JPS61103537A - 水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用い次易分散性及び分散安定性
にすぐれた水性顔料分散液に関する。

従来、顔料を含むエマルジョン塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や佇蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
７ラツデイング（浮き）、７０−ティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こることは
よく知られている。この念め、一般には顔料を予じめ分
散剤で分赦し九本性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の着色が
行なわれている。

従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き低分子量
化合物が分散剤として使用されているが、該分散剤によ
る弊害、すなわち塗膜性能または塗険状態が低下する二
次的な悪影響が避けられず、最近では分散剤としてオリ
ゴ寸−または中程度の分子量を有する重合体を用いて塗
膜性能等の低下を抑えているのが実情である。

しかしながら、分散剤さしてオリゴマーや重合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多量
となり、ま九、得られ石水性顔料分散液の使用が水性塗
料に用いられる結合剤の坪類によって制限を受ける等の
欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に逆行
し、そのため各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液の
開発が強く゛要望されている。

そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散ができ、各種
の水ｔｅｔ″樹脂と相溶性を存し、しかもそれ自体高分
子で水性塗料の塗暎性能の低下をきたすことのない理想
的な分散剤の開発を、特に困難な水系において行なうこ
とを目的に鉛量研究した結果、本発明を完成するに至っ
斥のである。

かくして、本発明に従乏ば、顔料、分散剤及び水性媒体
からなる水性顔料分散液において、七分散剤が （Ａ）　アジリジン基含有（メタ）アクリル酸エステル
を脂肪酸及び／又はオキシ酸縮合物で変性せしめ九（メ
タ）アクリル系単量体（以下これを「変性（メタ）アク
リル系単量体」ということがある）　　　　　　　　　
　　　３〜９８重量部（ト）　α、β−エチレン性不飽
和含窒素単量体２〜９７重量部 （０エチレン性不飽和カルボン酸 ０〜２０重量部 及び （ト）　上記い、　＠　、　ＣＣ）以外のａ、β−エチ
レン性不飽和単量体　　　　　　　　　　０〜９１重量
部を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物
であることを特徴とする水性顔料分散液が提供される。

本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用される重合
体は、非結晶性で且つ親油性の長い側鎖が、親水性の含
窒素を有する単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸を
合む主鎖と分離し念形態で結合した構造を有しているた
めに顔料分散能力が非常に高い。さらに、該重合体は含
窒素に由来する塩基性とカルボン酸による酸性の両成分
を含むので、酸性顔料及び塩基性顔料等広範囲の顔料を
分散することが可能であるという利点を有している。ま
た、該分散剤は顔料分散能が非常に優れていることに加
え酸価が比較的低いことすなわちカルボキシル基の絶対
量が少ないこと忙より、耐食性等の性能において著しく
優れ良好な着色ｆ＃膜を得ることができる− 以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤につ
いて詳細に説明する。

変性（メタ）アクリル系単量体（Ａ： 本発明において使用される変性（メタ）アクリル系単潰
体（Ａ）は、脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体及び
オキシ酸縮合物変性（メタ）アクリル系単量体であり、
ラジカル重合性基を有する変性されｆＦ−（メタ）アク
リル系単量体である。

次にさもに具体的に説明をおこなう。

本発明において使用される脂肪酸変性（メタ）アクリル
系単量体とけ、後述する如き（メタ）アクリル単量体に
、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸及び
合成飽和脂肪酸などの脂肪酸を後述する如き方法で導入
することにより製造される単量体である。なお、前記合
成飽和脂肪酸は、天然の油脂もしくけ脂肪酸又は石油原
料から、オゾン酸化法、パラフィン液相空気酸化法、オ
キソ法、Ｋｏｃｈ　　法などの方法によって人工的に誘
導される炭素原子数が４〜２４個、好ましくけ５〜１８
個の直鎖状もしくけ分岐錠状の飽和脂肪族カルボン酸で
ある。

本発明において使用しうる代表的な脂肪酸としては、例
えばす７ラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂
肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、二ノ油脂肪酸、麻
実油脂肪酸、プドク核油脂肪酸、トクモロコシ油脂肪酸
、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、
クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂肪酸、オリ
ーブ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸
、等の乾性油及び半乾性油脂肪酸；及びヤシ油脂肪酸、
オリーブ油脂肪酸、とヤシ油脂肪酸、水素化とヤシ油脂
肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；ネオペンク
ン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、２−エチルへキサ
ン酸、インオククン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカ
ン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、インドリデカン酸
、インバルミチン酸、イソステアリン酸等の合成飽和脂
肪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上
組合せて使用することができる。

ＩＡ、オキシ酸縮合物ば、分子内に１個の水酸基を有す
る脂肪族モノカルボン酸（ヒドロキシ脂肪酸）の縮合物
であり、該ヒドロキシ脂肪酸としては、前記し念ラクト
ン化合物の開環物、リシ／−ル酸、オキシステアリン酸
、ラメバルミチン酸などが挙げられる。これらオキシ酸
の縮合物の製造は、常法に従い、前記したヒドロキシ脂
肪酸、還流溶剤（キシレン、トルエン、ヘプタン等）及
びエステル化触媒（メチル＆Ｌ酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸等）からなる混合物を約１４０〜２５０℃で加
熱縮合させることにより行なうことができる。

前記し之オキシ酸Ｍ合物は以下に述べる如くして、（メ
タ）アクリル系単量体に導入される。この導入に際して
、上記のオキシ酸縮合物はそれぞれ単独で使用してもよ
く、或いは２種もしくけそれ以上組合せて用いてもよい
。

また、脂肪酸あるいはオキシ酸縮合物と反応せしめるア
ジリジン基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体
としては、アジリジニルメチル（メタ）アクリレート、
アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、アジリジニ
ルプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルブチル
（メタ）アクリレートなどである。

かかる変性（メタ）アクリル系単量体の調製は常法に従
い、適当な不活性溶媒の存在又は不在下、通常＃−ｉ溶
媒の不在下に、前述した脂肪酸とオキシ酸縮合物をアジ
リジン基含有（メタ）アクリル系エステルと反応させる
ことにより行なうことができる。該反応は一般に約３０
〜約２００℃、好ましくは約５０〜約１７０℃の温度に
おいて行なうことができ、反応時間は一般に約０．５〜
約４０時間、好ましくは約３〜約１０時間である。

該アジリジン基含有（メタ）アクリル系エステルは、通
常、該脂肪酸あるいはオキシ酸縮合物１モル当り０．７
〜１．５モル、好ましくはＯ，Ｓ〜１．２モルの割合で
使用するのが有利である。

ま念、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、２
００℃以下の温度で還流しりろ水−非混和性の有機溶媒
が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン々
どの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素が挙げられる・、 さらに、上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシ７エ７−ル
、ｔｅｒｔ−プチルヵテフール、ペンンキノン等を加え
、生成する変性（メタ）アクリル系エステルのラジカル
重合を抑制するようにすることが有利である。

上記反応において、アジリジン基と脂肪酸あるいはオキ
シ酸縮合物のカルボキシル基との間でアジリジン基の開
環を伴う付加反応が起り、脂肪酸あるいはオキシ酸縮合
物で変性され之（メタ）アクリル系エステルが得られる
。

ま次、前記脂肪酸で変性されｆｃ（メタ）アクリル系単
量体と前記オキシ酸縮合物で変性された（メタ）アクリ
ル系単量体を組合せて用いることができる。

ａ、β−エチレン性不飽和含窒素単量体（８２次に１本
発明において用いらねるα、β−エチレン性不飽和合Ｖ
素４１四体（９としては、１分子中に１個ま念は複数個
（通常４個まで）の塩基性窒素原子と１つのエチレン性
不飽和結合を含有する単量体が包合され、代表的なもの
としては、含窒素複素環を有する不飽和単量体及び（メ
タ）アクリル酸の含窒素誘導体が挙げられる。以下、こ
れらの単量体について具体的に説明する。

〔１）　　含窒素複素環を有する不飽和単量体としては
１〜３個、好ましくけ１又け２個の環窒素原子を含む単
環又は多環の複素環がビニル基に結合した単量体が包含
され、特に下記に示す単量体を挙げることができる。

（Ｉ）　　ビニルピロリドン類； 例ｔば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。

（１）　　ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。

（Ｉ）　　ビニルイミダゾール類； 例えば、１−ビニルイミグゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールなど。

（ｌ’ｆ）　　ビニルカルバゾール類；例えば、Ｎ−ビ
ニル単量体（ソールなど。

（Ｖ）　　ビニルキノリン類； 例えば、２−ビニルキノリンなど。

（Ｖ［）　　ビニルピペリジン類； 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジンなど。

（２）その他； アクリロイルモルホリンや、式 （ここで％Ｒ１は前記の意味を表わす）で示されるＮ−
（メタ）アクリロイルピロリジンなど。

上記し九合窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール
類及びビニルカルバゾール類であゆ、中でも環窒素原子
が３級化されているものが好適である。

〔２〕（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体には、（メタ
）アクリル酸エステルのエステル部分に置換もしくは未
置換のアミノ基を含むもの及び（メタ）アクリル酸のア
ミドが包合され、特に下記式％式％ 上記各式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又
は低級アルキル基を表わし、Ｒ４は水素原子又は低級ア
ルキルを表わし、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、ジ
（低級アルキル）アミノ低級アルキル基、ヒドロキシ低
級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を表わ
し、Ｒ１は前記の意味を有し、ｍけ２〜８の整数である
。

で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及び（
メタ）アクリルアミドが適している。ここで「低級」な
る語はこの語が付された基の炭素原子数が６個以下、好
ましくは４個以下であることを意味する。

しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル系単量体の具
体例として、上記式（１）の７ミノアルキル（メタ）ア
クリレートの例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレ−）、Ｎ−を−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（
メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（
メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどが包含され、また上記式（１）の（メタ）
アクリルアミドの例にハ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−グチＩしくメタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リフレアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが包
含される。これらの含窒素（メタ）アクリル系単量体と
しては、存在する窒素原子が３級化されているものが最
適であり、次いで２級化されているものも好適に使用さ
れる。

以上に述ペア）−ａ、／−エチレン性不飽和含窒素単量
休はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組合わせ
て使用することができる。

エチレン性不飽和カルボン酸（Ｏ： 次に１本発明において用いられるエチレン性不飽和カル
ボン酸（Ｏは、カルボキシル基が結合する炭素原子とそ
れに隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重結合を
有する型の不飽和脂肪族モノマー又はポリカルボン酸で
、炭素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し且つカルボ
キシル基を１又は２個有するものが適しており、代表的
には、下記一般式（１） 式中、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
７は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を表
わし、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ
低級アルキル基を表わす。

で示されるもの、及び下記一般式幹） ■ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−ＣｎＨｚ　ｎ−Ｃ０ＯＨＱｒ１式
中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ１は前記と同じ意味を
有する、 で示されるものが包含される。上記式（ｆｆ）において
、低級アルキル基としては炭素原子＆４個以下のもの、
殊にメチル基が好ましい。

かかるエチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（
メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単
独で又は２種以上組合わせて使用することができる。

他のα、β−エチレン性不飽和単量体０：さらに、上記
（Ａ）〜（Ｏ以外のａ、β−エチレン性不飽和単量体［
Ｆ］としては、特に制約がなく、本発明の分散剤に望ま
れる性能に応じて広範に選択することができる。かかる
不飽和単量体の代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、　　″ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸うクリル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル等のアク
リル酸又はメタクリル酸のＣ１〜１８アルキルエステル
；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸の０２〜８　アルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、と
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のＣ２〜８　ヒドロキシアルキルエステル；
アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタク
リレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ３〜１８
アルクニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（（至）　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソグロペニルケトン；酢酸ビニル、ペオ
パモノマー（シェル化学製品）、ビニルグロビオネート
、ビニルピバレートナト。

これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択され
、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以
上組合わせて使用することができる。

本発明に従えば、上記の変性（メタ）アクリル系単量体
（Ａ）、α、！−エチレン性不飽和含窒素単量体（至）
、エチレン性不飽和カルボン酸（０及び不飽和単量体（
至）は相互に共重合せしめられる。該共重合は、アクリ
ル系共重合体を製造する次めのそれ自体公知の方法に従
い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用
いて行なうことができる。

共重合を行なう場合の上記４Ｆｆｔ分の配合割合は、分
散剤として望まれる性能に応じて変えることができるが
、下記の割合で配合するのが適当である。

変性（メタ）アクリル系単量体（５）＝３〜９８重量部
、好ましくけ塗暎性能上から１０〜８５重量部、 ！２　’　　　−ｉ　”／　炒しシＪｎ　ｋａＪ”　”
　−ｊＬ　丸ニーＦ、−□ −−−ロー一一一一一一−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−Ｊ−□□□□□
□−□□□□□□□−□□９７重量部、好ましくけ、顔
料分散の観点から３〜９０重量部、 エチレン性不飽和カルボン酸（０：Ｏ〜２０ｘ量部、好
ましくけ水溶解性、塗嘆性能上から１〜１８重量部、 上記（Ａ）〜（Ｑ以外の不飽和単量体の８０〜９１重量
部、好ましくは塗暎性能の面から５〜８３ｖ量部。

上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行な
うことが好ましく、上記の４成分を適当な不活性溶媒中
で、重合触媒の存在下に、通常約化が生じないように、
生成する共重合体を溶解し且つ水と混和しうる溶媒を使
用することが望ましい。特に水性顔料分散液を得るに際
し除去するこｚ＝ｓ＼謙娑、ｈｔ′ロコ４歳、呻Ｊｎ＼
」１ピｍ１−ｕ、、ａ？Ｔｈ媒としては例えば、式ＨＯ
−ＣＨ２ＣＩ（２−ＯＲ９（友だし、Ｒ９は水素原子ま
念は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わす）のセロ
ソルブ系溶媒たとえばエチレングリコール、ブチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ々ど；式ＨＯＣＨ２−ＣＨ−
ＯＲ９ＣＨ３ （次だし、Ｒ９け上記と同じ意味を有する）のプロピレ
ングリコール系溶媒たとメはプロピレングリコールモノ
メチルエーテルｆｚ　ト；　式Ｈｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０
ＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ９（ただし、Ｒ９は上記と同じ意味
を有する）のカルピトール系溶媒たとえ０〜約１８０℃
、好ましくけ約４０〜約１７０−℃の反応温度において
、約１〜約２０時間、好ましくは約６〜約１０時間反応
をつづけることにより行なうことができる。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲルルｆ（ど
；式ＲＩＱＯ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ２０Ｒ，。

（ただし、Ｒｌｏ及びＲ１１は上記と同じ意味を有する
）のジグライム系溶媒たとえばジエチレングリコールジ
メチルエーテルなど；式 Ｒ，１２０−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ３（ただし、Ｒ
１２け水素原子１次はＣＨ３もしくはＣ２Ｈ５を表わす
）のセロンルブアセテート系溶媒たとえばエチレングリ
コールモノアセデート、メチルセロソルブアセテートな
ど；式Ｒ１３０Ｈ（次だし、Ｒ１３は炭素原子数１〜４
個のアルキル基を表わｆ″）のアルコール系溶媒たとえ
ばエタノール、プロパツールなど；並びに、ダイアセン
トアルコール、ジオキサン、テトクヒド口７ラン、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−３−メチ
ルーブクノール竺、Ｉｌ；茹出でＬＬ はジエチレングリコール、メチルカルピトール、プチル
カルビ）・−ルなど；式Ｒ１０Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒ
ＩＩ（念だし、ＲＩＯ及びＲ１１けそれぞれ綬素原子数
１〜３個のアルキル基を表わす）グライム系溶媒たとえ
ばエチレングリコールジメチルエーテ子数１〜４個のア
ルキル基を表わす）又は式素原子数１〜４個のアルキル
基を表わす）で表わされる芳香族炭化水素類、次とえば
トルエン、キシレンなど；式Ｒ１７−ＣＯＯＲ１８（次
だし、Ｒ１７け炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わ
し、Ｒ１８は水素原子ままは炭素原子数１〜６個のアル
キル基もしくけシクロヘキシル基を表わす）で表わされ
る酸ま次はエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸シクロヘキシル々ど；とえはエチルエーテ
ル、ヘキシルエーテルｉど；式Ｒ２１０Ｈ（念だし、Ｒ
２１け炭９１原子数５〜１１個のアルキル基を表わす）
で表わされるアルコール類、次とえはヘキサノールなど
が挙げられる。

これら溶媒は、前記共重合４収、分の合計重量の１５〜
９０重量％の範囲で使用することができる。

また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に使
用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化して
も実質的に満足できる水性顔料分散液が得られるが、分
子量があまり低すぎると被着色水性塗料の塗腰物性の低
下をき九すおそれがある。

また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散性が低下する
ので前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合体の
数平均分子量が約５００〜約１５０．０００、好ましく
は約１．０００〜約１００．０００の範囲内になるまで
行なうのが有利である。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はそのま
ま又は溶媒を留去し念後、水溶性化される。この水溶性
化け、常法により、例えば該共重合体樹脂中に存在する
カルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処理すること
により行なうことができる。用いうる中和剤としては例
えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ金属の炭酸塩ま次は重炭酸塩等が挙げられる。

該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のアルキル
アミン；第１級、第２級又は第３級のアルカノールアミ
ン；およびシクロアルキルアミン等が使用できる。！几
、アルカリ金属の水酸化物としては水酸化カリタム、水
酸化ナトリウムなど；アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸
塩としては炭酸カリツム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウムなシ どが使用できる。これら中和剤の中では、特に水酸化カ
リタム、水酸化ナトリウムが好適である。

該中和処理は、前記の如くして遜られた共重合体樹脂又
はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常法
により容易に行なうことができる。

中和剤の使用量け、一般に、樹脂中のカルボキシル基に
対し０．０１〜２．０当量、好ましくは０．３〜１．０
当量である。

このようにして得られる水溶性化重合体は、顔料、分散
剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散剤
として使用される。

上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１
００重量部当り一般に約１〜５００重量部、好ましくは
約１〜３００重量部とすることができる。この範囲の上
限を超えるときけ水性顔料分散液の着色力と粘度のバラ
ンスが不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れる
と顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は、
実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散剤の
親水性の程度が低く充分に顔料分散性能が得られないよ
うな場合には、親水性有機溶媒を併用することができる
。該親水性有機溶媒としては前記重合体の製造で使用し
次ものを単独もしくけ混合して用いることができる。

ま次、本発明の水性顔料分散液に使用される顔料は、こ
の種の頓料分教液において通常使用されている無機及び
有機顔料であることができ、例えば無機顔料としては、
（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、酸
化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）　；　（２）水酸
化物系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄’４Ｆ　’）　
：　（３）硫化物、セレン化物系（硫化亜鉛、朱、カド
ミクムエロー、カドミクムレッド’！　）　；　（Ａ）
　７エロシアン化物系（紺青等）；（５）クロム酸塩系
（黄銅、ジンククロメート、モリブデンレッド等）；（
６）硫酸塩系（沈降性硫酸パリクム等）；（７）炭酸塩
系（沈降性炭酸力ルシウム等）；（８）硫酸塩系（含水
硅酸塩、クレー、群青等）；（９ＨｊＧ酸塩系（マンガ
ンバイオレット等）　：　（１０）炭素系（カーボンブ
ラック等）　：　（１１）金属粉系（アルミニュクム粉
、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、また有機顔料
としては、（１）ニトロソ顔料系（ナフトールグリーン
Ｂ等）：（２）ニトロ顔料系（ナット−ルｚ　ロー　Ｓ
　等）　：　（３）ア／顔料系（！Ｊソールレッド、レ
ーキレフトＣ１ファストエロー、ナフトールレッド等）
：（Ａ）染付レーキ顔料系（アルカリブルーレーキ、ロ
ーダミンレーキ”Ｆ）：（粉７タロシアニン顔料系（フ
タロシアニンブルー、ファストスカイブルー等）：（６
）Ｈ合多環顔料系（ペリレンレッド、キナクリドンレッ
ド、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノンエロ
ー等）などが包含される。

本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の含有ｉｔ
は特に技術的な制限がないが、一般には該分散液の重量
を基準にして約２〜９０重量％である。

本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装置中で上
記の各成分を一緒に混合することＫよって行なうことが
でき、用いることのできる分数装置としては、通常塗料
工業において使用されているボールミル、ロールミル、
ホモミキサー、サンドグラインダー、シェーカー、アト
ライターなどが挙げられている。

本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保脛コロイドを加えることも可能で
ある。

かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、その顔料
が非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集しなり沈降することがほとんどない。

しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料および
水性インキに用いられるアルキド梓（脂、アクリル樹脂
、エポキシ系樹脂、フレタン系樹脂、マレイン化ポリブ
タジェン樹脂等の従来から公知の水溶性樹脂、水分散性
樹脂、エマルジョン等との混和性がよく、これらの樹脂
による制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗料
の着色にも広く使用することができる。

上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド樹
脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ千 原料から合成され、多塩基酸、多価アルコール、油成分
を常法によす結合反応させ゛て得られるものである。ア
クリル樹脂／ｒｉ　、ａｍβ−エチレン性不飽和酸１１
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸など）、（
メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチルなど）およびビニル芳香族化合物（
例えばスチレン、ビニルトルエンなど）を共重合して得
られるものである。エポキシエステルとしては、エポキ
シ樹脂のエポキシ基と不飽和脂肪酸の反応によってエポ
キシエステルを合吠し、この不餠和基にσ、！−不飽和
酸を付加する方法やエポキシエステルの水酸基と、フタ
ル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化
する方法などによって得られるエポキシエステル樹脂が
挙げられる。

マ次、フレタン系樹脂としては、ポリイソンアネート化
合物（例えばトルエンジイソシアネート、シフ°エニル
メタンジイソシアネー）、１．６−ヘキサンジインシア
ネート、インホロンジイソシアネート等）を用い樹脂骨
格中にフレタン基を導入してなる樹脂で、且つジメチロ
ールプロピオン酸なトラ用いてカルボキシル基を導入し
念ものである。

上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹脂
の酸価が約３５〜２００になるように合成され、このも
のをアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、アミン
などで中和して水溶性塗料に供される。他方、これらの
樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸価を約
５〜３５の低酸価型樹脂とし、このものを中和して水分
成型塗料に供される。

！ｌた、エマルションとしては、アニオン型もしくはノ
ニオン型低分子界面活性剤を用いてアルキド樹脂、アク
リル樹脂、エポキシ樹脂、フレタン樹脂を分散させて得
られる乳化剤分散エマルション；上記界面活性剤を用い
て（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、ス
チレン、ブタジェン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量
体を乳化重合して得られる乳化重合エマルション；マレ
イン化ポリブタジェン、マレイン化アルキド樹脂、マレ
イン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいは半乾性油
脂肪酸変性アクリル樹脂などの水溶性樹脂を乳化安定剤
として前記した単量体を乳化重合及びグラフト反応させ
て得られるソープフリーエマルションが挙げられる。

本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の劣る低酸
価水分散性樹脂およびエマルションからなる水性塗料に
対し配合するのに有効である。

本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配分割合は
、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に要求される着色
の程度等に依存し広い範囲で変えることができるが、一
般には、前述の水性塗料の樹脂分１００１ｉ：ｌｔ部当
り、顔料分散液は約２〜約１０００重量部の範囲で配合
することができる。

次に、実施例により本発明をさらＫｍ男する。

実施例中、部及び％けそれぞれ重量部及び重量％を示す
。

脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）の製造例す７ラワー
油脂肪？　　　　　　　　　３６４部＊１ アジリジニルエチルメタアクリレート　　　２０８部ハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　０．６部反応容
器に上記の成分を入れた後、絞反応溶液をかきまぜなが
ら、反Ｆ＞温度を１４０〜１５０’Ｃに保ち付加反応を
行なった。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、
残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応
時間約４時間で脂肪゛酸変性アクリル系単量体（ａ）が
得られた。

脂肪酸変性ア、クリル系単量体（粉の製造例イソノナン
酸　　　　　　　　　　　１３３部アジリジニルエチル
メタクリレート　１２８部ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　　０．３部上記の成分を脂肪酸変性アクリル
系単量体（ａ）の製造′例と同じ条件下で付加反応を行
ない脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ）を得た。

オキシ酸縮合物変性アクリル系単量体（ｃ）の製造−二 １２−ヒドロキシステアリン酸　　２１５５部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　３８３部モノメチルスル
ホン酸　　　　　　　　４．３部を反応容器に入れ、１
４５℃で約４時間、生成する縮合水を系外に除去しなが
ら反応を進めた６樹脂酸価が３４．０に達したらアジリ
ジニルエチルヌククリレート２０２部、ハイドロキノン
２部を加え、反応温度１４５℃で約６時間反応させ、オ
キシ酸縮合変性アクリル系単量体（ｄが得られ次。

分散用共重合体溶液（ａ）〜（ωの　゛ｎ−ブチルセロ
ソルブ３２５部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃に
した。次に以下に示す割合の混合物を、この溶液に約２
時間かけて滴下した。反Ｆ）は窒素注入下で行な−た。

脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）　　　　１１３部Ｎ
−ビニルピロリドン　　　　　　　　１２６部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　１１部の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル　　１７．５部ｎ−プ
チルセロソルグ　　　　　　　　６３部の混合物を反応
温度１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記
の混合物を別々に滴下した。

滴下終了１時間後にアゾビスインブチロニトリル２．５
部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾ　。

ビスイソブチロニトリル２．５部を反応溶液に加え、そ
の後２時間１２０℃に保つ九まま反応を行なっ友。反応
終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸
留し、加熱残分７０．１％、梼脂酸価５３．７、ガード
ナー粘度（Ａ０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）０の分散
剤用共重合体溶液（ａ）が得られた。

同様にして後記表−１に示す配合で前記分散剤用共重合
体溶液（ａ）の製造例と同じ条件下で重合反応及び減圧
蒸留を行ない分散剤用共重合溶液（１）１〜（鉛を得た
。分散剤用共重合体溶液（ａ）〜（鉛の性状をまとめて
後記表−ＩＫ示す。

水性顔料分散液■〜０の製造例 前記分散剤用共重合体溶液（ａ）の製造例で得られ次共
重合体をトリエチルアミンで中和しく１．０当量中和）
、水を加えて加熱残分４０％の水溶液からなる水性分散
剤（２）を得た。同様にして前記分散剤用共重合体溶液
（υ〜（ｋ）を水溶化を行ない水性分散剤（至）〜■を
得た。

次に、この水性分散剤（Ａ）　８．３部及びチタン白顔
料（堺化学社製チ声ン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物に
水を加、ｔＲｅｄ　Ｄｅｖｉ１分教機を用いて０．５時
間分散せしめて、本発明の水性顔料分散液■を程良０ 同様にして後記表−２に示す配合で顔料の分散を行ない
本発明の水性顔料分散液■〜０を得た。

なお、チタン白以外の顔料は１時間分散を行なっ札 得られ次水性顔料分散液の性状をまとめて後記表−２に
示す。

実施例１ 前記製造例で得られた水性顔料分散液■１ｏ部及び水分
散型アルキド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンタエリスリト
ール／安息香酸／イソフタル酸／無水マレイン酸＝９０
３／７０５／１１４０／６１０／４５（部）を原料とす
る油長３ｏ及び酸価１６のアｌレキド樹ｎ旨をトリエチ
ｌレアミンで１．０当貴中和して得られる固形分４０％
溶液）　２３．４部からなる配合物を十分混合して水性
塗料を得た。

得られた水性塗料の塗膜性能を後記表−３に示す。

実施例２〜１６ 実施例１と同様にして後記表−２に示す水性顔料分散液
■〜Ｏ及び水性樹脂からなる配合物を十分混合して水性
塗料を調製し実施例２〜１６とし念。得られた水性塗料
の塗膜性能をまとめて後記表−３に示す。

比較例 市販の顔料分散剤ＳＭＡ１４４０Ｈ（ＡＲＣＯＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　　社製スチレン−無水マレイン酸重合体のナ
トリウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｒ−５Ｎ（堺化
学社製酸化チタン、商品名）を固形分ｔｔ比でチクン白
／分散剤＝２２／１の割合で分散してなる顔料分散液（
＠料含有ｔ７０．０％）１０部と後記表−２のエマルシ
ョン（ｂ）　１７．５　部全混合して比較用の水性塗料
を得几。このものの塗膜性能を後記表−３に示す。

〜 （峯１）相互薬工社製（商品名Ａ、Ｚ、Ｍ、純度９７％
）（※２）米国Ａｌｃｏｌａｃ社製 （０３）４０％ｎ−プチルセロンルプ溶液で測定（※４
）チタン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタン カーボンＭＡ　　二三菱化成社製カーボンブラック ：菊池色素製 （※５）ＡＳＴＭ　　Ｄ１２０１−６４により測定（※
６）実施例１で用いた水分紋型アルキド樹脂の酸価を６
０にし之檎脂の中和物３０部を乳化安定剤としてｎ−ブ
チルアクリレート７０部を重合して得られたエマルショ
ン（固形分４０％） （＊７）ドデシルベンゼンのナトリウム塩を乳化安定剤
として、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチル
メタクリレート＝３５／１５１５０からなるモノマー混
合物を重合して得られたエマルション（固形分５０％） 〔塗膜性能試験〕 実施例１〜１６に示された水性塗料に水性ドライヤー（
大日本インキ社製商品名１デイクネービ。

コバルト金属含量３％）を樹脂固形分１００部に対し１
部の割合モ添加し、軟鋼板に塗装した。

２０℃、相対湿度７５％で３日間乾燥し食後、試験に供
し念。

ゴパン目付着性：１−幅のゴパン目を１００個作り、そ
の上にセロファン粘着テープをけりつけそれを勢いよく
けがして試験し次。

耐水性：２０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉
眼で調べ次。

特許出願人　（１４０）関西ペイ°ント株式会社腎

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液にお
   いて、該分散剤が （Ａ）アジリジン基含有（メタ）アクリル酸エステルを
   脂肪酸及び／又はオキシ酸縮合物で変性せしめた（メタ
   ）アクリル系単量体３〜９８重量部（Ｂ）α，β−エチ
   レン性不飽和含窒素単量体２〜９７重量部 （Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸 ０〜２０重量部 及び （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のα，β−エチ
   レン性不飽和単量体０〜９１重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
   あることを特徴とする水性顔料分散液。