JPS58104912A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明祉水性樹駈組成物に関し、さらに詳しくは、イン
シアヌレート基金含有するアルキド樹脂の水溶性化物も
しくは水分散化物の存在下でラジカル重合性不飽和上ツ
マ−をエマルジョン重合して得られる。防食性にすぐれ
た被轢を与える水性樹脂組成物に関するものである。

従来から常温乾燥型水溶性ｍｓ、例えば！レイン化油、
アルキド拘脂、マレイン化アルキド１１側、！レイン化
ポリブタジェン、マレイン化脂肪酸変性ビニル樹脂、脂
肪酸に性アクリル柄脂などの水溶化物の存在下でラジカ
ル重合性不飽和モノ！−ヲ聾合してエマルジョンあるい
＃ｉミクロＩｆｋを得る方法は数多く提案されている。

しかしながら、上記の方法によって得られる水性組成物
から成形される塗膜は、使用する常温乾燥型水溶性樹脂
の酸価が比較的＾く且つ該樹脂の骨格中に防食性のすぐ
れた成分が導入されていないため、防食性が不十分であ
って、該水性組成物を下塗り塗料として使用するＫは自
ずと限界があり、さらに改良の余地が残されている。他
方、昨今においては塗膜に対する要求性能（例えば乾燥
性、防食性など）が高度になり、しかもストロンチウム
ク關メート噂の人体に有害な防錆顔料を使用する仁とな
く防錆力のすぐれた塗膜を与える水性樹脂組成物の開発
が必要となっている。

′（゛ そこで１本発明者らは、上記要求を満たす水性りご 偏脂組成物の心音要因にりいて鋭１意研究を行なった結
果、該水性樹脂組成物゛に使用される基体樹脂に適度の
塩基性を付与すると防食性が改良され。

しかも二次結合力を強くすると乾燥性（硬化性）が向上
できることを見い出し、このような塩基性および二次結
合力に関する条件を満九す基体樹脂として、樹脂骨格中
にインシアヌレート基を多量に含有するアルキドｍＭが
防食性に極めてすぐれていることがわがりり、そして、
該アルキド樹脂の水溶性化物もしくは水分散化物の存在
下でラジカル重合性不飽和上ツマ−をエマルジョン重合
して得られる水性樹脂組成物が防食性はもちろん乾燥性
等においてもすぐれた性能を有していることを見い出し
本発明を完成するに至りたものである。

かくして１本発明に従えば。

（，４）乾性もしくは半乾性の脂肪油および／ｆ７ｔ：
１′ は脂肪酸　　　　　　２０〜６０重量−（Ｂ）１７ス←
１曇、−とドロキシエチル）イソシア１゜ ヌレートおよび／またはトリス　（ヒドロキシメチル）
イソシアヌレート １０〜４６重量− （Ｇ）上記＜ｈ＞以外の多価アル；−ルＯ〜４ｓ重量− （Ｄ＞多塩基＠１０−４０重量％ および （Ａ？）−塩基酸　　　　　　　　０−１！１重量％で
構成されるアルキド樹脂をマレイン化して得られるイソ
シアヌレート基含有マレイン化アルキド樹脂の水溶性化
物又は水分散化物の存在下で、２゛ジカル１に会性不飽
和モノマーをエマルジョン重合して得られる水性樹脂組
成物が提供される。

本発明の水性樹脂組成物においては１分散安定剤として
使用するイソシアヌレート基含有マレイン化アルキド樹
脂がグラフト効果が大きいため工ｉルノヨン重合中にラ
ジカル重合性不鮎罪七ノｉ−と過度にグラフト反応して
、マレイン化アルキド樹脂のグラフト化物を形成する。

それとｒＷＩＮにラジカルｆＬ＠ｒ性不飽和七ツマ−そ
れ自体も相互に二ｉｋゾヨン重合して１合体粒子を形成
している。

かくしてなる本発明の水性樹脂組成物は１分散安定剤で
あるマレイン化アルキド樹脂が主骨格中に塩基性のイソ
シアヌレート基を含有することに基づくすぐれた防食性
と、マレイン化アルキド樹脂のグラフト化物の存在に基
づく硬度の付与及びすぐれた乾燥性能とを有することｔ
％黴とするものである。さらに、該マレイン化アルキド
ｍｍは。

従来のトリメリット酸、無水７タル酸付加タイプの水溶
性アルキド樹脂と異なり、加水分解に対する安定性にす
ぐれており、しかも！レイン酸成分が油性の強い脂肪酸
部分に付加して塩基性のインシアヌレート基と離れて存
在するため、その水分散性を損なうことがなく、且つう
Ｖカル重合性不飽和モノマーの重合によりて形成される
マレイン化アルキド樹脂のグラフト化物にも良好な水分
散性を与えることができるので、それから１ｍ１１１１
されろ水性樹脂組成物は極めて安定性にすぐれている。

本発明におけろ水性樹脂組成物の分散安定剤として使用
さｎるマレイン化アルキド樹脂は、無水マレインａＣｔ
反応させる前のアルキド樹脂として、水酸基およびカル
が中シル基の含有量が少ないも−７のを使用することが
重要である。その理由は、マレイン化前のアルキド樹脂
骨格に水酸基が多く含まれていると、マレイン化時にお
いて該水酸基と無水マレイン酸とがハーフェステル化反
応を起こし、アルキド樹脂骨格中に力ｋｙＭキシル基が
導入されることになり、得られるマレイン化アルキド樹
脂がいわゆるアンキメリック効ｌ／Ｅ（Ｊ、Ｐａ１ｎｔ
Ｔａｅｈｓｏ１．土ユム１１０！　　４．、Ｏ’７１５
参照）によ１：１ って加水分解を受けやすくな□・、ヤ、安定性が急くな
る露めである。し九がって１本発明において使用する無
水マレインａｔ反応させる前のアルキド樹脂としＣは、
酸価および水酸基価がそれぞれ、１０以下、好ましくは
７以下のものを使用する。そのために、上記（Ａ）〜（
Ａ’）　ａ分を水酸基数／力ｋｙＭキＶｋ基数が１．１
０／１０〜ＬＯ／Ｌｌ　０％好ましく　ハＬ　０５　／
　Ｌ　ＯＮＬ　Ｏ／　Ｌ　Ｏｈ　Ｋなるより、Ｘ配合し
て反応させｉことが好ましい。

以下、マレイン化前のアルキド樹脂を構成する（Ａ）〜
（Ｅ）成分くついて説明する。

（，４）成分は、乾性油、牟礼性油、乾性油脂鋳酸およ
び半乾性油脂肪酸から選ばれる１種又は禽種以上の混合
物である。具体的には、たとえば亜麻仁油、サフラワー
油、大豆油、ゴｉ油、ケシ油。

エノ油、麻実油、ｆ、５ドウ核油、トウモロコシ油、ト
ール油、ヒマワリ油、綿−泊、クルミ油、ゴム□、□７
．．オイー、ヵＬ　ｍ＊ｈ−ｖｚ工。

乾性油または半乾性油；およびこれらの油から誘導され
る脂肪Ｗ１．ハイジエン脂訪ｌ！轡があげられる。中で
もマレイン化がしやすく且つ水分散性ｑ）よい亜麻仁油
、大豆油、大豆油脂肪酸および亜麻仁油脂肪酸を使用す
るのが好ましい、マレイン化のしやすさ、塗膜の乾燥性
ならびＫｉ！化性を考慮すると、＃ＬＡ）成分の使用量
は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に基いて、２０〜６０
重量−１好ましくはｇｏ−ｇｏ重量ｓｏ範囲内であるｇ
ｓ　　（Ａ）成分ｑＡ便用量がｇｏ息量−よ少少なくな
ると最終的に得られる水性樹脂組成物から形成される塗
膜の耐水性、耐食性などが低下し、他方ｓｏｍｔｓよシ
多くなると該電膜の硬直および耐食性が低下するのでい
ずれも好ましくない。

（Ｂ）成分は、γルキド細脂忙イソシアヌレー）Ｗｓｔ
−導入する九めの成分であり、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）インシアヌレートおよび／ｌｋはトリス（ヒド
ロキシメチル）イソシアヌレートが用いられる。鏡（＃
）ｇ分の使用量ａ、　　（Ａ）〜（Ａ７）成分の合計量
にｉいて％１０〜４５諏量９６％好ましくは１５〜４０
１１１１６の範囲内である。

その使用ｔが１０重量−より少なくなると最終的に得ら
れる水性樹脂組成物から形成される塗膜の防食性、硬化
性の向上が誌められず、他方、４ｓ＊ＳｔＳより多くな
ると該塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

（Ｃ）成分は、アルキド樹脂の製造ＫＷＩＡシて通常使
用される上記ＣＢ＞成分以外の任意の多価アルコールで
あり、一般に、１分子中に！１〜６個の水酸基を有し且
り好適には２〜１０個の巌素鳳子を含む主として脂肪族
系の多価アルコールである。

具体的には１例えはエチレンダリコール、デーピレンダ
リコール、ｆタンジオール、Ｖエチレンダリコール、ベ
ンタンジオール、ネオペンチルダリコール、グリセリン
、トリメチｐ−ルエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール。

ソルビトール、１．４−シクロヘキサンゾメタノ−ル、
トリシクロデカンジメタツール等があけられ、？−れら
は単独でもしくは複＃！！ｌ′ｆ：組合せて用いられる
。特に得られる樹脂を硬質にするためには。

１．４−シタロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンゾメタノール、ペンタエリスリトールなどの多価アル
コールの使用が好ましい、該＜Ｃ＞成分の使用量は、（
Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に基いてＯ〜４６重量９６．
好ましくは１〜２０Ｊ１量Ｓ、ＩＩＩＫ好ましくは３〜
１５に社−の範囲内である。

（７））成分としてはアルキド樹脂の製造に際して通常
用いられる任意め多塩基ＩＩＩを使用することができ１
例えば１分子中１に２〜４個のカルがキシルミｔ有し且
り好まし”Ｊは６〜１０個のＩＮ子を含む主として脂肪
族系ｔｘは芳香族系のポリカルｆｙ＠が有利に用いられ
る。具体的には、ガえはフタル酸、イソ７り＃ｌ１％テ
レフタルＷ７ｉｔ、トリメリット酸、テトラヒドロフタ
ル酸、コハタ酸。

アジピン酸、セパチン酸、°アゼライン酸、ハイミック
酸、メチルシクロヘキセントリカルーン酸。

ピロメリット酸およびとｎらの無水！＠勢を使用するこ
とができる。中でも、イン７タル＊、テレフタル酸が好
ましく１イソシアヌレ一ト化合物と併用さｎることによ
り、得られる水性樹脂組成物の塗膜性能（特Ｘ可撓性）
および水分散性が着しく向上する。該（Ｄ）成分の使用
量は、（Ａ）〜（Ａ’）成分の合計量に基いて、１０−
４０重量−の範囲であり、特に好ましい範囲は１５〜３
０重量−である。

（Ｅ）成分は前記（，４）成分として述べた脂肪：′： □゛：・□、。

酸以外の一塩基酸であり、具体的ＫＦｉ、アルキド掬脂
製造に際して通常使用されている任意〇−塩基酸１例え
ば、安息香ＦＩＭ、、、ｇ、デト１チル安息香酸、メチ
ル安息香酸、不乾性油脂ＦＦ酸（例：ヤシ油脂肪酸、オ
リーツ油脂肪酸など）等があげられ、これらのうち低価
格である点から安息香酸が特に好ましい。該（Ｅ）成分
の使用量は、（Ａ）〜（Ａ’）成分の合計量に基いて、
０Ｎ１５重量−の範囲内であり、特に好ましい範註は１
〜８″Ｍ量−である。

上記（Ａ）〜（Ｅ）成分（ｆｃだし、（Ｃ）および／ま
たｉｔ　（Ａ’）成分が欠除することもある）からのア
ルキド樹脂の製造社それ自体公知の常法に従って行なう
ことができ１例えは、該（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を窒素
雰囲気下において約１５０〜約２５０Ｔ：で約３〜約１
０時間脱水縮合反応することによって製造することがで
きる。このようにして得られるアルキド樹脂は、その酸
価および水酸基価が共ＫＩＯ以下、好ましくは７以下で
あることが望ましい。酸価及び／又１水酸基価が１０よ
り高くなると、（Ｂ）成分が有する前記した特性を十分
に発揮できないおそれが生じる。

、本発明に従えは、このようＫして得られるアルキド樹
脂は次いでｉレイン化される。この！レイン化は該アル
キド樹脂中の脂肪酸基に無水マレイン酸を付加すること
に、より行なわれ、具体的ｑＬ骸アｐキト樹脂および無
水マレイン酸の両成分の混合物を溶媒の不在下又は通商
な溶媒中にて約１５０〜ｇａｏｃで約１〜５時間反応せ
しめることによって行なわれる。

その際の！レイン化の程度は得られる！レイン化アルキ
ド樹脂の酸価（酸無水基をＭａｌｌさせ次状態の酸価）
が、トＩｉ、好ｔしくは１（１−ＩＩ＠の範囲内になる
ように調整する。＃酸価が６墨よシ高くなると、最終的
に得られる水性樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性
、耐候性などが低下し、他方、Ｓより低（愈ると！レイ
ン化アルキド樹脂の水溶性もしくは水分散性が劣るので
好ましくない。マレイン化反応における両成分の使用割
合は、上記酸価にするために、アルキド樹脂１０００重
量部あ゛たり、無水マレイン酸５〜５５重量部、特に１
０〜４２重量部の範囲内とすることが好ましい。

ζうして得られたマレイン化アルキド樹脂の数平均分子
量は、約８００〜約ｌＯへｏｏｏの範囲内にあることが
好ましく、最適には約１０００〜約３へ０００の範囲内
である。

本発明に従兄ば、上記の如くして調製されたマレイン化
アル中Ｆ＠脂は、ついでアンモニアおよびアきンかも選
ばれる塩基性物質で中和され、必！！に応じて、水と混
和しうる有機溶剤を加え、水中に溶解又は分散される。

　　・・ 中和に供するアミンとしては、例えばトリメチルアミン
、トリエチルアずン、トリプロピルアきン、Ｖメチルア
イン、Ｖエチルアミン、！−ジメチルアミンエタノール
、２−ソエチルアミノエタノールなどがあけられる。

また、水と混和しうる有機溶剤としてはガえば。

−数式１１０−ＣＭ、Ｃ；Ｈ，−０鵡Ｌ１１−だし、Ｒ
１は水素原子または弐素庫子数１〜８個のアルキル基を
表わす〕で示さｎるセロソルブ系溶剤１例えはエチレン
ダリコール、ｆチルセＩソルプ、エチルセロソルブなど
纂一般式１１０−ＣＢ、ＣＢ、−０ＣＲ，Ｃ；Ｈ，−Ｏ
Ｈ雪〔たたし、ｈＩは上ＩＣ＊、　と同じ意味を有する
〕で示されるカルピトール系浴剤、たとえはジエチレン
グリコール、メチルカルピトール、ブチルカルピトール
などｉ一般式ｈａｏ−ｃ鳥Ｃへ→Ｒａ（九だし、７＜、
及びＲ４はそれぞれ辰ふ籐子数１〜３−のアルキル＆を
表わｔ、：ｔで示されるダライム系溶剤、　ｅｌｌ、ｔ
はエチレングリコールジメチルエーテルなど纂一般式Ｒ
１０−＜；１１．Ｃ；Ｈ，ＱＣ為−Ｃ１ｉ、０Ｒ６（た
だし、〕ｊ、及びＡ、　Ｆｉ上記Ｂ１及びＲ４と同じ意
味を有する〕で示されるＶダライム系浴剤、例えばＶエ
チレングリコールジメチルエーテルなど寡−紅式Ｒ，Ｏ
−ＣへＧ鴫０ＣＯ−Ｃ１ｉ、　（ただし、Ｒ管は水素原
子またはＣＭ、もしくはに、Ｈ１を表わす〕で示される
セロノルツアセテート系溶剤１例えばエチレングリコー
ル七ノアセテート、メチルセロソルブアセテートなど：
　Ｒ１ＯＨ（ただし、Ｒ，は炭素原子数１〜４個のアル
キルＴｏｔ’＝わす〕で示されるアルコール系溶剤１例
えばエタノール、プロ／ヤノールなど８韮びにダイア七
トンアルコール。

Ｖオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、３メトキシ−３メチル−ブタノール等が
使用できる−これらの有機添剤１よｌ批又は２ａ以上を
組合わせて使用でき、その配合蓋は本発明におけるマレ
イン化アルキド樹脂１００ｉｌｉ部に対して１００ｉ汰
部以下とすることが好ましく、且つ水よりも少ない量で
ある。

本発明の水性樹脂組成物は、上記の如くして得られるマ
レイン化アルキド樹脂の水溶性化物もしくは水分散化物
の存在下に、ツＶカ身重合性不飽和毫ツマ−を工ｗｋｙ
曹ン重合せしめることによって形成される０本発明にお
いて使用されろ塩基性のインシアヌレート基を有するア
ル中ド樹脂は。

通常その塩基性に起因して乾燥性が暴くなる欠点がある
が１本鞄明においては前記し露如（ツレカル重合性不飽
和篭ツマ−を水性媒体中でマレイン化アルキド樹脂の酸
化硬化性の基と反応させて。

ダツフト化物を形成せしめて硬直を付与すると同時ＫＡ
分子化をはかつているので１本発ｆＩＯ水性樹脂組成物
は高度の防食性を維持し且つ乾燥性にもすぐれたものと
なる。

上記！レイン化アルキ２１１８Ｍのダツ７）化物の合成
に用いられるツレカル重合性不飽和毫ノ！−トシては、
一般のエマルＮｖｉン重合の場合と同様Ｋｌｉ水性があ
ま９強くないもので、且つ該マレイン化アルキド樹脂が
ラジカル活性であるので特に活性なうＶカルを発生しな
いモノマーが好適である。なお、該マレイン化アルキド
樹脂に含まれる酸化硬化型の基はラジカル連鎖移動を起
こしやすく樹脂粒子の分子量を小さくする傾向があるの
で。

樹脂粒子内部を強固に固めて塗膜性能を向上させる目的
で多官能性不飽和毎ツマ−を併用することが好ましい。

かかるラジカル重合性不飽和モノ！−の代表例を示せば
次のとおりである。

０）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン。

ａ−メチルスチレン、Ｃエルトルエンなど。

（ロ）アクリル酸又はンタクリル酸Ｏエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸デａ／ル、アクリル酸イソ！＄１ぜル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタタリル酸ツチル、メタタリル酸ヘキ
シル、メタタリル酸オタチル、メタタリル酸うウリル勢
のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜鵞ｅアルキルエ
ステル富ダリシゾルアクリレート又はダリシＶルメタク
リレートと炭素原子数３〜２６個のカルがキシル基含有
化合物との付加縮合体富アクリル酸メト命ジプチル、メ
タクリル酸メトキシツチル、アクリル酸メトキシエチル
、メタクリル酸メトキシエチル。

アクリル酸エトキシｌチル、メタクリル酸エトキシｌチ
ル等のア・タリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアル
キλエステ相ヒｒロキシエチルアタ１１１ リレート、とドロキシエチルメタタリレート、ヒト四キ
シｆ四ビルアタリレート、ｋＰＩＣＩキＶ！ロビルメタ
クリレート等のア＃リル酸又はメタクリル酸のＣ１〜−
ヒト肩キシアルキルエステルと炭素原子数２〜！６個の
カルがキシル基含有化合物との縮合体。

（ハ）ポリオレフィン系化合物二例えに、ツタジエン、
イソプレン、夕■寵プレンなどの如き脚素原子数１１〜
８０ｄ２１Ｊオレフィン。

に）その他：酢酸Ｃニル、ペオΔモノマー（シェル化学
社製、商品名）、など。

これら不飽和ビニｌｋ系単量体のうち１本願発―におい
て特に好適なものとしては、ビニル芳香族化合物、アク
リル酸又はメタクリル酸のエステルが挙げられる。

さらに好ましく轢スチレン及びアクリル酸又はメタクリ
ル酸のＣｈ　１１アルキルエステルである。

＆り上記ラジカル重合性不飽和モノマーと併用しうる多
官能性不飽和毎ノｉ−は１分子中に非共役性の二重結合
を２個もしくはそれ以上有するものであり１例えば官能
基数が２〜４個の多価アルコールとアクリル酸もしくは
メタクリル酸とのエステル化物ＩｒリシＶルアクリレー
トもしくはダリシＶルメタクリレートとアクリル酸もし
くはメタクリル酸とのエステル化物龜官能基数が１〜４
個の多価カルがン蒙とダリシＶルアクリレート。

ダリシＶルメタクリレート、ヒト■キシエチルアクリレ
ート、ヒトＩ！中シエチルメタタリレート。

ヒドロキシエチルアクリレート４Ｌ＜はｋ）Ｐａキシプ
ロピルメタクリレートとのエステル化物８官能基数が１
！〜４個の多価エポキシ化合物とヒドロキシエチルアク
リレート、ヒト協キシエチルメタクリレート、ヒ）Ｐａ
キシブービルアタリレート。

ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸とのエステル化物寡官能基数が２〜４個の多
価イソシアネートととドロ命ジエチルアクリレート、ヒ
トａ中シエチルメタタリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル
酸若しくはメタクリル酸との付加物；アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のフルケエルエステルｔトリス（２−しドロキシエ
チル）インシアヌル酸もしくはトリス（ヒトジキシメチ
ル）イソシアヌル酸とアクリル酸又はメタクリル酸エス
テル化物蓚トリス（ダリシゾル）インシアヌル酸とアク
リル酸又はメタクリル酸との付加物寡官能基数が２〜４
個の多価インシアネート化合物とヒドロキシエチルアク
リレート、ヒト謁キシエチルメタタリレート、ヒト１１
′ ロキシプロビルアクリレートもしくはヒドロキシプロピ
ルメタクリレートとのつし、タン化合物菖リン酸とヒド
ロキシエチルアクリレニド、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシデービルアクリレートもしく紘ヒト
■キシデ■ビルメタクリレートとのエステル化物ニジ虻
ニルベンゼン等が包含される。更に数平均分子量がｚｏ
ｏｏ以下。

好ましくはＳＯＯ以下の比較的低分子量の工４キシポリ
マー、または水酸基、エポキシ基もしくはカルｌキシル
基を含有する４リマーとアクリル酸。

メタクリル酸、グリシジルアクリレート、ダリシゾルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ートもしくはとドｐキシ！ロビルメタクリレートとの付
加物も使用できる。

これらの多官能性不飽和上ツマ−の中でも好適なものは
、官能基数が２〜４個の多価アルーールとアクリル酸も
しくはツタクリル酸とのエステル化物、グリシシルア久
：す・レートもしくはダリシＶルメタクリレートとアク
ーリルｌｉ′４ｈシ＜はメタクリル酸トのエステル化物
及びＶビニルベンゼンである。

これら不飽和上ツマ−は最終の水性被験用組成物Ｋｍｌ
！れる物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用い
てもよく、或いは２種又はそれ以上組合わせて使用する
ことができる。さらに、上記モノマーには、用いるモノ
マーの全量のｓＯ重量−以下、好ましくは３０重ＵＳ以
下の量で親水性の不飽和モノマーを含有してもよい。使
用しうる親水性不飽和モノマーの例としては、８−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ｉ！−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−とドｐキシグロビルメタタリレート、アクリロニト
リル、メタクリ日ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸
、ダリシゾルアクリレート、ダリＶｌルメ、タクリレー
ト、アクリルア電ド、Ｎ−鴨−ブトキシメチルアクリル
アミド、ビニルピリジンなどがあｐ、これらは２ｍ又は
それ以上組合わせて使用することができる。

本発明の水性樹脂組成物の調製方法としては通常公知の
方法が用いられる０例えばマレイン化アルキド桐脂を水
浴性化もしくは水分散化したものに２ｖ力ル１合性不飽
和モノ！−を加えてよく分散せしめた後、必ｌＩ！に応
じてアゾ系化合物、過酸化物、レドツタス系勢の重合開
始剤あるいは紫外線、ｒ線、電子線などのエネルギー線
を用いて。

攪拌又は静置状態で氷点以上水の沸点以下め温度で工ｉ
ルジ目ン重合せしめることによって行なわれる。この場
合、たとえ生成檎脂の一部がｒｋ化しても建り■な状態
でｒル化しているのでＩ１１膜の形成に何ら支障１−＊
九さなｉ。

上記反応において、ｆｆレイン化アルキド柵脂とラジカ
ル重合性不飽和モノ！−との配合比は０重量比”ｅ５／
１０　Ｇ−１００１５，好適には１０／１００〜１００
　／　１０の範囲である。また、皺２Ｖカル凰合性不飽
和モノ！−に多盲能性不飽和モツマーを併用す条ことが
できるが、多官能性不飽和モノ！−の使用量は通常使用
される不飽和モノ！−の全量の１００ｉｊ１９６以下の
範囲である。特に、ｖレイン化アルキド樹脂とラジカル
重合性不飽和モノｉ−の配合比が１００７１００　Ｎ１
００／ｂの範囲のように不飽和モノマーの割合が少ない
範囲では不飽和モノｉ−を全て多官能性モノ！−で１き
かえることができ、その方が塗膜性能面からも好ましい
。

かくして得られる本発明の水性樹脂組成物には必蚤に応
じて着色顔料１体質顔料、ドライヤー。

防錆紙など通常塗料に用いられる添加剤が加えられ主と
して常温硬化型や被後形成剤として使用さｎるが、焼付
乾燥激被機剤としても使用すること・　゛。

ができる、又その他に樹脂加工剤等の用途にも使用でき
る０本発明の水性樹脂組成物はそれ自身すぐれた性能を
発揮するが、更に性能を上げるために、他の水溶性又は
水分散性樹脂と混合して用いても良い。

次に実施例及び比較例により本発ｇＡを灸に詳細に説明
する。又以下で使用される部及びｓＦｉ特に限定のない
限り重量部及び重量Ｓを示す。

実施例１ 反応容器に−ｆ記の成分 亜麻仁油脂肪酸　　　　　　　　　　　４０丁部シブチ
ル錫オキサイド　　　　　　　　　　　３部キシレン　
　／′　　　　　　　　　　　　　５部金入れ、窒素雰
囲気で攪拌しながら１４０１：に加熱し、　ｍｅｒｒｓ
ｉ価が＆器になるまで亀２時間反応を行なった（水酸基
価＆４）、引きりづ自温度な２００ＣｆｌＣ下げて、無
水マレイン酸２５部を加え。

２００Ｃで２６時間マレイン化反応を行った０反応終了
後、減圧蒸留し、未反応の無水マレイン酸およびキシレ
ンを除去した後、、温［ｔ１４０Ｃに下げた。同温直に
おいて上水１８部を反応容器に加え開環反応’ｊ−１時
間行りｔ。

次に、この反応生成物に、ｓ−ブチルセロソルブｓｓｏ
ｇｔ加えて加熱成分７５　％、樹脂酸価２ＮＯ％ガード
ナー粘度（６０チ舊−ツチルセｐンルｆ溶液）Ｔ−Ｕを
有するマレイン化アルキド樹脂ワニスを得露。

上１ｋｊワニス２１８部、％−／チルセ關ツルｆ３部、
トリエチルアミン７．２部及び上水７丁８部をよく攪拌
して溶解させる。更にこれに上水２０部に過硫酸アンに
ウムＩＦ溶解させた溶液を加え。

次いで舊−ブチルメタクリレート４０４部及び１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート１０部の混合液を一度
に加えよく攪拌した後、昇温する。

８０ＧＫ如熱し２時間放置してエマルｙＷン組成物を得
た。

実施例２ 実施例１で得７’Ｃ″Ｖレイン化アルキドワニス３３８
部、トリエチルア建ンｌＬ２部及び上水６４０部をよく
攪拌して溶解させる。次いでｌ、６−ヘキサンＶオール
ジアクリレー）５０部にアゾビスジメチルバレロニトリ
ルｚｅｓｔ−ｓ解させ加えよく攪拌した後、昇温する。

＠ＯＣＫ加熱し４時間反応させることＫよってエマルｙ
ｍン組成物が得られた。

実施例３ 反応容器に下記の成分 亜麻仁油脂肪酸　　　　　　　　　　４０１部トリス（
２−ヒトルキシエチル）　　　　！５０部インシアヌレ
ート １．４−シクロヘキサ７ノメタノール　１３８部テレフ
タル酸　　　　　　　　　　　　２４５部安息香＆　　
　　　　　　　　　　　　４７部ジブチル錫オキサイド
　　　　　　　　　　２部キシレン　　　　　　　　　
　　　　　　３０部を入れ、実施例１と同じ条件で樹脂
酸価が６−９になるまで７．０時間反応させて水酸基価
＆５のアルキド樹脂を得た。次に無水マレイン酸ｇｒｔ
部を加え実施例１と同じ条件で該アルキド掬脂の！レイ
ン化反応を行ってから減圧恭賀しで、未反応の無水マレ
イン酸およびキシレンを除去したのち、上水ｌｓｓを加
え実施例１と同一にしてｒＡ＊反応を行なった。そして
舊−ブチル・−四ソルｆ８３０１１Ｓを加え、加糸・残
分？　５　％、樹−−価８　（Ｌ！、ガードナー粘度（
６Ｇ−ｍ−ブチルセロソルブ溶液）Ｕ−ＶＱＹ！！レイ
ン化アルキド樹脂ワニスを得た。

上記ワニス２１３部１％−ブチルセロソルブ３部、トリ
エチルアン７１７部及び上水７７７ＩＮをよく攪拌して
溶解させる。更に、これに゛上水８゜部に１ｆＯ過硫酸
アン毫二りムｔＳ解した溶液を加え１次いで偽−ブチル
メタタリレー）　！　Ｏ１部、スチレン２０冨部％１．
６−ヘキナンＶオールジメタタリレートｌｏ部の混合液
を一度に加え、よく攪拌した後、昇温する。畠・ｃＫ加
熱し冨時間放置してエマルジ冒ン組成物を得た。

実施例４ 実施例３で得た！レイン化アルキド樹脂ワニス３３３部
、トリエチルア（ンｌ龜福部及び上水６８８部をよく攪
拌して溶解させる０次いでトリメチ寵−ルプ闘）臂ント
、′リアクリレートｓ・部にアゾビスＶメチルΔレ−１
１１１１１：ｌ　）すｋｚｓ部を溶解させ加えた。よく
攪拌した後、昇温する。ｓａｃに加熱し４時間反応させ
て建りロｒルエマルｙＩｌン組成物を得た。

実施例５ 反応容器に下記の成分 亜麻仁油脂肪＠　　　　　　　　　　　３９９部トリス
（２−ヒドロキシエチル）　　　　　ｓｏｎｇイノシア
ヌレート １．４−シクロヘキサ７ノメタノール　　９０部イソフ
タル酸　　　　　　　　　　　　２１１８部安息香酸　
　　　　　　　　　　　　　　６７部Ｖツチル錫オキナ
イｒ　　　　　　　　　　　１部キシレン　　　　　　
　　　　　　　　　３０部を入れ、実施例１と同じ条件
下で桐脂駿価がａｌＫなるまでａｂ時間反応を行なって
水酸基価区３のアルキド樹脂を得た０次に温［１！００
３；に下け、無水マレイン酸を２１部加え２００Ｃで２
時間マレイン化反応を行−りた０反応終了後、減圧蒸留
し、未反応の無水マレイン酸及びキシレンを除去し、１
４０ＵＫ冷却し九０次に上水ｌｓ部を加え開環反応ｔ−
１時間行った０次に悌−ブチルセロ）ルｆ８３０部を加
えて加熱残分７４Ｊ＊、＊脂酸価２Ｌ４．ガー１ナー粘
度（＠　０％５−ｆｆｈセロツルｆ溶液）Ｙｏ″ｆレイ
ン化アルキド樹脂ワニスを得た。

上記ワニス２１ｓ部、Ｓ−プチルセーソルｆｓ部、トリ
エチルア（７７，１部、及び上水７７８部をよく攪拌し
て溶解させる。東にこれに上水ｊｌＯ部に過硫酸アンモ
ニウム１１を溶解させ九溶ｔを加え１次いでスチレ：／
１０１部、１！−エチルへキシルメタクリレート”２ｍ
１ｓ−ｔｅａ−ヘキテンＶオールＶアクリレ−）１０部
の混合液を−ＵＫ加え、よく攪拌した後、昇温する５８
０ＵＫ１時間加熱して二ｉルジョン組成物を得た。

実施例６ 実施例Ｓで得た！レイン化アルキドワニス３畠畠部、ト
リエチルアミンＩＬａ部及び上水８１１１＊ｊＡをよく
攪拌し溶解させる。次いでｔ、６−ヘキサンジオ−ｈＶ
アクリレート７５部にアゾビスジメチルバレロニトリル
＆８部を溶解させて加えよく攪拌した後、昇温する。８
０Ｃに加熱し、４時間反応させ、ミタロｒルエｉル？、
／Ｍン組成物を得比。

比較例１ 数平均分子量約８０００．ｌｌ＠ｌＧｏの１．２−ビニ
ルマレイン化４リツタＶエンの水による開狽物（ポリブ
タゾェンの組［：１１結合、９１重量Ｌｌｅ４−）９ｙ
ｘｌ１９重量−）１６０部。

舊−ブチルセロソルブｓ６部、トリエチルアミン２８部
及び上水７Ｂ？、、部をよく攪拌し溶解させる。

］ｌ！にこれに上水ｊ！Ｏ部：に過硫酸アン毫ニウム１
ｔ゛１．： を溶解させ露水溶液を：：、加え１次いで饅−１チルメ
タクリレ一ト４１４部を加えよく攪拌した後昇温する。

８０ＣＫ怠時間放置しエマルジ曹ン組成物を得た。

比較例３ 反応容器に下記の成分 ＯＨ基７．５重量−含有） 亜麻仁油脂肪酸　　　　　　　　・３ｓ部キシレン　　
　　　　　　　　　　６１部ｔ／ｆチル錫オキナイド　
　　　　　Ｌ１部を入れ２３０ｔ：’で９時間加熱して
エステル化反応せしめて脱水し、酸価ｉｓの樹脂（数平
均分子量約１！Ｂｏｏ）ｔ−得た０次いでこの樹脂に無
水ｉレイン酸２０６部を加え１００Ｃで３時間加熱し。

減圧精製後、水ＳＯ部を加え１００Ｃで３時間反応させ
て開ＩＩＬ酸価が１３３の掬脂’７−＝スを得た。

「： 次に、上？１１１１ｗ；７．ニス１６０ｉ、％−ブチル
セロツルｆ５１１部、トリエチルアミン３６部及び上水
７４９部をよく攪拌して溶解させる。更に上水２０部に
過硫酸アン篭ニウム１　ｆｔｇ解させた水溶液を加え１
次いで舊−ブチルメタタリレーＦ４０４部と１．・−ヘ
キナンＶオールジメタクリレー）１０部の混合液を−［
Ｋ加え、よく攪拌した後８０ＧＫ加熱し、２時間放置し
て工ｑｓｔｙｍン組成物を得九。

比較例３ 反応容器に下記の成分 亜麻仁油脂肪＠　　　　　　　　　　８９６部ペンタエ
リスリトール　　　　　　　１４０部ｔ、４−シタ關ヘ
キサンＶメタノール１４４部イソフタル酸　　　　　　
　　　　　８４１１部安息香酸　　　　　　　　　　　
　　１７８部ジプチル錫オキサイド　　　　　　　　　
２部キシレン　　　　　　　　　　　　　　ＳＯ部を入
れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら！４０Ｃで樹脂酸価が
＆７になるまで７時間反応を行なって水酸基価＆Ｓのア
ルキド樹脂を得た。温度を２００Ｃまで下げて無水マレ
イン酸２５部を加え。

２００Ｃで３時間マレイン化反応を行った。反応終了後
、減圧蒸留（未反応の無水賃レイン酸およびキシレンを
除去した後温［ｔ１４・ＣＫ下は魁同温ｆにおいて上水
ｌｓ部を反応容器に加え開衰反応を１時間行う几０次ｆ
ｃｓ−ブチルセロソルブ８３０部を加えて加熱残分７ｂ
−１樹脂酸価２７．８％ゴードナー粘度（６０％ｓ−ブ
チルセロソルブ溶液）Ｙ及び数平均分子゛量５ＯＧＯＯ
ｆｆレイン化アルキド蛸脂ワニスが得られた。

上記フェス、２１３部１％−エチルセｐツルｆ３部、ト
リエチルアミン８　Ｎ！　、及び上水７７８部をよく攪
拌して溶解させる。更にこれに上水！Ｏ部に過硫酸アン
モニウム１部を溶解させた水−溶液を加工１次いで九−
ブチルセロツル１４０４部。

１．６−ヘキサンゾオールノメタタリレート１０部の混
合液を加えよく攪拌し比後、昇温する。

８０ｒで８時間加熱しエマルジョン組成物を得危。

比較例４ 比較例３で得た！レイン化アルキドワニス３３３部、ト
リエチルアミン１′Ｌ１！部、上水６３９部をよく攪拌
し溶解させる。次いで１．６−ヘキナンジオールジアタ
リレー）５０部にアゾビスジメチルバレロニトリル２５
部を溶解させ加え、よく攪拌した後、昇温する。８（Ｉ
”Ｋ加熱し、４時間反応させ、叱りロｒルエｉルジョン
組成物が得られた。

実施例１〜６及び比較例トｉで得られたエマルジョン組
成物の性能を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （，４）乾性％Ｌ、＜は半乾性の脂肪油および／ま九社
   脂肪酸　　　　　２０〜６０重盪チ（Ｂ））リス（８−
   ヒドロキシメチル）イソシフ３ｉＥレ−）および／また
   はトリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート １０〜４５ｆｉ量チ （Ｃ）　上記（＃）以外の多価アルコール０〜４８重量
   ％ （Ｄ）多塩基酸　　　　　　１ｏ〜４０重量％および （Ａ’）−塩基酸　　　　　　　◎〜Ｉｓ重菫チでｓｇ
   されるアルキド樹脂をマレイン化して得らｎるイソシア
   ヌレ−）＊含有マレイン化アルキド樹脂の水勢性化物又
   は水分散化物の存在下で、うＶカル重合性不飽和上ツマ
   −をエマルジョン重合して得られる水性樹脂組成物。