JPH09119092A - 無機質および／または充填剤および／または顔料の高濃度水性懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度ですぐれた貯蔵安定性を有する、高濃
度（６０重量％以上）の無機質及び／又は充填剤及び／
又は顔料の水性懸濁液を提供する。 【解決手段】 固形分が６０重量％以上になるように無
機質、充填剤及び／又は顔料からなる分散される物質；
アニオンモノマー単位の負電荷の数がカチオンモノマー
単位の正電荷の数と等しいアニオン及びカチオンモノマ
ー単位を含有する両性高分子電解質、非中性モノマー単
位がそれぞれ主として正の電荷をもっている両性カチオ
ン高分子電解質及び／又は非中性モノマー単位がそれぞ
れ主として負の電荷をもっている両性アニオン高分子電
解質からなる分散剤；からなり、前記分散される物質
が、外部に対して中性又は正の電荷を有し、前記両性ア
ニオン、両性及び両性カチオン高分子電解質の重量平均
分子量が６〜２０万（ただし高分子電解質でアジリジン
基を有するものは除く）である紙工業用の水性懸濁液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、無機質もしくは
充填剤もしくは顔料が１種以上の分散剤で分散されてな
り、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に
ついて固形分含量が６０重量％以上の無機質および／ま
たは充填剤および／または顔料の水性懸濁液に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本願で
用いる“正の電荷”という用語は以後、粒子が表面に正
のゼータポテンシャルを有することを意味する（P.Ney,
“Zeta potentials and floatability of minerals", A
pplied Minerology, 6巻、特に22〜23頁., Springer Pu
lbications, ウィーン、ニューヨーク、1973年参照）と
理解すべきである。このことは“負の電荷”という用語
にも同様にあてはまり、例えばセルロース繊維に生じ、
アニオンとしては安定化された懸濁液を生成する。粒子
についての中性の“電荷”は、負と正の電荷が粒子の外
部にたいして互いに相殺し合っている。等電点は、必ず
しもｐＨ＝７に存在しない。粒子表面と両性高分子電解
質および／またはその塩、部分塩および／または完全塩
の等電点は、正と負の電荷が互いに外部に対して中和し
合っている場合のｐＨ値である。

【０００３】本願において中性モノマー単位とは、解離
可能な基（例えばカルボキシル基）をもっていないモノ
マー単位を意味し、例えばエチレン基がある。外部にす
なわち外部に対して電荷を有し、外部が中性のこの発明
の高分子電解質は、本願では、ポリマー内の正もしくは
負の基の数によって定義される。したがって、両性で外
側に対して中性の高分子電解質ではカチオンモノマー単
位における正電荷の数はアニオンモノマー単位における
負の電荷の数に等しい。両性カチオン高分子電解質（am
photeric cationic polyelectrolyte）では、非中性モ
ノマー単位が主として正の電荷をもっている。両性アニ
オン高分子電解質は、非中性モノマー単位が主に負の電
荷をもっている。

【０００４】しかしこのことは、例えば正電荷が過剰で
あれば、高分子電解質は自動的に電気的に正になるとい
うことを意味しない。その理由は、“酸強度”と“塩基
強度”とは各々異なるからである。したがって、例えば
等しい数の正と負の基をもっている両性高分子電解質
は、電気的に正か負もしくは中性である。このことは、
両性でカチオンの高分子電解質と両性でアニオンの高分
子電解質（amphoteric anionic polyelectrolyte）にも
同様にあてはまる。ｐＨ値を変えると“酸もしくは塩基
の基”の解離に影響を与える。特にpＨ値が５〜１０の
場合、この発明の高分子電解質は外部に対して以下のよ
うな電荷状態を有する。

【０００５】

【表１】

【０００６】また負の基の１価および／または２価およ
び／または３価のカチオンによる中和は、負の基の解離
度、したがって外部に対する電荷の状態に影響を及ぼ
す。アニオン的に安定化されたカルシウム含有無機質の
炭酸カルシウム、ドロマイトなどは、例えばヨーロッパ
特許第0100947号またはフランス特許第820806号に記載
されているように、通常、アニオンのポリアクリレート
とともに粉砕することによって製造される。後者の特許
は、アニオン的に安定化された懸濁液の場合、一部が中
和されたポリアクリル酸が、完全に中和された酸よりも
良好な粘度の安定性を与えると開示している。その開示
された中和の範囲は４０〜９６％の中和であるが、この
中和では、本願の発明によるカチオン懸濁液に対して満
足すべき結果が得られない。

【０００７】５０％より低い中和では目的を達成しない
が６０〜７０％の中和度が最適であるということがフラ
ンス特許第820,806号に開示された実施例から明かであ
る。ヨーロッパ特許第0256312号に開示されているよう
に、無機質も両性分散剤によって懸濁液にすることがで
きる。この先行刊行物に開示された両性高分子電解質の
場合、等電点が著しく酸性のｐＨ領域にかたよっている
ので、本願発明の顔料および／または充填剤および／ま
たは無機質の懸濁液には適していない。その上に、その
モルモノマー組成中、主にアニオンモノマーを含有する
両性高分子電解質しか挙げられていない。この従来技術
の粒子は、その表面に負の電荷を有する。

【０００８】しかし、多くの用途に対して、アニオン安
定化は望ましくない。それに反して、中性もしくは負の
電荷を有する粒子を有するスラリーを用いる方が好都合
である。炭酸カルシウムがアニオン分散剤によって被覆
されて、製紙工業に充填剤として用いられる場合、その
カルボキシル基によって本来負に帯電している紙の繊維
に負の帯電している充填剤を、カチオン固着剤で結合さ
せる必要がある。

【０００９】紙の中に、最高の充填度と良好な充填剤固
着を達成するために、負に帯電した無機質および／また
は充填剤および／または顔料の粒子を中和して凝集させ
る際に、負に帯電した紙繊維も凝集することがあり、こ
の現象によって品質の劣った紙が生成して紙の透明性が
一層不規則になることがある。従来技術では、このかん
ばしくない影響はほとんど避けることができない。この
ため、製紙工場では、現在、ごくわずかに負の電荷をも
っているか、または外部に対して中性かもしくはわずか
に正の表面電荷をもっている乾式粉砕された粉末製品が
いぜんとして主に用いられている。

【００１０】しかし乾式粉砕製品では、必要な粉末度を
得ることは非常に困難である。さらに粉末はほこりを生
成する問題点がある。分散法によって製造され、カチオ
ン的に安定化された無機質および／または充填剤および
／または顔料の懸濁液 炭酸カルシウム、ドロマイトなどのような部分的にカル
シウムを含有する無機質を、カチオンとして安定化され
て、すなわち表面を正に帯電させたものは、中性および
／またはカチオンの保護コロイドおよび／またはカチオ
ン分散剤（西独特許願公開第3,707,221号および同第3,7
30,833号の明細書参照）で水中に分散させるか、または
ヨーロッパ特許第0278602A1号に記載されているよう
に、十分に中和されたアニオン分散剤とカチオン分散剤
と組合わせたもので分散させることによって通常製造さ
れるが、後者で用いられるカチオンポリマーの量は粒子
が懸濁液中、正の電荷を有するような量である。

【００１１】また、ヨーロッパ特許第0278602号はポリ
アクリル酸を開示している。中和されていない純粋なポ
リアクリル酸は不適切である。その理由は＋２０℃にお
いてすでに結晶化を開始し、そのためもはや添加して用
いることはできない。一旦結晶化が始まると、ポリマー
溶液は、結晶を再び溶解するには１００℃に加熱しなけ
ればならない。冬季および寒冷地域で非中和のポリアク
リル酸を用いて行う製造は考えられない。

【００１２】これらの方法には、微粉砕法すなわち粉砕
法と分散法を別個の工程で実施しなければならないとい
う欠点がある。従来技術には以下のような可能性があ
る。 ａ）カルシウム含有岩石を乾燥法によって微粉砕して必
要な粉末度にする。この方法で達成できる粉末度には制
限がある。ファンデルワールス力による凝集によって、
高い細末度への粉砕が大きく阻害される。分散は、次
に、別の工程で上記分散剤を用いて実施される。

【００１３】ｂ）カルシウム含有岩石を粉末剤や分散剤
を使用せずに、低固形分含量で（約３０重量％）、湿式
法で粉砕され、フィルタープレス処理、凝集剤の添加ま
たは遠心分離処理によって所望の濃度にしなければなら
ない。次いで、別の工程で、上記の分散剤を用いて分散
させる。 ｃ）カルシウム含有岩石を、アニオン分散剤を用いて湿
式法で粉砕して所望の粉末度にし、乾燥し、次に前記の
カチオン高分子電解質および／または保護コロイドで再
度分散させる。乾燥中に再び完全には粉砕できない凝集
体が生成する。すなわち得られた粉末度は元の場合より
小さい。さらに乾燥中に破壊されなかったアニオン分散
剤は、次の分散工程を妨害するため高分子電解質の消費
量が増加することがある。

【００１４】上記の生産法においては、長時間にわたる
上記のａ−ｃの粘度安定化は行えない。その結果、無機
質および／または充填剤および／または顔料の懸濁液の
製造は、ユーザの工場もしくはユーザのすぐ近くで行わ
ねばならず、大きな粘度上昇もしくは沈降によって短時
間のうちにだめになる。希釈によって粘度を低下させる
ことは多くの場合不可能である。その理由は、高濃度が
その後の工程、例えば製紙工業においてスリップもしく
は着色剤を被覆する工程にとって決定的に重要である。

【００１５】粉砕によって製造される、カチオンとして
安定化された無機質および／または充填剤および／また
は顔料の懸濁液 最近、TAPPI Papermakerが1989年４月にワシントンＤＣ
で開いたColumbia River CarbonatesでのLoreen Goodwi
nによるレクチャーで説明されたように、低固形分含量
で粉砕することによって、カチオンとして安定化された
一部分カルシウムを含有する充填剤を製造しようという
試みがなされている。

【００１６】この方法は、固型分含量が４５〜５０重量
％に限定されるという欠点がある。濃度が高いと、粘度
が非常に高くなるので懸濁液はもはや加工できなくな
る。この粘度は長期にわたって不安定である。固形分が
低いため、懸濁液は、沈降しようとする傾向がつよく、
したがって貯蔵中不安定である。輸送費用は、乾燥製品
に対して、４５重量％懸濁液は、７０重量％懸濁液より
も約５０％大きい、その上、製造工場とユーザーの工場
の両方に約５０％大きい貯蔵容量が必要である。

【００１７】ヨーロッパ特許第0104904号には、少なく
とも４０重量％の固形分を含有する無機質粒子の水性ス
ラリーが記載されている。このスラリーは、窒素原子を
有する基を有するカチオンで両性の高分子電解質を含有
しているがその開示内容からは、“両性高分子電解質”
が何を意味するか、当業者にとって明らかではない。記
載されている唯一の両性化合物は、明確な両性をもって
いないので非常にまぎらわしい。DMDAAC（ジメチルジア
リルアンモニウムクロリド）とアクリルアミドの両者が
両性と呼称されているコポリマーに用いられているが、
それらの構造からみれば全くカチオンである。

【００１８】水性スラリーの場合、分散された無機質の
粒子が３〜７日間以内に沈降することは許容されるが、
しかしこのようなことは、例えば４〜７日間続く、スカ
ンジナビアからイングランドへの船による輸送に対して
は考えられず、この種の輸送を行うのに現在用いられて
いる大きな船舶の荷揚げは不可能であろう。このような
大きな船舶の積荷を撹拌することは事実上不可能であ
る。同じ理由から５６トンタンクトラック中に入れて４
〜７日間続くオーストリアから北ドイツへの鉄道輸送も
不可能である。現在、鉄道と船舶による輸送が、生態学
的な理由から非常に望ましい。

【００１９】＊ユーザーの観点からみて、懸濁液には次
のような要件（特性）が望ましい。 ＊低粘度で何週間も良好に貯蔵できること。 ＊例えば製紙中の抄紙機の網およびコーティング工場の
コーティングドクターの摩耗が少ないなどの必要な特性
を得るためには、非常に微粉砕した充填剤を生産する必
要がある。製紙紙料中のあらい充填剤は、写真複写など
にダストを生じさせる。

【００２０】＊紙の不透明度、紙の光沢、紙の白色度
は、紙内もしくは紙上の充填剤の粉末度と充填度に大き
く依存している。不透明度と白色度は製紙工場にとって
現在極めて重要である。 ＊製紙原料として、現在、無機質および／もしくは充填
剤および／または顔料は、５０〜９０重量％の粒子の相
当球直径が２μｍより小さいことが通常必要である（Se
digraph 5100で測定）。

【００２１】＊コーティング組成物として、今日の無機
質および／または充填剤および／または顔料は、９９重
量％までの粒子の相当球直径が２μｍより小さいものが
一般に用いられている（Sedigraph5100で測定）。 ＊懸濁液が、輸送中もしくは貯蔵中に沈降もしくは粘度
の増加によって損なわれず、または不必要に高い撹拌コ
ストをまねくことがないように、粘度の安定性は数週間
保証されねばならない。現在、製紙工業で生産を保証す
るには、上記のような懸濁液の数千ｍ³の貯蔵容量が必
要である。

【００２２】＊無機質および／または充填剤および／ま
たは顔料の粒子は多量の固着補助剤を使用することな
く、製紙中に固着できなければならない。仕上げ紙の強
度値は高い充填度の無機質および／または顔料および／
または充填剤によって大きく損なうべきではない。高充
填度によってセルロースを節約することができるが、こ
のことは製紙工業に対する莫大な利益を意味する。

【００２３】＊顔料および／または充填剤および／また
は無機質のコーティングスリップは、紙に用いた時、で
きるだけ紙中に浸透すべきではなく、紙の表面に残り、
その結果最適の繊維被覆が行われる。アニオンのセルロ
ースへのカチオンの被覆は、表面に非常に良好に残留す
る。 ＊得られた固形分の濃度はできるだけ高くすべきであ
る。

【００２４】

【課題を解決するための手段】この発明のひとつの目的
は、固形分含量が高く、粘度が低く貯蔵時に安定な充填
剤および／または無機質および／含有の懸濁液を提供す
ることである。上記の問題点は、無機質もしくは充填剤
もしくは顔料が１以上の分散剤で分散されてなり、乾燥
無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料について、
６０重量％以上の固形分含量の無機質および／または充
填剤および／または顔料からなる水性懸濁液によって解
決され、この水性懸濁液は次のような特徴を有する。す
なわち用いられる分散剤が、アニオンモノマー単位の負
の電荷の数がカチオンモノマー単位の正の電荷の数とが
等しくさらに任意に中性モノマー単位を含有する１つ以
上の両性高分子電解質および／または１以上のカチオン
高分子電解質および／または非中性モノマー単位が主と
して正の電荷を有する１つ以上の両性カチオン高分子電
解質および／または非中性モノマー単位が主として負の
電荷を有する１つ以上の両性アニオン高分子電解質およ
び／または１以上の部分的に中和された両性アニオン高
分子電解質および／または非中性のモノマー単位が主と
して負の電荷を有する１以上の部分的に中和された両性
アニオン高分子電解質を含有し、そして充填剤および／
または顔料および／または無機質の粒子が外部に対して
中性もしくは正の電荷をもっている。

【００２５】驚くべき予想外のことは、この発明の両性
高分子電解質が、充填剤および／または顔料および／ま
たは無機質の粒子が同様に外部に対して中性もしくは正
の電荷をもっている従来技術とは異なり、長期間粘度が
低く極めて良好な粘度安定性を示し、それにもかかわら
ず、撹拌をしなくても無機質粒子の沈降が全く起こらな
いことである。

【００２６】アニオンモノマー単位の負の電荷の数がカ
チオンモノマー単位の正の電荷の数に等しい両性高分子
電解質と、両性カチオン高分子電解質と、両性アニオン
高分子電解質とは、簡略化して以後は、この発明の両性
高分子電解質と呼称する。アニオンモノマー単位の負の
電荷の数がカチオンモノマー単位の正の電荷の数と等し
い両性高分子電解質は、簡単に“両性”と呼ぶ。

【００２７】部分的に中和された両性高分子電解質類の
いくつかはこの発明の範囲に含まれる。両性アニオン高
分子電解質と、両性カチオン高分子電解質と、アニオン
モノマー単位の負の電荷の数がカチオンモノマー単位の
正の電荷の数に等しい両性高分子電解質とは、エチレン
主鎖の置換基に正の電荷を生成する官能基をもっている
ものが有利である。

【００２８】またカチオンの電荷を有する置換基が、下
記の基：

【００２９】

【化９】

【００３０】を介して主鎖に結合しているものがさらに
有利である。上記のうち前者の基が極めて適切である。
また、この発明の両性高分子電解質としては、第四級ア
ンモニウム基、カルボキシル基および／またはスルホン
酸基および／または酸性リン酸エステル含有基を有する
ものがさらに有利である。この発明の両性高分子電解質
として有利なものは、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物群の１つ以上の化合物である。すなわち式（Ｉ）：

【００３１】

【化１０】

【００３２】［式中、Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は好まし
く水素原子、および／またはＲ₁〜Ｒ₇はアルキル基、好
ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ
₆アルキル基、最適なのはメチル基、および／またはア
リール基、好ましくは６員環、特に非置換の６員環；Ｒ
₈とＲ₉は水素原子、および／またはアルキル基、好まし
くはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキル基、最適なのはメチル基、および／またはアリー
ル基、好ましく６員環、特に、非置換の６員環；および
（an）^-は塩素イオンおよび／または臭素イオンおよび
／またはヨウ素イオンおよび／またはHSO₄ ^-および／ま
たはCH₃SO₄ ^-および／または亜硝酸イオン； またＲ₈も
しくはＲ₉は、Ｚが

【００３３】

【化１１】

【００３４】の場合

【００３５】

【化１２】

【００３６】であってもよく；ＸがＯおよび／またはＮ
−Ｈ；Ｙは−CH₂−、−C₂H₄−、−C₃H₆−、−C₄H₈−、
もしくは−C₅H₁₀−、Ｚは、

【００３７】

【化１３】

【００３８】および／または

【００３９】

【化１４】

【００４０】および／または

【００４１】

【化１５】

【００４２】および／または

【００４３】

【化１６】

【００４４】および／または酸性リン酸エステル基であ
り、ｎは１〜１８であり；またＺは１、２および／また
は３価のカチオンで部分的に中和されていてもよい］で
表される化合物である。アルカリ金属カチオンおよび／
またはアルカリ土類金属カチオンおよび／または土類金
属カチオンがこの発明に有利に用いられるが、アルカリ
土類金属カチオンが好ましい。特に好ましいのは、Ｃａ
⁺⁺および／またはＭｇ⁺⁺および／またはＳｒ⁺⁺であり、
特に好ましいのはＣａ⁺⁺および／またはＭｇ⁺⁺である。

【００４５】Ｚの多価カチオンによる中和度は、ｂにお
けるＺに対する各場合について１〜９９モル％であり、
５０〜９８モル％が有利であり、７０〜９７モル％が好
ましく、９５モル％が特に好ましい。Ｋ⁺および／また
はＮａ⁺および／またはＬｉ⁺のような一価のカチオンに
よる中和の場合、Ｚの中和度はｂにおけるＺに対する各
々について、１〜９９モル％であり、１〜５０モル％が
有利であり、１〜２５モル％が好ましく、５モル％より
少ないのが特に好ましい。

【００４６】またＺは、カチオンが２および／または３
価であって、ＮＨ₄ ⁺、第一級、二級、三級のアミンイオ
ンおよび／または第四級アンモニウムイオンすなわち非
常に不快な臭気になり、健康を害する可能性のあるＮＨ
₄ ⁺である場合は充分中和されていてもよい。またＺは中
和されずに存在していてもよい。Ｒ₈もしくはＲ₉が

【００４７】

【化１７】

【００４８】でなく、かつ両性アニオン高分子電解質が
両性カチオン高分子電解質と組合わせて用いられ、その
ため粒子が中性かもしくは正の表面電荷を有している場
合は、ａとｂの比率は次の通りであり、 両性でアニオン 両性(amphoteric) 両性でカチオン (amphoteric anionic) (amphoteric cationic) ａ＝５〜49モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51〜99モル％ ｂ＝51〜95モル％ ｂ＝50モル％ ｂ＝49〜１モル％ 但しｎ＝１〜18および（an）^-が塩素イオンおよび／ま
たは臭素イオンおよび／またはヨウ素イオンおよび／ま
たはHSO₄ ^-および／またはCH₃SO₄ ^-および／または亜硝酸
イオンであってもよく；また下記の混合物が有利であ
り、 両性でアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝47〜49モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51〜80モル％ ｂ＝51〜53モル％ ｂ＝50モル％ ｂ＝49〜20モル％ 但しｎ＝１〜18および（an）^-は塩素イオンおよび／ま
たは臭素イオンおよび／またはヨウ素イオンおよび／ま
たはHSO₄ ^-および／またはCH₃SO₄ ^-および／または亜硝酸
イオンである。

【００４９】Ｒ₈もしくはＲ₉が

【００５０】

【化１８】

【００５１】でかつ両性アニオン高分子電解質が両性カ
チオン高分子電解質と組合わせて用いられ、そのため粒
子が中性かもしくは正の表面電荷を有している場合は、
ａとｂの比率は次のとおりであり、 両性でアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝10〜66モル％ ａ＝66.66モル％ ａ＝67〜99モル％ ｂ＝34〜90モル％ ｂ＝33.33モル％ ｂ＝１〜33モル％ 但しｎ＝１〜18および（an）^-は塩素イオンおよび／ま
たは臭素イオンおよび／またはヨウ素イオンおよび／ま
たはHSO₄ ^-および／またはCH₃SO₄ ^-および／または亜硝酸
イオンである。

【００５２】さらに有利なのは次の混合物である。 両性でアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝64〜66モル％ ａ＝66.66モル％ ａ＝67〜90モル％ ｂ＝34〜36モル％ ｂ＝33.33モル％ ｂ＝10〜33モル％ 但しｎ＝１〜18および（an）^-は塩素イオンおよび／ま
たは臭素イオンおよび／またはヨウ素イオンおよび／ま
たはHSO₄ ^-および／またはCH₃SO₄ ^-および／または亜硝酸
イオンである。

【００５３】この発明の両性高分子電解質として特に有
利なのは、前記の式（Ｉ）で表され、Ｒ₁が水素原子も
しくはメチル基；Ｒ₂がメチル基もしくはエチル基；Ｒ₃
がメチル基もしくはエチル基；Ｒ₄が−CH₃，−C₂H₅，−
C₃H₇，−C₄H₉またはその異性体の基；Ｘ＝０もしくはＮ
−Ｈ；Ｙ＝−CH₂−，−C₂H₄−，−C₃H₆−，−C₄H₈−ま
たは−C₅H₁₀−；Ｒ₅とＲ₆は水素原子；Ｒ₇は水素原子ま
たはメチル基；Ｒ₈とＲ₉は水素原子；の化合物である。

【００５４】（an）^-がＣｌ^-でＹが−(CH₂)₃−のときが
特に有利である。この発明において、両性アニオンと
は、両性高分子電解質のアニオン電荷がカチオン電荷に
対して優勢であることを意味する。また、両性でカチオ
ンとは、両性高分子電解質のカチオン電荷がアニオン電
荷に対して優勢であることを意味する。

【００５５】この発明において、両性で弱いアニオンも
しくはカチオンとは、両性高分子電解質の対応する負も
しくは正の過剰の電荷が非常に小さいことを意味する。
また両性で弱いアニオンとは、アニオン電荷対カチオン
電荷の比率が55：45〜51：49モル％であることを意味す
る。両性で弱いカチオンとは、アニオン電荷対カチオン
電荷の比率が45：55〜49：51mol％であることを意味す
る。

【００５６】なお本願で用いる“弱い”および“わずか
な”という用語は、同義に用いられる。この発明の高分
子電解質としては、下記式（II）で表されるものが特に
好ましい。

【００５７】

【化１９】

【００５８】［式中、

【００５９】

【数５】

【００６０】Ｃ＝０の場合Ｚ＝０ (cat)⁺＝アルカリ金属カチオンおよび／またはアルカリ
土類金属カチオンおよび／または土類金属カチオンおよ
び／またはアミンおよび／またはアルカノールアミンお
よび／または第四級アンモニウムカチオン、(an)^-＝塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、SHO₄ ^-，CH₃SO₄ ^-
および／または亜硝酸イオン、およびこの発明の高分子
電解質において、ａとｂとしては次の比率で存在する。 両性でわずかにアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝49〜47モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51〜80モル％ ｂ＋ｃ＝51〜53モル％ ｂ＋ｃ＝50モル％ ｂ＋ｃ＝49〜20モル％ 但しｎ＝１〜18］で表される化合物である。

【００６１】上記式（II）の高分子電解質で特に有利な
ものは、 (cat)⁺＝アルカリ金属カチオンおよび／また
はアルカリ土類金属カチオン、(an)^-＝塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン、HSO₄ ^-，CH₃SO₄ ^-および／また
は亜硝酸イオン、およびこの発明の高分子電解質におい
て、ａとｂと次の比率で存在し、 両性でわずかにアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝49〜48モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51〜70モル％ ｂ＋ｃ＝51〜52モル％ ｂ＋ｃ＝50モル％ ｂ＋ｃ＝49〜30モル％ および

【００６２】

【数６】

【００６３】の化合物である。また、この発明の高分子
電解質で有利なものはａとｂとが次の比率のものであ
る。 両性でわずかにアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝49〜47モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51〜81モル％ ｂ＋ｃ＝51〜53モル％ ｂ＝０〜50モル％ ｂ＋ｃ＝49〜20モル％ ｃ＝50〜０モル％ 上記式（II）の高分子電解質で特に有利なものは、(ca
t)⁺＝アルカリ土類金属イオン、（an）^-＝塩素イオン、
臭素原子、ヨウ素、HSO₄ ^-、CH₃SO₄ ^-および／または亜硝
酸イオン、およびこの発明の高分子電解質において、ａ
とｂとｃは次の比率で存在し、 両性でわずかにアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝49〜48モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51〜70モル％ ｂ＋ｃ＝51〜52モル％ ｂ＝０〜25モル％ ｂ＋ｃ＝49〜30モル％ ｃ＝25〜50モル％ および

【００６４】

【数７】

【００６５】の化合物である。上記一般式（II）の高分
子電解質でさらに有利なものは、(cat)⁺＝Ｎａ⁺、Ｋ⁺、
Ｌｉ⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、(an)^-＝塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、HSO₄ ^-、SH₃SO₄ ^-および／または亜硝酸イ
オン、およびこの発明の高分子電解質においてａとｂと
ｃが次の比率で存在し、 両性でわずかにアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝49〜48.5モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51〜60モル％ ｂ＋ｃ＝51〜51.5モル％ ｂ＋ｃ＝50モル％ ｂ＋ｃ＝49〜40モル％ および

【００６６】

【数８】

【００６７】の化合物である。上記式（II）のこの発明
の高分子電解質が下記の定義のものであれば特に好まし
い結果が得られる。すなわち、（cat）⁺＝アルカリ金属
カチオン、（an）^-＝ハロゲンイオン、およびこの発明
の高分子電解質において、ａとｂとｃは下記の比率で存
在し、 両性でわずかにアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝49モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51モル％ ｂ＝51モル％ ｂ＝50モル％ ｂ＝49モル％ ｃ＝＜１モル％ ｃ＝＜１モル％ および

【００６８】

【数９】

【００６９】の化合物である。上記式（II）の高分子電
解質でさらに有利なのは、 両性でわずかにアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝49〜48.5モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51〜60モル％ ｂ＋ｃ＝51〜51.5モル％ ｂ＝０〜10モル％ ｂ＋ｃ＝49〜40モル％ ｃ＝40〜50モル％ および

【００７０】

【数１０】

【００７１】の電解質である。上記式（II）の高分子電
解質が下記定義のものであれば特に好ましい結果が得ら
れる。すなわち (cat)⁺＝アルカリ土類金属カチオン、
（an）^-＝ハロゲンイオンおよびこの発明の高分子電解
質において、ａとｂとｃが下記の比率で存在し、 両性でわずかにアニオン 両 性 両性でカチオン ａ＝49モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51モル％ ｂ＝２モル％ ｂ＝２モル％ ｂ＝２モル％ ｃ＝49モル％ ｃ＝48モル％ ｃ＝47モル％ および

【００７２】

【数１１】

【００７３】の化合物である。上記式（II）で表わされ
る、両性カチオン高分子電解質と、カチオンモノマー単
位の数がアニオンモノマー単位の数に等しい両性高分子
電解質との混合物で、下記定義のものがさらに有利であ
る。すなわち(cat)⁺＝アルカリ金属カチオンおよび／ま
たは土類金属および／またはアミンカチオンおよび／ま
たはアルカノールアミンカチオンおよび／または第４級
アンモニウムカチオン；（an)^-＝塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、HSO₄ ^-、CH₃SO₄ ^-および／または亜硝
酸イオン、およびこの発明の高分子電解質においてａと
ｂとｃが下記の比率で存在する化合物である。

【００７４】 両 性 両性でカチオン ａ＝50モル％ ａ＝70〜99モル％ ｂ＋ｃ＝50モル％ ｂ＋ｃ＝30〜１モル％ この発明の混合物でさらに有利なのは、上記式（II）の
高分子電解質のａとｂとｃの比率が下記のものである。

【００７５】 両 性 両性でカチオン ａ＝50モル％ ａ＝75〜98モル％ ｂ＋ｃ＝50モル％ ｂ＋ｃ＝25〜２モル％ 好ましくは 両 性 両性でカチオン ａ＝50モル％ ａ＝80〜97モル％ ｂ＋ｃ＝50モル％ ｂ＋ｃ＝20〜３モル％ さらに好ましくは、 両 性 両性でカチオン ａ＝50モル％ ａ＝90〜96モル％ ｂ＋ｃ＝50モル％ ｂ＋ｃ＝10〜４モル％ 特に好ましくは、 両 性 両性でカチオン ａ＝50モル％ ａ＝95モル％ ｂ＋ｃ＝50モル％ ｂ＋ｃ＝５モル％ である。

【００７６】さらに有利なのは、上記式（II）で表され
た下記定義の、両性でわずかにアニオンの高分子電解質
と両性でカチオンの高分子電解質の混合物である。すな
わち、(cat)⁺＝アルカリ金属カチオンおよび／またはア
ルカリ土類金属カチオンおよび／または土類金属カチオ
ンおよび／またはアミンおよび／またはアルカノールア
ミンおよび／または第四アンモニウムカチオン、（an）
^-＝塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、HSO₄ ^-、CH
₃SO₄ ^-および／または亜硝酸イオン、およびこの発明の
高分子電解質においてａとｂとｃの比率が 両性でわずかにアニオン 両性でカチオン ａ＝47〜49モル％ ａ＝70〜99モル％ ｂ＋ｃ＝51〜53モル％ ｂ＋ｃ＝30〜1モル％ より良好なのは、 両性でわずかにアニオン 両性でカチオン ａ＝48〜49モル％ ａ＝75〜98モル％ ｂ＋ｃ＝51〜52モル％ ｂ＋ｃ＝25〜２モル％ 好ましくは、 両性でわずかにアニオン 両性でカチオン ａ＝48.5〜49モル％ ａ＝80〜97モル％ ｂ＋ｃ＝51〜51.5モル％ ｂ＋ｃ＝20〜３モル％ 特に好ましくは 両性でわずかにアニオン 両性でカチオン ａ＝49モル％ ａ＝95モル％ ｂ＋ｃ＝51モル％ ｂ＋ｃ＝5モル％である。

【００７７】上記式（II）で表される、両性でわずかに
カチオンの高分子電解質と、両性でカチオンの高分子電
解質との混合物で、下記定義のものが特に有利である。
(cat)⁺＝アルカリ金属カチオンおよび／またはアルカリ
土類金属カチオンおよび／またはアミンおよび／または
アルカノールアミンおよび／または第四級アンモニウム
カチオン、（an）^-＝塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、HSO₄ ^-、CH₃SO₄ ^-および／または亜硝酸イオン、
およびこの発明の高分子電解質において、ａとｂとｃは
次の比率で存在するものである。すなわち 両性でわずかにカチオン 両性でカチオン ａ＝51〜53モル％ ａ＝80〜97モル％ ｂ＋ｃ＝49〜47モル％ ｂ＋ｃ＝20〜3モル％ 好ましくは、 両性でわずかにカチオン 両性でカチオン ａ＝51〜52モル％ ａ＝90〜96モル％ ｂ＋ｃ＝49〜48モル％ ｂ＋ｃ＝10〜4モル％ 特に好ましくは、 両性でわずかにカチオン 両性でカチオン ａ＝51モル％ ａ＝95モル％ ｂ＋ｃ＝49モル％ ｂ＋ｃ＝5モル％である。

【００７８】両性でカチオン、両性でよわいアニオン、
両性で弱いカチオン、および両性の高分子電解質中のア
ニオン成分のアルカリ土類金属カチオン、特にＣａ⁺⁺お
よび／またはＭｇ⁺⁺による有利な中和度は、0.1〜100モ
ル％であり、よりよいのは50〜100モル％、好ましくは7
0〜99モル％、最適なのは、98モル％であり；またはア
ニオン成分は中和されない。

【００７９】両性でカチオン、両性で弱いアニオン、両
性で弱いカチオンおよび両性の高分子電解質中のアニオ
ン成分の一価のカチオンによる有利な中和度は、0.1〜1
00モル％であり、よりよいのは0.1〜50モル％、好まし
いのは0.1〜39モル％もしくは0.1〜30モル％、さらに好
ましくは0.1〜35モル％もしくは0.1〜25モル％もしくは
0.1〜15モル％、最適なのは１モル％より小さく；また
はアニオン成分は中和されない。Ｃａ⁺⁺とＭｇ⁺⁺のよう
な２価のカチオンを用いた場合90％を越える中和度が好
ましい。Ｃａ⁺⁺による90％を越える中和度は、この発明
において、Ｎａ ⁺による１％より小さい中和度より良好
である。

【００８０】この発明の高分子電解質の重合度は、32％
濃度の水溶液の粘度の測定によって、５mPa.s〜150mPa.
sの範囲にあるのが有利である。粘度は、15mPa.s〜100m
Pa.sの範囲にあるのが好ましく、25mPa.s〜70mPa.sの範
囲が特に好ましい。両性でカチオンの高分子電解質と両
性でわずかにカチオンの高分子電解質および／または両
性高分子電解質および／または両性でわずかにアニオン
の高分子電解質の混合物において、両性カチオン高分子
電解質の重合度は、固有粘度で測定して、５ml／ｇ〜50
ml／ｇの範囲、好ましくは15ml／ｇ〜40ml／ｇの範囲で
あり、特に好ましいのは25ml／ｇ〜35ml／ｇの範囲であ
り；両性でわずかにカチオンの高分子電解質と、両性高
分子電解質と、両性でわずかにアニオンの高分子電解質
の重合度は、32重量％の水溶液の粘度で測定して、５〜
150ml／ｇ、好ましくは15〜100ml／ｇ、特に好ましくは
25〜70ml／ｇである。

【００８１】分散剤としては、アニオンモノマー単位の
負の電荷の数がカチオンモノマー単位の正の電荷の数に
等しい１以上の両性高分子電解質を含有しているのがさ
らに有利である。分散剤は、１以上の両性高分子電解質
と、非中性モノマー単位が主に正の電荷を有する１以上
の両性カチオン高分子電解質との混合物を含有している
ものがさらに有利である。

【００８２】分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、
非中性モノマー単位が主に正の電荷を有する１以上の両
性でわずかにカチオンの高分子電解質との混合物を含有
するものがさらに有利である。分散剤は、１以上の両性
高分子電解質と、非中性モノマー単位が主に正の電荷を
有する１以上の両性カチオン高分子電解質と、非中性モ
ノマー単位が主に負の電荷を有する１以上の両性アニオ
ン高分子電解質との混合物を含有するものがさらに有利
である。

【００８３】分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、
非中性モノマー単位が主として正の電荷を有する１以上
の両性でわずかにカチオンの高分子電解質と、非中性モ
ノマー単位が主として負の電荷を有する１以上の両性ア
ニオン高分子電解質との混合物を含有するものがさらに
有利である。分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、
非中性モノマー単位が主に正の電荷を有する１以上の両
性カチオン高分子電解質と、非中性モノマー単位が主と
して負の電荷を有する１以上の両性でわずかにアニオン
の高分子電解質との混合物を含有するものがさらに有利
である。

【００８４】分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、
非中性モノマー単位が主として正の電荷を有する１以上
の両性でわずかにカチオンの両性高分子電解質と、非中
性モノマー単位が主に負の電荷を有する１以上の両性で
わずかにアニオンの高分子電解質との混合物を含有する
ものがさらに有利である。分散剤は、非中性モノマー単
位が主として正電荷を有する１以上の両性カチオン高分
子電解質を含有するものがさらに有利である。

【００８５】分散剤は、１つ以上の両性カチオン高分子
電解質と、非中性モノマー単位が主として正の電荷を有
する１以上の両性でわずかにカチオンの高分子電解質を
含有するものがさらに有利である。分散剤は、非中性モ
ノマー単位が主として正の電荷を有する１以上の両性で
わずかにカチオンの高分子電解質を含有するものがさら
に有利である。

【００８６】分散剤は、非中性モノマー単位が主に正の
電荷を有する１以上の両性カチオン高分子電解質と、非
中性モノマー単位が主に負の電荷を有する１以上の両性
アニオン高分子電解率との混合物を含有するものがさら
に有利である。分散剤は、非中性モノマー単位が主とし
て正の電荷を有する１つ以上の両性でわずかにカチオン
の高分子電解質と、非中性モノマー単位が主として負の
電荷を有する１以上の両性アニオン高分子電解質との混
合物を含有するものがさらに有利である。

【００８７】分散剤は、非中性モノマー単位が主として
正の電荷を有する１以上の両性カチオン高分子電解質
と、非中性モノマー単位が主として負の電荷を有する１
以上の両性でわずかにアニオンの高分子電解質との混合
物を含有するものがさらに有利である。分散剤は、非中
性モノマー単位が主として正の電荷を有する１以上の両
性でわずかにカチオンの高分子電解質と、非中性モノマ
ー単位が主として負の電荷を有する１以上の両性でわず
かにアニオンの高分子電解質との混合物を含有するもの
がさらに有利である。

【００８８】分散剤は、１以上の両性高分子電解質と、
非中性モノマー単位が主に負の電荷を有する１以上の両
性でわずかにアニオンの高分子電解質との混合物を含有
するものがさらに有利である。分散剤は、非中性モノマ
ー単位が主として負の電荷を有する１以上の両性でわず
かにアニオンの高分子電解質を含有するものがさらに有
利である。

【００８９】負の電荷（カルボキシル基）がわずかに過
剰であるにかかわらず、両性でわずかにアニオンの高分
子電解質を用いると、充填剤の粒子は表面が中性かもし
くはわずかに正の電荷を有する。このことは恐らく、カ
ルボキシル基の一部がＣａ⁺⁺イオンで中和されて、カル
ボキシル基はもはや解離した状態では存在しないので、
外部に対しては中性で作用するためであろう。その結
果、解離したカチオン基が優勢になり、充填剤粒子は、
実際の分散剤中のカルボキシル基が過剰であるにもかか
わらず負の電荷をもっていない。

【００９０】上記のことは、ポリマー分子中、特にカル
ボキシル基が51〜53モル％で第四級アンモニウム基が47
−49モル％の比率の場合にあてはまる。ポリマー分子中
カルボキシル基が５１〜５２モル％で第四級アンモニウ
ム基が４９〜４８モル％の比率がさらに好ましい。ポリ
マー分子中カルボキシル基が５１モル％で第四級アンモ
ニウム基が４９モル％の比率が特に好ましい。

【００９１】分散剤は、０〜100重量％の第１の両性高
分子電解質と、100〜０重量％の第２の両性高分子電解
質を含有するものが好ましい。分散剤は、0.1〜99.9重
量％の１以上の両性高分子電解質と、99.9〜0.1重量％
の１以上の両性カチオン高分子電解質との混合物を含む
ものがさらに好ましい。分散剤は、50〜99.9重量％もし
くは80〜99.9重量％もしくは10〜50重量％もしくは10〜
30重量の１以上の両性高分子電解質と、0.1〜50重量％
もしくは0.1〜2.0重量％もしくは50〜90重量％もしくは
70〜90重量％の１以上の両性カチオン高分子電解質との
混合物を含有するものが特に好ましい。

【００９２】分散剤は、0.1〜99.8重量％の１以上の両
性高分子電解質と、99.9〜0.1重量％の１以上の両性で
あるわずかにカチオンの高分子電解質を含有するものが
さらに好ましい。分散剤は、0.1〜99.8重量％の１以上
の両性高分子電解質と、0.1〜99.8重量％の１以上の両
性カチオン高分子電解質と、0.1〜99.8重量％の１以上
の両性アニオン高分子電解質との混合物を含有するもの
がさらに好ましい。

【００９３】分散剤は、0.1〜20重量％の１以上の両性
高分子電解質と、60〜79.9重量％の１以上の両性カチオ
ン高分子電解質と、0.1〜20重量％の１以上の両性アニ
オン高分子電解質との混合物を含有するものがさらに好
ましい。分散剤は、0.1〜99.8重量％の１種以上の両性
高分子電解質と、0.1〜99.8重量％の１種以上の両性で
わずかにカチオンの高分子電解質と、0.1〜99.8重量％
の１種以上の両性アニオン高分子電解質との混合物を含
有するものがさらに好ましい。

【００９４】分散剤は、0.1〜99.8重量％の１以上の両
性高分子電解質と、0.1〜99.8重量％の１以上の両性カ
チオン高分子電解質と、0.1〜99.8重量％の１以上の両
性でわずかにアニオンの高分子電解質との混合物を含有
するものがさらに好ましい。分散剤は、0.1〜99.8重量
％の１種以上の両性高分子電解質と、0.1〜99.8重量％
の１種以上の両性でわずかにカチオンの高分子電解質
と、0.1〜99.8重量％の１種以上の両性でわずかにアニ
オンの高分子電解質との混合物を含有するものがさらに
好ましい。

【００９５】分散剤は、0〜100重量％の第１両性カチオ
ン高分子電解質と、0〜100重量％の第２両性カチオン高
分子電解質を含有するものがさらに好ましい。分散剤
は、0.1〜99.9重量％の第１の両性でわずかにカチオン
の高分子電解質と、0.1〜99.9重量％の第２の両性でわ
ずかにカチオンの高分子電解質とを含有するものがさら
に好ましい。

【００９６】分散剤は、50〜99.9重量％もしくは70〜9
9.9重量％の１以上の両性カチオン高分子電解質と、0.1
〜50重量％もしくは0.1〜30重量％の１以上の両性アニ
オン高分子電解質とを含有するものがさらに好ましい。
分散剤は、90〜99.9重量％もしくは75〜90重量％もしく
は80重量％の１以上の両性カチオン高分子電解質と、0.
1〜10重量％もしくは25〜10重量％もしくは20重量％の
１以上の両性アニオン高分子電解質との混合物を含有す
るものがさらに好ましい。

【００９７】分散剤は、80〜99.9重量％の１以上の両性
でわずかにカチオンの高分子電解質と、0.1〜20重量％
の１以上の両性アニオン高分子電解質との混合物を含有
するものがさらに好ましい。分散剤は、0.1〜99.9重量
％の１以上の両性カチオン高分子電解質と、99.9〜0.1
重量％の１以上の両性でわずかにアニオンの高分子電解
質との混合物を含有するものがさらに好ましい。

【００９８】分散剤は、50〜99.9重量％もしくは70〜90
重量％もしくは75重量％の１以上の両性カチオン高分子
電解質と、0.1〜50重量％もしくは10〜30重量％もしく
は25重量％の１以上の両性でわずかにアニオンの高分子
電解質とを含有するものがさらに好ましい。分散剤は、
0.1〜99.9重量％の１以上の両性でわずかにカチオンの
高分子電解質と、99.9〜0.1重量の１以上の両性でわず
かにアニオンの高分子電解質とを含有するものが好まし
い。

【００９９】分散剤は0.1〜99.9重量％もしくは50〜99.
9重量％の１以上の両性高分子電解質と、0.1〜99.9重量
％もしくは0.1〜50重量％の１以上の両性でわずかにア
ニオンの高分子電解質との混合物を含有するものがさら
に好ましい。分散剤は、0〜100重量％の第１の両性でわ
ずかにアニオンの高分子電解質と、0〜100重量％の第２
の両性でわずかにアニオンの高分子電解質とを含有する
ものがさらに好ましい。

【０１００】この発明によれば、無機質もしくは充填剤
もしくは顔料は、特に、元素周期律表の第２周期の主族
元素および／または第３周期の主族元素および／または
第４周期の亜族元素を含有している。好ましくは、カル
シウムを含有するおよび／またはケイ素を含有するおよ
び／またはアルミニウムを含有するおよび／またはチタ
ンを含有する無機質および／または充填剤および／また
は顔料が用いられる。炭酸カルシウムを含有する無機質
および／または充填剤および／または顔料が好ましい。
特に非常に好ましいのは、天然の炭酸カルシウムおよび
／または沈降炭酸カルシウムおよび／または大理石およ
び／またはチョークおよび／またはドロマイトおよび／
またはドロマイトを含有する炭酸カルシウムである。

【０１０１】水性懸濁液は、97.0〜99.97重量％の無機
質および／または充填剤および／または顔料および水
と、0.03〜3.0重量％のこの発明の両性高分子電解質と
で構成され、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾
燥顔料に関する固形分が60〜80重量％のものが好まし
い。水性懸濁液は98.5〜99.95重量％の無機質および／
または充填剤および／または顔料および水と、0.05〜1.
5重量％のこの発明の両性高分子電解質とで構成され、
乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に関す
る固形分が65〜77重量％のものが好ましい。

【０１０２】水性懸濁液が、98.8〜99.90重量％の無機
質および／または充填剤および／または顔料および水
と、0.1〜1.2重量％のこの発明の両性高分子電解質とで
構成され、乾燥無機質および／または乾燥充填剤および
／または乾燥顔料に関する固形分が67〜76重量％の場
合、良い結果が得られる。水性懸濁液が、99.5重量％も
しくは98.8重量％もしくは99.6重量％の無機質および／
または充填剤および／または顔料および水と、0.5重量
％もしくは1.2重量％もしくは0.4重量％の両性で外部に
対して中性の高分子電解質（粘度３７mPa.s)とからな
り、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に
関する固形分が７２重量％もしくは７２重量％もしくは
６７重量％であり、粒子の７０重量％もしくは９０重量
％もしくは６０重量％が２μmより小さい相当球直径を
有するような粒子分布である場合に、すぐれた結果が得
られる。

【０１０３】水性懸濁液が、97〜99.89重量％、好まし
くは98.5〜99.8重量％、さらに好ましくは99.2〜99.65
重量％の無機質および／または充填剤および／または顔
料および水と、0.11〜3.00重量％、好ましくは0.2〜1.5
重量％、さらに好ましくは0.35〜0.8重量％の両性カチ
オン高分子電解質と両性でわずかにアニオンの高分子電
解質および／または両性高分子電解質および／または両
性でわずかにカチオンの高分子電解質の混合物とで構成
され、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料
に関する固形分が60〜80重量％、好ましくは62〜75重量
％、特に65〜72重量であるものがさらに有利である。

【０１０４】水性懸濁液が、99.6重量％の無機質および
／または充填剤および／または顔料と水と、0.4重量％
のこの発明の上記分散剤混合物とで構成されている場
合、すぐれた結果が得られる。水性懸濁液が、99.6重量
％の無機質および／または充填剤および／または顔料お
よび水と；前記式（II）（但しａが９５モル％、ｂが５
モル％およびＣが０モル％）で表され、固有粘度が27.3
ml／ｇの両性カチオン高分子電解質の0.35重量％と；前
記式（II）（但しａが５０モル％、ｂが５０モル％およ
びＣが０モル％）で表され、３２重量％水溶液で測定し
た粘度が37mPa.sの両性高分子電解質の0.1重量％とで構
成され、固形分が６７重量％で、粒子の６０重量％が２
μｍより小さい相当球直径を有する場合に特によい結果
が得られる。

【０１０５】この発明の別の目的は、貯蔵時に安定な高
濃度の無機質および／または充填剤および／または顔料
の懸濁液が、高い固形分で粉砕し、粉砕と分散を高固形
分で１つの加工工程で行うことによって製造できる方法
を提供するにある。上記の目的はこの発明によって達成
され、この発明は、下記工程を特徴とする、水性懸濁液
製造法を提供するものである。すなわち(a)無機質およ
び／または充填剤および／または顔料の水性懸濁液が、
この発明の分散・粉砕剤混合物とともに湿式粉砕され、
(b)この発明の両性高分子電解質を、粉砕する前に完全
に添加するか、または(c)この発明の両性高分子電解質
の一部を、粉砕する前に添加し、および(d)この発明の
両性高分子電解質の一部を、粉砕中に添加し、および／
または(e)この発明の両性高分子電解質の一部を、粉砕
後に添加する、ことからなる方法である。

【０１０６】また下記方法も有利である。すなわち、
(a)両性でわずかにアニオンの高分子電解質および／ま
たは両性高分子電解質を、粉砕する前に完全に添加する
か、または(b)両性でわずかにアニオンの高分子電解質
および／または両性高分子電解質の一部を粉砕前に添加
し、および(c)両性でわずかにアニオンの高分子電解質
および／または両性高分子電解質の一部を粉砕中に添加
し、および／または(d)両性でわずかにアニオンの高分
子電解質および／または両性高分子電解質の一部を粉砕
後に添加する、ことからなる方法である。

【０１０７】また下記の方法も有利である。すなわち
(a)両性高分子電解質および／または両性カチオン高分
子電解質を粉砕前に完全に添加するか、または(b)両性
高分子電解質および／または両性カチオン高分子電解質
の一部を粉砕前に添加し、および(c)両性高分子電解質
および／または両性カチオン高分子電解質の一部を粉砕
中に添加し、および／または(d)両性高分子電解質およ
び／または両性カチオン高分子電解質の一部を粉砕後に
加える、ことからなる方法である。

【０１０８】また次の方法が特に有利である。すなわち
(a)50〜100重量％の両性でわずかにアニオンの高分子電
解質および／または両性高分子電解質を、粉砕前に添加
し、および(b)0〜50重量％の両性でわずかにアニオンの
高分子電解質および／または両性高分子電解質を粉砕中
に添加し、および／または(c)0〜50重量％の両性でわず
かにアニオンの高分子電解質および／または両性高分子
電解質を粉砕後に添加する、ことからなる方法である。

【０１０９】また次の方法も有利である。すなわち(a)5
0〜100重量％の両性高分子電解質および／または両性カ
チオン高分子電解質を粉砕前に添加し、(b)0〜50重量％
の両性高分子電解質および／または両性カチオン高分子
電解質を粉砕中に添加し、および／または(c)０〜５０
重量％の両性高分子電解質および／または両性カチオン
の高分子電解質を粉砕後に添加することからなる方法で
ある。

【０１１０】下記方法を用いると非常によい結果が得ら
れる。すなわち(a)70〜100重量％の両性でわずかにアニ
オンの高分子電解質および／または両性高分子電解質を
粉砕前に添加し、および／または(b)0〜30重量％の両性
でわずかにアニオンの高分子電解質および／または両性
高分子電解質を粉砕中に添加し、および／または(c)0〜
30重量％の両性でわずかにアニオンの高分子電解質およ
び／または両性高分子電解質を粉砕後に添加することか
らなる方法である。

【０１１１】下記方法も有利である。すなわち(a)70〜1
00重量％の両性高分子電解質と両性カチオン高分子電解
質を粉砕前に添加し、次いで(b)0〜30重量％の両性高分
子電解質および／または両性カチオン高分子電解質を粉
砕中に添加し、および／または(c)0〜30重量％の両性高
分子電解質および／または両性カチオン高分子電解質を
粉砕後に添加することからなる方法である。

【０１１２】下記方法も有利である。すなわち(a)両性
でわずかにカチオンの高分子電解質および／または両性
でわずかにアニオンの高分子電解質の一部を粉砕前に添
加し、次いで(b)両性でわずかにカチオンの高分子電解
質および／または両性高分子電解質および／または両性
でわずかにアニオンの高分子電解質の一部を、粉砕中に
添加し、および／または(c)両性でわずかにカチオンの
高分子電解質および／または両性高分子電解質および／
または両性でわずかにアニオンの高分子電解質の一部を
粉砕後に添加することからなる方法である。

【０１１３】下記方法も有利である。(a)両性カチオン
高分子電解質を粉砕前に完全に添加するか、または(b)
両性カチオン高分子電解質の一部を粉砕前に添加し、つ
いで(c)両性カチオン高分子電解質の一部を粉砕中に添
加し、および／または(d)両性カチオン高分子電解質の
一部を粉砕後に添加することからなる方法である。

【０１１４】以下の方法は特に有利である。すなわち
(a)10〜90重量％もしくは20〜40重量％もしくは30重量
％の両性でわずかにカチオンの高分子電解質および／ま
たは両性高分子電解質および／または両性でわずかにア
ニオンの高分子電解質を粉砕前に添加し、次いで(b)10
〜90重量％もしくは60〜80重量％もしくは70重量％の両
性でわずかにカチオン高分子電解質および／または両性
高分子電解質および／または両性でわずかにアニオンの
高分子電解質を粉砕中に添加し、および／または(c)0〜
80重量％もしくは0〜20重量％の両性でわずかにカチオ
ンの高分子電解質および／または両性高分子電解質およ
び／または両性でわずかにアニオンの高分子電解質を粉
砕後に添加することからなる方法である。

【０１１５】下記の方法は特に好ましい。すなわち(a)5
0〜100重量％もしくは70〜100重量％の両性カチオン高
分子電解質を粉砕前に添加し、次いで(b)0〜50重量％も
しくは0〜30重量％の両性カチオン高分子電解質を粉砕
中に添加し、および／または(c)0〜50重量％もしくは0
〜30重量％の両性カチオン高分子電解質を粉砕後に添加
することからなる方法である。

【０１１６】所望の最終粉末度が１つの粉砕工程で得ら
れる場合は、一方で100重量％の両性でわずかにアニオ
ンの高分子電解質および／または両性高分子電解質を、
または他方で100重量％の両性高分子電解質および／ま
たは両性カチオン高分子電解質を粉砕前に添加する方法
ですぐれた結果が得られる所望の最終粉末度を得るため
にいくつもの粉砕工程が必要な場合は、必要な分散剤の
量を、得られる中間の粉末度に対応して分割すれば優れ
た結果が得られる。

【０１１７】この発明によれば、その無機質および／ま
たは充填剤および／または顔料の水性懸濁液は製紙に用
いられる。その外の用途には、抄紙機のサイズプレスで
の紙表面の処理（顔料着色）の用途、紙コーティング工
場での用途、紙コーティングの予備コーティングもしく
はトップコートの用途、不純物制御（ピッチ制御）を行
う木材パルプでの用途、製紙機の循環水のＣＤＤ低下
（化学的酸素要求量の低下）させる用途、排水処理を行
う処理工場での用途、製紙時の、アニオン的に安定化さ
れた顔料および／または無機質および／または充填剤の
懸濁液を予備凝集させるか、またはコーティング装置の
カーティングスリップを予備凝集（固定化）する用途が
ある。

【０１１８】この発明は、無機質および／または充填剤
および／または顔料の懸濁液を、60重量％以上の高い固
形分で粉砕して製造することによって成功した。この懸
濁液において無機質および／または充填剤および／また
は顔料の粒子は、おそらく正の静電気を有しかつ立体的
に安定化されていると考えられ、懸濁液は粘度が数週間
にわたって充分安定なので長距離を良好に輸送すること
ができ、沈澱を生じず、例えば製紙中の保持がすぐれて
いる。

【０１１９】予想外の驚くべき効果は、１以上のカチオ
ンモノマーと１以上のアニオンモノマーの適切な組合わ
せと、重合してえられた両性高分子電解質の、粉砕工程
の前および／またはこの工程中および／またはこの工程
の後での適切な添加時点と、その粉砕が高い剪断力と温
度下で行われたことによって、湿式粉砕時の逆の電荷を
有するモノマー単位の相互の中和が起こらずそのためポ
リマーの凝固が起こらないことである。逆に最適の粉砕
と、懸濁液の長期間にわたる安定化が達成される。

【０１２０】充填剤および／または顔料および／または
無機質の粒子のゼータポテンシャルは正であるか、また
は外部に対して中性である。すなわち中性の充填剤およ
び／または顔料および／または無機質の粒子において、
粒子表面の正と負の電荷の合計が互いに外部に対して相
殺している。粘度と沈降の挙動について、貯蔵性が特に
良好なことは、特に輸送中および大容量の貯蔵タンク中
で使用不能になるのを防止するのに決定的に重要であ
る。この発明によって製造した無機質および／または充
填剤および／または顔料の懸濁液によれば、製造場所
（無機質および／または充填剤および／または顔料の懸
濁液の製造場所）と使用場所（例えば製紙工場）を自由
に選ぶことができる。したがって製造場所は、無機質お
よび／または充填剤および／または顔料の原料の地質上
の発生に合わせることができ、純粋に理論的な理由か
ら、顧客の場所を考慮する必要がない。また輸送手段は
全く自由に選択できるし、生態学的に最高の選択をする
ことができる。

【０１２１】乾燥無機質および／または充填剤および／
または顔料について60重量％以上の固形分を有する、無
機質および／または充填材および／また顔料の水性懸濁
液は、あらくくだいた原石を粉砕し、この発明の組成物
に、この発明の両性高分子電解質をこの粉砕の開始時に
添加しおよび／またはこの発明の両性高分子電解質の追
加分を粉砕中および／または粉砕後に添加し、粘度を低
下させる。

【０１２２】この発明の方法によれば、ユーザー、主に
製紙工業にとって理想的な、粒子分布、濃度および低粘
度での貯蔵性を有する無機質および／または充填剤およ
び／または顔料の懸濁液が、１つの加工工程で得られる
ので経済上および品質上の大きな進歩である。 ＊水性スラリーの濃度は、乾燥無機質について60〜78重
量％が好ましい。 ＊この発明による粉砕工程の前の原料の球状粒子の平均
相当直径は10〜50μｍ（Sedigragh 500で測定）が好ま
しい。

【０１２３】

【実施例】実施例についての予備的事項 (a)両性高分子電解質の粘度測定 この粘度測定は、Brookfield Viscometer PVF-100型を1
00rpmで用いて実施した。個々の測定値については、ス
ピンドル１を用いた。

【０１２４】全試料について、濃度は、水中３２重量％
のポリマーとした。粘度を測定するときのｐＨ値は、対
応する実施例に示すｐＨ値に合わした。アニオン基は中
和しなかった。測定は高さの低い400mlビーカーで行っ
た。測定中の温度は20℃で測定は１分間撹拌した後に行
った。

【０１２５】上記の粘度測定法は、両性でわずかにカチ
オンの高分子電解質および／または両性高分子電解質お
よび／または両性でわずかにアニオンの高分子電解質の
混合物中の両性カチオン高分子電解質を除いて、以下の
すべての実施例について用いた。 (b)無機質および／または充填剤および／または顔料の
懸濁液の細末度 この発明によって製造した懸濁液の細末度特性は、米国
のMicromeritics社のSEDIGRAPH5100を用いて、重力下の
沈降分析法で測定した。

【０１２６】カチオン的に安定化させた懸濁液の測定は
蒸留水中で行った。試料の分散は、高速撹拌機と超音波
振動機で実施した。粉末の測定は、Na₄P₂O₇の0.1％溶液
中で行った。測定した粒子分布はパッセージ・サム・カ
ーブ（Passage sum curve）としてＸ−Ｙプロッターに
示した（例えばBelger, P. , Schweizerische Vereinig
ungder Lack-und Farben-Chemiker, ＸVII FATIPEC Con
gess, Lugano, 1984年９月23日〜28日参照）。すなわち
対応する球直径の粒子径がＸ軸にプロットされ、粒子の
重量％比率をＹ軸にプロットした。

【０１２７】(c)無機質および／または充填剤および／
または顔料の懸濁液の粘度測定 この粘度測定は、Brookfield Viscometer PVF-100型を1
00rpmで用いて行った。以下のスピンドルを個々の測定
に用いた。 測定は、高さの低い400mlビーカー行った。

【０１２８】測定中の温度は２０℃であった。測定は１
分間撹拌してから行った実際に測定する前に、試料はす
べて２分間、強く撹拌した（5000rpm、撹拌羽根直径50m
m）。上記の粘度測定法は、以下のすべての実施例で採
用した。 (d)ギリシャ文字“μ”を記号として用いた、用途実施
例におけるアニオン分散剤の比粘度は次のようにして測
定した。

【０１２９】ポリマー／コポリマーの溶液は、60ｇのNa
Clを含有する蒸留水１ｌ中に乾燥ポリマー／コポリマー
を50ｇ溶解し、測定するために水酸化ナトリウム溶液
（ｐＨ９）で100％中和した。その後、２５℃に温度を
保持した加熱槽に入れた、ボーメ定数が0.000105の毛管
粘度計を用い、正確に規定された容積のアルカリ性ポリ
マー／コポリマーの溶液が毛管を通過するのに必要な時
間を測定し、同容積の、60ｇNaCl／ｌのダミー溶液が毛
管を通過するのに要した時間と比較した。

【０１３０】したがって、比粘度μは次のように定義で
きる。

【０１３１】

【数１２】

【０１３２】ポリマー／コポリマー含有のNaCl溶液が必
要とする時間が90〜100秒になるように毛管の直径を選
択すると最高の結果が得られる。 (e)両性でわずかにカチオンの高分子電解質および／ま
たは両性高分子電解質および／または両性でわずかにア
ニオンの高分子電解質の混合物中の両性カチオン高分子
電解質と、ポリ−DADMACとの極限粘度、または参考例1
a)〜1c）の極限粘度は下記文献にしたがって測定した。 B. Vollmert“Outlines of macromolecular chemistry"
，Volume III E. Vollmert-Verlag, Karlsruhe 1985年

【０１３３】(b)顔料、充填剤および無機質の懸濁液
の、ＳＣＤによる電荷の測定 表面の電荷の測定には、ミュンヘンの近くのホルシンク
にあるMuetek社の“Streaming Current Detector”（Ｐ
ＣＤ−０２型）を用いた。滴定は、“Investigations o
n the use of Polyelectrolyte titration in the fiel
d of paper manufacture”という標題のPeter Hess（ダ
ルムスタット）の学位論文（1983年）の報告結果の特に
３３頁以後にしたがって実施した。基準滴定溶液とし
て、SERVA社の0.01Ｍポリビニル硫酸カリウム溶液（PPV
S）を用いた。

【０１３４】製造実施例 Ｉ 従来技術による参考例 参考例１ａ 粒子の６０重量％が２μｍより小さい球型相当直径（Se
digraph 5100で測定）を有する粒子分布をもった天然大
理石の６０重量％の水性スラリーを、0.1重量％のポリ
（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（極限粘度
25ml／ｇ）と、0.02重量％のポリアクリル酸ナトリウム
（比粘度0.35、100％のカルボキシル基をNaOHで中和）
とで分散させた。いずれの場合も乾燥大理石基準で、強
い剪断力(8,000rpm、撹拌羽根直径50mm)で行った。

【０１３５】 参考例１ａは、従来技術の粘度が不安定で、懸濁液は、
２週間後にはすでに使用できなくなっていることを示し
ている。

【０１３６】参考例１ｂ 球形粒子の平均相当直径が12μｍ（Sedigraph 5100で測
定）の天然大理石の６７重量％水性スラリーを、ガラス
製の粉砕体（１mm直径）を用いるDynomill（0.6ｌ粉砕
コンテナー）で下記の処方にしたがって粉砕し、６０重
量％の粒子が粒形相当直径が２μmより小さいという粒
子分布曲線（Sedigraph 5100で測定）を得た。処方 5000ｇ 大理石 15ｇ ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド）、極限粘度25ml／ｇ 4.5ｇ ポリアクリル酸ナトリウム（比粘度0.35，カル
ボキシル基の100％をNaOHで中和） 2472ｇ 水 粘度上昇が非常に大きく、粉砕器がつまるためさらに粉
砕することが不可能になったので、粉砕は中止しなけれ
ばならなかった。所望の最終細末度に到達することは不
可能であった。

【０１３７】参考例１ｃ 球形粒子の平均相当直径が１２μｍ（Sedigraph 5100で
測定）の天然大理石の60重量％水性スラリーを、ガラス
製粉砕体（１mm直径）を用いるDynomill（0.6μｌ粉砕
コンテナー）で粉砕して、60重量％の粒子が球形相当直
径が２μｍより小さいという粉末分布曲線を得た（Sedi
graph 5100で測定）。処方 5000ｇ 大理石 15ｇ ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド）、極限粘度25ml／ｇ 4.5ｇ ポリアクリル酸ナトリウム（比粘度0.35，カル
ボキシル基の100％をNaOHで中和） 3346ｇ 水 60重量％の濃度でさえも、ポリ（ジアリルジメチルアン
モニウム クロリド）を用いたときの、粉砕特性は、参
考例１ｂに比較して改善されなかった。従来技術で所望
の細末度に粉砕することは、2000mPasより小さい粘度で
は不可能であった。

【０１３８】II．この発明の実施例 実施例１ 60重量％の粒子が２μｍより小さい球形相当直径を有す
る（Sedigraph 5100で測定）粒子分布をもった天然大理
石の67重量％水性スラリーを、乾燥大理石に対して各種
の量の下記式（III）で表されるコポリマーで製造し
た。このコポリマーはさらに、分子量、もしくは３２重
量％の水溶液の固有粘度を変化させた。分散は、はげし
く撹拌して行った（8000 rpm撹拌器の羽根直径50mm）。

【０１３９】

【化２０】

【０１４０】この試験シリーズの目的は、両性高分子電
解質の最適の粘度と分子量および分散剤の最適量を決定
することである。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】両性高分子電解質の最適粘度は30〜50mPas
である。実施例２ 60重量％の粒子が２μｍより小さい球形相当直径（Sedi
graph 5100で測定）を有するという粒子分布をもった天
然大理石の６７重量％の水性スラリーを、乾燥大理石に
対して前記式（II）で表わされる（但しａ＝７０モル
％，ｂ＝３０モル％)コポリマーの各種の量を用いて製
造した。このコポリマーはさらに、分子量、もしくは３
２重量％水溶液の固有粘度を変えて用いた。分散は、は
げしく撹拌して行った(8000rpm，撹拌器の羽根の直径50
mm）。

【０１４３】この試験シリーズの目的は、両性カチオン
高分子電解質の最適の粘度と分子量および分散剤の最適
量を決定することである。

【０１４４】

【表３】

【０１４５】実施例３ 60重量％の粒子が２μｍより小さい球形相当直径を有す
る（Sedigraph 5100で測定）粒子分布をもった天然大理
石の67重量％水性スラリーを、乾燥大理石に対して各種
の量の前記式（III）で表わされるコポリマー（但しａ
＝４７モル％、ｂ＝５３モル％）を用いて製造した。こ
のコポリマーは、さらに、分子量、もしくは３２重量％
水溶液の固有粘度を変化させて用いた。分散ははげしく
撹拌して行った（8000rpm、撹拌羽根の直径50mm）。

【０１４６】この試験シリーズの目的は、両性でわずか
にアニオンの高分子電解質の最適粘度と分子量および分
散剤の最適量を決定することである。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】実施例４ 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ（Sedigraph 5100で
測定）の天然大理石の７２重量％の水性スラリーを、下
記の処方にしたがって、ガラス製粉砕体（直径１mm）を
用い、Dynomill（0.6 粉砕コンテナー）で粉砕して、粒
子の70重量％が２μmより小さい球形相当直径を有する
粒子分布曲線を得た（Sedigraph 5100で測定）。処方 5000ｇ 大理石 25ｇ 実施例１における式（III）で表わされる両性コポリマー （粘度３７mPas） 1925ｇ 水 ２時間後 １日後 ５日後 ８日後 16日後 30日後 粘度（mPas） 215 255 300 365 430 515 ７日後の表面電荷：＋7.9μVaｌ／ｇ固体 この発明の両性高分子電解質を高濃度でこの発明にした
がって用いると、数週間にわたって適切に安定な非常に
低い粘度が、粉砕によって製造した、微粉砕された無機
質および／もしくは充填剤および／または顔料の懸濁液
によって得られることは実施例４で明らかである。

【０１４９】実施例５ 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ(Sedigraph 5100で
測定)のシャンペン・チョーク(Champagne chelk）の７
２重量％水性スラリーを、下記の処方にしたがって、ガ
ラス製粉砕体（直径１mm）を用いDynomill（0.6 粉砕コ
ンテナー）で粉砕して、粒子の９０重量％が２μｍより
小さい球形相当直径を有する粒子分布曲線を得た(Sedig
raph 5100で測定）。

【０１５０】実施例６ 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ(Sedigraph 5100で
測定）の天然大理石の７２重量％水性スラリーを、下記
の処方にしたがって、ガラス製粉砕体（直径１mm）を用
いDynomill（0.6ｌ粉砕コンテナー）で粉砕して、粒子
の９０重量％が２μｍより小さい球形相当直径を有する
粒子分布曲線を得た(Sedigraph 5100で測定）。

【０１５１】実施例７ パイロットプラント規模で、実施例６で用いた大理石
を、垂直に設置したPermill(Sussmeier、180ｌ容積）中
でガラス製粉砕体（１〜２mm直径）を用いて粉砕し、7
4.5重量％の濃度で、粒子の９０％が２μｍより小さい
球形相当直径(Sedigraph 5100で測定）を有する粒子分
布曲線を得た。このスラリーを約２トン製造した。 実施例５、６および７は、コーティング処方に用いられ
る非常に高細末度のものでも粗く砕いた原石を粉砕する
ことによる問題が全くなしに、高濃度で作ることができ
る。

【０１５２】実施例８ 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ(Sedigraph 5100で
測定）の天然大理石の６７重量％水性スラリーを、下記
の処方にしたがって、ガラス製の粉砕体（直径１mm）を
用いるDynomill（0.6ｌ粉砕コンテナー）で粉砕して、
粒子の６０重量％が２μｍより小さい球形の相当直径を
有する粒子分布曲線を得た(Sedigraph 5100で測定し
た）。処方 5000g 大理石 20g 実施例１の式（III）で表される両性コポリマー 2472g 添加した水 ２時間後 １日後 ５日後 ８日後 16日後 30日後 粘度(mPas) 120 130 140 212 208 520 ７日後の表面電荷は＋4.8μVal/g固体であった。

【０１５３】両性で外部に対して中性の高分子電解質を
高濃度でこの発明に用いると、数週間にわたって充分に
安定な非常に低粘度が、粉砕によって製造した微細な無
機質および／または充填剤および／または顔料の懸濁液
（製紙用充填剤として用いられる）で得られることは、
実施例８で明らかである。

【０１５４】実施例９ 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ(Sedigraph 5100で
測定）の天然大理石の７２重量％水性スラリーを、下記
の処方にしたがって、ガラス製の粉砕体（直径１mm）を
用いるDynomill（0.6ｌ粉砕コンテナー）で粉砕して、
粒子の６０重量％が２μｍより小さい球形の相当直径を
有する粒子分布曲線を得た(Sedigraph 5100で測定し
た）。処方 5000g 大理石 25g 実施例４の両性ポリマー：ａ）カルボキシル基の９５モル％をCa(OH) ₂で中和およびｂ）同９５モル％をMg(OH)₂で中和。 2460g 添加した水 １時間後 １日後 ４日後 ８日後 16日後 粘度(mPas) a) 96 110 130 140 160 b) 104 155

【０１５５】両性高分子電解質中のカルボキシル基をこ
の発明にしたがってカルシウムおよび／またはマグネシ
ウムで中和すると、固形分がかなり高いにもかかわら
ず、分散剤を実施例８よりもごくわずか増やすだけで、
同じ未中和の両性高分子電解質よりも良好を粘度が得ら
れることを実施例９は示している。

【０１５６】実施例１０ 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ(Sedigraph 5100で
測定）の天然大理石の６７重量％水性スラリーを、下記
の処方にしたがって、ガラス製の粉砕体（直径１mm）を
用いるDynomill（0.6ｌ粉砕コンテナー）で粉砕して、
粒子の６０重量％が２μｍより小さい球形の相当直径を
有する粒子分布曲線を得た(Sedigraph 5100で測定し
た）。処方 5000g 大理石 20g 前記式（III）で表される両性カチオンポリマー （但しａ＝９５モル％，ｂ＝５モル％）極限粘度27.3ml/g） 2.5g アニオン基とカチオン基が１：１の比で存在する。実施例１と類似の 両性コポリマー（粘度３７mPas）。粉砕前に添加した。 2.5g “最初に加えた2.5gと同様のもの”を粉砕中に添加した 2742g 水 2時間後 １日後 ４日後 ８日後 16日後 30日後 粘度(Cp) 450 450 520 615 730 830

【０１５７】この発明の両性高分子電解質をこの発明に
したがって組み合わせることによって、炭酸カルシウム
の輸送可能な非沈降性スラリーを粗く砕いた原石を粉砕
することによって製造することができることを実施例１
０は示している。高濃度における粘度は良好である。

【０１５８】製造実施例４＋８で作った大理石スラリー
を、製紙時のその保持性について、現在通常アニオン分
散剤で作られている大理石スラリーと比較した。 試験条件 材料：80％ バーチ・サルフェート(birch sulfate) 粉砕度23°SR 20％ パイン・サルフェート(pine sulfate) 保持助剤 0.05％ポリアクリルアミド （極限粘度700ml/g) 米国シラキュースのPaper Reseach Material社のBritt-
jarによる保持性の試験の実施 １．275mlの２％繊維懸濁液（ＯＤ3.63ｇの繊維）と、2
75mlの蒸留水をBritt-jarに導入。 ２．700rpmのBritt-jar撹拌器。 ３．５％の無機質および／または充填剤および／または
顔料の懸濁液25.4mlを添加する。 ４．２０秒後、対応する量の保持剤を添加する。 ５．更に２５秒後、ドレンコックを開いて、100mlのバ
ックウオーターを流出させる。

【０１５９】６．バックウオーター中のCaCO₃含量は、H
Clでダイジェスト後に錯滴定法で測定するかまたはフレ
ームＡＡＳ法で測定する。その外の無機質および／また
は充填剤および／または顔料については、バックウオー
ターを膜フィルターで濾過し、600℃で灰化し、例えば
ジルコニウムるつぼ中NaOH/KOHでアルカリ溶融ダイジエ
ッションすることによって水溶性にして、酸性状態でＡ
ＡＳによって測定する。対応する換算係数を考慮してそ
れぞれの無機質および／または充填剤および／または顔
料を推定することができる。 ７．無機質および／または充填剤および／または顔料の
100ml当たりの投入量と、無機質および／または充填剤
および／または顔料のバックウオーター100ml当たりの
測定量とによって、充填剤の保持量を計算することがで
きる。

【０１６０】 この発明の新しい製造法で製造した大理石懸濁液を用い
ることによって、紙形成と紙の強度を損なうことなく、
充填剤の保持率を増大することができ、そのデベロップ
メントが著しく進歩する。

【０１６１】この発明の水性懸濁液と、この発明の該懸
濁液の製造法は、とりわけ次のような利点がある。 ＊従来知られている方法と異なり、粗く砕いた原石から
湿式粉砕することによって、高濃度（６０重量％以上）
の無機質および／または充填剤および／または顔料の懸
濁液を製造できる。

【０１６２】＊紙の引裂強さを著しく低下させることな
く、充填剤を増加させることが可能なので、紙生産上著
しい経済的利点を与える。さらに、この発明の組成物
は、紙の強さ特に引裂強さを大きく損なうことなく充填
度を１５重量％から１７重量％まで増加させることがで
きることが分かった。 ＊ごく最近の実用試験では、紙の特性を損なうことな
く、充填剤を１６％から２６％まで増加させることがで
きることが分かった。

【０１６３】＊この発明の懸濁液は、沈降の問題なし
で、低粘度のすぐれた貯蔵安定性を有する。 ＊使用時、例えば製紙時に、充填剤の保持率について大
きな利点がある。 ＊粉砕と分散は、高い粉砕力下と水の沸騰温度で可能で
ある。 ＊生態学的に最適の輸送機関を選択できる。

【０１６４】この発明の好ましい実施態様は、分散剤
が、１以上のカチオン高分子電解質および／または非中
性モノマー単位が主として正の電荷を有する１以上の両
性カチオン高分子電解質、および１以上の部分的に中和
されたアニオン高分子電解質および／または非中性モノ
マー単位が主として負の電荷を有する１以上の部分的に
中和された両性アニオン高分子電解質の混合物であると
いう特徴を有する。

【０１６５】以後、部分的に中和されたアニオンもしく
はカチオンの高分子電解質と部分的に中和された両性の
アニオンもしくはカチオンの高分子電解質は簡略化のた
めに、この発明のアニオン高分子電解質またはこの発明
のカチオン高分子電解質と呼ぶ。分散剤は、１つ以上の
ホモポリマーのカチオン高分子電解質および／または非
中性モノマー単位が主として正の電荷を有する１以上の
コポリマーの両性カチオン高分子電解質、および１以上
のホモポリマーおよびコポリマーの部分的に中和された
アニオン高分子電解質および／または非中性モノマー単
位が主に負の電荷を有する１以上の両性でアニオンの一
部中和された高分子電解質の混合物が有利用である。カ
チオン高分子電解質および／または非中性モノマー単位
が主として正の電荷を有する両性カオチン高分子電解質
がエチレン主鎖の置換基に正の電荷を生成する官能基を
有することが有利である。

【０１６６】主鎖に基

【０１６７】

【化２１】

【０１６８】を介して結合している置換基がさらに有利
である。また、カチオン高分子電解質が第四級アンモニ
ウム基を有し、非中性モノマー単位が主として正の電荷
を有する両性カチオン高分子電解質が第四級アンモニウ
ム基およびカルボキシル基および／またはスルホン酸基
および／または酸性リン酸エステルを含有する基を有す
ることが有利である。

【０１６９】カチオン両性高分子電解質が、下記式（I
V）の化合物の１以上からなる化合物であることが特に
有利である。すなわち、式（IV）：

【０１７０】

【化２２】

【０１７１】［式中、Ｒ₁、Ｒ₅とＲ₆は水素原子および
／またはＲ₁〜Ｒ₆はアルキルおよび／またはアリール
基、およびＲ₅は下記式の基、

【０１７２】

【化２３】

【０１７３】（式中、Ｘは酸素原子および／またはＮ−
Ｈ；Ｙは−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ
₈−もしくは−Ｃ₅Ｈ₁₀−）で表される基でもよく；ｎは
２０〜3000、ならびに（ａｎ）^-は塩素イオンおよび／
または臭素イオンおよび／またはヨウ素イオンおよび／
またはＨＳＯ₄ ^-および／またはＣＨ₃ＳＯ₄ ^-および／ま
たは亜硝酸イオン］で表される化合物である。

【０１７４】上記一般式（IV）において、Ｒ₁が水素原
子もしくは−ＣＨ₃；Ｒ₂が−ＣＨ₃もしくは−Ｃ₂Ｈ₅；
Ｒ₃が−ＣＨ₃もしくは−Ｃ₂Ｈ₅；Ｒ₄が−ＣＨ₃、−Ｃ₂
Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉またはその異性体；Ｘが酸素
もしくはＮ−Ｈ；Ｙが−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ
₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−もしくは−Ｃ₅Ｈ₁₀−；Ｒ₅とＲ₆が水素
原子の場合、特にＹが−（ＣＨ₂）₃−およびＸが−ＮＨ
の場合、特に有利である。

【０１７５】非中性モノマー単位が主として正の電荷を
有する両性カチオン高分子電解質が下記式（Ｖ）の化合
物の群の化合物の１つ以上からなることが特に有利であ
る。すなわち、式（Ｖ）：

【０１７６】

【化２４】

【０１７７】［式中、Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は水素原
子および／またはＲ₁〜Ｒ₇はアルキルおよび／またはア
リール、およびＲ₅は下記式

【０１７８】

【化２５】

【０１７９】で表される基であってもよく；Ｒ₈とＲ₉は
水素原子および／またはアルキルおよび／またはアリー
ルであってもよく；Ｒ₈もしくはＲ₉はＺが

【０１８０】

【化２６】

【０１８１】の場合

【０１８２】

【化２７】

【０１８３】であってもよく；Ｘは酸素原子および／ま
たはＮ−Ｈ；Ｙは−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ ₄−、−Ｃ₃Ｈ
₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−もしくは−Ｃ₅Ｈ₁₀−；Ｚは

【０１８４】

【化２８】

【０１８５】および／または

【０１８６】

【化２９】

【０１８７】および／または

【０１８８】

【化３０】

【０１８９】および／または

【０１９０】

【化３１】

【０１９１】および／または酸性リン酸エステル基；ａ
は７０〜９９モル％、ｂは１−３０モル％：ｎ＝１−１
８；ならびに（an）^-は塩素イオンおよび／または臭素
イオンおよび／またはヨウ素イオンおよび／またはＨＳ
Ｏ₄ ^-および／またはＣＨ₃ＳＯ₄ ^-および／または亜硝酸
イオン］で表される化合物である。両性カチオン高分子
電解質は、上記式（ｖ）において、Ｒ₁が水素原子もし
くは−ＣＨ₃；Ｒ₂が−ＣＨ₃もしくは−Ｃ₂Ｈ₅；Ｒ₃が−
ＣＨ₃もしくは−Ｃ₂Ｈ₅；Ｒ₄が−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−
Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉もしくはその異性体；Ｘが酸素原子も
しくはＮ−ＨＹが−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ
₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−もしくは−Ｃ₅Ｈ₁₀−；Ｒ ₅とＲ₆が水素
原子；Ｒ₇が水素原子もしくは−ＣＨ₃；Ｒ₈とＲ₉が水素
原子の場合、特に有利である。

【０１９２】また（an）^-が塩素イオンおよびＹが−(CH
₂)₃−の場合、特に有利である。アニオンであって部分
的に中和された高分子電解質が、下記式（VI）で表され
る化合物の群の化合物の１つ以上からなる化合物である
場合特に有利である。すなわち、式（VI）：

【０１９３】

【化３２】

【０１９４】［式中Ｚは

【０１９５】

【化３３】

【０１９６】もしくは

【０１９７】

【化３４】

【０１９８】および／または

【０１９９】

【化３５】

【０２００】および／または

【０２０１】

【化３６】

【０２０２】および／または酸性リン酸エステル基；Ｒ
₁は水素原子もしくは−ＣＨ₃；Ｒ₂とＲ₃は水素原子およ
び／またはアルキルおよび／またはアリール；およびＺ
が

【０２０３】

【化３７】

【０２０４】の場合Ｒ₂もしくはＲ₃はＺであってもよ
い；ｕは＋Ｉおよび／または＋IIおよび／または＋II
I；Ｋａはアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ
土類金属イオンおよび／または土類金属イオン；Ｗは５
９〜９５モル％／モノマー中のＺの数；Ｖはｕで割り算
した５〜４１モル％；ｎ＝１−１２］で表される化合物
である。

【０２０５】部分的に中和されたアニオン高分子電解質
が上記式（VI）の化合物の１以上のホモおよび／または
コポリマーの混合物であることがさらに有利である。非
中性のモノマー単位が主として負の電位を有する、両性
カチオンの部分的に中和された高分子電解質が、下記式
（VII）で表される化合物の群の化合物の１つ以上から
なる化合物であることが有利である。

【０２０６】すなわち式（VII）：

【０２０７】

【化３８】

【０２０８】［式中、Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は水素原
子および／またはＲ₁〜Ｒ₇はアルキルおよび／またはア
リール、およびＲ₅は下記式の基；

【０２０９】

【化３９】

【０２１０】であってもよく；Ｒ₈とＲ₉は水素原子およ
び／またはアルキルおよび／またはアリールであっても
よく；Ｒ₈もしくはＲ₉はＺが

【０２１１】

【化４０】

【０２１２】の場合

【０２１３】

【化４１】

【０２１４】であってもよく；Ｘは酸素原子および／ま
たはＮ−Ｈ；Ｙは−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ ₄−、−Ｃ₃Ｈ
₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−もしくは−Ｃ₅Ｈ₁₀−；Ｚは

【０２１５】

【化４２】

【０２１６】および／または

【０２１７】

【化４３】

【０２１８】および／または

【０２１９】

【化４４】

【０２２０】および／または

【０２２１】

【化４５】

【０２２２】および／または酸性リン酸エステル基であ
ってもよく；ａは１〜３０モル％、ｂは７０−９９モル
％：ｎ＝１−１８；および（an）^-は塩素イオンおよび
／または臭素イオンおよび／またはＨＳＯ₄ ^-および／ま
たはＣＨ₃ＳＯ₄ ^-および／または亜硝酸イオン］で表さ
れる化合物である。両性アニオンであって部分的に中和
された高分子電解質は、上記式（VII）において、Ｒ₁が
水素原子もしくは−ＣＨ₃；Ｒ₂が−ＣＨ₃もしくは−Ｃ₂
Ｈ₅；Ｒ₃が−ＣＨ₃もしくは−Ｃ₂Ｈ₅；Ｒ₄が−ＣＨ₃、
−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉もしくはその異性体；Ｘ
が酸素原子もしくはＮ−ＨＹが−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−もしくは−Ｃ₅Ｈ₁₀−；Ｒ
₅とＲ₆が水素原子；Ｒ₇が水素原子もしくは−ＣＨ₃；Ｒ
₈とＲ₉が水素原子の場合、特に有利である。

【０２２３】また（an）^-が塩素イオンおよびＹが−(CH
₂)₃ ^-の場合、特に有利である。この発明のさらに好まし
い態様は、アニオンの部分的に中和された高分子電解質
がホモポリマーおよび／またはコポリマーで、非中性モ
ノマー単位が主として負の電荷を有する両性でアニオン
の部分的に中和された高分子電解質がカルボキシル基お
よび／またはスルホン酸基および／または酸性リン酸エ
ステル基を有する高分子電解質の場合である。

【０２２４】特に部分的に中和されたアニオン高分子電
解質が、部分的に中和されたポリアクリル酸および／ま
たは部分的に中和されたポリメタクリル酸および／また
は部分的に中和されたそのコポリマーが特に有利であ
る。アニオンの部分的に中和された高分子電解質と両性
アニオンの部分的に中和された高分子電解質において、
その酸性基の統計的部分だけが一価および／または多価
のカチオンで中和されるのが有利である。

【０２２５】カチオンとして、アルカリ金属イオンおよ
び／またはアルカリ土類金属イオンおよび／または土類
金属イオンおよび／またはアミンイオンおよび／または
アルカノールアミンイオンおよび／または第四級アンモ
ニウムイオンを使うのが簡便であるが、カチオンとし
て、Ｎａ⁺および／またはＫ⁺および／またはＬｉ⁺およ
び／またはＮＨ₄ ⁺および／またはＣａ²⁺および／または
Ｍｇ²⁺および／またはＳｒ²⁺を使うのが特に有利であ
る。カチオンとして、アルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属カチオン、特にアルカリ金属カチオン、特
にＮａ⁺の場合、特に非常によい結果が得られる。ＮＨ₄
⁺は、不快な臭気を発し健康に有害なので特に／不適切
である。

【０２２６】この発明の特に適切な分散剤は、前記式
（IV）で表わされる化合物および／または前記式（Ｖ）
で表わされる両性カチオン高分子電解質および前記式
（VI）で表される化合物および／または前記式（Ｖ）で
表される両性アニオンの部分的に中和された高分子電解
質の混合物である。分散剤は、下記式（VIII）で表され
る化合物の混合物が特に好ましい。すなわち式（VII
I）：

【０２２７】

【化４６】

【０２２８】［式中、 (cat)⁺はアルカリ金属イオンお
よび／またはアルカリ土類金属イオンおよび／または土
類金属イオンおよび／またはアミンイオンおよび／また
はアルカノールアミンイオンおよび／または第四級アン
モニウムイオン；（an）^-は塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、HSO₄ ^- 、CH₃SO₄ ^- および／または亜硝酸
イオン；ａ＝６０〜９９モル％、ｂ＝１〜４０モル％、
ｚ＝１〜７０モル％、ｗ＝３０〜９９モル％］で表され
る化合物である。

【０２２９】特に有利な分散剤は、上記式（VIII）で表
され、 (cat)⁺がアルカリ金属イオンおよび／またはア
ルカリ土類金属イオン；（an）^-が塩素イオンおよび／
または臭素イオンおよび／またはヨウ素イオンおよび／
またはHSO₄ ^-および／またはCH₃SO₄ ^-および／または亜硝
酸イオン；ａ＝８０〜９８モル％、ｂ＝２〜２０モル
％、ｚ＝２〜５０モル％、ｗ＝５０〜９８モル％の化合
物の混合物である。

【０２３０】また有利な分散剤は、上記式（VIII）で表
わされ、 (cat)⁺がＮａ⁺および／またはＫ⁺および／ま
たはＬｉ⁺および／またはＣａ²⁺および／またはＭｇ²⁺
および／またはＳｒ²⁺；（an）^-が塩素イオンおよび／
または臭素イオンおよび／またはヨウ素イオンおよび／
またはHSO₄ ^-および／またはCH₃SO₄ ^-および／または亜硝
酸イオン；ａ＝８５〜９７モル％、ｂ＝３〜１５モル
％、ｚ＝３〜３０モル％、ｗ＝７０〜９７モル％の化合
物の混合物である。

【０２３１】分散剤混合物が、上記式（VIII）で表わさ
れ、 (cat)⁺がアルカリ金属イオン；（an）^-がハロゲン
イオン；ａ＝９０〜９６モル％、ｂ＝４〜１０モル％、
ｚ＝４〜２０モル％、ｗ＝８０〜９６モル％の化合物の
混合物の場合、特に非常に好ましい結果が得られる。分
散剤の混合物が、上記式（VIII）で表され、 (cat)⁺が
Ｎａ⁺；（an）^-が塩素イオン；ａが９５モル％、ｂが５
モル％、ｚ＝５モル％、ｗは９５モル％の化合物の混合
物の場合、優れた結果が得られる。

【０２３２】アニオン高分子電解質および／または両性
アニオン高分子電解質は、アルカリ金属イオンおよび／
またはアルカリ土類イオンおよび／または土類金属イオ
ンおよび／またはアミンイオンおよび／またはアルカノ
ールアミンイオンおよび／または第四級アンモニウムイ
オンで部分的に中和されたものが有利であり、特にアル
カリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオ
ン、特にアルカリ金属イオンでなかでもＮａ⁺が適切で
ある。

【０２３３】アニオン高分子電解質および／または両性
アニオン高分子電解質において、酸性基の１〜７０モル
％を中和するのが好都合である。酸性基の２〜６０モル
％、特に３〜３０モル％が中和されると特に好ましい結
果が得られ、中和度が５〜１０モル％の場合最高の結果
が得られる。中和されていないポリアクリル酸は、＋２
０℃で容易に結晶化し始めるのでもはや使用できなので
適切でない。結晶化が一旦始まると、そのポリマー溶液
は１００℃に加熱して再び結晶を溶解しなければならな
い。冬期および寒冷地域で非中和のポリアクリル酸を用
いて生産することは考えられない。

【０２３４】カチオン高分子電解質および／または両性
カチオン高分子電解質の混合物中の、部分的に中和され
たアニオン高分子電解質および／または両性アニオン高
分子電解質の比粘度μは、完全塩（full salt)形態で測
定して0.2〜1.0のものが有利である。μが0.35〜0.6の
場合特に有利であり、μが0.55の場合特に非常に有利で
ある。

【０２３５】部分的に中和されたアニオン高分子電解質
および／または両性アニオンの部分的に中和された高分
子電解質の混合物中の、カチオン高分子電解質および／
または両性カチオン高分子電解質の重合度は、極限粘度
で測定して５ml／ｇ〜50ml／ｇの範囲にあるのが有利で
ある。特に有利なものは、１５ml／ｇ〜４０ml／ｇの範
囲であり、２５ml／ｇ〜３５ml／ｇの範囲が特に好まし
い。

【０２３６】分散剤の混合物は、７０〜９８重量％のカ
チオン高分子電解質および／または両性カチオン高分子
電解質と、２〜３０重量％のアニオンであって部分的に
中和された高分子電解質および／または両性で部分的に
中和されたアニオン高分子電解質とで構成された混合物
が有利である。さらに有利な分散剤混合物は、７５〜９
５重量％のこの発明のカチオン高分子電解質、および５
〜２５重量％のこの発明のアニオン高分子電解質で構成
された混合物である。さらに有利なのは、８０〜９０重
量％のこの発明のカチオン高分子電解質、および１０〜
２０重量％のこの発明のアニオン高分子電解質の分散剤
混合物である。特に有利なのは、８０もしくは９０重量
％のこの発明のカチオン高分子電解質と、この発明のア
ニオン高分子電解質の２０もしくは１０重量％との混合
物である。

【０２３７】部分的に中和されたアニオン高分子電解質
および／または部分的に中和された両性アニオン高分子
電解質の混合物中のカチオン高分子電解質対両性カチオ
ン高分子電解質の混合比率は、０〜１００重量％のカチ
オン高分子電解質と１００〜０重量％の両性カチオン高
分子電解質が有利である。好ましいのは、０〜３０重量
％のカチオン高分子電解質と７０〜１００重量％の両性
カチオン高分子電解質の混合比であり、特に好ましいの
は、０〜２０重量％のカチオン高分子電解質と８０〜１
００重量％の両性カチオン高分子電解質の混合比率であ
る。

【０２３８】カチオン高分子電解質および／または両性
カチオン高分子電解質の混合物中の部分的に中和された
アニオン高分子電解質の個々の成分のモル組成は、０〜
１００モル％のアクリル酸および１００〜０モル％の他
のモノマーである。他のモノマーはカルボキシル基およ
び／またはスルホン酸基および／または酸性リン酸エス
テル基をもっている。

【０２３９】カチオン高分子電解質および／または両性
カチオン高分子電解質の混合物中の、部分的に中和され
たアニオン両性高分子電解質の個々の成分のモル組成
は、０〜９９モル％のアクリル酸と１００〜１モル％の
他のモノマーであるものが特に好ましい。他のモノマー
が、カルボキシル基および／またはスルホン酸基および
／または酸性リン酸エステル基および／または前記式
（IV）で表される化合物の群の１つ以上の化合物を有す
る場合に特に好ましい結果が得られる。

【０２４０】アニオン高分子電解質が部分的に中和され
たアクリル酸である場合、特に有利である。アニオン高
分子電解質の酸性基の２〜８０モル％が中和されるのが
有利であり、３〜７０モル％が中和されるのが特に有利
である。また３〜１０モル％が中和されるのが特に非常
に有利である。この発明によれば、無機質もしくは充填
剤もしくは顔料は、元素周期律表の第２周期の主族元素
および／または第３周期の主族元素および／または第４
の周期の亜族の特定の元素を含有している。カルシウム
含有および／またはケイ素含有および／またはアルミニ
ウム含有および／またはチタン含有の無機質および／ま
たは充填剤および／または顔料を用いるのが好ましい。
炭酸カルシウム含有の無機質および／または充填剤およ
び／または顔料が好ましい。特に好ましいのは、天然の
炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムおよ
び／または大理石および／またはチョークおよび／また
はドロマイト含有炭酸カルシウムである。

【０２４１】水性懸濁液は、97.0〜99.89重量％の無機
質および／または充填剤および／または顔料および水
と、0.11〜3.0重量％の、カチオン高分子電解質および
／または両性カチオン高分子電解質および部分的に中和
されたアニオン高分子電解質および／または部分的に中
和された両性アニオン高分子電解質の混合物とで構成さ
れ、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に
関し固形分が６０〜８０重量％のものが好ましい。

【０２４２】水性懸濁液は、98.5〜99.8重量％の無機質
および／または充填剤および／または顔料および水と、
0.2〜1.5重量％の、カチオン高分子電解質および両性カ
チオン高分子電解質および部分的に中和されたアニオン
高分子電解質および／または部分的中和された両性アニ
オン高分子電解質の混合物とで構成され、乾燥無機質も
しくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に関し固形分が６０
〜７５重量％のものが好ましい。

【０２４３】水性懸濁液が、99.2〜99.65重量％の無機
質および／または充填剤および／または顔料と水と、0.
35〜0.8重量％の、カチオン高分子電解質および／また
は両性カチオン高分子電解質および部分的に中和された
アニオン高分子電解質および／または部分的に中和され
た両性アニオン高分子電解質の混合物とで構成され、乾
燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾燥顔料に関し固
形分が６０〜７０重量％のものである場合よい結果が得
られる。

【０２４４】水性懸濁液が、99.6重量％もしくは99.05
重量％もしくは99.1重量％の無機質および／または充填
剤および／または顔料および水と、0.4重量％もしくは
0.95重量％もしくは0.9重量％の、カチオン高分子電解
質および／または両性カチオン高分子電解質および部分
的に中和されたアニオン高分子電解質および／または部
分的に中和された両性アニオン高分子電解質の混合物と
で構成され、乾燥無機質もしくは乾燥充填剤もしくは乾
燥顔料に関し、固形分が６７重量％もしくは６７重量％
もしくは６０重量％で、粒子の６０重量％もしくは７０
重量％もしくは９０重量％が２μｍより小さい球形相当
直径を有する粒子分布をもっている場合優れた結果が得
られる。

【０２４５】カチオン高分子電解質および／または両性
カチオン高分子電解質の混合物中のアニオン高分子電解
質および／または両性アニオン高分子電解質は、一価お
よび／または多価のカチオンで部分的に中和されるのが
有利である。カチオン高分子電解質および／または両性
カチオン高分子電解質の混合物中のアニオン高分子電解
質および／または両性アニオン高分子電解質が、アルカ
リ金属イオンおよび／またはアミンおよび／またはアル
カノールアミンおよび／または第四級アンモニウム化合
物で、特にＮａ⁺および／またはＣａ²⁺および／または
Ｍｇ²⁺で部分的に中和される場合、特によい結果が得ら
れる。

【０２４６】水性懸濁液に用いられるカチオン高分子電
解質および／または両性カチオン高分子電解質の極限粘
度は、9.2〜48.5ml／ｇの範囲にあるのが好ましく、16.
2〜31.2ml／ｇの範囲にあるものが特に好ましい。この
発明の方法のさらに好ましい態様は、下記の工程を特徴
とするものである。すなわち(a)無機質および／または
充填剤および／または顔料の水性懸濁液が、この発明の
分散・粉砕剤混合物とともに湿式粉砕され、(b)部分的
に中和されたアニオン高分子電解質および／または部分
的に中和された両性アニオン高分子電解質の１部を粉砕
前に添加し、および(c)部分的に中和されたアニオン高
分子電解質および／または部分的に中和された両性アニ
オン高分子電解質の１部を粉砕中に添加し、および／ま
たは(d)部分的に中和されたアニオン高分子電解質およ
び／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解
質の１部を粉砕後に添加し、(e)およびカチオン高分子
電解質および／または両性カチオン高分子電解質を粉砕
前に完全に添加するか、または(f)カチオン高分子電解
質および／または両性カチオン高分子電解質の１部だけ
を粉砕前に添加し、および(g)カチオン高分子電解質お
よび／または両性カチオン高分子電解質の１部を粉砕中
に添加しおよび／または、(h)カチオン高分子電解質お
よび／または両性カチオン高分子電解質の１部を粉砕後
に添加する方法である。

【０２４７】特に有利な方法は次の方法である。すなわ
ち(a)部分的に中和されたアニオン高分子電解質および
／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質
の10〜90重量％を粉砕前に添加し、および(b)部分的に
中和されたアニオン高分子電解質および／または部分的
に中和された両性アニオン高分子電解質の10〜90重量％
を粉砕中に添加し、および／または(c)部分的に中和さ
れたアニオン高分子電解質および／または部分的に中和
された両性アニオン高分子電解質の0〜80重量％を粉砕
後に添加し、(d)カチオン高分子電解質および／または
カチオン両性高分子電解質の50〜100重量％を粉砕前に
添加し、次いで(e)カチオン高分子電解質および／また
はカチオン両性高分子電解質の0〜50重量％を粉砕中に
添加し、および／または、(f)カチオン高分子電解質お
よび／または両性カチオン高分子電解質の0〜50重量％
を粉砕後に添加することからなる方法である。

【０２４８】以下の方法を用いるとよい結果が得られ
る。すなわち(a)部分的に中和されたアニオン高分子電
解質および／または部分的に中和された両性アニオン高
分子電解質の20〜40重量％を粉砕前に添加し、次いで、
(b)部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／
または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の
60〜80重量％を粉砕中に添加し、および／または(c)部
分的に中和されたアニオン高分子電解質および／または
部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の0〜20
重量％を粉砕後に添加し、(d)カチオン高分子電解質お
よび／またはカチオン両性高分子電解質の50〜100重量
％を粉砕前に添加し、および(e)カチオン高分子電解質
および／またはカチオン両性高分子電解質の0〜50重量
％を粉砕中に添加し、および／または(f)カチオン高分
子電解質および／または両性カチオン高分子電解質の0
〜50重量％を粉砕後に添加することからなる方法であ
る。

【０２４９】下記の方法を用いると非常によい結果が得
られる。すなわち、(a)部分的に中和されたアニオン高
分子電解質および／または部分的に中和された両性アニ
オン高分子電解質の25〜35重量％を粉砕前に添加し、お
よび(b)部分的に中和されたアニオン高分子電解質およ
び／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解
質の65〜75重量％を粉砕中に添加し、および／または、
(c)部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／
または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の
0〜10重量％を粉砕後に添加し、および(d)カチオン高分
子電解質および／またはカチオン両性高分子電解質の70
〜100重量％を粉砕前に添加し、および(e)カチオン高分
子電解質および／またはカチオン両性高分子電解質の0
〜30重量％を粉砕中に添加し、および／または、(f)カ
チオン高分子電解質および／または両性カチオン高分子
電解質の0〜30重量％を粉砕後に添加することからなる
方法である。

【０２５０】以下の方法によって優れた結果が得られ
る。 (a)部分的に中和されたアニオン高分子電解質および／
または部分的に中和された両性アニオン高分子電解質の
30重量％を粉砕前に添加し、および(b)部分的に中和さ
れたアニオン高分子電解質および／または部分的に中和
された両性アニオン高分子電解質の70重量％を粉砕中に
添加し、および(c)カチオン高分子電解質および／また
はカチオン両性高分子電解質の100重量％を粉砕前に添
加することからなる方法である。

【０２５１】この発明によれば、無機質および／または
充填剤および／または顔料の水性懸濁液は製紙用に用い
られる。その外の用途としては、表面処理（抄紙機のサ
イズプレス工程での紙表面のピグメント処理）、紙のコ
ーティング処理での用途、ペーパーコーティングにおけ
る予備コートおよびトップコートの用途、不純物制御の
ための木材パルプでの用途（ピッチの制御）、抄紙機の
循環水のＣＯＤを減少させる用途（化学的酸素要求量の
減少）、排水処理の精製工場での用途、アニオン的に安
定化された顔料および／または無機質および／または充
填剤の懸濁液を、製紙時もしくは予備凝集時に予備凝集
させる用途（コーティング装置におけるコーティングス
リップの固定化）がある。

【０２５２】この発明は、60％以上の高い固形分で粉砕
することにより、無機質および／または充填剤および／
または顔料の粒子が正の静電気と恐らく立体的に安定化
された、無機質および／または充填剤および／または顔
料の懸濁液を製造することに成功した。そしてその懸濁
液を数週間粘度が安定してるので、例えば製紙時の保持
率が優れている。

【０２５３】おどろくべき予想外のことは、１以上のカ
チオン高分子電解質および／または１以上の両性カチオ
ン高分子電解質および１以上の部分的に中和されたアニ
オン高分子電解質および／または両性アニオンの部分的
に中和された高分子電解質の適切な組み合わせと、湿式
粉砕時におこる高い剪断力と温度条件下での、粉砕工程
の前、該工程中および／または該工程の後での高分子電
解質の適切な添加時点とによって、反対の電荷を有する
ポリマーの相互の中和がおこらずその結果ポリマーの凝
固が起こらない。一方懸濁液の最適粉砕と安定化は、こ
の発明のアニオン高分子電解質の次ぎのような作用によ
って行われる。

【０２５４】すなわち、この発明のアニオン高分子電解
質は、(a)恐らく、無機質および／または充填剤および
／または顔料の粒子と、この発明のカチオン高分子電解
質および／または両性カチオン高分子電解質と間のブリ
ッジ形成体として作用し、カチオン高分子電解質および
／または両性カチオン高分子電解質が無機質および／ま
たは充填剤および／または顔料の表面に固定され、無機
質および／または充填剤および／または顔料の粒子に正
の電荷を与え、その結果その系を正の静電気で安定化さ
せ、および(b)この発明にしたがって、この発明のアニ
オン高分子電解質を、粉砕中および／または粉砕後にさ
らに添加することによって、恐らくカチオン高分子電解
質および／または両性カチオン高分子電解質のカチオン
ポリマー鎖間のブリッジ形成体として作用し、無機質お
よび／または充填剤および／または顔料の粒子を立体的
に安定化する超格子構造が形成され、この発明のアニオ
ン高分子電解質の全量を粉砕開始時に添加する場合より
も高濃度でかなり低い安定な粘度が得られる。

【０２５５】驚くべき予想外のことは、この発明のアニ
オン高分子電解質の１価および／または多価のカチオン
による中和度は、無機質および／または充填剤および／
または顔料の懸濁液の貯蔵安定性すなわち時間経過に対
する懸濁液の粘度の一定性に決定的な影響を与えるとい
うことである。ヨーロッパ特許願第0278602 A1号の実施
例に用いられている、100モル％、ナトリウムで中和さ
れたアニオン高分子電解質で中和されたアニオン高分子
電解質を用いると、粘度が時間の経過とともに増大して
懸濁液は使用できなくなる。

【０２５６】一方、一価および／または多価のカチオン
で、この発明によって部分的に中和されたアニオン高分
子電解質および／または両性アニオン高分子電解質を用
いると、粘度は数日間から数週間にわたって安定で、中
和度に比例する。一価のカチオンによる中和度が低けれ
ば低い程貯蔵安定性が良好である。最も適切なのは５〜
１０モル％の中和度である。カルシウムおよび／または
マグネシウムのような多価のカチオンは、貯蔵安定性に
対するマイナスの影響が少ない。

【０２５７】非中和のアニオン高分子電解質、特にポリ
アクリル酸によって、通常４０重量％のポリマーの水溶
液は非常に粘稠で、一般に結晶化温度が０℃を越えると
いう問題が起こる。ポリアクリル酸は２０℃で結晶化す
る。このことは、特に１年の寒期および特にスカンジナ
ビアでは計量と配液に問題を起こす。また、不規則な配
液をおこし、製造した無機物および／または充填剤およ
び／または顔料の懸濁液の粘度が大きく変動するに至
る。しかし、このようなことは、この発明のアニオン高
分子電解質ではあてはまらない。

【０２５８】粘度と沈降挙動についての良好な貯蔵安定
性は、この物質が使用不能になるのを防止するために、
とりわけ輸送と大きな貯蔵タンクについては決定的に重
要である。この発明によって製造した無機質および／ま
たは充填剤および／または顔料の懸濁液によって、製造
場所（無機質および／または充填剤および／または顔料
の懸濁液の製造場所）およびユーザの位置（例えば製紙
工場）を自由に選ぶことができる。したがってこの製造
場所は、無機質および／または充填剤および／または顔
料の原料の地質的な産出に合わせることができるので、
純粋に理論的な理由のため顧客の場所を考慮する必要が
ない。

【０２５９】乾燥無機質および／または充填剤および／
または顔料について固形分が６０重量％以上の、無機質
および／または充填剤および／または顔料の水性懸濁液
は、あらくくだいた原石を粉砕することによりこの発明
で製造されるが、部分的に中和されたアニオン高分子電
解質および／または部分的に中和された両性アニオン高
分子電解質およびカチオン高分子電解質および／または
両性カチオン高分子電解質の組合わせが、カチオン高分
子電解質および／または両性カチオン高分子電解質の全
体もしくは一部、および部分的に中和されたアニオン高
分子電解質および／または部分的に中和された両性アニ
オン高分子電解質の一部だけを粉砕開始時に添加し、次
いでこの発明のアニオン高分子電解質の別の一部分を粉
砕中および／または粉砕後に添加する方式で用いられ、
その結果粘度が低下する。

【０２６０】カチオン高分子電解質および／または両性
カチオン高分子電解質は過剰に存在するので、無機質お
よび／または充填剤および／または顔料の粒子に正の電
荷が存在するが、この発明のアニオン高分子電解質およ
び／または両性アニオン高分子電解質を粉砕中および／
または粉砕後にさらに添加すると、著しく粘度が低下
し、これは予想外のことであった。

【０２６１】アニオン高分子電解質および／または両性
アニオン高分子電解質を、一価および／または多価のカ
チオンを用いてこの発明によって部分的に中和すること
によって、さらに、数週間にわたる非常に安定な粘度が
得られる。この効果は、従来技術のいずれの糸でも得ら
れなかった。従来技術の参考例では、ミルがつまるため
に、所望の細末度に至る前に粉砕を中止しなければなら
なかった。このミルがつまるのは粉砕中に粘度が著しく
上昇するのが原因であった。

【０２６２】この粘度上昇は、おそらく、通常カチオン
ポリマーの高分子電解質とアニオンポリマーの高分子電
解質が反応して塩を形成して互いに中和して沈澱するた
めであろう。この発明の高分子電解質の組合わせと、こ
の発明の添加時点とによって、意外にも粘度上昇は起こ
らず、逆に充分には説明できないが著しい粘度の低下が
起こった。この発明のアニオン高分子電解質および／ま
たは両性アニオン高分子電解質を粉砕中および／または
粉砕後に添加しても、実際に予想されるように、カチオ
ン高分子電解質および／または両性カチオン高分子電解
質に対して電荷を中和する効果はない。ユーザ、主とし
て製紙工業にとって理想的な、無機質および／または充
填剤および／または顔料の懸濁液の粒子分布、濃度およ
び低粘度は、この発明の方法により一作業工程で得られ
るので、大きな経済的および品質上の進歩である。

【０２６３】−水性スラリーの濃度は乾燥無機質に対し
て６０〜７０重量％が好ましい。−この発明によれば、
粉砕工程前の原料としては、球形粒子の相当平均値径が
１０〜５０μｍ（Sedigraph 5100で測定）のものが好ま
しい。したがって、この発明によってアニオン高分子電
解質および／または両性アニオン高分子電解質を粉砕す
る際に、その高分子電解質は、化学的特性については、
無機質および／または充填剤および／または顔料の粉砕
の際に新しく形成された表面に付着して、恐らく無機質
および／または充填剤および／または顔料と、カチオン
高分子電解質および／または両性カチオン高分子電解質
との間のブリッジ形成体として働くと考えられる。この
ようにして適切に固定されたカチオン高分子電解質およ
び／または両性カチオン高分子電解質は、無機質および
／または充填剤および／または顔料粒子に正の電荷を与
える。その上に、後の工程で無機質および／または充填
剤および／または顔料の懸濁液に添加されるこの発明の
アニオン高分子電解質および／または両性アニオン高分
子電解質は、この発明により、恐らくその鎖長によっ
て、カチオン高分子電解質および／または両性カチオン
高分子電解質のポリマー鎖間のブリッジ形成体として作
用して、恐らく、無機質粒子を立体的に一層安定化する
より大きなポリマー鎖構造を生成すると考えられる。

【０２６４】粉砕時に、カチオン高分子電解質および／
または両性カチオン高分子電解質は、恐らく、この発明
のアニオン高分子電解質および／または両性アニオンの
助力によって、無機質および／または充填剤および／ま
たは顔料の表面に結合され、正電荷のキャリアとして働
き、その結果、無機質および／または充填剤および／ま
たは顔料の粒子を正の電荷で安定化すると考えられる。

【０２６５】その上、この発明のアニオン高分子電解質
および／または両性アニオン高分子電解質と、カチオン
高分子電解質および／または両性カチオン高分子電解質
との間に形成されていると考えられるブリッジによっ
て、恐らく、無機質および／または充填剤および／また
は顔料粒子が立体的に安定化されていると考えられる。
この発明のアニオン高分子電解質および／または両性ア
ニオン高分子電解質と、カチオン高分子電解質および／
または両性カチオン高分子電解質との、この発明によっ
て粉砕前に用いる混合物は、部分的に中和されたアニオ
ン高分子電解質および／または部分的に中和された両性
アニオン高分子電解質対カチオン高分子電解質および／
または両性カチオン高分子電解質の比率は１:１０〜
１：４０であり、また対象が大理石の場合１：１２であ
り、シャンペン・チョークの場合は１：３０である。濃
度と所望の最終粘度によって、粉砕中および／または粉
砕後に、部分的に中和されたアニオン高分子電解質およ
び／または部分的に中和された両性アニオン高分子電解
質が再度添加される。その添加量は、粉砕前の約２倍が
好ましい。

【０２６６】この発明の追加の実施例 実施例１１ 実施例１２の部分的に中和したポリアクリル酸を用いる
こと以外参考例１ａ（従来技術）と同様にして試験を行
った。 実施例１１は、部分的に中和したポリアクリル酸を使用
すると、参考例１ａ（従来技術）とは異なり、数週間に
わたって著しく良好な貯蔵安定性が得られることを明確
に示している。

【０２６７】実施例１２ 粒子の６０％が２μｍより小さい球形相当直径（Sedigr
aph 5100で測定）を有する粒子分布をもった天然大理石
の７０重量％水性スラリーを、乾燥大理石に対して0.33
重量％の前記式（III）（但しａ＝９５モル％、ｂ＝５
モル％）で表される両性カチオンポリマー（コポリマ
ー）（極限粘度：27.3ml/g）と、カセイソーダで部分的
に中和したポリアクリル酸（カルボキシル基の１０モル
が中和された）の種々の比粘度すなわち分子量のものの
乾燥大理石に対して0.06重量％とともにはげしく撹拌し
て（8000rpm、撹拌器羽根直径５０mm）分散させた。こ
の試験シリーズの目的は、部分的に中和したアニオン高
分子電解質の最適の比粘度もしくは分子量を決定するこ
とである。

【０２６８】 部分的に中和されたポリアクリレートの最適比粘度は0.
35〜0.54である。

【０２６９】実施例１３ 粒子の６０重量％が２μｍより小さい球形相当直径（Se
digraph 5100で測定）を有する粒子分布をもった天然大
理石の６７重量％水性スラリーを、乾燥大理石に対して
0.33重量％の、極限粘度すなわち分子量が異なる以外の
実施例１２と同じコポリマーと、乾燥大理石に対して0.
06重量％の、比粘度が0.35の実施例１２の部分的に中和
されたポリアクリレートとともに、はげしく撹拌(8000r
pm、撹拌羽根直径５０mm）して分散させた。

【０２７０】 カチオンコポリマーの 分散して１時間後の懸濁 極限粘度（ml/g） 懸濁液の粘度（m Pas) ９．２ ７３０ １２．８ ５００ １５．５ ３５０ １６．２ １５６ ３１．２ １１２ ４８．５ ８４０ 使用した上記カチオンポリマーの最適極限粘度は、１５
ｍｌ／ｇ〜４０ｍｌ／ｇである。

【０２７１】実施例１４ 粒子の６０重量％が２μｍより小さい球形相当直径（Se
digraph 5100で測定）を有する粒子分布をもった天然大
理石の７０重量％水性スラリーを、乾燥大理石に対して
0.33重量％の実施例１２のコポリマーと、乾燥大理石に
対して0.06重量％の、ポリアクリル酸（比粘度0.35）
で、カセイソーダによるカルボキシル基の中和度を変え
たものとともにはげしく撹拌（8000rpm 撹拌器羽根直径
５０mm）して分散させた。

【０２７２】 ポリアクリル酸の カルボキシル基の 中和度（モル％） 懸濁液の粘度（m Pas） １時間後 6日後 12日後 18日後 １００ 148 640 1560 >3000 ７０ 128 350 1075 1420 ５０ 112 176 720 1075 ３０ 112 172 460 720 １０ 112 128 172 156 最高の長時間安定性は、５〜１０モル％のカルボキシル
基が中和されたポリアクリル酸によって得られる。

【０２７３】実施例１５ ６０重量％の粒子が２μｍより小さい球形相当直径（Se
digraph 5100で測定）を有する粒子分布をもった天然大
理石の７０重量％水性スラリーを、乾燥大理石に対して
0.33重量％の、異なるモル％組成の実施例１２のコポリ
マーと、乾燥大理石に対して0.06重量％の部分的に中和
されたポリアクリレート（実施例１２の比粘度が0.35の
もの）とともにはげしく撹拌（8000rpm、撹拌器の羽根
の直径５０mm）して分散させた。 カチオン高分子電解質の最適のモノマー組成は、カチオ
ン化合物が９５モル％でアニオン化合物が５モル％の組
成である。

【０２７４】実施例１６ 球形粒子の相当平均値直径が１２μm(Sedigraph 5100で
測定）の天然大理石の６７重量％水性スラリーを、下記
の処方で、ガラス製粉砕体（直径１mm）を用いる Dynom
ill（0.6ｌ粉砕コンテナー）によって粉砕して、６０重
量％の粒子が２μmより小さい球形相当直径を有する（S
edigraph 5100で測定）粒子分布を得た。処方 5000g 大理石 １５g 実施例１２で用いたカチオンコポリマー 1.35g ポリアクリル酸（比粘度0.54）、カルボキシル基の５モル％をNaOHで 中和。粉砕前に添加。

【０２７５】 3.15g ポリアクリル酸（比粘度0.54）、カルボキシル基の５モル％をNaOHで 中和。粉砕中に添加。 2472g 水 ２時間後 １日後 ５日後 10日後 20日後 粘度mPas 200 116 148 104 104 この発明のアニオン高分子電解質とカチオン高分子電解
質の種類と組合わせによって、粉砕によって製造された
微細な無機質および／または充填剤および／または顔料
の懸濁液でも、多週間にわたって安定な非常な低粘度を
得ることができるということを、実施例１６は明確に示
している。

【０２７６】実施例１７ 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ（Sedigraph5100で
測定）のシャンペン・チョークの６７重量％水性スラリ
ーを、下記の処方で、ガラス粉砕体（直径１mm）を用い
るDynomill（0.6ｌ粉砕コンテナー）によって粉砕し
て、６７重量％の粒子が２μｍより小さい球形相当直径
を有する（Sedigraph5100で測定）粒子分布曲線を得
た。処方 5000g シャンペン・チョーク ２５ｇ 実施例１２で用いたカチオンコポリマー 0.5g NaOHでカルボキシル基の５モル％を中和したポリアクリル酸（比粘 度0.54）を粉砕前に添加した。 2472g 水 １時間後 １日後 ５日後 粘度（mPas） 2400 3900 >5000 2.5g NaOHでカルボキシル基の５モル％を中和したポリアクリル酸（比粘 度0.54）。粉砕してから５分後にはげしく撹拌しながら（8000rpm 、撹拌器羽根直径５０mm） １時間後 １日後 ５日後 10日後 20日後 粘度(mPas) 235 230 200 200 210 この発明のアニオン高分子電解質を後から追加して添加
すると、粘度が著しく低下し、その粘度が数週間にわた
って安定であることが、実施例１７から明らかである。

【０２７７】実施例１８ 球形粒子の相当平均直径が１２μｍ（Sedigraph5100で
測定）の天然大理石の６０重量％水性スラリーを、下記
の処方で、ガラス製粉砕体（直径１mm）を用いるDynomi
ll（0.6ｌ粉砕コンテナー）によって粉砕して、８８重
量％の粒子が２μmより小さい球形相当直径を有する（S
edigraph5100で測定）粒子分布曲線を得た。処方 5000ｇ 大理石 40ｇ 実施例１２のカチオンコポリマー 1.35ｇ NaOHで５モル％のカルボキシル基が中和されたポリアクリル酸（比 粘度 0.54）。粉砕前に添加した。 2.65ｇ NaOHで５モル％のカルボキシル基が中和されたポリアクリル酸（比 粘度0.54）。粉砕中に添加した。 3363ｇ 水 １時間後 １日後 ４日後 ８日後 11日後 粘度（mPas） 500 520 400 400 390 塗料用処方に用いられる非常に高い細末度を、あらくく
だいた原石を高濃度で粉砕することにより、何ら問題な
しに作製することができた。

【０２７８】実施例１９ 球形粒子の相当平均直径が１８μｍ（Sedigraph5100で
測定）の天然シャンペンチョークの６７重量％水性スラ
リーを、下記の処方で、ガラス粉砕体（直径１mm）を用
いるDynomill（0.6ｌ粉砕コンテナー）によって粉砕し
て、67重量％の粒子が２μｍより小さい球形相当直径を
有する（Sedigraph5100で測定）粒子分布曲線を得た。処方 5000g シャンペン・チョーク 37.5g 実施例１２のカチオンコポリマー 1.35g NaOHで５モル％のカルボキシル基を中和したポリアクリル酸（比粘度 0.54）。粉砕前に添加した。 7.65g NaOHで５モル％のカルボキシル基を中和したポリアクリル酸（比粘度 0.54）を粉砕中に添加した。 2486g 水 １時間後 １日後 ４日後 ７日後 粘度(mPas) 212 170 132 124

【０２７９】実施例２０ 実施例１６で用いた天然大理石を、ガラス製粉砕体（直
径１〜２mm）を用いる垂直に設置したPerlmill（Sussme
rier社、180ｌ容量）でパイロットプラント規模で粉砕
して、６３重量％の粒子が、67.6重量％固形分の濃度
で、２μｍより小さい球形の相当直径を有する粒子分布
曲線を得た。５０トンの懸濁液を約600kgづつのバッチ
で作製した。処方 400kg 大理石 1.4kg 実施例１２のカチオンコポリマー 0.12kg NaOHで５モル％のカルボキシル基を中和したポリアクリル酸（比粘度 0.54）。粉砕前に添加。 0.24kg NaOHで５モル％のカルボキシル基を中和したポリアクリル酸（比粘度 0.54）。粉砕中に添加。 197g 水 Perlmillの１時間当たり処理量は５００ｌスラリー/hrであった。 １時間後 １日後 ７日後 14日後 21日後 粘度(cP) 230 230 150 150 160

【０２８０】実施例２１ 実施例１６で用いた天然大理石を、ガラス製粉砕体（直
径１〜２mm）を用いる垂直に設置したPerlmill（Sussme
rier社、180ｌ容量）でパイロットプラント規模で粉砕
して、７０重量％の粒子が、70.6重量％の濃度で、２μ
mより小さい球形の相当直径を有する粒子分布曲線を得
た。このスラリー４トンを約600kgづつのバッチで作製
した。処方 400kg 大理石 2.0kg 実施例１２のカチオンコポリマー 0.12kg NaOHで５モル％のカルボキシル基を中和したポリアクリル酸（比粘度 0.54）。粉砕前に添加。 0.36kg NaOHで５モル％のカルボキシル基を中和したポリアクリル酸（比粘度 0.54）。粉砕中に添加。 168g 水 １時間当たりの処理量は５００ｌ懸濁液/hrであった。 １時間後 １日後 ７日後 14日後 21日後 粘度(mPas) 450 420 400 400 400

【０２８１】実施例２２ ９４重量％の粒子が２μｍより小さい球形の相当直径
（Sedigraph、5100で測定）を有する粒子分布をもっ
た、二酸化チタン７０重量％水性スラリーを、高い剪断
力下（8000rpm、撹拌器羽根の直径５０mm）で分散させ
た。

【０２８２】実施例２３ ９４重量％の粒子が２μｍより小さい球形の相当直径
（Sedigraph、5100で測定）を有する粒子分布をもっ
た、二酸化チタン６５重量％水性スラリーを、高い剪断
力（8000rpm、撹拌器羽根の直径５０mm）下で分散させ
た。

【０２８３】実施例２４ ２３重量％の粒子が２μｍより小さい球形の相当直径を
有する粒子分布（Sedigraph、5100で測定）をもった、
天然CaSO₄の６０重量％水性スラリーを、高い剪断力下
（8000rpm、撹拌器羽根の直径５０mm）で分散させた。

【０２８４】実施例２５ ＣａＣＯ₃の水性スラリー（実施例７の74.5％スラリ
ー）の６３重量％と、２μmより小さい相当球形直径（S
edigraph、5100で測定）を有する乾燥タルク４７重量％
とを、高剪断力下(8000rpm、撹拌器羽根の直径５０mm）
で分散させて、タルク／ＣａＣＯ₃の１：１混合物を得
た。

【０２８５】使用例 製造実施例２０＋２１で作製した大理石スラリーを、製
紙時の保持率について、現在通常アニオン分散剤を用い
て製造されている大理石スラリーと比較して試験した。 試験条件： 原料：８０％バーチサルフェート 粉砕度２３°ＳＲ ２０％パインサルフェート 保持助剤 0.05％ポリアクリルアミド （極限粘度700ml/g） 米国・シラキュースの Paper Research Material社のBritt-jar による保持率 試験の実施 １．275mlの２％繊維懸濁液（OD 3.63gの繊維）と275ml
の蒸留水をBritt-jarに導入。

【０２８６】２．700rpmのBritt-jar撹拌器。 ３．５％の無機質および／または充填剤および／または
顔料の懸濁液25.4mlを添加する。 ４．２０秒後、対応する量の保持剤を添加する。 ５．さらに２５秒後、ドレンコックを開いて、100mlの
バックウォーターを流出させる。

【０２８７】６．バックウォーター中のＣａＣＯ₃含量
は、HClでダイジェスト後に錯滴定法で測定するかまた
はフレームＡＡＳ法で測定する。他の無機質および／ま
たは充填剤および／または顔料については、バックウォ
ーターを膜フィルターで濾過し、600℃で炭化し、例え
ばジルコニウムるつぼ中NaOH／KOHでアルカリ溶融ダイ
ジェッションすることによって水溶性にして、酸性状態
でＡＡＳによって測定する。対応する換算係数を考慮し
てそれぞれの無機質および／または充填剤および／また
は顔料を推定することができる。 ７．無機質および／または充填剤および／または顔料の
100ml当たりの投入量と、無機質および／または充填剤
および／または顔料のバックウォーター100ml当たりの
測定量とによって、充填剤保持率を計算することができ
る。

【０２８８】

【０２８９】

【発明の効果】この発明の新しい製造法で製造した大理
石懸濁液を用いることによって、紙形成と紙の強度を損
なうことなく、充填剤の保持率を増大することができ、
そのデベロップメントが著しく進歩する。この発明の水
性懸濁液と、この発明の該懸濁液の製造法は、とりわけ
次のような利点がある。

【０２９０】＊従来知られている方法と異なり、あらく
くだいた原石から湿式粉砕することによって、高濃度
（６０重量％以上）の無機質および／または充填剤およ
び／または顔料の懸濁液を製造できる。 ＊得られた懸濁液は、低粘度ですぐれた貯蔵安定性を有
する。 ＊使用時、例えば製紙時、充填剤の保持率については大
きな利点がある。 ＊粉砕と分散は、高い粉砕力下、水の沸点下で行うこと
ができる。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散される物質が、固形分が６０重量％
   以上になるように、無機質、充填剤及び顔料からなる群
   から選択される１以上の成分からなり、 分散剤が、 アニオンモノマー単位の負の電荷の数がカチオンモノマ
   ー単位の正電荷の数と等しい、アニオン及びカチオンモ
   ノマー単位を含有する両性高分子電解質、 非中性モノマー単位がそれぞれ主として正の電荷をもっ
   ている両性カチオン高分子電解質、および非中性モノマ
   ー単位がそれぞれ主として負の電荷をもっている両性ア
   ニオン高分子電解質からなる群から選択される１以上の
   成分からなり、 前記分散される物質が、外部に対して中性もしくは正の
   電荷を有し、 前記両性アニオン高分子電解質、両性高分子電解質及び
   両性カチオン高分子電解質の重量平均分子量（ＭＷ）が
   60000〜200000の範囲内であり、 ただし前記高分子電解質でアジリジン基を有するものは
   除く、 分散される物質と分散剤とを含有する紙工業用の水性懸
   濁液。
2. 【請求項２】 前記両性高分子電解質が、さらに中性モ
   ノマー単位を含有する請求項１記載の水性懸濁液。
3. 【請求項３】 前記分散剤が、 (a) １以上の両性高分子電解質、 (b) １以上の両性高分子電解質と１以上の両性カチオン
   高分子電解質との混合物、 (c) １以上の両性高分子電解質と１以上の両性でわずか
   にカチオンの高分子電解質との混合物、 (d) １以上の両性高分子電解質と１以上の両性カチオン
   高分子電解質と１以上の両性アニオン高分子電解質との
   混合物、 (e) １以上の両性高分子電解質と１以上の両性でわずか
   にカチオンの高分子電解質と１以上の両性アニオン高分
   子電解質との混合物、 (f) １以上の両性高分子電解質と１以上の両性カチオン
   高分子電解質と１以上の両性でわずかにアニオンの高分
   子電解質との混合物、 (g) １以上の両性高分子電解質と１以上の両性でわずか
   にカチオンの高分子電解質と１以上の両性でわずかにア
   ニオンの高分子電解質との混合物、 (h) １以上の両性カチオン高分子電解質、 (i) １以上の両性でわずかにカチオンの高分子電解質、 (j) １以上の両性カチオン高分子電解質と１以上の両性
   アニオン高分子電解質との混合物、 (k) １以上の両性でわずかにカチオンの高分子電解質と
   １以上の両性アニオン高分子電解質との混合物、 (l) １以上の両性カチオン高分子電解質と１以上の両性
   でわずかにアニオンの高分子電解質との混合物、 (m) １以上の両性でわずかにカチオンの高分子電解質と
   １以上の両性でわずかにアニオンの高分子電解質との混
   合物、 (n) １以上の両性高分子電解質と１以上の両性でわずか
   にアニオンの高分子電解質との混合物、 (o) １以上の両性でわずかにアニオンの高分子電解質、
   および (p) １以上のカチオン高分子電解質と両性でわずかにカ
   チオンの高分子電解質との混合物からなる群から選択さ
   れる１以上の成分からなり、 １つ以上の高分子電解質は部分的に中和されており、分
   散される物質が外部に対して中性または正の電荷を有す
   る請求項１記載の水性懸濁液。
4. 【請求項４】 前記両性高分子電解質、両性カチオン高
   分子電解質および両性アニオン高分子電解質における正
   電荷を生じる官能基が、前記高分子電解質のエチレン主
   鎖の置換基であり、第四級アンモニウム基、カルボキシ
   ル基、スルホン酸基および酸性リン酸エステル基からな
   る群から選択される成分からなり、前記両性高分子電解
   質、両性カチオン高分子電解質及び両性アニオン高分子
   電解質における負電荷を生じる官能基が、 【化１】 からなる群から選択される成分を介して主鎖に結合され
   ている請求項１記載の水性懸濁液。
5. 【請求項５】 前記両性アニオン高分子電解質と両性高
   分子電解質と両性カチオン高分子電解質が、下記式 【化２】 〔式中、（an）^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
   オン、HSO₄ ^- 、CH₃SO₄ ^-および亜硝酸イオンからなる群
   から選択される成分であり；Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は
   独立して水素原子、アルキルおよびアリールからなる群
   から選択される成分であり；Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立
   してアルキル及びアリールからなる群から選択される成
   分であり；Ｒ₈およびＲ₉は、独立して、Ｚが−CO₂H 以
   外のとき水素原子、アルキルおよびアリールからなる群
   から選択される成分であり、Ｚが−CO₂H のとき水素原
   子、アルキル、アリールおよび−CO₂H からなる群から
   選択される成分であり；Ｘは酸素原子もしくはＮＨであ
   り；Ｙは（CH₂)n（式中ｎは１〜５である）で表される
   基であり；Ｚは、 【化３】 酸性リン酸エステル基からなる群から選択される成分
   （ｎは１〜１８である）であり；ａ及びｂは、それぞれ
   式中に下つきで表されている各々のモノマーの相対的な
   量を示す〕で表され、ａのｂに対する全体的な平均モル
   比が５：９５〜９９：１の範囲である請求項１記載の水
   性懸濁液。
6. 【請求項６】 置換基Ｚが、アルカリ金属もしくはアル
   カリ土類金属カチオン又はそれらの継続物によって部分
   的に中和され、Ｚの中和度が１〜９９モル％である請求
   項５記載の水性懸濁液。
7. 【請求項７】 Ｚのアルカリ金属カチオンによる中和度
   が、１〜２５モル％である請求項６記載の水性懸濁液。
8. 【請求項８】 カチオンが２価イオン、３価イオン、Ｎ
   Ｈ₄ ⁺、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよ
   び第四級アンモニウムイオンからなる群から選択される
   ときにＺが充分に中和される請求項５記載の水性懸濁
   液。
9. 【請求項９】 前記置換基Ｚが、非中和である請求項５
   記載の水性懸濁液。
10. 【請求項１０】 Ｒ₈もしくはＲ₉が 【化４】 でなく、かつ両性アニオン高分子電解質が両性カチオン
    高分子電解質と組合わせて用いられ、そのため粒子が中
    性かもしくは正の表面電荷を有している場合に、ａおよ
    びｂが、以下からなる群、即ち 両性アニオン 両 性 両性カチオン ａ＝５〜49モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51〜99モル％ ｂ＝51〜95モル％ ｂ＝50モル％ ｂ＝49〜１モル％ および および および ａ＝47〜49モル％ ａ＝50モル％ ａ＝51〜80モル％ ｂ＝51〜53モル％ ｂ＝50モル％ ｂ＝49〜20モル％ からなる群から選択される請求項５記載の水性懸濁液。
11. 【請求項１１】 アニオン電荷のカチオン電荷に対する
    モル比が、５５：４５〜５１：４９の範囲内である請求
    項５記載の水性懸濁液。
12. 【請求項１２】 高分子電解質が、式 【化５】 〔式中、 【数１】 Ｃが零の場合Ｚは零であり；（cat）⁺はアルカリ金属カ
    チオン、アルカリ土類金属カチオンおよびアミンからな
    る群から選択される１以上の成分であり；（an）^-＝は
    ハライドイオンである〕で表される化合物である請求項
    １記載の水性懸濁液。
13. 【請求項１３】 ａ、ｂ及びｃが以下のモル比率、即ち 両性アニオン 両 性 両性カチオン a ＝49〜47 a ＝50モル％ a ＝51〜80モル％ b ＋c ＝51〜53モル％ b ＝50モル％ b ＋ｃ＝49〜20モル％ で存在している請求項１２記載の水性懸濁液。
14. 【請求項１４】 純粋にカチオンの高分子電解質を除く
    前記高分子電解質が、アルカリ土類金属カチオンとの中
    和に基づいて、0.1〜１００モル％の中和度でアニオン
    成分を有している請求項１記載の水性懸濁液。
15. 【請求項１５】 付加的にカチオン高分子電解質を含有
    する請求項１記載の水性懸濁液。
16. 【請求項１６】 分散される物質と水とがあわせて水性
    懸濁液の97.0〜99.97重量％からなり、両性高分子電解
    質が、水性懸濁液の0.03〜3.0重量％からなり、乾燥し
    た分散される物質に基づく固形分が60〜80重量％である
    請求項１記載の水性懸濁液。
17. 【請求項１７】 分散される物質が、元素の周期表の第
    ２周期の主族元素、第３周期の主族元素および第４周期
    の亜族元素からなる群の１以上の成分；カルシウム含
    有、ケイ素含有、アルミニウム含有、もしくはチタン含
    有の分散される物質；炭酸カルシウム；天然の炭酸カル
    シウム；沈降炭酸カルシウム；大理石；チョーク；ドロ
    マイトおよびドロマイトを含有する炭酸カルシウムから
    選択される請求項１記載の水性懸濁液。
18. 【請求項１８】 分散剤が、両性カチオン高分子電解質
    と式： 【化６】 〔式中、 【数２】 Ｃが零の場合Ｚは零であり；（cat）⁺はアルカリ金属カ
    チオン、アルカリ土類金属カチオンおよびアミンからな
    る群から選択される１以上の成分であり；（an）^-はハ
    ライドイオンであり；ａ、ｂ及びcは、それぞれ式中に
    下つきで表されている各々のモノマーの相対的な量を示
    す〕で表される両性高分子電解質との混合物であり、
    ａ、ｂ及びｃが以下のモル比率、即ち 両 性 両性カチオン a ＝50モル％ a ＝70〜99モル％ b ＋c ＝50モル％ b ＝30〜1 モル％ で存在している請求項１記載の水性懸濁液。
19. 【請求項１９】 分散剤が、両性でわずかにアニオンの
    高分子電解質と式： 【化７】 〔式中、 【数３】 Ｃが零の場合Ｚは零であり；（cat）⁺はアルカリ金属カ
    チオン、アルカリ土類金属カチオンおよびアミンからな
    る群から選択される１以上の成分であり；（an）^-はハ
    ライドイオンであり；a、b及びcは、それぞれ式中に下
    つきで表されている各々のモノマーの相対的な量を示
    す〕で表される両性カチオン高分子電解質との混合物で
    あり、a、b及びcが以下のモル比率、即ち 両性でわずかにアニオン 両性カチオン a ＝47〜49モル％ a ＝70〜99モル％ b ＋c ＝51〜53モル％ b ＝30〜1 モル％ で存在している請求項１記載の水性懸濁液。
20. 【請求項２０】 分散剤が、両性カチオン高分子電解質
    と式： 【化８】 〔式中、 【数４】 Ｃが零の場合Ｚは零であり；（cat）⁺はアルカリ金属カ
    チオン、アルカリ土類金属カチオンおよびアミンからな
    る群から選択される１以上の成分であり；（an）^-はハ
    ライドイオンであり；a、b及びcは、それぞれ式中に下
    つきで表されるている各々のモノマーの相対的な量を示
    す〕で表される両性でわずかにカチオンの高分子電解質
    との混合物であり、a、b及びcが以下のモル比率、即ち 両性でわずかにカチオン 両性カチオン a ＝51〜53モル％ a ＝80〜97モル％ b ＋c ＝49〜47モル％ b ＝20〜3 モル％ で存在している請求項１記載の水性懸濁液。
21. 【請求項２１】 製紙、抄紙機のサイズプレスでの紙表
    面の処理（顔料着色）、紙コーティング工程の特に予備
    コーティングもしくはトップコート、不純物制御（ピッ
    チの制御）を行うウッドパルプ、抄紙機の循環水のＣＯ
    Ｄ低下、廃水処理を行う処理工場、または製紙時のアニ
    オン的に安定化された分散される物質を予備凝集させる
    か、またはコーティング装置のコーティングスリップ予
    備凝集（固定化）するのに用いられる請求項１記載の水
    性懸濁液。
22. 【請求項２２】 分散される物質の水性懸濁液を、 (a) 両性高分子電解質を、粉砕する前に完全に添加する
    か、もしくは (b) 両性高分子電解質の一部を、粉砕する前に添加し、
    残りを前記粉砕中、粉砕後または粉砕中と粉砕後の両方
    に添加するような方法で、分散及び粉砕剤混合物ととも
    に湿式粉砕することからなる、 分散される物質が、固形分が60重量％以上になるよう
    に、無機質、充填剤及び顔料からなる群から選択される
    １以上の成分からなり、分散剤が、任意にカチオン高分
    子電解質と組み合わされている、 アニオンモノマー単位の負の電荷の数がカチオンモノマ
    ー単位の正電荷の数と等しい、アニオン及びカチオンモ
    ノマー単位を含有する両性高分子電解質、 非中性モノマー単位がそれぞれ主として正の電荷をもっ
    ている両性カチオン高分子電解質、 非中性モノマー単位がそれぞれ主として負の電荷をもっ
    ている両性アニオン高分子電解質からなる群から選択さ
    れる１以上の成分からなり、 前記分散される物質が、外部に対して中性もしくは正の
    電荷を有し、 前記両性アニオン高分子電解質、両性高分子電解質及び
    両性カチオン高分子電解質の重量平均分子量（ＭＷ）
    が、60000〜200000の範囲内であり、 ただし前記高分子電解質でアジリジン基を有するものは
    除く、分散される物質と分散剤とを含有する水性懸濁液
    の製造方法。