７５０　ｍｉのヘキサンと振とうして分散ロート
に移す。ＢＦ３のアンモニア錯体および未反応エチレン
グリコールを含む下相を流去する。

生成物を３ｘ１５０ｍ／の水で洗浄して水性相を中性と
１−る。ヘキサン？真空でストリップして６９６ｙの粗
製生成物を得、これを短かいビクラックスＷなフ…して
減圧下に蒸留（沸点９２°〜９６℃１０．０５　ｍｍ、
Ｈｇ）　ｌ、で、透明、町・佃の黄色液体５３０ｇ（６
８％）を生成させる。このものはＧｌｃ分析で約り９％
純度である。

実施例２ （ａ）　実施例１にならって、エチレングリコール゛と
同じ方法でネオペンチルグリコールモノジシクロペンチ
ルエーテルを製造する。エチレングリコールの代りにネ
オペンチルグリコールを２６５９．９（１６モル）使用
する。生成物を蒸留（１１２°〜１１５°Ｏ／　０．２
＋ｕ＋Ｈｇ　）　ジチア　０％収率テ４１Ｉｆ１１１．
−ｒ　ル。

Ｎｍｒを用いて化合物の構造を確認した。

（ｂ）　実施例１の方法に従ってメタクリル酸でエステ
ル化してメタクリレートエステルを製造する。

生成物の１部を蒸留（沸点１４０００７０．４ｍｍ、Ｈ
ｇ　）する。

分析値　計算値：Ｃ１７４，９６；　Ｈ，９，２７；０
．１５．７７ 実測値：０．７４．９６　；　Ｈ１９，２７；０．１５
．７７ ＮｍｒおよびＩＲスペクトルは同定値を与えた。

実施例６ （→　エチレングリコールの相当モル数に代えて１．２
−プロピレングリコール１２１７．４．９（１６モル）
を用いて実施例１の（ｂ）の方法を反憶し、１．２−プ
ロピレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルを
生成する。

（ｂ）　実施例１の（ａｔの方法において、同族のエチ
レングリコールモノジシクロペンテニルエーテル５モル
の代りに１．２−プロピレングリコールモノジシクロペ
ンテニルエーテル１０４１．５．９（５モル）を使用し
て反覆する。化合物の４Ｗ造の確認は元素分析、Ｎｍｒ
　１および工Ｒスペクトルで行なった。

実施例４ （（転）　実施例６の（ａ）のｊｌ、、　２−　ｆ０ピ
レングリコールを１．６−ブチレン−グリコール１４４
１．７．！ｉ’（１６モル）に代えて反覆′１″る。

（ｂ）　実施例６の（ｂ）の方法における使用−）７Ｓ
モノエーテルを１，６−ブチレングリコールモノジシク
ロペンテニルエーテルＬ２０３．５ｇ（５モル）に代え
て反覆して製造する。

実施例５ 実施例１（ｂ）のエチレングリコールと同じ方法で１．
６−ヘキサンシオールモノジシクロペンテニルエーテル
を製造する。この中間体を蒸留（沸点１４７°〜１５６
°Ｏ／　０．６　ｍｙｎ、　Ｈｇ　）　Ｉｃより６６．
５％収率で精製する。相当するメタクリレートエステル
は通常の方法によるエステル化で製造する。メタクリレ
ート生成物の赤外スペクトルは１　（ａ）　（実施例１
（ａ）の単量体）と本質的に同一である。

実施例６ 実施例５と同じ方法で、ジエチレングリコールのモノジ
シクロペンテニルエーテルを単離し、蒸留（沸点１２２
°〜１２３°Ｏ／　０．１５　ｍｍＨｇ　）により６２
％収率で精製し、相当するメタクリレートエステルに変
換する。赤外スペクトルは１！ｌのそれ゛と水仙的に伸
イ１１が、５−６　ｐ、ｐｍ　（−事項。

０Ｈ２０−Ｒ）の伺加吸収のみで相異する。

ｎ−ブトキシプロパノール、（以下ＢＰ）。

ジエチレングリコールのブチルエーテルのアセテート、
（以下ＢＤＡ　）。

参考例１ ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（以下
６単量体１ａ″と称す）をラテックス固体に４０％の比
率でラテックスＡにかきまぜながら徐々に添加する。コ
バルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（ラテックス固体
プラス単量体に０．２％金属）及びメチルエチルケトン
オキシム（ラテックス固体プラス単輔体に０．２６％）
安定剤を添加し、そしてこの混合物を夜通しかきまぜて
金属乾燥剤の完全な俗解を確保する。

ラテックス固体に２０％の比率でラテックスＡの別の試
料に同様に］を添加する。

フィルムを室温で成形し、第１表は時間の関数として硬
度発現を示す。

第　Ｉ　表 含有するラテックス　４．５　４．１　５．１　６．０
２０％ＴＰＭを含有 するラテックス　０．３　０．４　０．４　’　０．４
一時的癒着剤ＴＰＭに関し、かつその遅い蒸発の故に、
このラテックスフィルムは十分な硬度（ＫＨＮ＝４−５
．）を発現、するため周辺温度で数週間ないし数詞を要
する。対照的に、自動酸化的に硬化可能な蒸着剤（単量
体塾）では、硬度発現はずっと迅速でありかつフィルム
の最終硬度は増大する（　ＫＨＮ’＝６−７　）。史に
、単量体りは調合品ににおいを何ら付与しない。

参考例２ 可変性ラテックス癒着剤対いづれもが癒着剤なしに室温
で密着したフィルムを形成するラテックスＢ及びＣ中の
一時的癒着剤ＴＰＭ、ＢＥ及びＢＰとして単量体１ａを
更に試験する。この後者の特性に関して、ラテックスＢ
及びＣはラテックスＡと似ている。

一時的癒着剤をラテックス固体に基づいて１０及び２０
重世％のレベルで各ラテックスの部分にかきまぜながら
添加する。

各ラテックス単量体１ａの他の部分に１０．２０、及び
４０％のレベルでかきまぜながら添加する。コバル）　
（ＩＩ）アセテート（単量体とラテックス固体の重量に
基づいて０．１％金属）、７０％水性ｔ−オクチルフェ
ノオキシポリ（３９）エトキシエタノール（ラテックス
固体に基づいて１％）、及びメチルエチルケトオキシム
（単量体とラテックス固体に基づいて０．２５％）を次
にかきまぜながら冷加する。単量体１ａ含有ラテックス
調製品の類似のセットを作るが、コバルト及びオキシム
を省略する。アルミニウム試験パネル上に室温でフィル
ムを成形して約２．２ミルの乾燥フィルム厚さを生ずる
。第■表は時間と共に硬度発現、衝撃抵抗、及びチーズ
布耐シリンド性を示す（ここでは１４０″Ｆ′で、１時
間平方インチ当り２ポンドの圧力下でフィルムに対して
チーズ布を置＜）。周辺条件で２週後に耐プリント性を
測定し、１０＝プリントなしから０＝非常に重いプリン
トまで区分けする。

通常に使用される癒着剤ＴＰＭでは、硬度の発現及び耐
プリント性は極めて遅く、また未触媒単量体１ａの場合
も同様である。更に揮発性のＢＰ及びＢｐの使用は著し
く更に迅速な性質発現？付与する。しかしながら、コバ
ルト触媒及びオキシム安定剤と共に単量体１ａの使用は
コーティングに優れた性質発現を付与するのみでなく、
また原料の浪費なしにそして汚染及び溶媒蒸気へ操作者
の露出なしに行なわれる。

参考例６ 単量体１ａ及びコバルト触媒を含有する実施例２の新規
なコーティングは性質発現の優れた速度を示ｊけれども
、低いレベルの乾性油脂肪酸で調合することによってこ
の速度は更に促進できる。

かくして、第■表のコーティング９の不粘着時間は５及
び１０％の各桐油脂肪酸又はアマニ油脂肪酸で単量体１
ａの一部と置き換えることによって約２４時間から各々
約１６時間及び約８時間へ減する、 参考例４ 単量体１ａに対して、前記の式■の下記の単量体の各々
の灼応する割合を置換して、実施例１．２及びろを繰返
した時に比較できる結果を得たが、各場合で単量体の化
学名は下記の参照に短い略号を示す： ａ）　ネオペンチルグリコールモノジシクロペンテニル
エーテルのメタクリレートエステル（単量体２） ｂ）１．２−７’ロピレングリコールモノジシクロペン
テニルエーテルのメタクリレートエステル（単量体６） Ｃ）１．３−ブチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテルのメタクリレートエステル（単量体４） ｄ）ジシクロペンテニルオキシへキシルメタクリレート
（単量体５） ｅ）ジシクロペンテニルオキシェトキ７エチルメタクリ
レート（単量体６） 式■のこれらの単量体のすべては単量体１ａと少くとも
同様に低い蒸気圧ケ有しながら乾燥剤及び空気又は酸素
の存在で同一の自動酸化特性を示す。

特定の重量比で下記の材料を混合しかつ粉砕すること（
例えば２０分間３５００　ｒｐｍでカーレスディシルバ
ーで）により顔料ペーストを製造する：泡止め剤（Ｎｏ
ｐｃｏ　ＮＤＷ　）　２・００ポリプロピレングリコ−
＃　５９．８ ＃　チル’ｒｉｏ２２６９．６ 次に生成する顔料分散を製造した塗料に応じて下記の材
料（第ｕｌｆｉ）と共に下に置く。

第■表 １　２　６　４ プロピレングリコール　５７．８　５７，８　５７．８
　５７．８ラテツクスＢ（４５％固体）　５７８　５７
８　−ラテックスＣ（４５％固体）　−−５７８５７８
保存剤（スーパーＡａ−■ｉ　）　１．０　１．０　１
．０　１．０水　１５．２　１５．２ 癒着剤 ＴＰＭ　２５．９−　２５．’９　− 単量体１ａ、　−９８，４−９８，４ アマニ油脂肪酸　−５，２−５，２ メチルエチルケトオキシム　−０，９−０，９表面活性
剤１（６４％）　２２２２ 泡止め剤（’ＮｏｐｃｏＮＤＷ　）　２．９　２．９　
２．９　２−９シツクナー（ナトロゾル ２５０ＭＲ”）　、６３．［３６５，０６３，０６３，
Ｏｃｏ　ｌ［アセテート （２，３７％ｃｏｌＩ）　−１５，０−１５，０１　ジ
オクチルナトリウムスルホスクシネート塗料を混合した
後に、水酸化アンモニウムの添加によりこれを９．６の
−に調整する。

この塗料をアルミニウムパネルに適用して１．５−２．
０　ミルの乾燥フィルム厚さを生ずる。フィルム硬度（
クヌープ硬度数）の発現及び鏡のような光沢が時間と共
に続き、そして第１Ｖ表に示す。

牟量体ユム、コバルト、及びオキシムを含有するコーテ
ィングは良好な光沢及び湿潤状態安定性を示す。硬度発
現は曖れ、そして史に、このコーティングは原料を浪費
せずかつ非汚染性である。

参考例６ 比較のため従来の一時的癒着剤ＴＰＭ及び単量体１ａを
使用して前記のラテックスＥ及びラテックスＦを調合す
る。癒着剤（ラテックス固体に１０．２０又は３０屯量
％）をかきまぜながらラテックス共重合体に徐々に添加
する。ここに示す場合にはＣｏ（ＬＤアセテート（ラテ
ックス固体及び単量体に０．１０％金楓）ヲかきまぜな
がら添加する。アルミニウム試験パネルにフィルムを成
形し、そして室温で乾燥するにまかせて約１．７ミルの
乾燥フィルム厚さを生ずる。癒着剤なしでさえラテック
ス共重合体は室温で明らかに連続したフィルムを形成す
る。フィルム硬度の発現とチーズ布耐プリント性を第Ｖ
表忙示す。

、、−３。

１周　氏 通常の室温以下の温度でフィルム形成のために必要とさ
れる従来の一時的癒着剤を含有するコーティングは２週
間粘着性のままである。対照して、単量体１ａを含有す
るコーティング組成物は２−６日以内に不粘着性フィル
ムを生ずる。更に、単、量体１ａを含有するフィルムに
より発現された硬度発現及び耐プリント性は添加される
癒着剤なしに得られるフィルムのそれと匹敵し得る、又
は更に良好である。

参考例７　低温焼成ラテックス乗合体コーチイン！ 単量体１ａを癒着剤として使用しそして硬化を促進する
ため温和に上昇された温度で短時間焼成を使用してラテ
ックスＢ中の一時的癒着剤と比較する。

下記の順序で、混合することによりコーティングを製造
する： 組成物番号 １　２　６ ラテックスＢ（４５％）　２７，８　２７，８　２７．
８トリトンＲＸ−４０５（７０％）　０．２７　０．２
７　０．２７新たに製造したコーティングを試験パネル
上に成形し、そして下記に示す種々の＜ｉ化条件後に数
回硬度に対して評価する： タラコン硬度下記の時間後二 組成物 １　１８．０’ｆｉ’／６０分　３．３　２！、６５．
１１２０Ｆ／６０分　０．３　１．４　４．０室温　＜
０．２　０．２　’　２．８ １８０Ｆ７６０分　０．４　１．１ｏ、ｓ２　１２０−
Ｆ’／６０分　０．２　０．２　０．２室温　＜０．２
　＜０．２　０．２ １８０”Ｆ／６０分　１．９　１．６２．４５　１２０
’ｌ？／６０分　０．４　［１，４０，５室温　＜０．
２．．０．２　０．”＋ コバルト触媒と共に単量体１ａを含有する系は原料の浪
費及び環境の汚染なしに上外部１蔓で促進された硬化に
優れた反応を有する。

癒着剤の使用なしに室温でフィルムを形成できるラテッ
クスＤ中のラテックス癒着剤として単量体１ａ’ｒ試験
する。ＴＰＭ　（一時的地着剤）と共に七してコバルト
アセテート触媒（ラテックス固体プラス単敏体に０．１
％令属）と共に単−遺体Ｌ」つと共に種々にラテックス
を調合する。新たに４遺した組成物を鋼試験パネル上に
成形して乾燥しγこ時そして室温で１及び２週後に１．
７ミリフイルムを生ずる。これら化硬度及びチーズ布耐
プリント性に対して試験し、そして結果を第ｖ１表に示
す。単量体１ａは軟ラテックスのフィルムに著しく改良
された１便度及び耐プリント性を付与する。

第■表 なし　０．１８　０．２４　４　４ ＴＰＭ、　１０％　０．２４０．２３４　４単量体　１
ａ、１０％　０．４２　０．３４　７　７＃２０％　０
．８４０．５８　７　６ １６０％１．１５１．０６８　７ 参考例９ 転換性ラテックス琳着剤としてラテックスＧに単量体１
ａを使用して硬く、迅速に風乾性の、非汚染性ラテック
スコーティングビヒクルを生じそして一時的癒着剤とし
てＢＤＡ　＊使用する類似のコーティングと比較する。

ラテックス重合体のＴｉは６０℃であり、そして癒着剤
なしに室温でフィルムを形成することは不可能である。

下日己の順序で、混合することＫよってコーティング組
成物を製造する： ユ　２３ ラテックスＧ　（３７，５％）　２６．８　２６．８　
２６’、８水　６．５　６．５　６．５ 表面活性剤”　（７０％）　０．８６　０．８＜Ｓ　Ｏ
，８６単量体ｉａ　４．０　４．０　− ＢＤＡ　−４・０ コバルトアセテート（１０％水性）０．５９．−　−蒼
ｔ−オクチルフェノキシポリ（ろ９）エトキシエタノー
ル 新たに製造した組成物をアルミニウム試験パネル上に成
形して乾燥した時に１．８ミルの厚さのフィルムを生じ
、そして硬度発現に対して評価して下記の結果を得た： クヌーゾ硬度数　１　２　６ ２日　１６．０　０．６　５．０ ７日　１９．２　０．９　１２．７ ９日で耐プリント性　７　４　６ （１４０”Ｆ／１時間、２ｐｓｉ　） 参考例１０ 単量体１ａ”ａ？式Ｉの下記の反応性単量体の各々の対
応する比率で置き換えて、参考例５ないし９を繰返す： １）単量体１ａ ２）単量体２ ６）単量体６ ４）単量体４ ５）単量体５ ６）単量体６ 得られた結果は単量体１ａを使用した時に得られたもの
と全く匹敵するものである。後者の単量体を使用する前
記のすべての実施例におけるように、式Ｉの他の単量体
の配合は何らにおいな含まず、このため調合者はその使
用にこの欠点を見出さない。

参考例１１ 式■の単量体はアルキッドの反応性稀釈剤として特に役
立つものである。典型的な処方においては、結合剤は実
施例乙に記載の単量体をアルキッド固体分と等重量で稀
釈した長鎖アルキッド（脱水ひまし油５５％、０−フタ
ル酸無水物３２％、グリセリン１７％の鉱物質稀釈剤中
５０％固体）である。この処方物はルチル型二酸化チタ
ンを用いて顔料／結合剤重撤比４０／６０部で顔料化さ
れている。固体含量は７７重電力である。単量体を含ま
ない処方物は顔料／結合剤重量比が４０／６０で、トル
エン２０部で粘度を下げた後の固体含量は５６％である
。ナフテン酸コバルト乾燥剤（アルキッド固体と単量体
の合計の０．２％金属含有）を加えて、パネル上にフィ
ルムを注型し、室温で１週間放置した後、試験に供する
。

第ｖｊ１表は変性と未変性のアルキッドの比較である。

第■表 な　し　６７７　２．２　Ｂ　１／３　＃　ｏ■実施例
１　２４１　５．３　Ｆ　１’／＃５実施例２５７５　
４．５　Ｂ　１１６ 実施例３　２７１　５．４　ＨＢ２　９■　ゾルツクフ
ィールド粘度、 ■　モンサンド社の商標、 ■　評点０−ｊＤ、ｏは完全破壊、１ｏは非影響本発明
の反応性単量体の使用でアルキッドの粘度を２の単位で
低下させ、同時に処方中の固体容積を２の単位で増加さ
せることが表で示されている。更に、熱アルカリ浴（Ｔ
ｉｄｅ　）に対する抵抗とフィルム硬度に顕著な改良を
示す。

参考例１２ ＬＭＡ　／実施例１ａ単量体＝　７５／２５の共重合体
機械攪拌機、還流＃縮器、屋素導営、温度計、および加
熱マントルを装着した５、　００　ｍｌの６頭丸″底フ
ラスコ単量体１ａ　１５．ｌｉ’、ラウリルメタクリレ
ート（ＬＭＡ　）　４５　ｇ、キシレン１２０ｇおよび
ベンゾイルパーオキシド開始剤ｏ、６ｇ　＊仕込む。

この系を窒素雰囲気で８０Ｃに５．７５時間加熱する。

得られる無色透明の重合体溶成は粘度７０　ｃｐ。

測定固体（１５００／１時間）は６２．１％である。

参考例１６ イソブチルメタクリレート／　１　ａ　＝　７５／２５
の共重合体 機械攪拌機、窒素導肯、滴下ロート、温度計および加熱
マントル化備える１１の４頭フラスコに、ＶＭ　＆　Ｐ
ナフサ７０．９を仕込み、１１５℃に加熱する。イソブ
チルメタクリレート１７４．４　、！ｉ’、１ａ単喰体
５８．１ｇ、ｔ−ブチルパーオクトエートの５０％浴ｍ
６．７ｇの無臭鉱物油およびＶＭｈＰナフサの浴液を調
製する。この浴液を１部（１５％、３８．２　ｇ）　Ｙ
とり、前記フラスコに仕込んで温度１１５’Ｄに１０分
間加熱する。この浴液の残部を、温度１１５’Ｏに保持
しながら２時間乞要してフラスコ中に徐々に添加する。

添加完了後、ｔ−ブチルパーオクトエートのＶＭ　＆　
Ｐナフサ２４．４　ｇ中の５０％溶液１．４ｇを６０分
を要して加え、重合を更に１５分間その温度で維持する
。粘稠（４３５０ｃｐ　）な重合体浴液の固体分は１５
０°Ｃ／１時間で測定して４５．８％である。

参考例１４ １ａ単量体のホモオリゴマー 機械攪拌機、凝縮器つき乾燥管、窒素導入管、温度計お
よび加熱マント）ｖを備えた５００＋１１１の６頭丸底
フラスコに、トルエン５８．３　、！ｉ’、固体のカリ
ウムｔ−ブトキシド０．８８　ｇ（７，８７ミリモル叉
実施例１（ｂ）のエーテル生成物５．８．９（３０ミ！
Ｊモル）および実施例１（ａ）のメタクリレートエステ
ル生成物５２．５　ｇ（２００ミ１７モル）を−緒に仕
込む。反応混合物を９０°〜９５°Ｃに加熱し、単債体
の９５％以上が消費（Ｇｌｃ分析）されるまでその温度
に保持（４時間）する。次いで、清液を冷却し、９８％
Ｈ２Ｓｏ、０．３９５７ｉ　（７，８６メグ）で触媒を
中和する。次いで、こは（色ｍＷをセライトパッドを通
して懸濁塩を濾別し、僅かに粘稠な生成物（２８０ｃｐ
　）を得る。

上記参考側１２〜１４の共重合体およびホモオリゴマー
樹脂を下記の条件要領で被覆組成物として評価を行なっ
た。

条件へ−未変性の製造樹脂 条件Ｂ−樹脂固体に灯して０．０６％のコバルトをナフ
テン重加として加える 条件Ｃ−１ａ単量体２０部を樹脂固体８０部に対し硬化
性反応性稀釈剤として加え、それに１ａ＋樹脂樹脂金量
に基づきナフテンば塩として０．０６％のコバルトを加
える。

条件り一条件Ｃと同じであるが、樹脂固体６０部当り１
ａ４０部使用する 条件Ｂ−条件Ｃと同じであるが、樹脂固体７５部に対し
１，６−ブチレングリコールジメチルアクリレート２５
部を用いる 各組成物を鋼製試験板上に注型して乾燥時の厚さ約１．
５ミルのフィルムとする。第１組の試験板は室温で１週
間硬化させ、ｆ、２組の試験板は室温で１週間乾燥後、
約１２時間１８０　’ｐ’ｏ）硬化速進を与えた。被覆
物の性質の評１ｉｆｌｉは第Ｖ■表の通りである。

金属乾燥剤なしでは樹脂は室温で本質的に硬化しないが
、高温下では交叉結合性を示す。乾燥剤を使用すると１
重合性稀釈剤単量体で変性、非変性に関係なく室温でも
交叉結合被覆が進む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式 （式中のＲＯは、炭素原子２〜１２個のアルキレン基ま
   たは少くとも４〜１２個の炭素原子を有し、かつアルキ
   レン基の離れたセグメントを結合する少くとも１つの酸
   素原子を有し、しかもこの各セグメントが少くとも２つ
   の炭素原子を有している、オキザアルギレン基である）
   で表わされるイビ金物。 ＋２１　Ｒ°がエチレンである上記第＋１１項記載の化
   合物。 （３）　Ｒｏが２，２−ジメチルフ０ロビレンである上
   記第（１）項記載の化合Ｉ勿。 （４）　Ｒｏがメチル置換のエチレンである上記第（１
   ）項記載の化合物。 （５）　ＲＯがヘキシレンである上記第（１）項記載の
   化合物。