JPH0364373A - 無機質および／または充填剤および／または顔料の高濃度水性懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、無機質もしくは充填剤もしくは顔料が１種
以上の分散剤で分散されてなり、乾燥無機質もしくは乾
燥充填剤もしくは乾燥顔料について固形分含量が６０重
量％以上の無機質および／または充填剤および／または
顔料の水性懸濁液に関する。

（ロ）従来の技術と解決すべき課題 本願で用いる“正の電荷”という用語は以後、粒子が表
面に正のゼータボテンンヤルを有することを意味する（
Ｐ、Ｎｅｙ、　”Ｚｅｔａ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ　ａ
ｎｄ　Ｎｏａｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｒ　ｍ１ｎｅｒａｌ
ｓ”、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍｉｎｅｒｏｌｏｇｙ。

６巻、特に２２〜２３頁、、　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｐｕ
１ｂｉｃａｔｌｏｎｓ。

ウィーン、ニューヨーク、１９７３年参照）と理解すべ
きである。このことは４負の電荷１という用語にも同様
にあてはまり、例えばセルロース繊惟に生じ、アニオン
としては安定化された懸濁液を生成する。粒子について
の中性の“電荷”は、負と正の電荷が粒子の外部にたい
して互いに相殺し合つている。等電点は、必ずしもｐＨ
＝７に存在しない。粒子表面と両性高分子電解質および
／またはその塩、部分塩および／または完全塩の等電点
は、正と負の電荷が互いに外部に対して中和し合ってい
る場合のｐＨ値である。

本願において中性モノマー単位とは、解離可能な基（例
えばカルボキシル基）をもっていないモノマー単位を意
味し、例えばエチレン基がある。

外部にすなわち外部に対して電荷を有し、外部が中性の
この発明の高分子電解質は、本願では、ポリマー内の正
もしくは負の基の敗によって定義される。したがって、
両性で外側に対して中性の高分子電解質ではカチオンモ
ノマー単位における正電荷の数はアニオンモノマー単位
における負の電荷の数に等しい。両性カチオン高分子電
解質（ａＩＩｌｐｈｏｔｅｒｉｃ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　
ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）では、非中性モノマ
ー単位が主して正の電荷をもっている。

両性アニオン高分子電解質は、非中性モノマー単位が主
に負の電荷をもっている。

しかしこのことは、例えば正電荷が過剰であれば、高分
子電解質：よ自動的に電気的に正になるということを意
味しない。その理由は、“酸強度“と“塩基強度”とは
各々異なるからである。したかって、例えば等しい数の
正と負の基をもっている両性高分子電解質；よ、電気的
に正か負もしくは中性である。このことは、両性でカチ
オンの高分子電解質と両性でアニオンの高分子電解質（
ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ　ａｎｉｏｎｉｃ　ｐｏｌｙｅｌ
ｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）にも同様にあてはまる。ｐＨＧ！
を変えると“酸もしくは塩基の基“の解離に影響を与え
る。特にｐＨ値が５〜１０の場合、この発明の高分子電
解質は外部に対して以下のようなｉｔｉ状態を有する。

ｐＨ５〜１０　　　両性高分子　　カチオン　　　　両
性でわずｂにカチオンの高分子電解質電解質　　　１分
子ｖ１貫　　（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ　　ｓｌｉｇｔｈ
ｌｙｃａｔｉｏｎｉｃ　　ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙ
ｔｅ）Ａ　　　　　　＋　　　　　　＋　　　　　　　
　　　　　　＋中性　　　　　　　　中　性 両性でわず与に ７ニオン墾 電解質 ＋ 中性 Ｂ　　　　＋　　　　＋　　　　　　　　＋＝　　　　
　主に −幾分 Ｃ＋　　　　＋　　　　　　　　÷ または 中性 ＋ 主に 幾分 ＋ ＋ または 中性 八−外面にむかっての電荷の可能性 Ｂ＝１１荷をもったモノマー単位の敗 Ｃ＝粒子の電荷 まｆこ負の基の１価および／または２価および／または
３価のカチオンニよる中和は、負の基の解離度、したが
って外部に対する電荷の状態に影響を及ぼす。

アニオン的に安定化されたカルシウム含有無機質の炭酸
カルシウム、ドロマイトなどは、例えばヨーロッパ特許
第０１００９４７号またはフランス特許第８２０８０６
号に記載されているように、通常、アニオンのポリアク
リレートとともに粉砕することによって製造される。後
者の特許は、アニオン的に安定化された懸濁液の場合、
一部が中和されたポリアクリル酸が、完全に中和された
酸よりも良好な粘度の安定性を与えると開示している。

その開示された中和の範囲は４０〜９６％の中和である
が、この中和では、本願の発明によるカチオン懸濁液に
対して満足すべき結果が得られない。

５０％より低い中和では目的を達成しないが６０〜７０
％の中和度が最適であるということがフランス特許第８
２０．８０６号に開示された実施例から明かである。ヨ
ーロッパ特許第０２５６３１２号に開示されているよう
に、無機質ら両性分散剤によって懸濁液にすることがで
きる。この先行刊行物に開示された両性高分子電解質の
場合、等電点が著しく酸性のｐＨ＠域にかたよっている
ので、本願発明の顔料および／または充填剤および／ま
たは無機質の！ｆＡＩｉｌ液には適していない。その上
に、そのモルモノマー組成中、主にアニオンモノマーを
含有する両性高分子電解質しか挙げられていない。

この従来技術の粒子は、その表面に負の電荷を有する。

しかし、多くの用途に対して、アニオン安定化は望まし
くない。それに反して、中性もしくは負の電荷を有する
粒子を有するスラリーを用いる方が好都合である。炭酸
カルシウムがアニオン分散剤によって被覆されて、製紙
工業に充填剤として用いられる場合、そのカルボキシル
基によって本来負に帯電している紙の＊推に負の帯電し
ている充填剤を、カチオン固着剤で結合さける必要があ
る。

紙の中に、最高の充填度と良好な充填剤固着を達成する
ために、負に帯電した無機質および／または充填剤およ
び／または顔料の粒子を中和して凝集させる際に、負に
帯電した紙繊維ら凝集することがあり、この現象によっ
て品質の劣った紙が生成して紙の透明性が一層不規則に
なることがある。従来技術では、このかんばしくない影
響はほとんど避けることができない。このため、製紙工
場では、現在、ごくわずかに負の電荷をもっているか、
または外部に対して中性かもしくはわずかに正の表面電
荷をもっている乾式粉砕された粉末製品がいぜんとして
主に用いられている。

しかし乾式粉砕製品では、必要な粉末度を得ろこと非常
に困難である。さらに粉末はほこりを生成する問題点が
ある。

顔料の懸濁液 炭酸カルシウム、ドロマイトなどのような部分的にカル
シウムを含有する無機質を、カチオンとして安定化され
て、すなわち表面を正に帯電さけたものは、中性および
／またはカチオンの保護コロイド及び　／またはカチオ
ン分散剤（西独特許噸公開第３，７０７，２２１号およ
び同第３，７３０，８３３号の明細書参照）で水中に分
散さ仕るか、またはヨーロッパ特許第０２７８６０２Ａ
１号に記載されているように、十分に中和されたアニオ
ン分散剤とカチオン分散剤と組合わせたもので分散させ
ることによって通常製造されるが、後者で用いられるカ
チオンポリマーの量は粒子が懸濁液中、正の電荷を有す
るような量である。

また、ヨーロッパ特許第０２７８６０２号はポリアクリ
ル酸を開示している。中和されていない純粋なポリアク
リル酸は不適切である。その理由は＋２０℃においてす
でに結晶化を開始し、そのためもはや添加して用いるこ
とはできない。−旦結晶化が姶まろと、ポリマー溶液は
、結晶を再び溶解するには１００℃に加熱しなければな
らない。冬季および寒冷地域で非中和のポリアクリル酸
を用いて行う製造は考えられない。

これらの方法には、微粉砕法すなわち粉砕法と分散法を
別個の工程で実施しなければなるないという欠点がある
。従来技術には以下のような可能性がある。

１〕力ルシウム含有岩石を乾燥法によって微粉砕して必
要な粉末度にする。この方法で達成できる粉末度には制
限がる。ファンデルワールス力による凝集によって、高
い細末度への粉砕が大きく阻害される。分散は、次に、
別の工程で上記分散剤を用いて実施される。

ｂ）カルシウム含有岩石を粉末剤や分散剤を使用せずに
、低固形分含量で（約３０重量％）、湿式法で粉砕され
、フィルタープレス処理、凝集剤の添加または遠心分離
処理によって所望の濃度にしなければならない。次いで
、別の工程で、上記の分散剤を用いて分散させる。

Ｃ）カルシウム含有岩石を、アニオン分散剤を用いて湿
式法で粉砕して所望の粉末度にし、乾燥し、次に前記の
カチオン高分子電解質および／または保護コロイドで再
度分散させる。乾燥中に再び完全には粉砕できない凝集
体が生成する。すなわち得られた粉末度は元の場合より
小さい。さらに乾燥中に破壊されなかったアニオン分散
剤は、次の分散工程を妨害するため高分子電解質の消費
量が増加することがある。

上記の生産法においては、長時間にわたる上記の１〜Ｃ
の粘度安定化は行えない。

その結果、無機質および／または充填剤および／または
顔料の懸濁液の製造は、ユーザの工場もしくはユーザの
すぐ近くで行わねばならず、大きな粘度上昇もしくは沈
降によって短時間のうちにだめになる。希釈によって粘
度を低下させることは多くの場合不可能である。その理
由は、高濃度がその後の工程、例えば製紙工業において
スリップもしくは着色剤を彼復する工程にとって決定的
に重要である。

粉砕によって製造されろ、カチオンとして安定化された
無機質および／または充填剤および／または顔料の懸濁
液 最近、ＴＡＰＰＩ　Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｈ＜１９８９
年４月にワシントンＤＣで開いたＣｏｌｕｍｂｉａ　Ｒ
ｉｖｅｒ　ＣａｒｂｏｎａｔｅｓでのＬｏｒｅｅｎ　Ｇ
ｏｏｄｖｉｎによるレフチャーで説明されたように、低
固形分含量で粉砕することによって、カチオンとして安
定化された一部分カルシウムを含有する充填剤を製造し
ようという試みがなされている。

この方法は、固型分含量が４５〜５０重量％に限定され
るという欠点がある。濃度が高いと、粘度が非常に高く
なるので懸濁液はもはや加工できなくなる。この粘度は
長期にわたって不安定である。固形分が低いため、懸濁
液は、沈降しようとする傾向がつよく、したがって貯蔵
中下安定である。輸送費用は、乾燥製品に対して、４５
重量懸濁液は、７０重量％懸濁液よりも約５０％大きい
、その上、製造工場とユーザーの工場の両方に約５０％
大きい貯蔵容量が必要である。

ヨーロッパ特許第０１０４９０４号には、少なくとも４
０重量％の固形分を含有する無機質粒子の水性スラリー
が５己載されている。このスラリーは、窒素原子を有す
る基を存するカチオンで両性の高分子電解質を含有して
いるがその開示内容からは、“両性高分子電解質”が何
を意味するか、当業者にとって明らかではない。記載さ
れている唯一の両性化合物は、明確な両性性を乙ってい
ないので非常にまぎられしい。ＤＭＤＡＡＣ（ジメチル
ジアリルアンモニウムクロリド）とアクリルアミドの両
者が両性と呼称されているコポリマーに用いられている
が、それらの構造からみれば全くカチオンである。

水性スラリーの場合、分散された無機質の粒子が３〜７
日間以内に沈降することは許容されるが、しかしこのよ
うなことは、例えば４〜７日間続く、スカンジナビアか
らイングランドへの船による輸送に対しては考えられず
、この種の輸送を行うのに現在用いられている大きな船
舶の荷揚げは不可能であろう。

このような大きな船舶の積荷を撹拌することは事実上不
可能である。同じ理由から５６トンタンクトラツク中に
入れて４〜７日間続くオーストリアから化ドイツへの鉄
道輸送も不可能である。現在、鉄道と船舶による輸送が
、生態学的な理由から非常に望ましい。

＊ユーザーの観点からみて、懸濁液には次のような要件
（特性）が望ましい。

＊低粘度で何個間も良好に貯蔵できること。

＊例えば製紙中の抄紙機の網およびコーティング工場の
コーティングドクターの摩耗が少ないなどの必要な特性
を得るためには、非常に微粉砕した充填剤を生産する必
要がある。製紙紙料中のあらい充填剤は、写真複写など
にダストを生じさせる。

＊祇の不透明度、祇の光沢、紙の白色度は、祇内もしく
は紙上の充填剤の粉末度と充填度に大きく依存している
。不透明度と白色度は製紙工場にとって現在極めて重要
である。

木製紙原料して、現在、無機質および／もしくは充填剤
および／または顔料は、５０〜９０重量％の粒子の相当
球直径が２１より小さいことが通常必要である（Ｓｅｄ
ｉｇｒａｐｈ　５１ＧＧで測定）。

＊コーティング組成物として、今日の無機質および／ま
たは充填剤および／または顔料は、９９重量％までの粒
子の相当球直径が２μｍより小さいものが一般に用いら
れている（　Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００で測定）。

＊＠濁夜が、輸送中もしくは貯蔵中に沈降もしくは粘度
の増加によって損なわれず、または不必要に高い撹拌コ
ストをまねくことがないように、粘度の安定性は数週間
保証されねばならない。現在、製紙工業で生産を保証す
るには、上記のような懸濁液の数千ｍ３の貯蔵容量が必
要である。

＊無機質および／または充填剤および／または顔料の粒
子は多情の固着補助剤を使用することな（、製紙中に固
着できなければならない。仕上げ紙の強度値は高い充填
変の無機質および／または顔料および／または充填剤に
よって大きく損なうべきではない。

高充填度によってセルロースを節約することかできるが
、このことは製紙工業に対する莫大な利益を意味する。

＊顔料および／または充填剤および／または無機質のコ
ーティングスリップは、紙に用いた時、できるだけ紙中
に浸透すべきではなく、紙の表面に残り、その結果最適
の礒推被覆が行われる。アニオンのセルロースへのカチ
オンの被覆は、表面に非常に良好に残留する。

＊得られた固形分の濃度はできるだけ高くすべきである
。

（ハ）課麗を解決するための手段 この発明のひとつの目的は、固形分含量が高く、粘度が
低く貯蔵時に安定な充填剤および／または無機質および
／含有の懸濁液を機供することである。

上記の間厘点は、無機質もしくは充填剤もしくは顔料が
１以上の分散剤で分散されてなり、乾燥無機質もしくは
乾燥充填剤もしくは乾燥顔料について、６０重量％以上
の固形分含量の無機質および／または充填剤および／ま
たは顔料からなる水性懸濁液によって解決され、この水
性懸濁液は次のような特徴を有する。すなわち用いられ
る分散剤が、アニオンモノマー単位の負の電荷の数がカ
チオンモノマー単位の正の電荷の数とが等しくさらに任
意に中性モノマー単位を含有する１つ以上の両性高分子
電解質および／または１以上のカチオン高分子電解質お
よび／または非中性モノマー単位が主として正の電荷を
有する１つ以上の両性カチオン高分子電解質および／ま
たは非中性モノマー単位が主として負の電荷を有する１
つ以上の両性アニオン高分子電解質および／または１以
上の部分的に中和された両性アニオン高分子電解質およ
び／または非中性のモノマー単位が主として負の電荷を
有する１以上の部分的に中和された両性アニオン高分子
電解質を含有し、そして充填剤および／または顔料およ
び／または無機質の粒子が外部に対して中性もしくは正
の電荷をもっている。

驚くべき予想外のことは、この発明の両性高分子ｉｉｔ
解質が、充填剤および／または顔料および／または無機
質の粒子が同様に外部に対して中性もしくは正の電荷を
もっている従来技術とは異なり、長期間粘度が低く極め
て良好な粘度安定性を示し、それにもかかわらず、撹拌
をしなくても無機質粒子の沈降が全く起こらないことで
ある。

アニオンモノマー単位の負のの電荷の数がカチオンモノ
マー単位の正の電荷の数に等しい両性高分子電解質と、
両性カチオン高分子電解質と、両性アニオン高分子電解
質とは、簡略化して以後は、この発明の両性高分子電解
質と呼称する。アニオンモノマー単位の負の電荷の数が
カチオンモノマー単位の正の電荷の数と等しい両性高分
子電解質は、簡単に“両性“と呼ぶ。

部分的に中和された両性高分子電解質類のいくつかはこ
の発明の範囲に含まれる。

両性アニオン高分子電解質と、両性カチオン高分子電解
質と、アニオンモノマー単位の負の電荷の数がカチオン
モノマー単位の正の電荷の数に等しい両性高分子電解質
とは、エチレン主液の置換基に正の電荷を生成する官能
基をもっているものが有利である。

またカチオンの電荷を有する置換基が、下記の基： を介して主鎖に結合しているものがさらに有利である。

上記のうち前者の基が極めて適切である。また、この発
明の両性高分子電解質としては、第四級アンモニウム基
、カルボキシル基および／またはスルホン酸基および／
または酸性リン酸エステル含有基を有するものがさらに
有利である。

この発明の両性高分子電解質として有利なものは、下記
一般式（ｆ）で表される化合物群の１つ以上の化合物で
ある。すなわち式（Ｉ）：ｃ式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，お
よびＲ９は好ましく水素原子、および／またはＲ，−Ｒ
，はアルキル基、好ましくはＣＩ”−ＣＩＩアルキル基
、特に好ましくはＣ１〜Ｃ，アルキル基、最適なのはメ
チル基、および／またはアリール基、好ましくは６員環
、特に非ｉｉ！換の６貫環。

Ｒ＠とＲｏは水素原子、および／またはアルキル基、好
ましくはＣＩ”−Ｃ、、アルキル基、特に好ましくは０
１〜Ｃ１アルキル基、最適なのはメチル基、および／ま
たはアリール基、好ましく６員環、特に、非置換の６貝
環；および （ａｎ）−は塩素イオンおよび／または臭素イオンおよ
び／またはヨウ素イオンおよび／またはＨ８Ｏ，°およ
び／またはＣＨ，ＳＯ，−および／または亜硝酸イオン
； ＸがＯおよび／ま、？：ハＮ−Ｈ；　ＹバーＣＩ（ｚ−
Ｃ，Ｌ−、−ｃ、Ｈ，−、−Ｃ，Ｈ６−。

もしくは −Ｃ，Ｈ，，− 酸性リン酸エステル基であり、ｎは１〜１８であり；ま
たＺは１．２および／または３６ａのカチオンで部分的
に中和されていてもよい］で表される化合物である。

アルカリ金属カチオンおよび／またはアルカリ土類金属
カチオンおよび／または土類金漠カチオンがこの発明に
有利に用いられるが、アルカリ土類金属カチオンが好ま
しい。特に好ましいのは、Ｃａ″０および／またはＭ　
ｇ　”　”および／またはＳｒｏｏであり、特に好まし
いのはＣａ”および／または？ｖ［ｇ”である。

乙の多価カチオンによる中和度１よ、ｂにおけるＺに対
する各場合について１〜９９モル％であり、５０〜９８
モル％が有利であり、７０〜９７モル％が好ましく、９
５モル％が特に好ましい。

Ｋｏおよび／またはＮａ”および／またはＬｉ゛のよう
な一価のカチオンによる中和の場合、Ｚの中和度はｂに
おけろＺに対する各々について、１〜９９モル％であり
、１〜５０モル％が有利であり、１〜２５モル％が好ま
しく、５モル％より少ないのが特に好ましい。

またＺは、カチオンが２および／または３ｇｆ１であっ
て、ＮＨ，”、第一級、二級、三級のアミンイオンおよ
び／または第四級アンモニウムイオンすなわち非常に不
快な臭気になり、健康を害する可能性のあるＮ　Ｈ−”
である場合は充分中和されていてもよい。

またＺは中和されずに存在していてもよい。

でなく、かつ両性アニオン高分子電解質が両性カチオン
高分子電解質と組合わせて用いられ、そのため粒子が中
性かもしくは正の表面電荷を有している場合は、λとｂ
の比率は次の通りであり、両性でアニオン　　　両性（
ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）　　　　両性でカチオン（ａｍ
ｐｈｏｔｅｒｉｃ　ａｎｉｏｎｉｃ）　　　　　　　　
　　　　（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ　ｃａｔｉｏｎｉｃ）
ユニ５〜４９モル％　　　　ａ＝５０モル％　　　λ＝
５１〜９９モル％ｂ＝５１〜９５モル％　　　ｂ＝５０
モル％　　　ｂ＝４９〜１モル％但しｎ＝１〜１８ および（ａｎ）−が塩素イオンおよび／または臭素イオ
ンおよび／またはヨウ素イオンおよび／または１（Ｓｏ
、−および／またはＣＬＳＯ−および／または亜硝酸イ
オンであってもよく； まｆこ下記の混合物が有利であり、 両性でアニオン　　　両　性　　両性でカチオンａ冨４
７〜４９モル％　ａ＝５０モル％　ユ＝５１〜８０モル
％ｂ−ｓｔ〜５３モル％　ｂ＝５０モル％　ｂ＝４９〜
２０モル％但しｎ＝１〜１８ および（ａｎ）−は塩素イオンおよび／または臭素イオ
ンおよび／またはヨウ素イオンおよび／またはＨ３Ｏ，
−および／またはＣＨ，Ｓｏ、°および／または亜硝酸
イオンである。

でかっ両性アニオン高分子電解質か両性カチオン高分子
電解質と組合わせて用いられ、そのため粒子が中性かも
しくは正の表面電荷を有している場合は、１とｂの比率
は次のとおりであり、両性でアニオン　　　両　性　　
　　両性でカチオン１２１０〜６６モル％　＆＝６６．
６６モル％　＆＝６７〜９９モル％ｂ＝３４〜９０モル
％　ｂ＝３３．３３モル％　ｂ＝ｔ〜３３モル％但しｎ
＝１〜１８ および（ａｎ）−は塩素イオンおよび／または臭素イオ
ンおよび／またはヨウ素イオンおよび／またはＨＳＯ，
−および／またはＣ）！３ＳＯ，′□および／または亜
硝酸イオンである。

さらに有利なのは次の混合物である。

重性ア７ニナ゛／　　　市　什　　　　　市壮マナキナ
′ノａ＝６４〜６６モル％　＆＝６６．６８モル％　ａ
＝６７〜９０モル％ｂ＝３４〜３６モル％　ｂ＝３３．
３３モル％　ｂ＝１０〜３３モル％但しｎ＝１〜１８ および（ａｎ）−は塩素イオンおよび／または臭素イオ
ンおよび／またはヨウ素イオンおよび／または）ＩｓＯ
，−および／またはＣＢ、ＳＯ，−および／または亜硝
酸イオンである。

この発明の両性高分子電解質として特に有利なのは、前
記の式（Ｉ）で表され、 Ｒ１が水素原子もしくはメチル基； Ｒ１がメチル基もしくはエチル基： Ｒ３がメチル基もしくはエチル基； Ｒ４が−ＣＨ３，−ＣＪｓ、　−ＣＪｑ、　−Ｃ４Ｈｓ
またはその異性体の基： Ｘ＝０もしくはＮ−Ｈ。

Ｙ＝−ＣＨｔ−−ＣｔＨ，−、−Ｃ＋１ｌａ−、−Ｃ，
Ｈａ−または−Ｃ，Ｉ（、。−： Ｒ３とＲ６は水素原子： Ｒ１は水素原子またはメチル基； Ｒ３とＲ３は水素原子：の化合物である。

（ａｎ）−がＣＩ−でＹか−（ＣＨｔ）ｉ−のときが特
に有利である。

この発明において、両性アニオンとは、両性高分子電解
質のアニオン電荷がカチオン電荷倚に対して優勢である
ことを意味する。また、両性でカチオンとは、両性高分
子電解質のカチオン電荷がアニオン電荷に対して優勢で
あるとを意味する。

この発明において、両性で弱いアニオンもしくはカチオ
ンとは、両性高分子電解質の対応する負もしくは正の過
剰の電荷が非常に小さいことを意味する。また両性で弱
いアニオンとは、アニオン電荷対カチオン電荷の比率が
５５　：　４５〜５１　：　４９モル％であることを意
味する。

両性で弱いカチオンとは、アニオン電荷対カチオン電荷
の比率が４５：５５〜４９　：　５１ｍｏ１％であるこ
とを意味する。

なお本顆で用いる“弱い”および“わずかな”という用
語は、同義に用いられる。

この発明の高分子電解質としては、下記式（［）で表さ
れるものが特に好ましい。

（ｃａｔ）”＝アルカリ金属カチオンおよび／また（よ
アルカリ土類金属カチオンおよび／また（上止類金属カ
チオンおよび／またはアミンおよび／また（よアルカノ
ールアミンおよび／または竿四級アンモニウムカチオン
、 （ａｎ）　−＝塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン
、ＳＨＯ，、Ｃ）Ｉ、Ｓｏ、−および／また（よ亜硝酸
イオン、およびこの発明の高分子電解質にお（Ｉて、λ
とｂとしては次の比率で存在する。

両性でわずかにアニオン　　両　性 ３２４９〜４７モル％　　　１〜５０モル％両性でカチ
オン １２５１〜８０モル％ ｂ　＋　ｃ　＝　５１〜５３モル％　ｌ）　＋　ｃ＝５
０モル％　ｂ　＋　ｃ　＝４９〜２０モル％但しｎ＝１
〜１８］で表される化合物である。

上記式（ＩＩ）の高分子電解質で特に有利なものは、（
ｃａｔ）　”　＝アルカリ金属カチオンおよび／または
アルカリ土類金属カチオン、 （ａｎ）　−＝塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン
、ＨＳＯ，−、Ｃ島５０４−および／または亜硝酸イオ
ン、およびこの発明の高分子電解質において、ａとｂと
次の比率で存在し、 両性でわずかにアニオン　　両　性　　　　　両性でカ
チオンミー４９〜４８モル％　　　＆＝５０モル％　　
　ａ　＝ｓｘ〜ｙｏモル％ｂ　＋ｃ　＝５１〜５２モル
％　ｌ）＋ｃ＝５０モル％　ｂ　＋　ｃ　＝４９〜３０
モル％ρ また、この発明の高分子電解質で有利なものはユとｂと
が次の比率のものである。

両性でわずかにアニオン　　両　性　　　　　両性でカ
チオンユ＝４９〜４７モル％　　　＆＝５０モル％　　
　ａ　＝５１〜８１モル％ｂ　−ｒ　ｃ　＝５１〜５３
モル％　ｂ＝０〜５０モル％　ｂ　＋　ｃ　＝４９〜２
０モル％ｃ＝５０〜Ｏモル％ 上記式（［Ｉ）の高分子電解質で特に宵ｆｌｌ　Ｐｉら
のは、 （ｃａｔ）　”＝アルカリ土類金属イオン、（ａｎ）−
＝塩素イオン、臭素原子、ヨウ素、ＨＳＯ４＼ＣＨ３５
Ｏ，−および／または亜硝酸イオン、およびこの発明の
高分子電解質において、ユとｂとＣは次の比率で存在し
、 両性でわずかにアニオン　　両　性　　　　　両性でカ
チオンａ；４９〜４８モル％　　　λ＝５０モル％　　
　１＝５１〜７０モル％ｂ　＋　ｃ　＝５１〜５２モル
％　ｂ＝ｏ〜２５モル％　　ｂ　＋　ｃ　＝４９〜３０
モル％ｃ＝２５〜５０モル％ およびＺ＝□の化合物である。

（ｃａＤ　’の原子価 上記一般式（ＩＩ）の高分子電解質でさらに有利なもの
は、 （ｃａｔ）’＝Ｎａ　、　Ｋ”、Ｌｉ”、Ｃａ”°、Ｍ
　ｚ　”。

（ａｎ）　−＝塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン
、ＨＳＯ，−１ＳＨ３ＳＯ４−および／または亜硝酸イ
オン、およびこの発明の高分子電解質においてλとｂと
Ｃが次の比率で存在し、 両性でわずかにアニオン　　　両　性 λ＝４９〜４８３５モル％　　　１＝５０モル％ｂ↓ｃ
　＝５１〜５１．．５モル％　ｂ　＋　ｃ　＝５０モル
％両性でカチオン １２５１〜６０モル％ ｂ　−）−Ｃ＝４９〜４０モル％ 上記式（ｆｆ）のこの発明の高分子電解質が下Ｊ己の定
義のものであれば特に好ましい結果が得られる。

すなわち、 （ｃａｔ）　”＝アルカリ金属カチオン、（ａｎ）−＝
ハロゲンイオン、 およびこの発明の高分子電解質において、ユとｂとＣは
下記の比率で存在し、 両性でわずかにアニオン　　　両　性　　　　両性でカ
チオンミニ４９モル％　　　　　　ａ＝５０モル％　　
　＆＝５１モル％ｂ＝５１モル％　　　　　　ｂ＝５０
モル％　　　ｂ＝４９モル％ｃ＝＜１モル％　　ｃ＝＜
ｔモル％ 上記式（Ｉｆ）の高分子電解質でさらに有利なのは、 両性でわずかにアニオン　　　両　性 ａ＝４９〜４８．５モル％　　　ａ＝５０モル％ｂ−＆
−ｃ　＝５１〜５１．５モル％　ｂ＝０〜１０モル％ｃ
＝４０〜５０モル％ 両性でカチオン １２５１〜６０モル％ ｂ　＋　ｃ　＝４９〜４０モル％ （ｃａｔ）　”の原子価 上記式（ＩＩ）の高分子電解質が下記定義のものであれ
ば特に好ましい結果が得られる。すなわち（ｃａｔ）　
”−アルカリ土類金属カチオン、（ａｎ）　−＝ハロゲ
ンイオン およびこの発明の高分子電解質において、ａとｂとＣが
下記の比率で存在し、 両性でわずかにアニオン　　　両　性　　　　両性でカ
チオンλ＝４９モル％　　　　　ａ＝５０モル％　　　
ユ＝５１モル％ｂ＝２モル％　　　　　ｂ＝２モル％　
　　ｂ＝２モル％ｃ＝４９モル％　　　　　ｃ＝４８モ
ル％　　　Ｃ＝４７モル％電解質である。

およびＺ＝ およびＺ＝　　　　　　　　　ノ化合物である。

（ｃａｔ）°の原子価 上記式表わされる、両性カチオン高分子電解質と、カチ
オンモノマー単位の敗がアニオンモノマー単位の数に等
しい両性高分子電解質との、捏合物で、下記定義のもの
がさらに有利である。すなわち （ｃａｔ）”＝アルカリ金属カチオンおよび／または土
類金属および／またはアミンカチオンおよび／またはア
ルカノールアミンカチオンおよび／または第４級アンモ
ニウムカチオン； （ａｎ）−＝塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
Ｈ３Ｏ，−１ＣＨｚＳＯ，−および／または亜硝酸イオ
ン、およびこの発明の高分子電解質において１とｂとＣ
が下記の比率で存在する化合物でめる。

両　　性　　　　　　両性でカチオン ミニ５０モル％　　　　　　ａ＝７０〜９９モル％ｂ＋
ｃ＝５Ｑモル％　　　ｂ　＋　ｃ　＝３０〜１モル％こ
の発明の混合物でさらに有利なのは、上記式（ＩＩ）の
高分子電解質の１とす、！：ｃの比率が下記のものであ
る。

両　　性　　　　　　両性でカチオン ミニ５０モル％　　　　　　ａ＝７５〜９８モル％ｂ＋
（＝５０モル％　　　　ｂ　＋ｃ　＝　２５〜２モル％
好ましくは 両　　性　　　　　　両性でカチオン λ＝５０モル％　　　　　　ユニ８０〜９フ さらに好ましくは、 両　　性　　　　　　両性でカチオン λ＝５０モル％　　　　　　＆＝９０〜９６モル％ｂ＋
ｃ＝５０モル％　　　ｂ＋ｃ＝ｌｏ〜４モル％特に好ま
しくは、 両　　性　　　　　　両性でカチオン ミニ５０モル％　　　　　　λ＝９５モル％ｂ＋ｃ＝５
０モ゛ル％　　　　ｂ　＋　ｃ　＝５モル％である。

さらに有利なのは、上記式（［Ｉ）で表された下記定義
の、両性でわずかにアニオンの高分子電解質と両性でカ
チオンの高分子電解質の混合物である。すなわち、 （ｃａｔ）　”＝アルカリ金属カチオンおよび／または
アルカリ土類金属カチオンおよび／または土類金属カチ
オンおよび／またはアミンおよび／また番よアルカノー
ルアミンおよび／または第四アンモニウムカチオン、 （ａｎ）−＝塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
）ＩＳＯ．−１ＣＨ，ＳＯ．−および／または亜硝酸イ
オン、およびこの発明の高分子電解質において＆とｂと
Ｃの比率が 両性でわずかにアニオン　両性でカチオンａ＝４７〜４
９モル％　　　　　ａセフ０階９９ より良好なのは、 両性でわずかにアニオン　両性でカチオン１＝４８〜４
９モル％　　　　　ａ＝７５〜９８モル％ｂ　＋　ｃ　
＝　５１〜５２モル％　　ｂ　＋　ｃ　＝２５〜２モル
％好ましくは、 両性でわずかにアニオン　　両性でカチオンａ＝４１３
．５〜４９モル％　　　ａ＝８０〜９７モル％ｂ　＋　
ｃ　＝　５１〜５１．５モル％　ｂ　＋　ｃ　＝　２０
〜３モル％特に好ましくは 両性でわずかにアニオン　　両性でカチオン１２４９モ
ル％　　　　　　　ａ＝９５モル％ｂ＋ｃ＝５１モル％
　　　　ｂ＋ｃ＝５モル％である。

上記式（ＩＩ）で表される、両性でわずかにカチオンの
高分子電解質と、両性でカチオンの高分子電解質との混
合物で、下記定義のものが特に有利である。

（ｃａｔ）　’　＝アルカリ金属カチオンおよび／また
はアルカリ土類金属カチオンおよび／またはアミンおよ
び／またはアルカノールアミンおよび／または第四級ア
ンモニウムカチオン、 （ａｎ）　−　＝塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、ＨＳＯ．−、　Ｃ）Ｉ，Ｓｏ．−および／または亜
硝酸イオン、およびこの発明の高分子電解質において、
＆とｂとＣは次の比率で存在するものである。すなわち
両性でわずかにカチオン　両性でカチオンミニ５１〜５
３モル％　　　ａ＝８０　〜９７モル％ｂ　＋　ｃ　＝
４’３〜４７モル％　ｂ＋ｃ＝２Ｑ〜３モル％好ましく
は、 両性でわずかにカチオン　両性でカチオンミニ５１〜５
２モル％　　　　ａ＝９０〜９６モル％ｂ　＋ｃ　＝４
９〜４８モル％　ｂ＋ｃ＝１０〜４モル％特に好ましく
は、 両性でわずかにカチオン　両性でカチオンミニ５１モル
％　　　　　　λ＝９５モル％１）　＋Ｃ　＝４９モル
％　　　ｂ＋ｃ＝５モル％である。

両性でカチオン、両性でよりいアニオン、両性で弱いカ
チオン、および両性の高分子電解質中のアニオン成分の
アルカリ土類金属カチオン、特にＣａ”および／または
Ｍｇ″０による有利な中和度は、０．１〜１００モル％
であり、よりよいのは５０〜１００モル％、好ましくは
７０〜９９モル％、最適なのは、９８モル％であり；ま
たはアニオン成分は中和されない。

両性でカチオン、両性で弱いアニオン、両性で弱いカチ
オンおよび両性の高分子電解質中のアニオン成分の一価
のカチオンによる有利な中和度は、０、１〜１００モル
％であり、よりよいのは０．１〜５０モル％、好ましい
のは０、１〜３９モル％もしくは０．１〜３０モル％、
さらに好ましくは０．１〜３５モル％もしくは０．１〜
２５モル％もしくは０．１〜１５モル％、最適なのは１
モル％より小さく；まｒこはアニオン成分は中和されな
い。Ｃａ”と〜１ｇ″０のような２価のカチオンを用い
た場合９０％を越える中和度が好ましい。Ｃａ”による
９０％を越える中和度は、この発明において、Ｎａ”に
よる１％より小さい中和度より良好である。

この発明の高分子電解質の重合度は、３２％濃度の水溶
液の粘度の測定によって、５　ｍＰａ、ｓ−１５０ｍＰ
ａ、Ｓの範囲にあるのが育ｆすである。粘度は、１５ｍ
Ｐａ５＝１００＋＋Ｐａ、ｓの範囲にあるのが好ましく
、２５ｍＰａ、ｓ〜７０ｍＰａ、ｓの範囲が特に好まし
い。

両性でカチオンの高分子電解質と両性でわずかにカチオ
ンの高分子１ｉ解質および／または両性高分子電解質お
よび／または両性でわずかにアニオンの高分子電解質の
混合物において、両性カチオン高分子電解質の重合度は
、固有粘度で測定して、５　ｘＱ／　９〜５０ｘＱ／　
９の範囲、好ましくは１５ｚＬ’９〜４０ｘＩ２／９の
範囲であり、特に好ましいのは２５ｘＱ／９〜３５Ｍ（
Ｉ／９の範囲であり二両性でわずかにカチオンの高分子
電解質と、両性高分子電解質と、両性でわずかにアニオ
ンの高分子電解質の重合度は、３２重量％の水溶液の粘
度で測定して、５〜１５０ｘＱ／９、好ましくは１５〜
ＬＨ，ｖｉ２／ｇ、特に好ましくは２５〜７０，７ぐ／
９である。

分散剤としては、アニオンモノマー単位の負の電荷の数
がカチオンモノマー単位の正の電荷の数に等しい１以上
の両性高分子電解質を含有しているのがさらに有利であ
る。

分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、非中性モノマ
ー単位が主に正の電荷を有する１以上の両性カチオン高
分子電解質との混合物を含有しているものがさらに有利
である。

分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、非中性モノマ
ー単位が主に正の電荷を有する１以上の両性でわずかに
カチオンの高分子電解質との混合物を含有するものがさ
らに有利である。

分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、非中性モノマ
ー単位が主に正の電荷を有する１以上の両性カチオン高
分子電解質と、非中性モノマー単位が主に負の電荷を有
する１以上の両性アニオン高分子電解質との混合物を含
有するものがさらに有利である。

分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、非中性モノマ
ー単位が主として正の電荷を有する１以上の両性でわず
かにカチオンの高分子電解質と、非中性モノマー単位が
主として負の電荷を有する１以上の両性アニオン高分子
電解質との混合物を含有するものがさらに有利である。

分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、非中性モノマ
ー単位が主に正の電荷を有する１以上の両性カチオン高
分子電解質と、非中性モノマー単位が主として負の電荷
を有する１以上の両性でわずかにアニオンの高分子電解
質との混合物を含有するしのがらさに有利である。

分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、非中性モノマ
ー単位が主として正の電荷を有する１以上の両性でわず
かにカチオンの両性高分子電解質と、非中性モノマー単
位が主に負の電荷を有する１以上の両性でわずかにアニ
オンの高分子電解質との１昆合物を含有するものがさら
に有ｆｌ＋である。

分散剤は、非中性モノマー単位が主として正電荷を有す
る１以上の両性カチオン高分子電解質を含有するものが
さらに有利である。

（以下余白） 分散剤は、１つ以上の両性カチオン高分子電解質と、非
中性モノマー単位が主として正の電荷を有する１以上の
両性でわずかにカチオンの高分子電解質を含有するもの
がさらに有利である。

分散剤は、非中性モノマー単位が主として正の電荷を有
する１以上の両性でわずかにカチオンの高分子電解率を
含有するものがさらに有利である。

分散剤は、非中性モノマー単位が主に正の電荷を有する
１以上の両性カチオン高分子電解質と、非中性モノマー
単位が主に負の電荷を有する１以上の両性アニオン高分
子電解率との混合物を含有するものがらさに有利である
。

分散剤は、非中性モノマー単位が主として正の電荷を有
する１つ以上の両性でわずかにカチオンの高分子電解質
と、非中性モノマー単位が主として負の電荷を有する１
以上の両性アニオン高分子電解質との混合物を含有する
ものがさらに有利である。

分散剤は、非中性モノマー単位が主として正の電荷を有
する１以上の両性カチオン高分子電解質と、非中性モノ
マー単位が主として負の電荷を有する１以上の両性でわ
ずかにアニオンの高分子電解質との混合物を含有するも
のがさらに有利である。

分散剤は、非中性モノマー単位が主として正の電荷を有
する１以上の両性でわずかにカチオンの高分子電解質と
、非中性モノマー単位か主として負の電荷を有する１以
上の両性でわずかにアニオンの高分子電解質との混合物
を含有するものがさらに有利である。

分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、非中性モノマ
ー単位が主に負の電荷を有する１以上の両性でわずかに
アニオンの高分子電解質との混合物を含有するものがさ
らに有利である。

分散剤は、非中性モノマー単位が主として負の電荷を有
する１以上の両性でわずかにアニオンの高分子電解質を
含有するものがさらに有利である。

負の電荷（カルボキシル基）がわずかに過剰であるにか
かわらず、両性でわずかにアニオンの高分子電解質を用
いると、充填剤の粒子は表面が中性かもしくはわずかに
正の電荷を有する。このことは恐らく、カルボキシル基
の一部がＣａ”イオンで中和されて、カルボキシル基は
もはや解離した状態では存在しないので、外部に対して
は中性で作用するためであろう。その結果、解離したカ
チオン基が優勢になり、充填剤粒子は、実際の分散剤中
のカルボキシル基が過剰であるにもかかわらず負の電荷
をもっていない。

上記のことは、ポリマー分子中、特にカルボキシル基が
５１〜５３モル％で第四級アンモニウム基が４７−４９
モル％の比率の場合にあてはまる。

ポリマー分子中カルボキシル基が５１〜５２モル％で第
四級アンモニウム基が４９〜４８モル％の比率がさらに
好ましい。ポリマー分子中カルボキシル基が５１モル％
で第四級アンモニウム基が４９モル％の比率が特に好ま
しい。

分散剤は、０〜１００重量％の第１の両性高分子電解質
と、１００〜Ｏ重量％の第２の両性高分子電解質を含有
するものが好ましい。

分散剤は、０．１〜９９．９重量％の１以上の両性高分
子電解質と、９９．９〜０．１重量％の１以上の両性カ
チオン高分子電解質との混合物を含むものがさらに好ま
しい。

分散剤は、５０〜９９．９重量％もしくは８０〜９９．
９重量％もしくは１０〜５０重量％もしくは１０〜３０
重量の１以上の両性高分子電解質と、０．１〜５０重量
％もしくは０．１〜２．０重量％もしくは５０〜９０重
量％もしくは７０〜９０重量％の１以上の両性カチオン
高分子電解質との混合物を含有するものが特に好ましい
。

分散剤は、０．１〜９９．８重量％の１以上の両性高分
子電解質と、９９．９〜０．１重量％の１以上の両性で
あるわずかにカチオンの高分子電解質を含有するものが
さらに好ましい。

分散剤は、０．１〜９９，８重重％の１以上の両性高分
子電解質と、０．１〜９９．８重量％の１以上の両性カ
チオン高分子電解質と、０．１〜９９，８重量％の１以
上の両性アニオン高分子電解質との混合物を含有するも
のがさらに好ましい。

分散剤は、０．１〜２０重量％の１以上の両性高分子電
解質と、６０〜７９．９重量％の１以上の両性カチオン
高分子電解質と、０．１〜２０重量％の１以上の両性ア
ニオン高分子電解質との混合物を含有Ｖるものがさらに
好ましい。

分散剤は、０１〜９９．８重量％の１種以上の両性高分
子電解質と、０．１〜９９．８重量％の１種以上の両性
でわずかにカチオンの高分子電解質と、０．１〜９９，
８重量％の１種以上の両性アニオン高分子電解質との混
合物を含有するものがさらに好ましい。

分散剤は、Ｏ，Ｌ〜９９．８重量％の１以上の両性高分
子電解質と、０．１〜９９．８重量％の１以上の両性カ
チオン高分子電解質と、０．１〜９９．８重量％の１以
上の両性でわずかにアニオンの高分子電解質との混合物
を含有するものがさらに好ましい。

分散剤は、０．１〜９９４８重量％の１種以上の両性高
分子電解質と、０．１〜９９．８重量％の１種以上の両
性でわずかにカチオンの高分子電解質と、０．１〜９９
．８重量％の１種以上の両性でわずかにアニオンの高分
子電解質との混合物を含有するものかさらに好ましい。

分散剤は、０〜１００重量％の第１両性カチオン高分子
電解質と、０〜１００重量％の第２両性カチオン高分子
電解質を含有するらのがさらに好ましい。

分散剤は、０．１〜９９，９重量％の第１の両性でわず
かにカチオンの高分子電解質と、０．１〜９９．９重量
％の第２の両性でわすがにカチオンの高分子電解質とを
含有するものがさらに好ましい。

分散剤は、５０〜９９．９重量％もしくは７０〜９９．
９重量％の１以上の両性カチオン高分子電解質と、０．
１〜５０重量％もしくは０．１〜３０重量％の１以上の
両性アニオン高分子電解質とを含有するもがさらに好ま
しい。

分散剤は、９０〜９９．９重量％もしくは７５〜９０重
量％もしくは８０重量％の１以上の両性カチオン高分子
電解質と、０．１〜１０重量％もしくは２５〜１０重量
％もしくは２０重量％の１以上の両性アニオン高分子電
解質との混合物を含有するものがさらに好ましい。

分散剤は、８０〜９９，９重量％の１以上の両性Ｃわず
かにカチオンの高分子電解質と、０，１〜２０重量％の
１以上の両性アニオン高分子電解質との混合物を含有す
る乙のがさらに好ましい。

分散剤は、０．１〜９９．９１曵％の１以上の両性カチ
オン高分子電解質と、９９．９〜０，１重量％のｉ以上
の両性でわすがにアニオンの高分子電解質との混合物を
含有するものがさらに好ましい。

分散剤は、５０〜９９，９重量％もしくは７０〜９０重
量％もしくは７５重重曵の１以上の両性カチオン高分子
１！解質と、０．１〜５０重量％もしくは１０〜３０重
量％もしくは２５重量％の１以上の両性でわずかにアニ
オンの高分子電解質とを含有するものがさらに好ましい
。

分散剤は、０．１〜９９．９重曵％の１以上の両性でわ
すがにカチオンの高分子電解質と、９９．９〜０．１１
債の１以上の両性でわずかにアニオンの高分子電解質と
を含有するものが好ましい。

分散剤は０１〜９９．９重量％もしくは５０〜９９９重
量％の１以上の両性高分子電解質と、０．１〜９９゜９
１１％もしくは０．１　＝５０重量％の１以上の両性で
わずかにアニオンの高分子電解質との、混合物を含有す
るものがざらに好ましい。

分散剤は、θ〜ｉｏ［１重量％の第１の両性でわずかに
アニオンの高分子電解質と、０〜１００重量％の第２の
両性でわずかにアニオンの高分子電解質とを含有するも
のがさらに好ましい。

この発明によれば、無機質もしくは充填剤もしくは顔料
は、特に、元素周Ｍ律表の第２周期の主族元素および／
または第３周期の主族元素および／または第４周期の亜
族元素を含有し５ている。好ましくは、カルシウムを含
有するおよび／またはケイ素を含有するおよび／たまは
アルミニウムを含有するおよび／またはチタンを含有士
ろ無！！質および／または充填剤および７′または顔料
が用いられろ。炭酸カルシウムを含有する無Ｗ質および
／′または充填剤および／または顔料が好ましい。

特に非常に好ましいのは、天然の炭酸カルシウムおよび
／または沈降炭酸カルう・ラムおよび／または大理石お
よび／またはチョークおよび／ま几はドロマイトおよび
／またはドロマイトを含有する炭酸カルシウムである。

水性９濁液は、９７．０〜９９．９７重量％の無機質お
よび／または充填剤および／または顔料および水と、０
．０３〜３．０重量％のこの発明の両性高分子電解質と
で構成され、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾
燥顔料に関する固形分が６０〜８０重量％のものが好ま
しい。

水性懸濁液は９８．５〜９９．９５重量％の無機質およ
び／または充填剤および／または顔料および水と、０．
０５〜１．５重量％のこの発明の両性高分子電解質とで
構成され、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥
顔料に関する固形分が６５〜７７重量％のらのが好まし
い。

水性懸濁液が、９８．８〜９９．９０重量％の無機質お
よび／または充填剤および／または顔料および水と、０
．１〜１．２重量％のこの発明の両性高分子電解質とで
構成され、乾燥無機質および／または乾燥充填剤および
／または乾燥顔料に関する固形分が８７〜７６重量％の
場合、良い結果が得られる。

水性懸濁液が、９９．５重量％もしくは９８．８重量％
もしくは９９．６重量％の無機質および／または充填剤
および／または顔料および水と、０．５重量％もしくは
１．２重量％もしくは０．．８重量％の両性で外部に対
して中性の高分子電解質（粘度３７　ｆｆ１Ｐａ、ｓ）
とからなり、乾燥＠機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾
燥顔料に関する固形分が７２重量％もしくは７２重量％
もしくは６７重量％であり、粒子の７０重量％もしくは
９０重量％もしくは６０重量％が２μｍより小さい相当
球直径を有するような粒子分布である場合に、すぐれた
結果が得られる。

水性懸濁液が、９７〜９９．８９重量％、好ましくは９
８．５〜９９．８重量％、さらに好ましくは９９．２〜
９９．６５重量％の無機質および／または充填剤および
／または顔料および水と、０，１１〜３．０Ｇ重量％、
好ましくは０．２〜１．５重量％、さらに好ましくは０
．３５〜０．８重量％の両性カチオン高分子電解質と両
性でわずかにアニオンの高分子電解質および／または両
性高分子電解質および／または両性でわずかにカチオン
の高分子電解質の混合物とで構成され、乾燥無機質もし
くは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に関する固形分が６０
〜ｇＱＩｌ量％、好ましくは６２〜７５重量％、特に６
５〜７２重量であるものがさらに有利である。

水性懸濁液が、９９．６重量％の無機質および／または
充填材および／または顔料と水と、０．．８重量％のこ
の発明の上記分散剤混合物とで構成されている場合、す
ぐれた結果が得られる。

水性懸濁液が、９９．６重量％の龜噸質および／または
充填材および／またはＨｂあよ′Ｊ：％と；前記式（■
）（但しａが９５モル％、ｂが５モル％およびＣが０モ
ル％）で表され、固有粘度が２７゜３ｚＱ／９の両性カ
チオン高分子電解質の０．３５重量％と；前記式（■）
（但しａが５０モル％、ｂが５０モル％およびＣが０モ
ル％）で表され、３２重量％水溶液で測定した粘度が３
７ｍＰａ、ｓの両性高分子電解質のｏ、１ｔｉｉ％とで
構成され、固形分が６７重量％で、粒子の６０重量％が
２μｍより小さい相当球直径を有する場合に特によい結
果が得られる。

この発明の別の目的は、貯蔵時に安定な高濃度の無機質
および／または充填剤および／または顔料の懸濁液が、
高い固形分で粉砕し、粉砕と分散を高固形分で１つの加
工工程で行うことによって製造できる方法を提供するに
ある。

上記の目的はこの発明によって達成され、この発明は、
下記工程を特徴とする、水性懸濁液製造法を提供するも
のである。すなわち （ａ）無機質および／または充填剤および／または顔料
の水性懸濁液か、この発明の分散・粉砕剤混合物ととも
に湿式粉砕され、 （ｂ）この発明の両性高分子電解質を、粉砕する前に完
全に添加するか、または （ｃ）この発明の両性高分子電解質の一部を、粉砕する
前に添加し、および （ｄ）この発明の両性高分子電解質の一部を、粉砕中に
添加し、および／または （ｅ）この発明の両性高分子電解質の一部を、粉砕後に
添加する、 ことからなる方法である。

また下記方法ら有利である。すなわち、（ａ）両性でわ
ずかにアニオンの高分子電解質および／または両性高分
子電解質を、粉砕する前に牢４１ご　式（廿ｎす　ス　
６＼　　　す　ナー　を寸（ｂ）両性でわずかにアニオ
ンの高分子電解質および／または両性高分子電解質の一
部を粉砕前に添加し、および （ｃ）両性でわずかににアニオンの高分子電解質および
／または両性高分子電解質の一部を粉砕中に添加し、お
よび／または （ｄ）両性でわずかににアニオンの高分子電解質および
／または両性高分子電解質の一部を粉砕後Ｉこ添加する
。

ことからなる方法である。

また下記の方法ら有利である。すなわち（ａ）両性高分
子電解質および／または両性カチオン高分子電解質を粉
砕前に完全に添加するか、または （ｂ）両性高分子電解質および／または両性カチオン高
分子電解質の一部を粉砕前に添加し、および （ｃ）両性高分子電解質および／または両性カチオン高
分子電解質の一部を粉砕中に添加し、および／または （ｄ）両性高分子電解質および／または両性カチオン高
分子電解質の一部を粉砕後に加える。

ことからなる方法である。

また次の方法が特に有利である。すなわち（ａ）５０〜
１（Ｉ０重量％の両性でわずかにアニオンの高分子電解
質および／または両性高分子電解質を、粉砕前に添加し
、および （ｂ）ｏ〜５０重量％の両性でわずかにアニオンの高分
子ｉｉ解買および／または両性高分子電解質を粉砕中に
添加し、および／または （ｃ）０〜５０重量％の両性でわずかにアニオンの高分
子電解質および／または両性高分子電解質を粉砕後に添
加する。

ことからなる方法である。

また次の方法も有利である。すなわち （ａ）５１）〜１ＧＧ重量％の両性高分子電解質および
／または両性カチオン高分子電解質を粉砕前に添加し、 （ｂ）０〜５０重量％の両性高分子電解質および／また
は両性カチオン高分子電解質を粉砕中に添加し、および
／または （ｃ）０〜５０重量％の両性高分子電解質および／また
は両性カチオンの高分子電解質を粉砕後に添加すること
からなる方法である。

下記方法を用いると非常によい結果が得られろ。

すなわち （ａ）７０〜１００重鳳％の両性でわずかにアニオンの
高分子電解質および／または両性高分子電解質を粉砕前
に添加し、および／または （ｂ）０〜３０重量％重量性でわずかにアニオンの高分
子電解質および／または両性高分子電解質を粉砕中に添
加し、および／または （ｃ）０〜３０重量％の両性でわずかにアニオンの高分
子電解質および／または両性高分子電解質を粉砕後に添
加することからなる方法であるる下記方法も有利である
。すなわち （ａ）７０〜１００重量％の両性高分子電解質と両性カ
チオン高分子電解質を粉砕前に添加し、次いで（ｂ）０
〜３０重量％の両性高分子電解質および／または両性カ
チオン高分子電解質を粉砕中に添加し、および／または （ｃ）０〜３０重量％の両性高分子電解質および／また
は両性カチオン高分子電解質を粉砕後に添加することか
らなる方法である。

下記方法も有利である。すなわち （ａ）両性でわずかにカチオンの高分子電解質および／
または両性でわずかにアニオンの高分子電解質の一部を
粉砕前に添加し、次いで （ｂ）両性でわずかにカチオンの高分子電解質および／
または両性高分子電解質および／または両性でわずかに
にアニオンの高分子電解質の一部を、粉砕中に添加し、
および／または （ｃ）両性でわずかにカチオンの高分子電解質および／
または両性高分子電解質および／または両性でわずかに
アニオンの高分子電解質の一部を粉砕後に添加する ことからなる方法である。

下記方法ら有利である。

（ａ）両性カチオン高分子電解質を粉砕前に完全に添加
するか、または （ｂ）両性カチオン高分子電解質の一部を扮砕面に添加
し、ついで （ｃ）両性カチオン高分子電解質の一部を粉砕中に添加
し、および／または （ｄ）両性カチオン高分子電解質の一部を粉砕後に添加
することからなる方法である。

以下の方法は特に有利である。すなわち（ａ）１０〜９
０１１１ｉ％もしくは２０〜４０重量％もしくは３０重
量％の両性でわずかにカチオンの高分子電解質および／
または両性高分子電解質および／または両性でわずかに
アニオンの高分子電解質を粉砕前に添加し、次いで （ｂ）　ｌｏ〜９０重量％もしくは６０〜８０重量％も
しくは７０重量％の両性でわずかにカチオン高分子電解
質および／または両性高分子電解質および／または両性
でわずかにアニオンの高分子電解質を粉砕中に添加し、
および／または （ｃ）０〜８０重量％もしくは０〜２０重量％の両性で
わずかにカチオンの高分子電解質および／または両性高
分子電解質および／または両性でわずかにアニオンの高
分子電解質を粉砕後に添加することからなる方法である
。

下記の方法は特に好ましい。・すなわち（ａ）５０〜１
００重量％もしくは７０〜１００重量％の両性カチオン
高分子電解質を粉砕前に添加し、次いで（ｂ）０〜５０
重量％もしくはろＯ＜３０重量％の両性カチオン高分子
電解質を粉砕中に添加し、および／または （ｃ）０〜５０重量％もしくは０〜３０重量％の両性カ
チオン高分子電解質を粉砕後に添加することからなる方
法である。

所望の最終粉末度が１つの粉砕工程で得られる場合は、
一方で１００重量％の両性でわずかにアニオンの高分子
電解質および／または両性高分子電解質を、または他方
で１００重量％の両性高分子電解質および／または両性
カチオン高分子電解質を粉砕前に添加する方法ですぐれ
た結果が得られる所望の最終粉末度を得るためにいくつ
もの粉砕工程が必要な場合は、必要な分散剤の量を、得
られる中間の粉末度に対応して分割すれば優れた結果が
得られる。

この発明によれば、その無機質および／または充填剤お
よび／または顔料の水性懸濁液は製紙に用いられる。そ
の外の用途には、抄紙機のサイズプレスでの紙表面の処
理（顔料着色）の用途、紙コーティング工場での用途、
紙コーティングの予備コーティングもしくはトップコー
トの用途、不純物制御（ピッチ制＠）を行う木材パルプ
での用途、製紙機の循環水のＣＯＤ低下（化学的酸素要
求料の低下）させる用途、排水処理を行う処理工場での
用途、製紙時の、アニオン的に安定化された顔料および
／または無機質および／または充填剤の懸濁液を予備凝
集させるか、またはコーティング装置のカーティングス
リップを予備凝集（固定化）する用途がある。

この発明は、無機質および／または充填剤および／また
は顔料の懸濁液を、６０重置火以上の高い固形分で粉砕
して製造することによって成功した。

この懸濁液において無機質および／または充填剤および
／または顔料の粒子は、おそらく正の静電気を有しかつ
立体的に安定化されていると考えられ、懸濁液は粘度が
数週間にわたりて充分安定なので長距離を良好に輸送す
ることができ、沈澱を生じず、例えば製紙中の保持がす
ぐれている。

予想外の驚くべき効果は、１以上のカチオンモノマーと
１以上のアニオンモノマーの適切な組合わせと、重合し
てらえれた両性高分子電解質の、粉砕工程の前および／
またはこの工程中および／またはこの工程の後での適切
な添加時点と、その粉砕が高い剪断力と温度下で行われ
たことによって、湿式粉砕時の逆の電倚を有するモノマ
ー単位の相互の中和が起こらずそのためポリマーの凝固
が起こらないことである。逆に最適の粉砕と、懸濁液の
長期間にわたる安定化が達成される。

充填剤および／または顔料および／または無機質の粒子
のゼータポテンシャルは正であるか、または外部に対し
て中性である。すなわち中性の充填剤および／または顔
料および／または無機質の粒子において、粒子表面の正
と負の電荷の合計が互いに外部に対して相殺している。

粘度と沈降の挙動について、貯蔵性か特に良好なことは
、特に輸送中および大容量の貯蔵タンク中で使用不能に
なるのを防止するのに決定的に重要である。この発明に
よって製造した無機質および／または充填剤および／ま
たは顔料の＠濁液によれば、製造場所（無機質および／
または充填剤および／または顔料の＠濁液の製造場所）
と使用場所（例えば製紙工場）を自由に選ぶことができ
る。したかっ−ご製造場所は、無機質および／または充
填剤および／または顔料の原料の地質上の発生に合わせ
ることができ、純粋に理論的な理由から、顧客の場所を
考慮する必要がない。また輸送手段は全く自由に選択で
きるし、生態学的に最高の選択をすることができる。

乾燥無機質および／または充填剤および／または顔料に
ついて６０重量％以上の固形分を有する、無機質および
／または充填材および／また顔料の水性懸濁液は、あら
くくだいた原石を粉砕し、この発明の組成物に、この発
明の両性高分子電解質をこの粉砕の開始時に添加しおよ
び／またはこの発明の両性高分子電解質の追加分を粉砕
中および／または粉砕後に添加し、粘度を低下させる。

この発明の方法によれば、ユーザー、主に製紙工業にと
って理想的な、粒子分布、１変および低粘度での貯蔵性
を有する無機質および／または充填剤および／または顔
料の懸濁液が、１つの加工工程で得られるので経済上お
よび品質上の大きな進歩である。

＊水性スラリーの濃度は、乾燥無機質について６０〜７
８重量％が好ましい。

＊この発明による粉砕工程の前の原料の球状粒子の平均
相当直径は１０〜５０μ＠（Ｓｅｄｉｇｒａｇｈ　５０
０で測定）が好ましい。

（ニ）実施例 この粘度測定は、Ｂｒｏｏｋ４ｉｅｌｄ　Ｖｉｓｃｏｌ
ｌｌｅｔｅｒ　ＰＹＦ−１００型をｌ１００ｒｐで用い
て実施した。個々の測定値については、スピンドルｌを
用いた。

全試料について、濃度は、水中３２重量％のポリマーと
した。粘度を測定するときのｐＨ値は、対応する実施例
に示すｐＨ値に合わした。アニオン基は中和しなかった
。

測定は高さの低い４００ｍ（７ビーカーで行った。

測定中の温度は２０℃で測定（よ１分間撹拌した後に行
った。

上記の粘度測定法は、両性でわずかにカチオンの高分子
電解質および／または両性高分子電解質および／または
両性でわずかにアニオンの高分子電解質の混合物中の両
性カチオン高分子電解質を除いて、以下のすべての実施
例について用いた。

この発明によって製造した懸濁液の細末度特性は、米国
の！ｊｉｃｒｏｍｅｒｉｔ　ｉｃｓ社の５ＥＤＩＧＲＡ
ＰＨ５１００を用いて、重力下の沈降分近法で測定した
。

カチオン的に安定化させた懸濁液の測定は蒸留水中で行
った。試料の分散は、高速撹拌機と超音波振動機で実施
した。

粉末の測定は、Ｎａ４ＰｔＯ＋の０．１％溶液中で行っ
た。

測定した粒子分布はパッセージ・サム・カーブ（Ｐａｓ
ｓａｇｅ　ｓｕｍ　ｃｕｒｖｅ）としてＸ−Ｙプａブタ
−に示した（例えばＢｅｌｇｅｔ、　Ｐ、　、　Ｓｃｈ
ｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅＶｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ　ｄｅ
ｒ　Ｌａｃｋ−ｕｎｄ　Ｆａｒｂｅｎ−Ｃｈｅｍｉｋｅ
ｒＸＶＩ　　ＦＡＴＩＰＥＣＣｏｎｇｅｓｓ、　Ｌｕｇ
ａｎｏ、　　１９８４年９月２３日〜２８日参照）。す
なわち対応する球直径の粒子通がＸ軸にプロットされ、
粒子の重量％比率をＹ袖にプロットした。

この粘度測定は、Ｂｒｏｏｋ４ｉｅｌｄ　Ｖｉｓｃｏｍ
ｅｔｅｒ　Ｐ’／Ｆ−１００型を１１００ｒｐで用いて
行った。以下のスピンドルを個々の測定に用いた。

スピンドルＲＶ　２　４０〜３２０　ｍＰａ５ＲＶ　３
　　３２０〜８００　ｚＰａｓＲ，Ｖ　４　　８００〜
１６００　ｍＰａ５ＲＶ　５　１６００〜３２００　ｍ
Ｐａ５ＲＶ　６　３２００〜８０００　ｍＰａ５測定は
、高さの低い４００ｚ（ｌビーカー行った。

測定中の温度は２０℃であっＬ０測定は１分間撹拌して
から行った 実際に測定する前に、試料はすべて２分間、強く撹拌し
た（　５ＱＱＣ１ｒｐｍ、撹拌羽根直径５０ｍｍ）。

上記の粘度測定法は、以下のすべての実施例で探用した
。

（ｄ）ギリシャ文字“μ”を記号として用いた、用途実
施例におけるアニオン分散剤の比粘度は次のようにして
測定した。

ポリマー／コポリマーの溶液は、６０９のＮａＣ１を含
有する蒸留水１１２中に乾燥ポリマー／コポリマーを５
０９溶解し、測定するために水酸化ナトリウム溶液（ｐ
Ｈ９）で１００％中和した。

その後、２５℃に温度を保持した加熱槽に入れた、ボー
メ定数が０．０００１０５の毛管粘度計を用い、正確に
規定された容積のアルカリ性ポリマー／コポリマーの溶
液が毛管を通過するのに必要な時間を測定し、同容積の
、６０９ＮａＣ１／＆のダミー溶液が毛管を通過するの
に要した時間と比較した。

したがって、比粘度μは次のように定義できる。

ポリマー溶液の通過時間−ＮａＣｌ溶液の通過時間Ｎａ
ＣＬ溶液の通過時間 ポリマー／コポリマー含有のＮａＣ１溶液が必要とする
時間が９０〜１００秒になるように毛管の直径を選択す
ると最高の結果が得られる。

（ｅ）両性でわずかにカチオンの高分子電解質および／
または両性高分子電解質および／または両性でわずかに
アニオンの高分子電解質の混合物中の両性カチオン高分
子電解質と、ポリ−ＤＡＤＭＡＣとの極限粘度、または
参考例１ａ）〜ｌｃ）の極限粘度は下記文献にしたがっ
て測定した。

Ｂ、　Ｖｏｌｌ＠ｅｒｔ″０ｕｔｌｉｎｅｓ　ｏｆ　ｍ
ａｃｒｏａｏｌｅｃｕｌａｒｃｈｅａｉｓｔｒｙ　、　
Ｖｏｌｕｍｅ　１１Ｅ、　Ｖｏｌｌｍｅｒｔ−Ｖｅｒｌ
ａｇ、にａｒｌｓｒｕｈｅ　１９ｇ５年表面の１青の測
定には、ミュンヘンの近くのホルシンクにあるＭｕｅｔ
ｅｋ社の”Ｓｔｒｅａａｉｎｇ　ＣｕｒｒｅｎｔＤｅｔ
ｅｃｔｏｒ　　（ＰＣＤ−０２型）を用いた。

滴定は、”Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈ
ｅ　ｕｓｅ　ｏｆＰｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｔ
ｉｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆｐ
ａｐｅｒ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ’という橢題のＰｅ
ｔｅｒ　Ｈｅ５ｓ　（ダルムスタット）の学位論文（Ｉ
９８３年）の報告結果の特に３３頁以後にしたがって実
施した。

基準滴定溶液として、５ＥＲＶＡ社の０゜０１Ｍポリビ
ニル硫酸カリウム溶液（ＰＰＶＳ）を用いた。

参考例１ａ 粒子の６０重量％が２ｓｍより小さい球型相当直径（Ｓ
ｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定）を有する粒子分布
をもった天然大理石の６０重量％の水性スラリーを、０
．１重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロ
リド）（極限粘度２５１１２／９）と、０．０２重量％
のポリアクリル酸ナトリウム（比粘度０．３５．１００
％のカルボキシル基をＮａＯＨで中和）とで分散させた
。いずれの場合も乾燥大理石基準で、強い剪断力（８，
ＯＱＯｒｐｍ、撹拌羽根直径５０■）で行った。

粘度（自Ｐａｓ　） ２０４　　　　４２０　　　６４０　　　　１５６０参
考例１ａは、従来技術の粘度が不安定で、懸濁液は、２
週間後にはすでに使用できなくなっていることを示して
いる。

膨１１Ｌ坦 球形粒子の平均相当直径が１２μｓ　（Ｓｅｄｉｇｒａ
ｐｈ５１００で測定）の天然大理石の６７重量％水性ス
ラリーを、ガラス製の粉砕体（Ｉ龍直１）を用いるＤｙ
ｎｏｍｉｌｌ　（０，６１２粉砕コンテナー）で下記の
処方にしたがって粉砕し、６０重量％の粒子が粒形相当
直径が２μｌより小さいという粒子分布曲線（Ｓｅｄｉ
ｇｒａｐｈ　５１００で測定）を得た。

丸友 ５０００９　　大理石 １５ｇ　　ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド）、極限粘度２５ｙＱ／９ ４．５９　　ポリアクリル酸ナトリウム（比粘度０．３
５．カルボキシル基の１００％をＭ　ａＯＨで中和） ２４７２９水 粘度上昇が非常に大きく、粉砕器がつまるためさらに粉
砕することが不可能になったので、粉砕は中止しなけれ
ばならなかった。所望の最終細末度に到達することは不
可能であった。

参考例１ｃ 球形粒子の平均相当直径が１２μｒａ　（Ｓｅｄｉｇｒ
ａｐｈ５１００で測定）の天然大理石の６０重量％水性
スラリーを、ガラス製粉砕体（ｌａｘ直径）を用いるＤ
ｙｎｏｍｉｌｌ　（０，６ＡＩ４粉砕コンテナー）で粉
砕して、ｓａｔ量％の粒子が球形相当直径が２μ慢より
小さいという粉末分布曲線を得た（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ
　５１００で測定）。

処方 ５０００９　　大理石 １５９　　ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド）、極限粘度２５ｍ１２／９ ４．５９　　ポリアクリル酸ナトリウム（比粘度０．３
５．カルボキシル基の１００％をＮａＯＨで中和） ３３４８９水 ６０重量％の濃度でさえら、ポリ（ジアリルジメチルア
ンモニウム　クロリド）を用いいたときの、粉砕特性は
、参考例！ｂに比較して改善されなかった。

従来技術で所望の細末度に粉砕することは、２０００ｉ
Ｐａｓより小さい粘度では不可能であった。

■、この発明の実施例 実施例１ ６０重量％の粒子が２μｍより小さい球形相当直径を有
する（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定）粒子分布
をもった天然大理石の６７重量％水性スラリーを、乾燥
大理石に対して各種の量の下記式（ＩＩＩ）で表される
コポリマーで製造した。このコポリマーはさらに、分子
量、もしくは３２重量％の水溶液の固有粘度を変化させ
た。分散は、はげしく撹拌して行った（８０００　ｒｐ
ｍ撹拌器の羽根直径５０ｘｘ）。

この試験シリーズの目的は、両性高分子電解質の最適の
粘度と分子量および分散剤の最適量を決定することであ
る。

（以下余白） 茶Ｉ表 両性高分子電解質の最適粘度は３０〜５０ｍＰａ５であ
る。

実施例２ ６０重量％の粒子が２μｍより小さい球形相当直径（Ｓ
ｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定）を有するという粒
子分布をもった天然大理石の６７重量％の水性スラリー
を、乾燥大理石に対して前記式（Ｉｆ）で表わされる（
但しａ＝７０モル％、ｂ＝３０モル％）コポリ−の各種
の量を用いて製造した。このコポリマーはさらに、分子
量、もしくは３２重量％水溶液の固有粘度を変えて用い
た。分散は、はげしく撹拌して行った（８０ＧＯｒｐｍ
、撹拌器の羽根の直径５０ｚ＊）この試験シリーズの目
的は、両性カチオン高分子電解質の最適の粘度と分子量
および分散剤の最適量を決定することである。

（以下余白） 第２表 ６０重量％の粒子が２μ■より小さい球形相当直径を有
する（　Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５ＬＯＯで測定）粒子分
布をもった天然大理石の６７重量％水性スラリーを、乾
燥大理石に対して各種の量の前記式（ＩＩＩ）で表わさ
れるコポリマー（但しλ＝４７モル％、ｂ＝５３モル％
）を用いて製造した。このコポリマーは、さらに、分子
量、もしくは３２重量％水溶液の固有粘度を変化させて
用いた。分散ははげしく撹拌して行った（　、９０ＧＯ
ｒｐｍ＋、撹拌羽根の直径５０ｚ、ｗ）。

この試験シリーズの目的は、両性でわずかにアニオンの
高分子電解質の最適粘度と分子量および分散剤の最適量
を決定することである。

第３表 実施例４ 球形粒子の相当平均直径が１２　ｕｒＩｌ（Ｓｅｄｉｇ
ｒａｐｈ５１００で測定）の天然大理石の７２重量％の
水性スラリーを、下記の処方にしたかって、ガラス製粉
砕体（直径１ｍｍ）を用い、Ｄｙｎｏｍｉｌｌ　（０，
６１２粉砕コンテナー）で粉砕して、粒子の７０重量％
が２μ園より小さい球形相当直径を有する粒子分布曲線
を得た（　Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定）。

処方 ５０００９　　大理石 ２５９　　実施例１における式（ＩＩＩ）で表わされる
両性コポリマー（粘度３７ａＰａｓ） １９２５ｇ水 ２時間後　１日後　５日後　８日後 粘度（ｍＰａｓ）　　　２１５　　２５５　　３００　
　３６５７日後の表面電荷：　−７，９μＶａ１２／９
固体１６日後 ３０ ３０日後 １５ この発明の両性高分子電解質を高濃度でこの発明にした
がって用いると、数週間にわたって適切に安定な非常に
低い粘度が、粉砕によって製造した、微粉砕された無機
質および／もしくは充填剤および／または瀬料の＠濁液
によって得られることは実施例４で明らかである。

（以下余白） 実施例５ 球形粒子の相当平均直径か１２μｍ　（Ｓｅｄｉｇｒａ
ｐｈ５１００で測定）のシャンペン・チターク（Ｃｈａ
ｍｐａｇｎｅｃｈｅｌｋ）の７２重量％水性スラリーを
、下記の処方にしたがって、ガラス製粉砕体（直径１ｆ
ｆｌＩ１１）を用いＤｙｎｏｍｉｌｌ　（０，６ｆ２粉
砕コンテナー）で粉砕して、粒子の９０重量％が２μｍ
より小さい球形相当直径を有する粒子分布曲線を得た（
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定）。

処方 ５ＱＯＯｇ　　シャンペン・チョーク ６０ｇ　　実施例ｉの両性コポリマー （粘度３７ｍＰａｓ） １７１５ｇ水 １時間　１日後　１０日後　２ａ日後 粘度（ａＰａｓ）　　　６００　　６５（ｔ　　　７１
０　　　９００実施例６ 球形粒子の相当平均直径か１２μｍ　（Ｓｅｄｉｇｒａ
ｐｈ５１００で測定）の天然大理石の７２重量％水性ス
ラリーを、下記の処方にしたがって、ガラス製粉砕体（
直径ＩＩＩＩｆｆｉ）を用いＤｙｎｏｍｉｌｌ　（０，
６Ｑ１５）砕コンテナー）で粉砕して、粒子の９０１［
８％が２μｍより小さい球形相当直径を有する粒子分布
曲線を得ｆ二（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定）
。

処方 ５０００ｇ　　大理石 ５５ｇ　　実施例１の両性電解質ポリマー１４１８ｇ水 １時間　１日後　１０日後　２０日後 帖度（ｍＰａｓ）　　　７４０　　７８０　　８７０　
　　９８０７日後の表面電荷　＋１０．１μＶａｌ／ｇ
固体実施例７ パイロツトプラント規漠で、実施例６で用いた大理石を
、垂直に設置したＰｅｒｍｉｌｌ（Ｓｕｓｓｍｅｉｅｒ
、　１８０ｆ２容積）中でガラス製粉砕体（Ｉ〜２ｆｆ
Ｉｆｆｌ直掻）を用いて粉砕し、７４．５ｆｆｆｆｉ％
の濃度で、粒子の９０％が２μｍより小さい球形相当直
径（Ｓｅｄ　ｉｇｒａｐｈ５１００で測定）を存する粒
子分布曲線を得た。このスラリーを約２トン製造した。

処方 １４８０Ｋｇ　　大理石 １０．４Ｋｇ　　実施ｆｌｓＪ１ノ両性ポリマー５１０
Ｋｇの水を添加 １時間後　１日後　２０日後 粘Ｉｔ　（ｍＰａｓ）　　　　６００　　　５６０　　
６８０７日後の表面ｉ！衝は＋１１．９μＭａｌ／ｇ固
体であった。

実施例５，６および７は、コーティング処方に用いられ
る非常に高細末度のものでも粗く砕いた原石を粉砕する
ことによる問題が全くなしに、高１度で作ることができ
る。

実施例８ 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐ
ｈ５１００で測定）の天然大理石の６７重量％水性スラ
リーを、下記の処方にしたがって、ガラス製の粉砕体く
直径１ｍｍ）を用いるＤｙｎｏｎｉｌｌ　（０，６（２
粉砕コンテナー）で粉砕して、粒子の６０重量％が２μ
ｍより小さい球形の相当置屋を有する粒子分布曲線を得
た（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定した）。

処方 ５０００ｇ　　大理石 ２０ｇ　　実施例１の式（［［）で表される両性コポリ
マー ２４７２ｇ　　添加した水 ２時間後　１日後　５日後　８日後　１６日後　３０日
で粘度（ｍＰａｓ）　　　１２０　　　１３０　　１４
０　　２１２　　２０８　　　５２（７日後の表面電荷
は＋４，８μＶａｔ／ｇ固体であった。

両性で外部に対して中性の高分子電解質を高濃度でこの
発明に用いると、数週間にわたって充分に安定な非常？
こ低粘度が、粉砕によって製造した微補な無機質および
／または充填剤および／または顔料の懸濁液（製紙用充
填剤として用いられる）で得られることは、実施例８で
明らかである。

ｘ１１主 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ　（Ｓｅｄｉｇｒａ
ｐｈ５１００で測定）の天然大理石の７２重量％水性ス
ラリーを、下記の処方にしたがって、ガラス製の粉砕体
（直径１＋ｓｌ）を用いろＤｙｎｏｓｉＬｌ　（０，６
１２粉砕コンテナー）で粉砕して、粒子の６０重量％が
２μｍより小さい球形の相当直径を有する粒子分布曲線
を得た（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定した）。

処方 ５０００ｇ　　大理石 ２５ｇ　　実施ＰＩ４の両性ポリマー：ａ）カルボキシ
ル基の９５モル％をＣａ（ＯＨ）ｔで中和およびｂ）同
９５　モル％　ヲＭｇ　（ＯＨ）　ｔ　’ｔ’　中和。

２４８０ｇ　　添加した水 １時間後　１日後　４日後　８日後　１６日後粘度（ｍ
Ｐａｓ）ａ）　　９６　　　１１０　　１３０　　１４
０　　１６０ｂ）　　１０４　　　　　　　　　　　　
　　１５５両性高分子電解質中のカルボキシル基をこの
発明にしたがってカルシウムおよび／またはマグネシウ
ムで中和すると、固形分がかなり高いにもかかわらず、
分散剤を実施例８よりもごくわずか増やすだけで、同じ
未中和の両性高分子電解質よりも良好を粘度が得られる
ことを実施Ｎ９は示している。

実施ｆＭＪ　１０ 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ　（Ｓｅｄｉｇｒａ
ｐｈ５ＬＱＯで測定）の天然大理石の６７重量％水性ス
ラリーを、下記の処方にしたがって、ガラス製の粉砕体
（直径！１ａ１）を用いるＤｙｎｏｍｉｌｌ　（（Ｉ，
６１２粉砕コンテナー）で粉砕して、粒子の６０重量％
が２μｍより小さい球形の相当直径を有する粒子分布曲
線を得た（Ｓｅｄｒｇｒａｐｈ　５１００で測定した）
。

処方 ５０００ｇ　　大理石 ２０ｇ　　前記式（ＩＩＩ）で表される両性カチオンポ
リマー （但しａ＝９５モル％、ｂ＝５モル％）極限粘度２７　
、３Ｊ／ｇ） ２．５ｇ　　アニオン基とカチオン基がｌ：ｌの比で存
在する。実施例１と類似の両性コ ポリマー（粘度３７ｍＰａ５）。粉砕面に添加した。

２．５ｇ　　“最初に加えた２、５ｇと同様のもの”を
粉砕中に添加した ２７４２ｇ水 ２時間後　１日後　４日後　８日後　１６日後２０日後
粘度（Ｃｐ）　　　４５０　　　４５０　　５２１）　
　　６１５　　７３０　　８３Ｇこの発明の両性高分子
電解質をこの発明にしたがって組み合わせることによっ
て、炭酸カルシウムの輸送可能な非沈降性スラリーを粗
く砕いた原石を粉砕することによって製造することがで
きることを実施例１０は示している。高濃度における粘
度は良好である。

製造実施例４＋８で作った大理石スラリーを、製紙時の
その保持性について、現在通常アニオン分散剤で作られ
ている大理石スラリーと比較した。

試験条件 材料：８０％　バーチ・サルフェート（ｂｉｒｃｈ　５
ｕｌｆａｔｅ）　　粉砕度２３°５Ｒ２０％　パイン・
サルフエ−）　（ｐｉｎｅ　５ｕｌｆａｔｅ）保持助剤
　　０．０５％ポリアクリルアミド（極限粘度７０ｋｌ
／ｇ） 米国シラキュースのＰａｐｅｒ　Ｒｅ５ｅａｃｈ　Ｍａ
ｔｅｒｉａ１社のＢｒ１ｔｔ−ｊａｒによる保持性の試
験の及敷１．２７５ｍ１の２％礒進＠濁液（ＣＯ３，６
３ｇの繊維）と、２７５ｍ１の蒸留水をＢｒ１ｔｔ−ｊ
ａｒに導入。

２　、７００ｒｐｍのＢｒ１ｔｔ−ｊａｒ撹拌器。

３．５％の無機質および／または充填剤および／または
顔料の懸濁液２５．４ｍｌを添加する。

４．２０秒後、対応する量の保持剤を添加する。

５、更に２５秒後、ドレンコブクを開いて、１００ｍ１
のバックウォーターを流出させる。

６、バックウォーター中のＣａＣＯ５含量は、ＦＩＣＩ
でダイジェスト後に錯滴定法で測定するかまたはフレー
ムＡＡＳ法で測定する。その外の無機質および／または
充填剤および／または顔料については、バックウォータ
ーを嘆フィルターで濾過し、６００℃で天化し、例えば
ジルコニウムるつぼ中ＮａＯＨ／１０Ｈでアルカリ溶融
グイジエッションすることによって水溶性にして、酸性
状態でＡＡＳによって測定する。対応する換算係数を考
慮してそれぞれの無機質および／または充填剤および／
または顔料を推定することができる。

７、無機質および／または充填剤および／または顔料の
１００ｍ１当たりの投入量と、無機質および／または充
填剤および／または顔料のバックウォーター１０ｈ１当
たりの測定量とによって、充填剤の保持量を計算するこ
とができる。

試験結果 製　品　　　　　　　　　充填剤 第１通過保持率 ４１．１％ ６０％が２μｍより小さい アニオン的に安定化された ＣａＣｏ、＠濁液（０，１５％ポリ アクリル酸ナトリウム、 比粘［［０Ｊ５） ７０％が２μｍより小さい アニオン的に安定化された ＣａＣ０〜懸濁液（０，３％ポリ アクリル酸ナトリウム、 比粘度０．５４） ３５．３％ 実施例８からのＣａＣＯ５！！濁液　　　６２．４％実
施例４からのＣａＣＯ３＠濁液　　　６５゜８％この発
明の新しい製造法で製造した大理石懸濁液を用いること
によって、紙形成と紙の強度を損なうことなく、充填剤
の保持率を増大することができ、そのデベロップメント
が著しく進歩する。

この発明の水性懸濁液と、この発明の該懸濁液の製造法
は、とりわけ次のような利点がある。

＊従来知られている方法と異なり、粗く砕いた原石から
湿式粉砕することによって、高濃度（６０重量％以上）
の無機質および／または充填剤および／または顔料の懸
濁液を製造できる。

＊祇の引裂強さを著しく低下させることなく、充填剤を
増加させることが可能なので、紙生産上著しい経済的利
点を与える。さらに、この発明の組成物は、紙の強さ特
に引裂強さを大きく損なうことなく充填度を１５重虫％
から１７重量％まで増加させろことができることが分か
った。

＊ごく最近の実用試験では、紙の特性を損なうことなく
、充填剤を１６％から２６％まで増加さ仕ることができ
ることが分かった。

＊この発胡の曽濁液は、沈降の問題なしで、低粘度のす
ぐれた貯蔵安定性を有する。

＊使用時、例えば製紙時に、充填剤の保持率について大
きな利点がある。

＊粉砕と分散は、高い粉砕力下と水の沸騰、態度で可能
である。

＊生態学的に最適の輸送機関を選択できる。

この発明の好ましい実施態様は、分散剤が、１以上のカ
チオン高分子電解質および／または非中性モノマー単位
が主として正の電荷を有する１以上の両性カチオン高分
子電解質、および１以上の部分的に中和されたアニオン
高分子電解質および／または非中性モノマー単位が主と
して負の電荷を有する１以上の部分的に中和された両性
アニオン高分子電解質の混合物であるという特徴を有す
る。

以後、部分的に中和されたアニオンもしくはカチオンの
高分子電解質と部分的に中和された両性のアニオンもし
くはカチオンの高分子電解質は簡略化のために、この発
明のアニオン高分子電解質またはこの発明のカチオン高
分子電解質と呼ぶ。

分散剤は、１つ以上のホモポリマーのカチオン高分子電
解質および／または非中性モノマー単位か主として正の
電荷を有する１以上のコポリマーの両性カチオン高分子
電解質、および１以上のホモポリマーおよびコポリマー
の部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／ま
たは非中性モノマー単位が主に負の電荷を有する１以上
の両性でアニオンの一部中和された高分子電解質の混合
物が有利用である。

カオチン高分子電解質および／または非中性モノマー単
位が主として正の電荷を有する両性カオチン高分子電解
質がエチレン主鎖の置換基に正の電荷を生成するを官能
基を有することが有利である。

を介して結合している置換基がさらに有利である。

また、カチオン高分子電解質が第四級アンモニウム基を
有し、非中性モノマー単位が主として正の電荷を有する
両性カオチン高分子電解質か第四級アンモニウム基およ
びカルボキシル基および／またはスルホン酸基および／
または酸性リン酸エステルを含有する基を存する二とが
有利である。

カオチン両性高分子電解質が、下記式（ＩＶ）の化合物
の１以上からなる化合物であることが特に有利である。

すなわち、式（ＩＶ）： ［式中、ＲＩ、　ＲｓとＲ１は水素原子および／または
Ｒ１〜Ｒ，はアルキルおよび／またはアリール基、およ
びＲ６は下記式の基、 Ｃ＝０ Ｒｔ−Ｎ”−Ｒ。

３ （式中、Ｘは酸素原子および／またはＮ−Ｈ：　Ｙは−
ＣＩ（、−、−ＣｔＨ，−、−Ｃ，Ｈｓ−、−Ｃ，Ｈｌ
−もしくは−〇　ＨｓＨ＋ｏ−）で表される基でもよく
：ｎは２０〜３０００、ならびに（Ａｎ）−は塩素イオ
ンおよび／または臭素イオンおよび／またはヨウ素イオ
ンおよび／またはＨＳＯ，−および／またはＣＨ３５Ｏ
，−および／または亜硝酸イオンコで表される化合物で
ある。

上記一般式（ＩＶ）において、 Ｒｔが水素原子もしくは−ＣＨ３； Ｒ７が−Ｇ）１３もしくは一部−Ｈｓ；Ｒ３が−ＣＨｘ
もしくは一部　２　Ｈｓ　；Ｒ４が一部）Ｉ、、−Ｃ，
Ｈ，、−Ｃ，Ｈ，、−Ｃ，Ｈ。

またはその異性体； Ｘが酸素もしくはＮ　−Ｈ； Ｙが一部　Ｈｓ−、−Ｃ＊Ｈ４−、−Ｃ＊Ｈ＊−−Ｃａ
　Ｈｓ−もしくは−〇　ｓＨ、ａ−：ＲｓとＲ１が水素
原子の場合、 特にＹが−（ＣＨ，）、−およびＸが−ＮＨの場合、特
に有利である。

非中性モノマー単位が主として正の電荷を有する両性カ
オチン高分子電解質が下記式（Ｖ）の化合物の群の化合
物の１つ以上からなることが特に有利である。すなわち
、式（Ｖ）： ［式中、Ｒ１，Ｒｓ、ＲｅおよびＲ７は水素原子および
／またはＲ，−Ｒ７はアルキルおよび／またはアリール
、およびＲ，は下記式 Ｃ＝Ｏ １ で表される基であってもよく：Ｒ，とＲｅｉよ水素原子
および／またはアルキルおよび／またＣよア１ノールで
あっても上く；Ｒ１もしく（よＲａｉよＺ力（であって
もよく；Ｘは酸素原子および／また（よＮ−Ｈ，Ｙは−
ＣＨｓ−，ＣｔＨ４−、−ＣｓＨａ−−Ｃ４Ｈ＠−もし
くは−ｃ、Ｈ，。−：Ｚ（よ酸性リン酸エステル基； ａは７０〜９９モル％、 ｂは１〜３０モル％：ｎ＝１〜１８；ならびに（Ａｎ）
−は塩素イオンおよび／または臭素イオンおよび／また
はヨウ素イオンおよび／またはＨＳＯ３−および／また
はＣＨｊＳＯ４−および／または亜硝酸イオン］で表さ
れる化合物である。

両性カチオン高分子電解質は、上記式（Ｖ）において、 Ｒ，が水素原子もしくは−０Ｈ３： Ｒ，が−ＣＨ，もしくは−Ｃ＊Ｈｓ： Ｒ１が−ＣＨ２もしくは−ＣｔＨｓ： Ｒ１が−ＣＨ３、Ｃ！　Ｈａ、−Ｃ３Ｈ？、　　Ｃ４Ｈ
ｓもしくはその異性体： Ｘが酸素原子もしくはＮ−Ｈ Ｙが−０Ｈよ−ＣｔＨ４−ＣｓＨａ　　　−Ｃ４Ｈ，゛
もしくは−Ｃ，Ｈ１゜−；Ｒ１とＲ６が水素原子；Ｒ１
が水素原子もしくは−ＣＨ３：Ｒ・とＲ８が水素原子の
場合、特に有利である。

また（　Ａｎ）−が塩素イオンおよびＹが＝（ＣＬ）ｓ
−の場合、特に有利である。

アニオンであって部分的に中和された高分子電解質が、
下記式（Ｖｌ）で表される化合物の群の化合物の１つ以
上からなる化合物である場合特に有利である。すなわち
、式（■）： Ｈ 酸性リン酸エステル基；Ｒ１は水素原子もしくは−ＣＨ
５；ＲｚとＲ３は水素原子および／またはアルキルおよ
びおよび／またはアリール；およびＺでもよい； Ｕは＋Ｉおよび／または＋■および／ または＋Ｉ［［；Ｋａはアルカリ金属イオンおよび／ま
たはアルカリ土類金属イオンおよび／または土類金属イ
オン；Ｗは５９〜９５モル％／モノマー中のＺの敗；Ｖ
はＵで割り算した５〜４１モル％；ｎ＝１〜１２］で表
される化合物である。

部分的に中和されたアニオン高分子電解質が上記式（Ｖ
Ｉ）の化合物の１以上のホモおよび／またはコポリマー
の混合物であることがさらに有利である。

非中性のモノマー単位が主として負の電位を有する、両
性カチオンの部分的に中和された高分子電解質が、下記
式（■）で表される化合物の群の化合物の１つ以上から
なる化合物であることが有利である。

すなわち式（■）： ［式中、Ｒ１，Ｒ５＋　ＲｓおよびＲ？は水素原子およ
び／またはＲ１〜Ｒ７はアルキルおよび／またはアリー
ル、およびＲ２は下記式の基； 「 Ｃ＝Ｏ 「 であってもよく；Ｒ，とＲ９は水素原子および／または
アルキルおよび／またはアリールであってもよく；Ｒ，
もしくはＲ，はＺが （■） であってもよく：Ｘは酸素原子および／またはＮ−Ｈ：
　Ｙは−ＣＨｔ　−、−Ｃｔ　Ｈ４，Ｃｓ　Ｈｓ−Ｃ４
Ｈｓ−もしくは−ＣｓＨＩｏ−：　Ｚは酸性リン酸エス
テル基であってもよく；ａは１〜３０モル％、ｂは７０
〜９９モル％：ｎ＝１〜１８＝および（Ａｎ）−は塩素
イオンおよび／または臭素イオンおよび／またはＨ９Ｏ
，−および／またはＣＨ３ＳＯ４−および／または亜硝
酸イオン］で表される化合物である。

両性アニオンであって部分的に中和された高分子電解質
は、上記式（■）において、 Ｒ１が水素原子もしくは−ＣＨＣエ コ；が−ＣＨｓもしくは一部＊Ｈｓ； Ｒ１が−ＣＨ、もしくは−〇　＊　Ｈｓ　；Ｒ１が−Ｃ
Ｈ３、−Ｃ＊　Ｈｉ、−Ｃ３Ｈ？、−Ｃ，Ｈ＊もしくは
その異性体； Ｘが酸素原子もしくはＮ−Ｈ Ｙが−ＣＨｙ−−ＣａＨ＊−−Ｃ３Ｈｓ−−Ｃ４Ｈ１〜
もしくは−ＣｓＨｌｏ−：　Ｒ−とＲ６が水素原子Ｒ７
が水素原子もしくは−ＣＨｓ： Ｒ１とＲｏが水素原子の場合、特に有利である。

また（’Ａｎ）−が塩素イオンおよびＹが−（ＣＨ＊）
ｓ−の場合、特に有利である。

この発明のさらに好ましい態様は、アニオンの部分的に
中和された高分子電解質がホモポリマーおよび／または
コポリマーで、非中性モノマー単位が主として負の電荷
を有する両性でアニオンの部分的に中和された高分子電
解質がカルボキシル基および／またはスルホン酸基およ
び／または酸性リン酸エステル基を有する高分子電解質
の場合である。

特に部分的に中和されたアニオン高分子電解質が、部分
的に中和されたポリアクリル酸および／または部分的に
中和されたポリメタクリル酸および／または部分的に中
和されたそのコポリマーが特に有利である。

アニオンの部分的に中和された高分子電解質と両性アニ
オンの部分的に中和された高分子電解質において、その
酸性基の統計的部分だけが一価および／または多価のカ
チオンで中和されるのが有利である。

カチオンとして、アルカリ金属イオンおよび／またはア
ルカリ土類金属イオンおよび／または土類金属イオンお
よび／またはアミンイオンおよび／またはアルカノール
アミンイオンおよび／または第四級アンモニウムイオン
を使うのが簡便であるが、カチオンとして、Ｎλ°およ
び／またはＫ＋および／またはＬｉ０および／またはＮ
　Ｈ４°および／またはＣａ″″および／またはＭｚ”
および／またはＳｒ’″を使うのが特に有利である。カ
チオンとして、アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属カチオン、特にアルカリ金属カチオン、特にＮａ
”の場合、特に非常によい結果が得られる。Ｎ　８４″
は、不快な臭気を発し健康に有害なので特に／不適切で
ある。

この発明の特に適切な分散剤は、前記式（Ｉ’／）で表
わされる化合物および／または前記式（Ｖ）で表わされ
る両性カチオン高分子電解質および前記式（Ｖｌ）で表
される化合物および／または前記式（Ｖ）で表される両
性アニオンの部分的に中和された高分子電解質の混合物
である。

分散剤は、下記式（■）で表される化合物の混合物が特
に好ましい。すなわち式（■）：［式中、（ｃａｔ）”
はアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属
イオンおよび／または土類金属イオンおよび／またはア
ミンイオンおよび／またはアルカノールアミンイオンお
よび／または第四級アンモニウムイオン；　（ａｎ）−
は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、Ｈ３Ｏ，−
１Ｃ）［３ＳＯ，−および／または亜硝酸イオン； ａ＝６０〜９９モル％、ｂ＝１〜４０モル％、２＝１〜
７０モル％、ｗ＝３０〜９９モル％コで表される化合物
である。

特に有利な分散剤は、上記式（■）で表され、（ｃａｔ
）”がアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類
金属イオン：　（ａｎ）−が塩素イオンおよび／または
臭素イオンおよび／またはヨウ素イオンおよび／または
ＨＳＯ，−および／またはＣＨ３５Ｏ，−および／また
は亜硝酸イオン： ａ＝８０〜９８モル％、ｂ＝２〜２０モル％、２＝２〜
５０モル％、Ｗ＝５０〜９８モル％の化合物の混合物で
ある。

またぎ利な分散剤は、上記式（■）で表わされ、（ｃａ
ｔ）”がＮａ”および／またはＫ＋および／またはＬｉ
”および／またはＣａ２°および／またはＭｇ”゛およ
び／またはＳ　ｒ　”　；　（ａｎ）−が塩素イオンお
よび／または臭素イオンおよび／またはヨウ素イオンお
よび／またはＨＳＯ，−および／またはＣＨ３５Ｏ，−
および／または亜硝酸イオン ａ＝８５〜９７モル％、ｂ＝３〜１５モル％、２＝３〜
３０モル％、ｗ＝７０〜９７モル％の化合物の混合物で
ある。

分散剤混合物が、上記式（■）で表わされ、（Ｃａｔ）
　”かアルカリ金属イオン；　（ａｎ）−かハロゲンイ
オン；　ａ＝９０〜９６モル％、ｂ＝４〜１０モル％、
ｚ＝４〜２０モル％、ｗ＝８０〜９６モル％の化合物の
混合物の場合、特に非常に好ましい結果が得られろ。

分散剤の混合物が、上記式（■）で表され、（Ｃａｔ）
　”がＮａ；（ａｎ）−が塩素イオン；λが９５モル％
、ｂが５モル％、ｚ＝５モル％、Ｗは９５モル％の化合
物の混合物の場合、優れた結果が得られる。

アニオン高分子電解質および／または両性アニオン高分
子電解質は、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカ
リ土類イオンおよび／または土類金嘱イオンおよび／ま
たはアミンイオンおよび／またはアルカノールアミンイ
オンおよび／または第四級アンモニウムイオンで部分的
に中和されたものが有利であり、特にアルカリ金属イオ
ンおよび／またはアルカリ土類金属イオン、特にアルカ
リ金属イオンでなかでらＮｇ　’が適切である。

アニオン高分子電解質および／または両性アニオン高分
子電解質において、酸性基の１〜７０モル％を中和する
のが好都合である。酸性基の２〜６０モル％、特に３〜
３０モル％が中和されろと特に好ましい結果が得られ、
中和度が５〜１０モル％の場合最高の結果か得られる。

中和されていないポリアクリル酸は、＋２０℃で容易に
結晶化し始めるのでもはや使用できなので適切でない。

結晶化が一旦始まると、そのポリマー溶液は１００℃に
加熱して再び結晶を溶解しζけわ：ｉならない。冬期お
よび寒冷地域で非中和のポリアクリル酸を用いて生産す
ることは考えられない。

カチオン高分子電解質および／または両性カチオン高分
子電解質の混合物中の、部分的に中和されたアニオン高
分子電解質および／または両性アニオン高分子電解質め
比粘度μは、完全塩（ｊｕｌｌｓａｌｔ）形態で測定し
て０．２〜１．０のものが有利である。μが０．３５〜
０．６の場合特に有利であり、μが０．５５の場合特に
非常に有利である。

部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／また
は両性アニオンの部分的に中和された高分子電解質の混
合物中の、カチオン高分子電解質および／または両性カ
チオン高分子電解質の重合度は、極限粘度で測定して５
ｓＱ／９〜５（ｈｔＱ／９の範囲にあるのが有利である
。特に有利なものは、１５スＱ／９〜４０村／９の範囲
であり、２５肩（Ｉ／９〜３５ｒｌＱ／９の範囲が特に
好ましい。

分散剤の混合物は、７０〜９８重量％のカチオン高分子
電解質および／または両性カチオン高分子電解質と、２
〜３０重量％のアニオンであって部分的に中和された高
分子電解質および／または両性で部分的に中和されたア
ニオン高分子電解質とで構成された混合物が有利である
。

さらに有利な分散剤混合物は、７５〜９５重量％のこの
発明のカチオン高分子電解質、および５〜２５重量％の
この発明のアニオン高分子電解質で構成された混合物で
ある。さらに有利なのは、８０〜９０重量％のこの発明
のカチオン高分子電解質、および１０〜２０重量％のこ
の発明のアニオン高分子電解質の分散剤混合物である。

特に有利なのは、８０らしくｊより０重量％のこの発明
のカチオン高分子電解質と、この発明のアニオン高分子
電解質の２０もしくは１０重量％との混合物である。

部分的に中和されたアニオン高分子ｉｔ解質および／ま
たは部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の混
合物中のカチオン高分子電解質対両性カチオン高分子電
解質の混合比率は、θ〜１００重飛％のカチオン高分子
電解質と１００〜θ重量％の両性カチオン高分子電解質
が有利である。

好ましいのは、０〜３０重量％のカチオン高分子電解質
と７０〜１００重量％の両性カチオン高分子電解質の混
合比であり、特に好ましいのは、０〜２０重景％重量チ
オン高分子電解質と８０〜１００重量％の両性カチオン
高分子電解質の混合比率である。

カチオン高分子電解質および／または両性カチオン高分
子電解質の混合物中の部分的に中和されたアニオン高分
子電解質の個々の成分のモル組成は、０〜１００モル％
のアクリル酸および１００〜０モル％の他のモノマーで
ある。池のモノマーはカルボキシル基および／またはス
ルホン酸基および／ま几は酸性リン酸エステル基を乙っ
ている。

カチオン高分子電解質および／または両性カチオン高分
子電解質の混合物中の、部分的に中和されたアニオン両
性高分子電解質の個々の成分のモル組成は、０〜９９モ
ル％のアクリル酸と１００〜１モル％の池のモノマーで
あるものが特に好ましい。

池のモノマーが、カルボキシル基および／またはスルホ
ン酸基および／または酸性リン酸エステル基および／ま
たは府記式（ｉ”／）で表される化合物の群の１つ以上
の化合物を有する場合に特に好ましい結果が得られる。

アニオン高分子電解質が部分的に中和されたアクリル酸
である場合、特に有利である。アニオン高分子電解質の
酸性基の２〜８０モル％が中和されるのが有利であり、
３〜７０モル％か中和されるのが特に有利である。また
３〜１０モル％が中和されるのか特に非常に汀利でうる
３ この発明によれ；ｚ、無機質らしく：よ充填剤もしくは
顔料は、元素周期律表の第２周期の主族元素および／ま
たは第３周期の主族元素および／または第４の周期の亜
崇の特定の元素を含有している。

カルシウム含有および、／またはケイ素含有および／ま
た［よアルミニウム含有および／またはチタン含有の無
機質および／または充填剤および／または顔料を用いる
のが好ましい。炭酸カルシウム含有の無機質および／ま
たは充填剤および／または顔料か好ましい。特に好まし
いのは、天然の炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸
カルシウムおよび／または大理石および／またはチロー
クおよび／またはドロマイト含有炭酸カルシウムである
。

水性懸濁液は、９７．０〜９９．８９重量％の無機質お
よび／または充填剤および／または顔料および水と、０
．１１〜３．０重量％の、カチオン高分子電解質および
／まｎは両性カチオン高分子電解質および部分的に中和
されたアニオン高分子電解質および／または部分的に中
和された両性アニオン高分子電解質の混合物とで構成さ
れ、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に
関し固形分が６０〜８０重徽％のものが好ましい。

水性懸濁液は、９８，５〜９９．８重量％の無機質およ
び／または充填剤および／または顔料および水と、０．
２〜１．５重量％の、カチオン高分子電解質および両性
カチオン高分子電解質および部分的に中和されたアニオ
ン高分子電解質および／または部分的中和された両性ア
ニオン高分子電解質の混合物とで構成され、乾燥無機質
もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に関し固形分が６
０〜７５重量％のものが好ましい。

水性懸濁液が、９９．２〜９９．８５重量％の無機質お
よび／または充填剤および／または顔料と水と、０．３
５〜０．８重量％の、カチオン高分子電解質および／ま
たは両性カチオン高分子電解質および部分的に中和され
たアニオン高分子電解質および／または部分的に中和さ
れた両性アニオン高分子電解質の混合物とで構成され、
乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に関し
固形分が６０〜７０Ｍ量％のらのである場合よい結果が
得られろ。

水性懸濁液が、９９６重量％もしくは９９．０５重量％
もしくは９９，１１看％の無機質および／または充填剤
および／または顔料および水と、０．．８重量％もしく
は０．９５重量％もしくは０．９１屡％の、カチオン高
分子電解質および／まｒ二は両性カチオン高分子電解質
および部分的に中和されたアニオン高分子電解質および
／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質
の混合物とで構成され、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤
もしくは乾燥顔料に関し、固形分か６７重量％もしくは
６７重量％もしくは６０重置火で、粒子の６０Ｍ１％も
しくは７０重壷形もしくは９０重量％か２μｍより小さ
い球形相当直径を有する粒子分布をもっている場合浸れ
た結果が得られろ。

カチオン高分子電解質および／または両性カチオン高分
子電解質の混合物中のアニオン高分子電解質および／ま
たは両性アニオン高分子電解質は、−価および／または
多価のカチオンで部分的に中和されるのが宵利である。

カチオン高分子電解質および／または両性カチオン高分
子１を解質の混合物中のアニオン高分子電解質および／
または両性アニオン高分子電解質が、アルカリ金属イオ
ンおよび／またはアミンおよび／またはアルカノールア
ミンおよび／ま几は第四級アンモニウム化合物で、特に
Ｎａ”および／またはＣａ”および／またはＭ　ｇ１″
で部分的に中和されろ場合、特によい結果が得られる。

水性ｓ濁液に用いられるカチオン高分子電解質および／
または両性カチオ高分子電解質の圃限粘實は、９．２〜
４８．５ｍ（Ｉ／９の範囲にあるのが好ましく、１６．
２〜３１．２ｚＣ，Ｑの範囲にあるものか特に好ましい
。

この発明の方法のさらに好ましい態様：１、下記の工程
を特徴とするものである。すなわち（ａ）無機質および
／または充填材および／または顔料の水性懸？！！１液
が、この発明の分牧・粉砕剤、混合物とともに湿式粉砕
され、 （ｂ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および
／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質
の１部を粉砕前に添加し、および（ｃ）部分的に中和さ
れたアニオン高分子電解質および／または部分的に中和
されｆ二両性アニオン高分子電解質の１部を粉砕中に添
加し、および／または （ｄ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および
／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質
の１部を粉砕後に添加し、（ｅ）およびカチオン高分子
電解質および／または両性カチオン高分子電解物を粉砕
前に完全に添加するか、または （ｆ）カチオン高分子電解質および／または両性カチオ
ン高分子電解質のｔＳだけを粉砕前に添加し、および （ｇ）カチオン高分子電解質および／または両性カチオ
ン高分子電解質の【部を粉砕中に添加しおよび／または
、 （ｈ）カチオン高分子電解質および／または両性カチオ
ン高分子７４解質の１部を粉砕後に添加する方法である
。

特に有利な方法は次の方法である。すなわち（ａ）部分
的に中和されたアニオン高分子電解質および／または部
分的に中和された両性アニオン高分子電解質の１０〜９
０重量％を粉砕前に添加し、および （ｂ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および
／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質
の１０〜９０重量％を粉砕中に添加し、および／または （ｅ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および
／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質
の０〜８０重量％を粉砕後に添加し、（ｄ）カチオン高
分子電解質および／またはカチオン両性高分子電解質の
５０〜１（Ｉ０重貴％を粉砕前に添加し、次いで （ｅ）カチオン高分子電解質および／またはカチオン両
性高分子電解質の０〜５０重量％を粉砕中に添加し、お
よび／または、 （ｆ）カチオン高分子電解質および／または両性カチオ
ン高分子電解質の０〜５０重量％を粉砕後に添加するこ
とからなる方法である。

以下の方法を用いるとよい結果が得られる。すなわち （ａ）部分的に中和されたアニオン高分子Ｎ解質および
／ま几；よ部分的に中和された両性アニオン高分子電解
質の２０〜４０重量％を粉砕前に添加し、次いで、 （ｂ）　１分的に中和されたアニオン高分子電解質およ
び／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解
質の６０〜８０重量％を粉砕中に添加し、および／また
；よ （ｃ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および
／または部分的に中和された両性アニオン高分子’に解
質の０〜２０重量％を粉砕後に添加し、（ｄ）カチオン
高分子電解質および／またはカチオン両性高分子電解質
の５０〜１００重量％を粉置火に添加し、および （ｅ）カチオン高分子電解質および／またはカチオン両
性高分子電解質の０〜５０重量％を粉砕中に添加し、お
よび／または （ｆ）カチオン高分子電解質および／または両性カチオ
ン高分子電解質の０〜５０重量％置火砕後に添加するこ
とからなる方法である。

下記の方法を用いると非常によい結果か得られる。

すなわち、 （ａ）１１５分的に中和されたアニオン高分子電解質お
よび／または部分的に中和された両性アニオン高分子電
解質の２５〜３５重量％を粉砕前に添加し、および （ｂ）１１分的に中和されたアニオン高分子電解質およ
び／または部分的に中和され８両性アニオン高分子電解
質の６５〜７５重量％を粉砕中に添加し、および／また
は、 （Ｃ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および
／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質
の０〜１０重量％を粉砕後に添加し、および （ｄ）カチオン高分子電解質および／またはカチオン両
性高分子ＩＩ解質の７０〜１００重量％を粉置火に添加
し、および （ｅ）カチオン高分子電解質および／ま几はカチオン両
性高分子電解質の０〜３０重量％を粉砕中に添加し、お
よび／ま几は、 （Ｉ′）カチオン高分子電解質および、／または両性カ
チオン高分子電解質の０〜３０重尾％を粉砕後に添加す
ることからなる方法である。

以下の方法によって優れた結果が得られろ。

（ａ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および
／ま几は部分的に中和された両性アニオン高分子電解質
の３０重５％を粉砕前に添加し、および （ｂ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および
／または部分的に中和されん両性アニオン高分子電解質
の７０重量％を粉砕中に添加し、および （ｃ）カチオン高分子電解質および／またはカチオン両
性高分子電解質の１００重攬５を粉砕前に添加すること
からなる方法である。

この発明によれば、＠隈質および／または充填剤および
／ま几：よ顔料の水性懸濁液は製紙用に用いられる。そ
の外の用途としては、表面処理（抄紙機のサイズプレス
二陛での紙表面のピグメント処理）、紙のコーティング
処理での用途、ベーパーコーティングにおける予備コー
トおよびトップコートの用途、不純物制御のための木材
バルブでの用途（ピッチの制御）、抄紙機の循環水のＣ
ＯＤを減少させる用途（化学的酸素要求量の減少）、排
水処理の精製工場での用途、アニオン的に安定化された
顔料および／または無機質および／または充填剤の懸濁
液を、製紙時もしくは予備凝集時に予備凝集させろ用途
（コーティング装置におけるコーティングスリップの固
定化）がある。

この発明は、６０％以上の高い固形分で粉砕することに
より、無機質および／または充填剤および／または顔料
の粒子が正の静電気と恐らく立体的に安定化されｆこ、
無機質および／または充填剤および／または顔料の懸濁
液を製造する二とに成功した。そしてその＠濁液を数週
間粘度か安定してるので、例えば製紙時の保持率が優れ
ている。

おどろくべき予想外のこと：よ、１以上のカチオン高分
子電解質および／ま几は１以上の両性カチオン高分子電
解質および１以上の部分的に中和されたアニオン高分子
電解質および／まｆこ；土山性アニオンの部分的に中和
さｊｖｆこ高分子電解質の適切−組み合わけと、湿式粉
砕時におこる高い竹断力と温度条件下での、粉砕工哩の
前、該工程中および／または該工程の後での高分子電解
質の適切な添加時点とによって、反対の電荷を有するポ
リマーの相互の中和がおこらずその結果ポリマーの１疑
固か起こらない。一方＠濁液の最適粉砕と安定化は、こ
の発明のアニオン高分子電解質の次ぎのような作用によ
って行われろ。

すなわち、この発明のアニオン高分子ＩＩ解質は、（ａ
）恐らく、無機質および／または充填剤および／または
顔料の粒子と、この発明のカチオン高分子電解質および
／または両性カチオン高分子電解質と間のブリツノ形成
体として作用し、カチオン高分子電解質および／または
両性カチオン高分子電解質が無機質および／ま几は充填
剤および／または顔料の表面に固定され、無機質および
／または充填剤および／または顔料の粒子に正の電荷を
与え、その結果その系を正の静電気で安定イヒさせ、お
よび （ｂ）この発明にしたがって、この発明のアニオン高分
子電解質を、粉砕中および／または粉砕後にさらに添加
することによって、恐らくカチオン高分子電解質および
／または両性カチオン高分子電解質のカチオンポリマー
層間のブリッジ形成体として作用し、無機質および／ま
たは充填剤および／またはＨ料の粒子を立体的に安定化
する超格子構造か形成され、この発明のアニオン高分子
電解質の全量を粉砕開始時に添加する場合よりも高濃度
でかなり低い安定な粘度か得られろ。

驚くべき予想外のことは、この発明のアニオン高分子電
解質の１価および／または多価のカチオンによる中和度
は、無機質および／または充填剤および／または顔料の
＠濁液の貯蔵安定性すなわち時間経過に対する懸濁液の
粘度の一定性に決定的な影響を与えるということでめろ
。

ヨーロッパ特許願第０２７８６０２　ＡＩ号の実施例に
用いられている、１００モル％、ナトリウムで中和され
たアニオン高分子電解質で中和されたアニオン高分子電
解質を用いると、粘度が時間の経過とと乙に増大で懸濁
液は使用できなくなる。

一方、−価および／または多価のカチオンで、この発明
によって部分的に中和されたアニオン高分子電解質およ
び／または両性アニオン高分子電解質を用いると、粘度
は数日間から数週間にわたって安定で、中和度に比例す
る。

一価のカチオンによる中和度か低ければ低い程貯蔵安定
性が良好である。最も適切なのは５〜１０モル％の中和
度である。カルシウムおよび／またはマグネシウムのよ
うな多価のカチオンは、貯蔵安定性に対ずろマイナスの
影響が少ない。

非中和のアニオン高分子電解質、特にポリアクリル酸に
よって、通常４０重５％のポリマーの水溶液は非常に粘
稠で、一般に結晶化温度が０℃を越えるという問題が起
こる。ポリアクリル酸は２０℃で結晶化する。このこと
は、特に１年の寒期および特にスカンジナビアでは計重
と配液に問題を起こす。また、不規則な配液をおこし、
製造した無機物および／または充填剤および／または顔
料の＠濁液の粘度が大きく変動するに至る。しかし、こ
のようなことは、この発明のアニオン高分子電解質では
あてはまらない。

粘度と沈降挙動についての良好な貯蔵安定性は、この物
質が使用不能になるのを防止するために、とりわけ輸送
と大きな貯蔵タンクについては決定的に重要である。こ
の発明によって製造した無機質および／または充填剤お
よび／または顔料の懸濁液によって、製造場所（無機質
および／または充填剤および／または顔料の懸濁液の製
造場所）およびユーザの位置（例えば製紙工場）を自由
に選ぶことができる。したがってこの製造場所は、無機
質および／または充填剤および／または顔料の原料の地
質的な産出に合わせろことができるので、純粋に理論的
な理由のため顧客の場所を考慮する必要がない。

乾燥無機質および／または充填剤および／または顔料に
ついて固形分が６０重量％以上の、無機質および／また
は充填剤および／または顔料の水性懸濁液は、あらくく
だいた原石を粉砕することによりこの発明で製造される
が、部分的に中和されたアニオン高分子ｉｔ解質および
／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質
およびカチオン高分子Ｎｕ質および／または両性カチオ
ン高分子電解質の組合わせが、カチオン高分子電解質お
よび／または両性カチオン高分子電解質の全体もしくは
一部、および部分的に中和されたアニオン高分子電解質
および／または部分的に中和された両性アニオン高分子
電解質の一部だけを粉砕開始時に添加し、次いでこの発
明のアニオン高分子電解質の別の一部分を粉砕中および
／または粉砕後に添加する方式で用いられ、その結果粘
度が低下する。

カチオン高分子電解質および／または両性カチオン高分
子電解質は過剰に存在するので、無機質および／または
充填剤および／または顔料の粒子に正の電荷が存在する
が、この発明のアニオン高分子電解質および／または両
性アニオン高分子電解質を粉砕中および／または粉砕後
にさらに添加すると、昔しく粘度が低下し、これは予想
外のことであった。

アニオン高分子電解質および／または両性アニオン高分
子電解質を、−価および／または多価のカチオンを用い
てこの発明によって部分的に中和することによって、さ
らに、数週間にわたる非常に安定な粘度が得られる。こ
の効果は、従来技術のいずれの糸でら得られなかっに。

従来技術の参考例では、ミルがつまるために、所望の細
末度に至る萌に粉砕を中止しなければならなかった。こ
のミルがつまるのは粉砕中に粘度が著しく上昇するのが
原因であった。

この粘度上昇は、おそらく、通常カチオンポリマーの高
分子電解質とアニオンポリマーの高分子電解質が反応し
て塩を形成して互いに中和して沈澱するためであろう。

この発明の高分子電解質の組合わせと、この発明の添加
時点とによって、意外にも粘度上昇は起こらず、逆に充
分には説明できないが著しい粘度の低下が起こった。こ
の発明のアニオン高分子電解質および／または両性アニ
オン高分子電解質を粉砕中および／または粉砕後に添加
しても、実際に予想されるように、カチオン高分子電解
質および／または両性カチオン高分子電解質に対して電
荷を中和する効果はない。ユーザ、主として製紙工業に
とって理想的な、無機質および／または充填剤および／
または顔料の懸濁液の粒子分布、１度および低粘度は、
この発明の方法により一作業工程で得られるので、大き
な経済的および品質上の進歩である。

−水性スラリーの濃度は乾燥無機質に対して６０〜７０
重量％が好ましい。

この発明によれば、粉砕工程性の原料としては、球形粒
子の相当平均値径か１０〜５０μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐ
ｈ　５１００で測定）のものが好ましい。

したがって、この発明によってアニオン高分子電解質お
よび／または両性アニオン高分子電解質を粉砕する際に
、その高分子電解質は、化学的特性についてはζ無機質
および／または充填剤および／または顔料の粉砕の際に
新しく形成された表面に付着して、恐らく無機質および
／または充填剤および／または顔料と、カチオン高分子
電解質および／または両性カチオン高分子電解質との間
のブリッジ形成体として働くと考えられる。このように
して適切に固定されたカチオン高分子電解質および／ま
たは両性カチオン高分子電解質は、無機質および／また
は充填剤および／または顔料粒子に正の電荷を与える。

その上に、後の工程で無機質および／または充填剤およ
び／または顔料の′ＪＡ濁液に添加されろこの発明のア
ニオン高分子電解質および／または両性アニオン高分子
電解質は、この発明により、恐らくその消長によって、
カチオン高分子電解質および／または両性カチオン高分
子電解質のポリマー噴量のブリッジ形成体として作用し
て、恐らく、無機質粒子を立体的に一、９安定化するよ
り大きなポリマーｍ構造を生成すると考えられる。

粉砕時に、カチオン高分子７４解質および／または両性
カチオン高分子電解質は、恐らく、この発明のアニオン
高分子電解質および／または両性アニオンの助力によっ
て、無機質および／または充填剤および／または顔料の
表面に結合され、正電荷のキャリアとして働き、その結
果、無機質および／または充填剤および／または顔料の
粒子を正の電荷で安定化すると考えられる。

その上、この発明のアニオン高分子電解質および／また
は両性アニオン高分子電解質と、カチオン高分子電解質
および／または両性カチオン高分子電解質との間に形成
されていると考えられるブリッジによって、恐らく、無
機質および／または充填剤および／または顔料粒子が立
体的に安定化されていると考えられる。

この発明のアニオン高分子電解質および／または両性ア
ニオン高分子電解質と、カチオン高分子電解質および／
または両性カチオン高分子電解質との、この発明によっ
て粉砕面に用いる混合物は、部分的に中和されたアニオ
ン高分子電解質および／または部分的に中和された両性
アニオン高分子電解質対カチオン高分子電解質および／
または両性カチオン高分子電解質の比率は１：１０〜１
＋４０であり、また対宋が大理石の場合ｌ：１２であり
、シャンペン・チョークの場合は１：３０である。

濃度と所望の最終帖変によって、粉砕中および／または
粉砕後に、部分的に中和されたアニオン高分子電解質お
よび／または部分的に中和された両性アニオン高分子電
解質が再度添加される。その添加量は、粉砕前の約２倍
が好ましい。

実施例１２の部分的に中和したポリアクリル酸を用いる
こと以外参考例１ａ（従来技術）と同様にして試験を行
った。

１時間後　　１日後　　１５日後 粘度（ｍＰａｓ）　　　１４４　　１５２　　２８０実
施例１１は、部分的に中和したポリアクリル酸を使用す
ると、参考例１ａ（従来技術）とは異なり、数週間にわ
たって著しく良好な貯蔵安定性が得られろことを明確に
示している。

実施例１２ 粒子の６０％が２μｍより小さい球形相当直径（Ｓｅｄ
ｉｇｒａｐｈ　５１００で測定）を有する粒子分布をも
った天然大理石の７０重量％水性スラリーを、乾燥大理
石に対して０．３３重量％の前記式（Ｉ）（但しλ＝９
５モル％、ｂ＝５モル％）で表されろ両性カチオンポリ
マー（コポリマー）（極限粘度：　２７．３ｍｆ２／ｇ
）と、カセイソーダで部分的に中和したポリアクリル酸
（カルボキシル基の１０モルが中和された）の種々の比
粘度すなわち分子量のものの乾燥大理石に対して０．０
６重量％とともにはげしく撹拌して（８０００ｒｐｍ、
撹拌羽根直径５０ｍｍ）分散させた。この試験シリーズ
の目的は、部分的に中和したアニオン高分子電解質の最
適の比粘度もしくは分子量を決定することである。

部分的に中和された　　　　懸濁液の粘度ポリアクリレ
ートの 比粘度 ０　、２　　　　　　　　２６４０ｓ　Ｐａ５Ｏ，３５
３７０ｍ　Ｐａ５ Ｏ，５４３５０ｍ　Ｐａ５ Ｏ、７１１４２０ｍ　Ｐａｓ 部分的に中和されたポリアクリレートの最適比粘度は０
．３５〜０．５４である。

実施例１３ 粒子の６０重量％が２μ調より小さい球形相当直径（Ｓ
ｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定）を有する粒子分布
をもった天然大理石の６７重量％水性スラリーを、乾燥
大理石に対して０．３３重量％の、極限粘度すなわち分
子量が異なる以外の実施例１２と同じコポリマーと、乾
燥大理石に対して０．０６重量％の、比粘度か０．３５
の実施例１２の部分的に中和されたポリアクリレートと
ともに、はげしく撹拌（８０ＧＯｒｐｍ。

撹拌羽根直径５０ｍ５）Ｌ、て分散させた。

カチオンコポリマーの　　分散して１時間後の極限粘度
（ｍｅ／ｇ）　　　　！！！ｍ液の粘度（ｍＰａｓ）９
．２　　　　　　　　　７３０ １２゜８　　　　　　　　　５００ １５．５　　　　　　　　　３５０ １６．２　　　　　　　　　１５６ ３１．２　　　　　　　　　１１２ ４８．５　　　　　　　　　８４０ 使用した上記カチオンポリマーの最ａｍ限粘度は、１５
　ｍ（Ｉ／　ｇ　〜４０　ｍＱ／　ｇでめる。

実施例１４ 粒子の６０重量％が２μｍより小さい球形相当直径（Ｓ
ｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定）を有する粒子分布
をもった天然大理石の７０重量％水性スラリーを、乾燥
大理石に対して０．３３重量％の実施例１２のコポリマ
ーと、乾燥大理石に対して０．０６重量％の、ポリアク
リル酸（比粘度０．３５）で、カセイソーダによるカル
ボキシル基の中和度を変えたものとともにはげしく撹拌
（８０００ｒｐｍ撹拌器羽根直径５０ＩＩＩ１１）シて
分散させた。

ポリアクリル酸の カルボキシル基の 中和度（モル％）　　　　懸濁液の粘度（ｍ　Ｐａ５）
ｔｑａｌ　　　ａ８擾　　　１２日１　　　１８１１１
１００　　　　１４８　　６４０　１５６０　　＞３０
００７０　　　　１２８　　３５０　１０７５　１４２
０５０　　　　１１２　　１７６　　７２０　１０７５
３Ｑ　　　　　１１２　　１７２　　４６０　　７２０
１０　　　　１１２　　１２８　　１７２　　１５６最
高の長時間安定性は、５〜１０モル％のカルボキシル基
が中和されたポリアクリル酸によって得られろ。

裏籠且上ｉ ６０重量％の粒子が２μｍより小さい球形相当直１　（
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５１００で測定）を有する粒子分
布をもった天然大理石の７０重量％水性スラリーを、乾
燥大理石に対して０．３３重量％の、異なるモル％組成
の実施例１２のコポリマーと、乾燥大理石に対して０．
０６重量％の部分的に中和されたポリアクリレート（実
施例１２の比粘度が０．３５のもの）とともにはげしく
撹拌（８０００ｒｐｍ、撹拌器の羽根の直径５０ｍｍ）
して分散させた。

ｔ１ｆｆンモノ７−　　　　にオンモノ？−１時間後の
懸濁液ののモル％　　のモル％　　　　　粘度（ａＰａ
ｓ）８０　　　　２０　　　　　　８８０ ８７　　　　１３　　　　　　５８０ ９５　　　　　５　　　　　　１７２ １００　　　　　０　　　　　　４２０力チオン高分子
電解質の最適のモノマー組成は、カチオン化合物が９５
モル％でアニオン化合物が５モル％の組成である。

実施例Ｉ６ 球形粒子の相当平均値直径が１２　ｐｍ（Ｓｅｄｉｇｒ
ａｐｈ５１００で測定）の天然大理石の６７重量％水性
スラリーを、下記の処方で、ガラス製粉砕体（直径１ｍ
１）を用いろＤｙｎｏＩｌｉｌ＋　（０，６Ｑ粉砕コン
テナー）によって粉砕して、６０重量％の粒子が２μｌ
より小さい球形相当直径を有する（　Ｓｅｄｉｇｒａｐ
ｈ　５１００で測定）粒子分布を得た。

処方 ０００ｇ ５ｇ 大理石 実施例１２で用いた カチオンコポリマー ポリアクリル酸（比粘度０．５４）　、カルボキシル基
の５モル％をＮａＯＨで中和。

粉砕萌に添加。

ポリアクリル酸（比粘度０．５４）　、カルボキシル基
の５モル％をＮａＯＨで中和。

粉砕中に添加。

水 ２４１１１　１　ＨＳＨｌ　　　１０［１１２０［ｉｌ
ｌ、３５ｇ ３．１５ｇ ４７２ｇ 粘度ｍＰａ５　　２Ｇ０　　１１６　　１４８　　１Ｇ
４　　　ＬＯ４この発明のアニオン高分子電解質とカチ
オン高分子電解質の種類と組合わせによって、粉砕によ
って製造された微細な無機質および／または充填剤およ
び／または顔料の８１５液でも、多速間にわたって安定
な非常な低粘度を得ることができるということを、実施
例１６は明確に示している。

亙胤丘土工 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ（セディグラフ５１
００で測定）のシャンペン・チョークの６７重量％水性
スラリーを、下記の処方で、ガラス粉砕体（直径ｌ１Ｉ
Ｉ１１）を用いるＤｙｎｏ＠ｉｌｌ　（０，８１２粉砕
コンテナー）によって粉砕して、６７重量％の粒子が２
μｍより小さい球形相当直径を有する（セディグラフ５
１００で測定）粒子分布曲線を得た。

処方 ５０００ｇ　　　シャンペン・チョーク２５ｇ　　実施
例１２で用いた カチオンコポリマー ０．５ｇ　　　ＮａＯＨでカルボキシル基の５モル％を
中和したポリアクリル酸（比粘度 ０．５４）を粉砕訂に添加した ２４７２ｇ水 １時間後　　１日後　　　５日後 粘度（ａＰａｓ）　　２４００　　　３９００　　　　
＞５０００２．５ｇ　　　ＮａＯＨでカルボキシル基の
５モル％を中和したポリアクリル酸（比粘度 ０．５４）。粉砕してから５分後にはげしく撹拌しなが
ら（８０００ｒｐｍ、撹拌器羽根直径５０ｍｍ） １　時間１　　１ａｉ　　　　５３１　　　１０Ｅｌ　
　　　２０日麦粘度（ｍＰａｓ）　　　２３５　２３０
　２００　　２００　　２１０この発明のアニオン高分
子電解質を後から追加して添加すると、粘度が著しく低
下し、その粘度が数週間にわたって安定であることが、
実施例１７から明らかである。

実施例１８ 球形粒子の相当平均直径が１２ａｍ（セデイグラス５１
００で測定）の天然大理石の６０！１１％水性スラリ−
を、下記の処方で、ガラス製粉砕体（直径１ｍｍ）を用
いるＤｙｎｏｒｎｉｌｌ　（０，６＆粉砕コンテナー）
によって粉砕して、８８重量％の粒子が２μｍより小さ
い球形相当直径を有する（セディグラフ５１００で測定
）粒子分布曲線を得た。

処方 ５０００ｇ　　　大理石 ４０ｇ　　　実施例１２のカチオンコポリマー１．３５
９　　　ＮａＯＨで５モル％のカルボキシル基が中和さ
れたポリアクリル酸（比粘度 ０．５４）。粉砕前に添加した。

２．８５９ＮａＯＨで５モル％のカルボキシル基が中和
されたポリアクリル酸（比粘度 ０．５４）　、粉砕中に添加した。

３３６３９水 １時間後　　１日後　　４日後　８日後　１１日後粘度
（ｍＰａｓ）　　５ｏｉｌ　　　　　５２０　　　　４
００　　４００　　　３９Ｇ塗料用処方に用いられる非
常に高い細末度を、あらくくだいた原石を高１度で粉砕
することにより、何ら問題なしに作製することができた
。

実施例１９ 球形粒子の相当平均直径か１８μ１１（セディグラフ５
１００で測定）の天然シャンペンチョークの６７重量％
水性スラリーを、下記の処方で、ガラス粉砕体（直径ｌ
ａｍ）を用いるＤｙｎｏｉｉｌｌ　（０，６１２粉砕コ
ンテナー）によって粉砕して、６７重量％の粒子が２μ
ｍより小さい球形相当直径を有する（セディグラフ５１
００で測定）粒子分布曲線を得た。

処方 ５０００ｇ　　シャンペン・チョーク ３７．５ｇ　　実施例Ｉ２のカチオンコポリマー１．３
５ｇ　　ＮａＯＨで５モル％のカルボキシル基を中和し
たポリアクリル酸（比粘度０．５４）　。

粉砕前に添加した。

Ｎａ０１１で５モル％のカルボキシル基を中和したポリ
アクリル酸く比粘度０．５４）を粉砕中に添加した。

水 １時間後　１日後　４日後　　７日後 帖度（ａＰａｓ）　　２１２　　　１７０　　　１３２
　　　１２４７．６５ｇ ４８６ｇ 実施例２０ 実施例１６で用いた天然大理石を、ガラス製粉砕体（直
径１〜２ｍ５）を用いる垂直に設置したＰｅｒｌｍｉｌ
ｌ　（Ｓｕｓｓｍｅｒｉｅｒ社、１８０＆容量）でバイ
ａ−ｔドブラント規模で粉砕して、６３重量％の粒子が
、６７．６重量％固形分の濃度で、２μｍより小さい球
形の相当直径を有する粒子分布曲線を得た。

５０トンの懸濁液を約６００ｋｇづつのバッチで作製し
た。

処方 ４００ｋｇ　　大理石 １．４ｋｇ　　実施例１２のカチオンコポリマー０．１
２ｋｇ　　ＮａＯＨで５モル％のカルボキシル基を中和
したポリアクリル酸（比粘度０．５４）。

粉砕前に添加。

０．２４ｋｇ　　Ｎａ０）Ｔで５モル％のカルボキシル
基を中和したポリアクリル酸（比粘度０．５４）。

粉砕中に添加。

１９７ｇ水 Ｐｅｒｌｍｉｌｌの１時間当たり処理量は５００Ｑスラ
リー／ｈｒであった。

１ｕｌｌ　　ＩＥＩＩ　　７−１１　　１４ＥＩ！　　
　２１ｉ１１１粘度（ｃＰ）　　　２３０　　２３０　
１５０　　１５０　　１６Ｇ実施例２１ 実施例１６で用いた天然大理石を、ガラス製粉砕体（直
径１〜２ａｍ）を用いる垂直に設置したＰｅｒｌｍｉｌ
ｌ　（Ｓｕｓｇｍｅｒｉｅｒ社、１８０ｅ容量）でパイ
ａ−）ドブラント規模で粉砕して、７０重量％の粒子が
、７０．６重量％の濃度で、２μ麿より小さい球形の相
当直径を有する粒子分布曲線を得た。このスラリー４ト
ンを約６００ｋｇづつのバッチで作製した。

処方 ４００ｋｇ　　大理石 ２．０ｋｇ　　実施例１２のカチオンコポリマー０．１
２ｋｇ　　ＮａＯＨで５モル％のカルボキシル基を中和
したポリアクリル酸（比粘度０．５４）。

粉砕前に添加。

０．３６ｋｇ　　１ｉａＯＨで５モル％のカルボキシル
基を中和したポリアクリル酸（比粘度０．５４）。

粉砕中に添加。

１６８ｇ水 １時間当たりの処理量は５０Ｍ＠蜀液／ｈｒであった。

１　時ＱｉｌＢ後　　７日後　　　１４Ｅｉ　　　　２
１日癒粘ｆｆｆｉ（ｍＰａｓ）　　　４５０　　４２０
　４００　　４００　　４００実施例２２ ９．８重量％の粒子が２μ清より小さい球形の相当直径
（セディグラフ、５１００で測定）を有する粒子分布を
もった、二酸化チタン７０重量％水性スラリーを、高い
剪断力下（８０００ｒり＠、撹拌型羽根の直径５０＋＋
ｕａ）で分散させた。

処方 １５００ｇ　　Ｔ　ｉ　Ｏ！ ７ｇ　実施」２のカチオンポリマー ６４０ｇ　　添加した水 １時間後　１日後　１０日後　２０日後粘度（ｍＰａｓ
）　　　２７５　　　−　　３００　　２９０実施例２
３ ９．８重量％の粒子か２μｍより小さい球形の相当直径
（セディグラフ、５１００で測定）を有する粒子分布を
もった、二酸化チタン６５重量％水性スラリーを、高い
剪断力（８０００ｒｐｍ、撹拌型羽根の直径５０ｍｍ）
下で分散ざ仕た。

処方 １２５０ｇ　　Ｔ　ｉ　Ｏｔ ２ｇ　実施１２のカチオンポリマー ６７５ｇ　　添加した水 １時間後　１日後　１０日後　２０日後粘度（ｏ＋Ｐａ
５）　　　３５０　　　３７０　　４００　　４２０実
施例２４ ２３重量％の粒子が２μｍより小さい球形の相当直径を
有する粒子分布（セディングラフ、５１００で測定）を
もった、天然Ｃａ５Ｏａの６０重量％水性スラリーを、
高い剪断力下（８０００ｒＨ１撹拌器羽根の直径５０ｍ
ｍ）で分散させた。

処方 １０００ｇ　　Ｃａ　Ｓ　Ｏ。

３．６ｇ　　実施１２のカチオンポリマー６７０ｇ　　
添加した水 １時間後　　１日後　　１０日後 粘度（ｍＰａｓ）　　　　３５０　　　　３９０　　　
４００実奄例２５ Ｃａ　ＣＯｓの水性スラリー（実施例７の７４．５％ス
ラリー）の６３重量％と、２μｍより小さい相当球形直
径（セディグラフ、５１００で測定）を宵する乾燥タル
ク４７重量％とを、高剪断力下（８０００ｒｐｍ。

撹拌型羽根の直径５０ｍｍ）で分散させて、タルク／　
Ｃａ　ＣＯｙの１：！混合物を得た。

処方 ６７０ｇ　　実施例７の７４．５％スラリー５４９ｇ　
　乾燥タルク９１％ ２．８ｇ　　実施例１２のカチオンポリマー５４９ｇ　
　添加した水 １時間後　　１日後　　２日後 粘度（ｍＰａｓ）　　　　４５０　　　　　　　　　５
００使用例 製造実施例２０＋２１で作製した大理石スラリーを、製
紙時の保持率について、現在通常アニオン分散剤を用い
て製造されている大理石スラリーと比較して試験した。

試験条件： 原料　：　８０％バーチ号ルフヱート　　　　粉砕度２
３°　ＳＲ２０％パイン号ルフェート 保持助剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
％ポリアクリルγミド（極限粘度７０Ｑ＠ａ／ｇ） 米国ｅシラキュースのＰａｐｅｒ　ＲｅｓｅａｒｃｈＭ
ａｔｅｒｉａ１社のＢｒ１ｔｔ−ｊａｒによる保持率試
験の実施 １　、２７５ｍ（Ｃ０２％繊帷懸濁液（ＯＤ　３，６３
ｇ〕Ｉ錐）と２７５ｍ１２の蒸留水をＢｒ１ｔｔ−ｊａ
ｎに導入。

２　、７０ＯｒｐｍのＢｒ１ｔｔ−ｊａｎ撹拌器。

３．５％の無機質および／または充填剤および／または
顔料の懸濁液２５．４ｍａ−ｔ−添加する。

４．２０秒後、対応する量の保持剤を添加する。

５、さらに２５秒後、ドレンコックを開いて、１００ｍ
Ｑのバックウォーターを流出させろ。

６、バックウォーター中のＣａ　Ｃ０３含量は、ＨＣｆ
ｆでダイジェスト後に錯滴定法で測定するかまたはフレ
ームＡＡＳ法で測定する。他の無機質および／または充
填剤および／または顔料については、バラクラ中−ター
を膜フィルターで濾過し、６００℃で炭化し、例えばジ
ルコニウムるつぼ中ＮａＯＨ／ＫＯＨでアルカリ溶融グ
イジェッンロンすることによって水溶性にして、酸性状
態でＡＡＳによって測定する。対応する換算係数を考慮
してそれぞれの無機質および／または充填剤および／ま
たは顔料を推定することができる。

７、無機質および／または充填剤および／または顔料の
１ｏＯａ＋１２当たりの投入量と、無機質および／また
は充填剤および／または顔料のバックウォーター１０ｈ
＆当たりの測定量とによって、充填剤保持率を計算する
ことができる。

（以下余白） 試験結果 製品 充填剤 第１通過保持率 ６０％が２μｍより小さい アニオン的に安定化 されたスラリー（０，１５％ ポリアクリル酸ナトリウム、 比粘度　Ｏ，ａＳ） ４１．１％ ７０％が２μｍより小さい のアニオン的に安定化 されたスラリー（０，３％ ポリアクリル酸ナトリウム、 比粘度　０．５４） ３５．３％ 実施例１９からのスラリー ６１．９％ 実施例２０からのスラリー ６７．８％ この発明の新しい製造法で製造した大理石懸濁液を用い
ることによって、紙形成と紙の強度を橿なうことなく、
充填剤の保持率を増大することができ、そのデベロップ
メントが著しく進歩する。

この発明の水性懸濁液と、この発明の該懸濁液の製造法
は、とりわけ次のような利点があるる＊従来知られてい
る方法と異なり、あらくくだいた原石から湿式粉砕する
ことによって、高濃度（６０！量％以上）の無機質およ
び／または充填剤および／または顔料の懸濁液を製造で
きる。

＊得られた懸濁液は、低粘度ですぐれた貯蔵安定性を有
する。

＊使用時、例えば製紙時、充填剤の保持率については大
きな利点がある。

＊粉砕と分散は、高い粉砕力下、水の沸点下で行うこと
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機質もしくは充填剤もしくは顔料が１以上の分散
   剤で分散されてなり、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤も
   しくは乾燥顔料について固形分が６０重量％以上の、無
   機質および／または充填剤および／または顔料の水性懸
   濁液であって；分散剤が、 アニオンモノマー単位の負の電荷の数がカチオンモノマ
   ー単位の正電荷の数と等しく、かつ任意に中性モノマー
   単位を追加してもっていてもよい１以上の両性高分子電
   解質、および／または１以上のカチオン高分子電解質、
   および／または 非中性モノマー単位が主として正の電荷をもっている、
   １以上の両性カチオン高分子電解質、および／または 非中性モノマー単位が主として負の電荷を有する、１以
   上の両性アニオン高分子電解質、および／または １以上の部分的に中和されたアニオン高分子電解質、お
   よび／または 非中性モノマー単位が主として負の電荷を有する、１以
   上の部分的に中和された両性アニオン高分子電解質を含
   有し、 充填剤および／または顔料および／または無機質の粒子
   が、外部に対して中性もしくは正の電荷を有することを
   特徴とする水性懸濁液。 ２、分散剤が、 １以上の両性高分子電解質、または １以上の両性高分子電解質と１以上の両性カチオン高分
   子電解質との混合物、または １以上の両性高分子電解質と１以上の両性でわずかにカ
   チオンの高分子電解質との混合物、または １以上の両性高分子電解質と１以上の両性カチオン高分
   子電解質と１以上の両性アニオン高分子電解質との混合
   物、または １以上の両性高分子電解質と１以上の両性でわずかにカ
   チオンの高分子電解質と１以上の両性アニオン高分子電
   解質との混合物、または １以上の両性高分子電解質と１以上の両性カチオン高分
   子電解質と１以上の両性でわずかにアニオンの高分子電
   解質との混合物、または １以上の両性高分子電解質と１以上の両性でわずかにカ
   チオンの高分子電解質と１以上の両性でわずかにアニオ
   ンの高分子電解質もしくは１以上の両性カチオン高分子
   電解質もしくは１以上の両性でわずかにカチオンの高分
   子電解質の混合物、または １以上の両性カチオン高分子電解質と１以上の両性アニ
   オン高分子電解質との混合物、または１以上の両性でわ
   ずかにカチオンの高分子電解質と１以上の両性アニオン
   高分子電解質との混合物、または １以上の両性カチオン高分子電解質と１以上の両性でわ
   ずかにアニオンの高分子電解質との混合物、または １以上の両性でわずかにカチオンの高分子電解質と１以
   上の両性でわずかにアニオンの高分子電解質との混合物
   、または １以上の両性高分子電解質と１以上の両性でわずかにア
   ニオンの高分子電解質もしくは１以上の両性でわずかに
   アニオンの高分子電解質もしくは１以上の両性カチオン
   高分子電解質および１以上の両性でわずかにカチオンの
   高分子電解質の混合物を含有し、 この発明の１つ以上の高分子電解質が部分的に中和され
   、充填剤および／または顔料および／または無機質の粒
   子が外部に対して中性または正の電荷を有することを特
   徴とする請求項１記載の水性懸濁液。 ３、両性アニオン高分子電解質および両性高分子電解質
   および両性カチオン高分子電解質が、エチレン主鎖の置
   換基に正の電荷を生じる官能基を有し、第四級アンモニ
   ウム基、カルボキシル基および／またはスルオン酸基お
   よび／または酸性リン酸エステル含有基を有し、カチオ
   ン電荷を有する置換基が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼ を介して主鎖に結合されていることを特徴とする請求項
   １または２に記載の水性懸濁液。４、両性アニオン高分
   子電解質と両性高分子電解質と両性カチオン高分子電解
   質が、下記式（ I ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ I ） ［式中Ｒ＿１、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は好ましく
   は水素原子、および／またはＲ＿１〜Ｒ＿７はアルキル
   基、好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿１＿６アルキル基、特に好
   ましくはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、最適なのはメチル
   基、および／またはアリール基、このましく６員環、特
   に非置換の６員環：および （ａｎ）＾−は塩素イオンおよび／または臭素イオンお
   よび／またはヨウ素イオンおよび／またはＨＳＯ＿４＾
   −および／またはＣＨ＿３ＳＯ４＿＾−および／たまは
   亜硝酸イオン； 好ましくはＲ＿１は水素原もしくは−ＣＨ＿３、Ｒ＿２
   は−ＣＨ＿３もしくは−Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｒ＿３は−ＣＨ
   ＿３もしくは−Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｒ＿４は−ＣＨ＿３、−
   Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿４Ｈ＿８もしく
   はその異性体、 Ｘは酸素原子もしくはＮ−Ｈ、 Ｙは−ＣＨ＿２、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、−Ｃ＿３Ｈ＿６−
   、−Ｃ＿４Ｈ＿８−もしくは−Ｃ＿５Ｈ＿１＿０−、Ｒ
   ＿５とＲ＿６は水素原子、 Ｒ＿７は水素原子ももしくは−ＣＨ＿３、 Ｒ＿８とＲ＿９は水素原子、 またＲ＿８もしくはＲ＿９は、Ｚが▲数式、化学式、表
   等があります▼ の場合▲数式、化学式、表等があります▼であってよく
   、 Ｘは酸素原子および／またはＮ−Ｈ Ｙは−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４、−Ｃ＿３Ｈ＿６−
   、−Ｃ＿４Ｈ＿■−、もしくは−Ｃ＿５Ｈ＿１＿０−；
   Ｚは、▲数式、化学式、表等があります▼および／また
   は ▲数式、化学式、表等があります▼および／または ▲数式、化学式、表等があります▼および／または ▲数式、化学式、表等があります▼および／または 酸性リン酸エステル基であり、ｎは１〜１８であり：ま
   た置換基Ｚは１．２および／または３価のカチオンで部
   分的に中和されていてもよく、アルカリ金属カチオンお
   よび／またはアルカリ土類金属カチオンおよび／または
   土類金属カチオンが有利で、Ｃａ＾＋＾＋および／また
   はＭｇ＾＋＾＋および／またはＳｒ＾＋＾＋が特に有利
   であり、Ｃａ＾＋＾＋および／またはＭｇ＾＋＾＋が特
   に好ましい。 Ｚの多価カチオンによる中和度は、ｂ個のＺに対する各
   場合について、１〜９９モル％であり、５０〜９８モル
   ％が有利であり、７０〜９７モル％が好ましく、９５モ
   ル％が特に好ましい。 Ｋ＾＋および／またはＮａ＾＋および／またはＬｉ＾＋
   のような一価のカチオンによる中和の場合、Ｚの中和度
   は、ｂ個のＺに対する各々について、１〜９９モル％で
   あり、１〜５０モル％が有利であり、１〜２５モル％が
   好ましく、５モル％より少ないのが特に好ましい。 またＺは、カチオンが２および／または３価またはＮＨ
   ＿４＾＋、第一級、二級および／または三級のアミンお
   よび／または第四級アンモニウムのイオンの場合は充分
   中和されている。 または置換基Ｚは中和されず、および（ａｎ）＾−が塩
   素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＨＳＯ＿４＾−
   、ＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−および／亜硝酸イオンであって
   もよく、Ｒ＿８もしくはＲ＿９が▲数式、化学式、表等
   があります▼ でなく、かつ両性アニオン高分子電解質が両性カチオン
   高分子電解質と組合わせて用いられ、そのため粒子が中
   性かもしくは正の表面電荷を有している場合は、ａとｂ
   の比率は次のとおりであり、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ また下記の混合物が有利であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び Ｒ＿４もしくはＲ＿３が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ でかつ両性アニオン高分子電解質が両性カチオン高分子
   電解質と組合せて用いられ、そのため、粒子が中性かも
   しくは正の表面電荷を有している場合は、ａとｂの比率
   は次の通りであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しｎ＝１〜１８ および（ａｎ）＾−は塩素イオンおよび／または臭素イ
   オンおよび／またはヨウ素イオンおよび／またはＨＳＯ
   ＿４＾−および／またはＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−および／
   または亜硝酸イオンであってもよい。 さらに有利なのは次の混合物であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ならびにアニオン電荷対カチオン電荷の比率が、５５：
   ４５〜５１：４９モル％、好ましくは４５：５５〜４９
   ：５１モル％である］で表される化合物の群から選択さ
   れる１以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１つに記載の水性懸濁液。 高分子電解質が、式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｚ＝Ｃ／｛（ｃａｔ）＾−の原子価｝Ｃが零の
   場合Ｚは酸素原子、および （ａｎ）＾＋＝アルカリ金属カチオンおよび／またはア
   ルカリ土類金属カチオンおよび／または土類金属カチオ
   ンおよび／またはアミンカチオンおよび／またはアルカ
   ノールアミンカチオンおよび／または第四級アンモニウ
   ムカチオン、 （ｃａｔ）＾−＝塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素、イ
   オン、ＨＳＯ＿４＾−、ＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−および／
   または亜硝酸イオン、および高分子電解質において、ａ
   とｂとｃは次の比率で存在し、順に好ましくなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかひとつに記載の水性懸濁液。 ６、純粋にカチオンの高分子電解質を除くすべての高分
   子電解質のアニオン成分の、アルカリ土類金属カチオン
   、特にＣａ＾＋＾＋および／またはＭｇ＾＋＾＋による
   中和による中和度が、０．１〜１００モル％、好ましく
   は５０〜１００モル％およびさらに好ましくは７０〜９
   ９モル％、最も好ましいのは９８モル％であり、または
   アニオン成分は中和されず；一価のカチオンによる中和
   の場合は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．１〜
   ５０モル％およびより好ましくは０．１〜３９モル％も
   しくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜
   ３５モル％もしくは０．１〜２５モル％もしくは０．１
   〜１５モル％、最適なのは１モル％以下であり、または
   アニオン成分は中和されず：二価のカチオン特にＣａ＾
   ＋＾＋とＭｇ＾＋＾による中和は９０％を越える中和度
   が好ましく、および 両性アニオン高分子電解質および両性中性高分子電解質
   および両性カチオン高分子電解質の重合度は、粘度で測
   定して、５ｍＰａ．ｓ〜１５０ｍＰａ．ｓの範囲にあり
   、１５ｍＰａ．ｓ〜１００ｍＰａ．ｓの範囲が好ましく
   、２５ｍＰａ．ｓ〜７０ｍＰａ．ｓの範囲が特に好まし
   く、および両性でわずかにアニオンの高分子電解質のポ
   リマー分子中の、カルボキシル基対第四級アンモニウム
   基の比率が、５１〜５３モル％対４７〜４７〜４９モル
   ％である： ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の
   水性懸濁液。 ７、水性懸濁液が、９７．０〜９９．９７重量％の無機
   質および／または充填剤および／または顔料および水と
   、０．０３〜３．０重量％のこの発明の両性高分子電解
   質とで構成され、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしく
   は乾燥顔料に関する固形分が６０〜８０重量％であり、
   または 好ましくは９８．５〜９９．９５重量％の無機質および
   ／または充填剤および／または顔料および水と、０．０
   ５〜１．５重量％のこの発明の両性高分子電解質とで構
   成され、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔
   料に関する固形分が６５〜７７重量％であり、 さらに好ましくは９８．８〜９９．９０重量％の無機質
   および／または充填剤および／または顔料および水と、
   ０．１〜１．２重量％のこの発明の両性高分子電解質と
   で構成され、乾燥無機質および／または乾燥充填剤およ
   び／または乾燥顔料に関する固形分が６７〜７６重量％
   であり、および 特に好ましくは９９．５重量％もしくは９８．８重量％
   もしくは９９．６重量％の無機質および／または充填剤
   および／または顔料および水と、０．５重量％もしくは
   １．２重量％もしくは０．４重量％の粘度が３７ｍＰａ
   ．ｓの両性高分子電解質で構成され、乾燥無機質もしく
   は乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に関する固形分が７２重
   量％もしくは７２重量％もしくは６７重量であり、粒子
   の７０重量％もしくは９０重量％もしくは６０重量％が
   ２μｍより小さい相当球直径を有する粒子分布をもって
   おり、：および 無機質もしくは充填剤もしくは顔料が、特に元素の周期
   表の第２周期の主族元素および／または第３周期の主族
   元素および／または第４周期の亜族元素を含有し、カル
   シウムを含有するおよび／またはケイ素を含有するおよ
   び／またはアルミニウムを含有するおよび／またはチタ
   ンを含有する、特に炭酸カルシウムを含有する無機質お
   よび／または充填剤および／または顔料が用いられ、天
   然の炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウム
   および／または大理石および／またはチョークおよび／
   またはドロマイトおよび／またはドロマイトを含有する
   炭酸カルシウムが好ましい：ことを特徴とする請求項１
   〜６のいずれか１つに記載の水性懸濁液。 ８、分散剤が、０〜１００重量％の第１の両性高分子電
   解質と、１００〜０重量％の第２の両性高分子電解質、
   または ０．１〜９９．９重量％の１以上の両性高分子電解質と
   ９９．９〜０．１重量％の１以上の両性カチオン高分子
   電解質との混合物、もしくは５０〜９９．９重量％もし
   くは８０〜９９．９重量％もしくは１０〜５０重量％も
   しくは１０〜３０重量％の１以上の両性高分子電解質と
   ０．１〜５０重量％もしくは０．１〜２０重量％もしく
   は５０〜９０重量％もしくは７０〜９０重量％の１以上
   の両性カチオン高分子電解質との混合物、もしくは０．
   １〜９９．９重量％の１以上の両性高分子電解質と、９
   ９．９〜０．１重量％の１以上の両性でわずかにカチオ
   ンの高分子電解質との混合物、もしくは０．１〜９９．
   ８重量％の１以上の両性高分子電解質と０．１〜９９．
   ８重量％好ましくは０．１〜４９．８重量％の１以上の
   両性カチオン高分子電解質と０．１〜９９、８重量％の
   好ましくは０．１〜４９．８重量％の１以上の両性アニ
   オン高分子電解質との混合物、または ０．１〜２０重量％の１以上の両性高分子電解質と、６
   ０〜７９．８重量％の１以上の両性カチオン高分子電解
   質と、０．１〜２０重量％の１以上の両性アニオン高分
   子電解質との混合物、または ０．１〜９９．８重量％の１種以上の両性高分子電解質
   と、０．１〜９９．８重量％好ましくは０．１〜４９．
   ８重量％の１種以上の両性でわずかにカチオンの高分子
   電解質と、０．１〜９９．８重量％好ましくは０．１〜
   ４９．８重量％の１種以上の両性アニオン高分子電解質
   との混合物、または ０．１〜９９．８重量％の１以上の両性高分子電解質と
   、０．１〜９９．８重量％好ましくは０．１〜４９．８
   重量％の１以上の両性カチオン高分子電解質と、０．１
   〜９９．８重量％好ましくは０．１〜４９．８重量％の
   １以上の両性でわずかにアニオンの高分子電解質との混
   合物、または ０．１〜９９．８重量％の１以上の両性高分子電解質と
   、０．１〜９９．８重量％の１以上の両性でわずかにカ
   チオンの高分子電解質と、０．１〜９９．８重量％の１
   以上の両性でわずかににアニオンの高分子電解質との混
   合物、または ０〜１００重量％の第１両性カチオン高分子電解質と、
   ０〜１００重量％の第２両性カチオン高分子電解質との
   混合物、または ０．１〜９９．９重量％の第１の両性でわすがにカチオ
   ンの高分子電解質と、０．１〜９９．９重量％の第２の
   両性でわずかにカチオンの高分子電解質との混合物、ま
   たは ５０〜９９．９重量％もしくは７０〜９９．９重量％の
   １以上の両性カチオン高分子電解質と、０．１〜５０重
   量％もしくは０．１〜３０重量％の１以上の両性アニオ
   ン高分子電解質との混合物、または ９０〜９９．９重量％もしくは７５〜９０重量％もしく
   は８０重量％の１以上の両性カチオン高分子電解質と、
   ０．１〜１０重量％もしくは２５〜１０重量％もしくは
   ２０重量％の１以上の両性アニオン高分子電解質との混
   合物、または ８０〜９９．９重量％の１以上の両性でわずかにカチオ
   ンの高分子電解質と、０．１〜２０重量％の１以上の両
   性アニオン高分子電解質との混合物、または０．１〜９
   ９．９重量％の１以上の両性カチオン高分子電解質と、
   ９９．９〜０．１重量％の１以上の両性でわずかにアニ
   オンの高分子電解質との混合物、または ５０〜９９．９重量％もしくは７０〜９０重量％もしく
   は７５重量％の１以上の両性カチオン高分子電解質と、
   ０．１〜５０重量％もしくは１０〜３０重量％もしくは
   ２５重量％の１以上の両性でわずかにアニオンの高分子
   電解質との混合物、または ０．１〜９９．９重量％の１以上の両性でわずかにカチ
   オンの高分子電解質と、９９．９〜０．１重量の１以上
   の両性でわずかにアニオンの高分子電解質との混合物、
   または ０．１〜９９．９重量％もしくは５０〜９９．９重量％
   の１以上の両性高分子電解質と、０．１〜９９．９重量
   ％もしくは０．１〜５０重量％の１以上の両性でわずか
   にアニオンの高分子電解質との混合物、または０〜１０
   ０重量％の第１の両性でわずかにアニオンの高分子電解
   質と、１００〜０重量％の第２の両性でわずかにアニオ
   ンの高分子電解質との混合物を：含有することを特徴と
   する請求項１〜７のいずれか１つに記載の水性懸濁液。 ９、分散剤が、前記請求項５記載の式（II）で表わされ
   る両性カチオン高分子電解質と両性高分子電解質の混合
   物であって、その高分子電解質が、ａとｂとｃの下記の
   比率： ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ 好ましくは ▲数式、化学式、表等があります▼ さらに好ましくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 特に好ましくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で存在し、 または、分散剤が、前記請求項５記載の式（II）で表わ
   される両性でわずかにアニオンの高分子電解質と両性カ
   チオン高分子電解質の混合物であって、その高分子電解
   質がａとｂとｃの下記の比率： ▲数式、化学式、表等があります▼ より良好なのは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 好ましくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 特に好ましくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で存在し、 または、分散剤が、前記請求項５記載の式（II）で表わ
   される両性カチオン高分子電解質と両性でわずかにカチ
   オンの高分子電解質を含有し、その高分子電解質がａと
   ｂとｃの下記の比率： ▲数式、化学式、表等があります▼ 好ましくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 特に好ましくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で存在する： ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の
   水性懸濁液。 １０、水性懸濁液が、９７〜９９．８９重量％もしくは
   ９８．５〜９９．８重量％もしくは９９．２〜９９．６
   ５重量％もしくは９９．６重量の無機質および／または
   充填剤および／または顔料と水と、０．１１〜３．００
   重量％もしくは０．２〜１．５重量％もしくは０．３５
   〜０．８重量％もしくは０．４重量％の、両性アニオン
   高分子電解質および両性でわずかにアニオンの高分子電
   解質および／または両性高分子電解質および／または両
   性でわずかにカチオンの高分子電解質との分散剤混合物
   とからなり、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾
   燥顔料について固形分が６０〜８０重量％であり：水性
   懸濁液が、好ましくは、９９．６重量％の無機質および
   ／または充填剤および／または顔料と水、ならびに前記
   請求項５記載の式（II）で表されａが９５モル％、ｂが
   ５モル％およびｃが０モル％で極限粘度か２７．３ｍｌ
   ／ｇの両性カチオン高分子電解質の０．３５重量％と、
   前記請求項５記載の式（II）で表されａが５０モル％、
   ｂが５０モル％およびｃが０モル％で３２％水溶液の粘
   度が３７ｍＰａ．ｓの両性高分子電解質の０．１重量％
   とからなる分散剤混合物の０．４重量％で構成され、固
   形分が６７重量％で粒子の６０重量％が２μｍより小さ
   い相当球直径を有する：ことを特徴とする請求項１〜９
   のいずれか１つに記載の水性懸濁液。 １１、（ａ）無機質および／または充填剤および／また
   は顔料の水性懸濁液が、特に請求項１〜１０のいずれか
   １つに記載のこの発明の分散・粉砕剤混合物とともに湿
   式粉砕され、 （ｂ）この発明の両性高分子電解質を、粉砕する前に完
   全に添加するか、もしくは （ｃ）この発明の両性高分子電解質の一部を、粉砕する
   前に添加し、および （ｄ）この発明の両性高分子電解質の一部を、粉砕中に
   添加し、および／または （ｅ）この発明の両性高分子電解質の一部を、粉砕後に
   添加する、 または （ａ）両性でわずかにアニオンの高分子電解質および／
   または両性高分子電解質を、粉砕する前に完全に添加す
   るか、もしくは （ｂ）両性でわずかにアニオンの高分子電解質および／
   または両性高分子電解質の一部の、好ましくは５０〜１
   ００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％を粉砕
   前に添加し、および ｃ）両性でわずかにアニオンの高分子電解質および／ま
   たは両性高分子電解質の一部の、好ましくは０〜５０重
   量％、特に好ましくは０〜３０重量％を、粉砕中に添加
   し、および／または ｄ）両性でわずかにアニオンの高分子電解質および／ま
   たは両性高分子電解質の一部の、好ましくは０〜５０重
   量％、特に好ましくは０〜３０重量％を、粉砕後に添加
   する、 または ａ）両性高分子電解質および／または両性カチオン高分
   子電解質を粉砕前に完全に添加し、ｂ）両性高分子電解
   質および／または両性カチオン高分子電解質の一部の、
   好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜
   １００重量％を、粉砕前に添加し、次いで ｃ）両性高分子電解質および／または両性カチオン高分
   子電解質の一部の、好ましくは０〜５０重量％、特に好
   ましくは０〜３０重量％を、粉砕中に添加し、および／
   または ｄ）両性高分子電解質および／または両性カチオン高分
   子電解質の一部の、好ましくは０〜５０重量％、特に好
   ましくは０〜３０重量％を、粉砕後に加える、 または ａ）両性カチオン高分子電解質を粉砕前に完全に添加す
   るか、または ｂ）両性カチオン高分子電解質の一部の、好ましくは５
   ０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％
   を、粉砕前に添加し、および ｃ）両性カチオン高分子電解質の一部の、好ましくは０
   〜５０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％を、粉砕
   中に添加し、および／またはｄ）両性カチオン高分子電
   解質の一部の、好ましくは０〜５０重量％、特に好まし
   くは０〜３０重量％を、粉砕後に添加する、または ａ）両性でわずかにカチオンの高分子電解質および／ま
   たは両性高分子電解質および／または両性でわずかにア
   ニオンの高分子電解質の一部の、好ましくは１０〜９０
   重量％もしくは２０〜４０重量％もしくは３０重量％を
   、粉砕前に添加し、および ｂ）両性でわずかにカチオンの高分子電解質および／ま
   たは両性高分子電解質および／または両性でわずかにア
   ニオンの高分子電解質の一部の、好ましくは１０〜９０
   重量％もしくは６０〜８０重量％もしくは７０重量％を
   、粉砕中に添加し、および／または ｃ）両性でわずかにカチオンの高分子電解質および／ま
   たは両性高分子電解質のおよび／または両性でわずかに
   アニオンの高分子電解質の一部の、好ましくは０〜８０
   重量％もしくは０〜２０重量％を、粉砕後に添加し、 所望の最終の細末度が１回のミル通過で達成される場合
   、 １００重量％の両性でわずかにアニオンの高分子電解質
   および／または両性で外部に対して中性の高分子電解質
   、または１００重量％の両性で外部に対して中性の高分
   子電解質および／または両性カチオン高分子電解質を粉
   砕前に添加するか、または 必要な分散剤の量を、到達する中間の細末度にしたがっ
   て分割する； 工程を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに１つに記
   載の水性懸濁液（スラリー）の製造方法。 １２、分散剤が、１つ以上のカチオン高分子電解質およ
   び／または非中性モノマー単位が主として正の電荷を有
   する１つ以上の両性カチオン高分子電解質、および１以
   上の部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／
   または非中性モノマー単位が主として負の電荷を有する
   １以上の部分的に中和された両性アニオン高分子電解質
   の混合物であって、カチオン高分子電解質および／また
   は両性カチオン高分子電解質が、分散された無機質もし
   くは充填剤もしくは顔料の粒子が正の電荷をもつような
   量で存在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
   か１つに記載の水性懸濁液。 １３、分散剤が、１以上のホモポリマーのカチオン高分
   子電解質および／または非中性のモノマー単位が主とし
   て正の電荷をもっている１以上のコポリマーの両性カチ
   オン高分子電解質、および１以上のホモポリマーおよび
   ／またはコポリマーの一部が中和されたアニオンの高分
   子電解質および／または非中性モノマー単位が主として
   負の電荷を有する１以上の両性アニオンの部分的に中和
   された高分子電解質の混合物であり、および カチオン高分子電解質および／または非中性モノマー単
   位が主として正の電荷を有する両性カチオン高分子電解
   質が、エチレン主鎖の置換基に正の電荷を発生する官能
   基を有し、その置換基が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼の基を介して主鎖に
   結合され、 カチオン高分子電解質が第四級アンモニウム基を有し、
   および非中性モノマー単位が主として正の電荷を有する
   両性カチオン高分子電解質が第四級アンモニウム基とカ
   ルボキシル基および／またはスルホン酸基および／また
   は酸性リン酸エステルを含有する基を有し、およびアニ
   オンの一部分を（中和された高分子電解質と両性でアニ
   オンの一部分中和された高分子電解質の各々がカルボキ
   シル基を有し、アニオンで一部分が中和された高分子電
   解質がホモポリマーおよび／またはコポリマーの高分子
   電解質であることを特徴とする請求項１〜１０および１
   ２のいずれか１つに記載の水性懸濁液。 １４、カチオン高分子電解質が、下記式（IV）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（IV） ［式中Ｒ＿１、Ｒ＿５とＲ＿６は水素原子および／また
   はＲ＿１〜Ｒ＿６はアルキルおよび／またはアリール基
   、およびＲ＿５は下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは酸素原子および／またはＮ−Ｈ；Ｙは−ＣＨ
   ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、−Ｃ＿３Ｈ＿６−、−Ｃ＿
   ４Ｈ＿６−もしくは−ＣＨ＿５Ｈ＿１＿０）で表される
   基でもよく；ｎは２０〜３０００、ならびに（Ａｎ）＾
   −は塩素イオンおよび／または臭素イオンおよび／また
   はヨウ素イオンおよび／またはＨＳＯ＿４＾−および／
   またはＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−および／または亜硝酸イオ
   ンであり；および好ましくは、 Ｒ＿１が水素原子もしくは−ＣＨ＿３： Ｒ＿２が−ＣＨ＿３もしくは−Ｃ＿２Ｈ＿５；Ｒ＿３が
   −ＣＨ＿３もしくは−Ｃ＿２Ｈ＿５；Ｒ＿４が−ＣＨ＿
   ３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿４Ｈ＿８
   もしくは異性体； Ｘが酸素もしくはＮ−Ｈ； Ｙが−ＣＨ＿２−、Ｃ＿２Ｈ＿４−、−Ｃ＿３Ｈ＿８−
   、−Ｃ＿４Ｈ＿８−もしくは−Ｃ＿５Ｈ＿１＿０−で好
   ましくは−（ＣＨ＿２）＿３； Ｒ＿５とＲ＿６とが水素原子でもよい］で表される化合
   物の群の１つ以上の化合物であることを特徴とする請求
   項１〜１０、１２および１３のいずれか１つに記載の水
   性懸濁液。１５、非中性モノマー単位が主として正の電
   荷を有する両性カチオン高分子電解質が、 下記式（Ｖ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は水素原
   子および／またはＲ＿１〜Ｒ＿７はアルキルおよび／ま
   たはアリール、およびＲ＿５は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であってもよく；Ｒ＿８とＲ＿９は水素原
   子および／またはアルキルおよび／またはアリールであ
   ってもよく；Ｒ＿８もしくはＲ＿９はＺが▲数式、化学
   式、表等があります▼の場合▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ であってもよく；Ｘは酸素原子および／またはＮ−Ｈ；
   Ｙは−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、−Ｃ＿３Ｈ＿８
   −、−Ｃ＿４Ｈ＿８−もしくは−Ｃ＿５Ｈ＿１＿０−；
   Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼および／または
   ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または▲数式、化学式、表等があります▼ および／または▲数式、化学式、表等があります▼およ
   び／または 酸性リン酸エステル基；ａは７０〜９９モル％、Ｏは１
   −３０モル％：ｎ＝１−１８；ならびに（Ａｎ）＾−は
   塩素イオンおよび／または臭素イオンおよび／またはヨ
   ウ素イオンおよび／またはＨＳＯ＿４＾−および／また
   はＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−および／または亜硝酸イオンで
   あり、好ましくは Ｒ＿１が水素原子もしくは−ＣＨ＿３； Ｒ＿２が−ＣＨ＿３もしくは−Ｃ＿２Ｈ＿５；Ｒ＿３が
   −ＣＨ＿３もしくは−Ｃ＿２Ｈ＿５；Ｒ＿４が−ＣＨ＿
   ３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿４Ｈ＿８
   もしくはその異性体； Ｘが酸素原子もしくはＮ−Ｈ Ｙが−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、−Ｃ＿３Ｈ＿６
   −、−Ｃ＿４Ｈ＿８＾−もしくは−Ｃ＿５Ｈ＿１＿０−
   好ましくは−（ＣＨ＿２）＿３−であり、； Ｒ＿５とＲ＿６が水素原子； Ｒ＿７が水素原子もしくは−ＣＨ＿３； Ｒ＿８とＲ＿９が水素原子］で表される化合物の群の１
   つ以上の化合物であり、および 非中性モノマー単位が主として負の電荷を有する両性ア
   ニオンの一部分中和された高分子電解質が上記式で表さ
   れ、ａ＝１〜３０モル％およびｂが７０〜９９モル％で
   ある； ことを特徴とする請求項１〜１０および１２〜１４のい
   ずれか１つに記載の水性懸濁液。１６、アニオンで一部
   分中和された高分子電解質が下記式（VI）； ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼および／
   または▲数式、化学式、表等があります▼ および／または▲数式、化学式、表等があります▼ および／または▲数式、化学式、表等があります▼およ
   び／または 酸性リン酸エステル基；Ｒ＿１は水素原子もしくは−Ｃ
   Ｈ＿３；Ｒ＿２とＲ＿３は水素原子および／またはアル
   キルおよびおよび／またはアリール；およびＺが▲数式
   、化学式、表等があります▼の場合Ｒ＿２もしくはＲ＿
   ３はＺであってもよい；ｕは＋ I および／または＋II
   および／または＋III；Ｋａはアルカリ金属イオンおよ
   び／またはアルカリ土類金属イオンおよび／または土類
   金属イオン；Ｗは５９〜９５モル％／モノマー中のＺの
   数；Ｖはｕで割り算した５〜４１モル％；ｎ＝１−１２
   ］で表される化合物であり；好ましくは上記式で表され
   る化合物の１以上のホモポリマーおよび／またはコポリ
   マーである； ことを特徴とする請求項１〜１０および１２〜１５のい
   ずれか１つに記載の水性懸濁液。１７、アニオンの部分
   的に中和された高分子電解質がホモポリマーおよび／ま
   たはコポリマーであり、非中和モノマー単位が主として
   負の電荷を有する両性アニオンの部分的に中和された高
   分子電解質がカルボキシル基および／またはスルホン酸
   基および／またはリン酸エステル基を有する高分子電解
   質であり、部分的に中和されたアニオン高分子電解質が
   部分的に中和されたポリアクリル酸および／または部分
   的に中和されたポリメタクリル酸および／または部分的
   に中和されたそのコポリマーであり、および好ましくは
   、 アニオンの部分的に中和された高分子電解質と両性アニ
   オンの部分的に中和された高分子電解質において、酸性
   基の統計的部分が一価および／または多価のカチオンで
   中和され、アルカリ金属カチオンおよび／またはアルカ
   リ土類金属カチオンおよび／または土類金属カチオンお
   よび／またはアミンカチオンおよび／またはアルカノー
   ルアミンカチオンおよび／または第四級アンモニウムカ
   チオンがカチオンとして用いられ、好ましくはＮａ＾＋
   および／またはＫ＾＋および／またはＬｉ＾＋および／
   またはＣａ＾２＾＋および／またはＭｇ＾２＾＋および
   ／またはＳｒ＾２＾＋が用いられる； ことを特徴とする請求項１〜１０および１２〜１６のい
   ずれか１つに記載の水性懸濁液。１８、分散剤が、請求
   項１４の式（IV）および／または請求項１５の式（Ｖ）
   および請求項１６の式（VI）の化合物の混合物、または
   下記式（VII）；▲数式、化学式、表等があります▼（
   VII） ［式中、（ｃａｔ）＾＋はアルカリ金属イオンおよび／
   またはアルカリ土類金属イオンおよび／または土類金属
   イオンおよび／またはアミンイオンおよび／またはアル
   カノールアミンイオンおよび／または第四級アンモニウ
   ムイオン；（ａｎ）＾−は塩素イオンおよび／または臭
   素イオンおよび／またはヨウ素イオンおよび／またはＨ
   ＳＯ＿４＾−および／またはＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−およ
   び／または亜硝酸イオン、およびａ＝６０〜９９モル％
   、ｂ＝１〜４０モル％、ｚ＝１〜７０モル％、ｗ＝３０
   〜９９モル％または （ｃａｔ）＾＋がアルカリ金属イオンおよび／またはア
   ルカリ土類金属イオン；（ａｎ）＾−が塩素イオンおよ
   び／または臭素イオンおよび／またはヨウ素イオンおよ
   び／またはＨＳＯ＿４＾−および／またはＣＨ＿３ＳＯ
   ＿４＾−および／または亜硝酸イオン；およびａ＝８０
   〜９８モル％、ｂ＝２〜２０モル％、ｚ＝２〜５０モル
   ％、ｗ＝５０〜９８モル％、または （ｃａｔ）＾＋がＮａ＾＋および／またはＫ＾＋および
   ／またはＬｉ＾＋および／またはＣａ＾２＾＋および／
   またはＭｇ＾２＾＋および／またはＳｒ＾２＾＋；（ａ
   ｎ）＾−が塩素イオンおよび／または臭素イオンおよび
   ／またはヨウ素イオンおよび／またはＨＳＯ＿４＾−お
   よび／またはＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−および／または亜硝
   酸イオン；およびａ＝８５〜９７モル％、ｂ＝３〜１５
   モル％、ｚ＝３〜３０モル％、ｗ＝７０〜９７モル％、
   または（ｃａｔ）＾＋がアルカリ金属イオン；（ａｎ）
   ＾−がハロゲンイオン；ａ＝９０〜９６モル％、ｂ＝４
   〜１０モル％、ｚ＝４〜２０モル％、ｗ＝８０〜９６モ
   ル％、または （ｃａｔ）＾＋がＮａ＾＋；（ａｎ）＾−が塩素イオン
   ；ａが９５モル％、ｂが５モル％、ｚ＝５モル％、ｗは
   ９５モル％］で表される混合物であり； アニオン高分子電解質および／または両性アニオン高分
   子電解質が、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカ
   リ土類金属イオンおよび／または土類金属イオンおよび
   ／またはアミンイオンおよび／またはアルカノールアミ
   ンイオンおよび／または第四級アンモニウムイオン、特
   にＮａ＾＋で中和される； ことを特徴とする請求項１〜１０および１２〜１７のい
   ずれか１つに記載の水性懸濁液。１９、アニオン高分子
   電解質および／または両性アニオン高分子電解質におい
   て、酸性基の１〜７０モル％もしくは２〜６０モル％も
   しくは３〜３０モル％もしくは５モル％が中和され、後
   者ほ好ましく、カチオン高分子電解質および／または両
   性カチオン高分子電解質の混合物中の部分的に中和され
   たアニオン高分子電解質および／または両性アニオン高
   分子電解質の比粘度“μ”が完全塩形で測定して、０．
   ２〜１．０もしくは０．３５〜０．６もしくは０．５５
   であり、および部分的に中和されたアニオン高分子電解
   質および／または両性アニオンの部分的に中和された高
   分子電解質の混合物中のカチオン高分子電解質および／
   または両性カチオン高分子電解質の重合度が極限粘度で
   測定して５ｍｌ／ｇ〜５０ｍｌ／ｇもしくは１５ｍｌ／
   ｇ〜４０ｍｌ／ｇの範囲または２５ｍｌ／ｇ〜３５ｍｌ
   ／ｇの範囲にあり、水性懸濁液に用いられるカチオン高
   分子電解質および／または両性カチオン高分子電解質の
   極限粘度が９．２ｍｌ／ｇ〜４８．５ｍｌ／ｇまたは１
   ６．２ｍｌ／ｇ〜３１．２ｍｌ／ｇの範囲にある； ことを特徴とする請求項１〜１０および１２〜１８のい
   ずれか１つに記載の水性懸濁液。２０、分散剤の混合物
   が、 ７０〜９８重量％のカチオン高分子電解質および／また
   は両性カチオン高分子電解質、および２０〜３０重量％
   のアニオンの部分的に中和された高分子電解質および／
   または両性の部分的に中和されたアニオン高分子電解質
   ；または ７５〜９５重量％のカチオン高分子電解質および／また
   は両性カチオン高分子電解質、および５〜２５重量％の
   アニオンの一部分が中和された高分子電解質および／ま
   たは両性の一部が中和されたアニオン高分子電解質；ま
   たは ８０〜９０重量％のカチオン高分子電解質および／また
   は両性カチオン高分子電解質、および１０〜２０重量の
   アニオンの部分的に中和された高分子電解質および／ま
   たは両性の部分的に中和されたアニオン高分子電解質；
   または ８０重量％のカチオン高分子電解質および／または両性
   カチオン高分子電解質、および２０重量％のアニオンの
   部分的に中和された高分子電解質および／または両生の
   部分的に中和されたアニオン高分子電解質；または ９０重量％のカチオン高分子電解質および／または両性
   カチオン高分子電解質、および１０重量％のアニオンの
   部分的に中和された高分子電解質および／または両性の
   部分的に中和されたアニオン高分子電解質；とで構成さ
   れ、後者ほど好ましく； 部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／また
   は部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の混合
   物中のカチオン高分子電解質対両性カチオン高分子電解
   質の比率が０〜１００重量％もしくは０〜３０重量％も
   しくは０〜２０重量％のカチオン高分子電解質と、１０
   ０〜０重量％もしくは７０〜１００重量％好ましくは８
   ０〜１００重量％の両性カチオン高分子電解質であるか
   、または０重量％のカチオン高分子電解質と１００重量
   ％の両性カチオン高分子電解質である；ことを特徴とす
   る請求項１〜１０および１２〜１９のいずれか１つに記
   載の水性懸濁液。 ２１、カチオン高分子電解質および／または両性カチオ
   ン高分子電解質の混合物中の部分的に中和されたアニオ
   ン高分子電解質の個々の要素のモル組成が、０〜１００
   モル％のアクリル酸および１００〜０モル％の他のモノ
   マーであり、他のモノマーがカルボキシル基および／ま
   たはスルホン酸基および／または酸性リン酸エステル基
   を含有し；および カチオン高分子電解質および／または両性カチオン高分
   子電解質の混合物中の部分的に中和されたアニオン両性
   高分子電解質の個々の要素のモル組成が、０〜９９モル
   ％のアクリル酸と１００〜１モル％の他モノマーであり
   、他のモノマーが、カルボキシル基および／またはスル
   ホン酸基および／または酸性リン酸エステル基を有し、
   および／または前記請求項１４の式（IV）の化合物の群
   の１つ以上の化合物である； ことを特徴とする請求項１〜１０および１２〜２０のい
   ずれつ１つに記載の水性懸濁液。２２、アニオン高分子
   電解質の酸性基の好ましくは２〜８０モル％もしくは３
   〜７０モル％もしくは３〜３９モル％もしくは３〜３５
   モル％もしくは３〜３０モル％もしくは３〜１０モル％
   が中和され；そのアニオン高分子電解質が特に部分的に
   中和されたアクリル酸であることを特徴とする請求項１
   〜１０および１２〜２１のいずれか１つに記載の水性懸
   濁液。 ２３、無機質もしくは充填剤もしくは顔料が、元素周期
   律表の第２周期の主族元素および／または第３周期の主
   族元素および／または第４周期の亜族の元素を含有し、
   カルシウム含有および／またはケイ素含有および／また
   はアルミニウム含有および／またはチタン含有の無機質
   および／または充填剤および／または顔料が用いられ； 炭酸カルシウム含有の無機質および／または充填剤およ
   び／または顔料、特に天然の炭酸カルシウムおよび／ま
   たは沈降炭酸カルシウムおよび／または大理石および／
   またはチョークおよび／またはドロマイトおよび／また
   はドロマイト含有炭酸カルシウムが好ましい；ことを特
   徴とする請求項１〜１０および１２〜２２のいずれか１
   つに記載の水性懸濁液。 ２４、９７．０〜９９．８９重量％もしくは９８．５〜
   ９９．８重量％もしくは９９．２〜９９．６５重量％の
   無機質および／または充填剤および／または顔料および
   水と、０．１１〜３．０重量％もしくは０．２〜１．５
   重量％もしくは０．３５〜０．８重量％のカチオン高分
   子電解質および／または両性カチオン高分子電解質およ
   び部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／ま
   たは部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の混
   合物とで構成され、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もし
   くは乾燥顔料について固形分が６０〜８０重量％もしく
   は６０〜７５重量％もしくは６０〜７０重量％であり；
   または ９９．６重量％もしくは９９．０５重量％もしくは９９
   ．１重量％の無機質および／または充填剤および／また
   は顔料および水と、０．４重量％もしくは０．９５重量
   ％もしくは０．９重量％の、カチオン高分子電解質およ
   び／または両性カチオンおよび部分的に中和されたアニ
   オン高分子電解質および／または部分的に中和された両
   性アニオン高分子電解質の混合物とで構成され、乾燥無
   機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料について固形
   分が６７重量％もしくは６７重量％もしくは６０重量％
   であり、６０重量％もしくは７０重量％もしくは９０重
   量％の粒子が２μｍより小さい相当球形直径を有する粒
   子分布をもっている；ことを特徴とする請求項１〜１０
   および１２〜２３のいずれか１つに記載の水性懸濁液。 ２５、工程が、 ａ）無機質および／または充填剤および／または顔料の
   水性懸濁液を、この発明の特に請求項１〜２４のいずれ
   か１つに記載の分散・粉砕剤混合物とともに湿式粉砕し
   、 ｂ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／
   または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の
   １部を粉砕前に添加し、 ｃ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／
   または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の
   １部を粉砕中に添加し、および／または ｄ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／
   または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の
   １部を粉砕後に添加し、 ｅ）およびカチオン高分子電解質および／または両性カ
   チオン高分子電解質を粉砕前に完全にに添加するか、ま
   たは ｆ）カチオン高分子電解質および／または両性カチオン
   高分子電解質の１部だけを粉砕前に添加し、および、 ｇ）カチオン高分子電解質および／または両性カチオン
   高分子電解質の１部を粉砕中に添加しおよび／または、 ｈ）カチオン高分子電解質および／または両性カチオン
   高分子電解質の１部を粉砕後に添加することを特徴とす
   る特に請求項１〜２４のいずれか１つに記載の水性懸濁
   液（スラリー）の製造方法。 ２６、ａ）部分的に中和されたたアニオン高分子電解質
   および／または部分的に中和された両性アニオン高分子
   電解質の１０〜９０重量％もしくは２０〜４０重量％も
   しくは２５〜３５重量％もしくは３０重量％を粉砕前に
   添加し、次いで、ｂ）部分的に中和されたアニオン高分
   子電解質および／または部分的に中和された両性アニオ
   ン高分子電解質の１０〜９０重量もしくは６０〜８０重
   量％もしくは６５〜７５重量％もしくは７０重量％を粉
   砕中に添加し、および／または ｃ）部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／
   または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の
   ０〜８０重量％もしくは０〜２０重量％もしくは０〜１
   ０重量％を粉砕後に添加し、および ｄ）カチオン高分子電解質および／またはカチオン両性
   高分子電解質の５０〜１００重量％もしくは５０〜１０
   ０重量％もしくは７０〜１００重量％もしくは１００重
   量％を粉砕前に添加し、 ｅ）カチオン高分子電解質および／またはカチオン両性
   高分子電解質の０〜５０重量％もしくは０〜５０重量％
   もしくは０〜３０重量％を粉砕中に添加し、および／ま
   たは ｆ）カチオン高分子電解質および／または両性カチオン
   高分子電解質の０〜５０重量％もしくは０〜５０重量％
   もしくは０〜３０重量％を粉砕後に添加する； 工程を特徴とする請求項２５記載の水性懸濁液の製造方
   法。 ２７、製紙、抄紙機のサイズプレスでの紙表面の処理（
   顔料着色）、紙コーティング工程の特に予備コーティン
   グもしくはトップコート、不純物制御（ピッチの制御）
   を行うウッドパルプ、抄紙機の循環水のＣＯＤ低下、廃
   水処理を行う処理工場、または製紙時のアニオン的に安
   定化された顔料および／または無機質および／または懸
   濁液を予備凝集させるか、またはコーティング装置のコ
   ーティングスリップを予備凝集（固定化）する場合の、
   前記請求項１〜１０および１２〜２４のいずれか１つに
   記載の無機質および／または充填剤および／または顔料
   の水性懸濁液の用途。