DD297920A5 - Hochkonzentrierte waessrige suspension aus mineralien und/oder fuellstoffen und/oder pigmenten - Google Patents
Hochkonzentrierte waessrige suspension aus mineralien und/oder fuellstoffen und/oder pigmenten Download PDFInfo
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Abstract
Eine waeszrige Suspension aus Mineralien und/oder Fuellstoffen und/oder Pigmenten mit einem Feststoffgehalt 60 * wobei das Mineral bzw. der Fuellstoff bzw. das Pigment mit einem oder mehreren Dispergiermitteln dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, dasz das Dispergiermittel einen oder mehrere amphotere Polyelektrolyten und/oder kationische Polyelektrolyten und/oder amphotere kationische Polyelektrolyten und/oder amphotere anionische Polyelektrolyten und/oder teilweise neutralisierte anionische Polyelektrolyten und/oder teilweise neutralisierte amphotere anionische Polyelektrolyten enthaelt, wobei der Fuellstoff und/oder das Pigment und/oder die Mineralteilchen eine gegen auszen neutrale oder positive Ladung tragen. Weiterhin wird ein Verfahren offenbart, wobei ein Teil der erfindungsgemaeszen Polyelektrolyten vor dem Vermahlen, ein Teil waehrend des Vermahlens und ein Teil nach dem Vermahlen zugegeben werden. Erfindungsgemaesz koennen Vermahlung und Dispergierung in einem einzigen Arbeitsschritt vorgenommen werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Suspension aus Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten mit einem Feststoffgehalt >60Gew.-%, bezogen auf das trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment, wobei das Mineral bzw. der Füllstoff bzw. das Pigment mit einem oder mehroren Dispergiermitteln dispergiert ist. Unter „positive Ladungen" ist nachfolgend zu versteh'ί, daß die Partikeln auf ihrer Oberfläche ein positives Zeta-Potential aufweisen (vgl. P. Ney „Zeta-Potentiale und Flotierbarkeit von Mineralen", Applied Mineralogy 6, Springer Verlag, Wien, New York 1973, insbesondere Seite 22ff.). Analoges gilt für die „negativen Ladungen", wie sie z.B. bei der Zellulosefaser und anionisch stabilisierten Suspensionen auftreten. Für die neutralen „Ladungen", bezogen auf die Teilchen, gilt, daß sich gegen außen die negativen und positiven Ladungen gegenseitig aufheben. Der isoelektrische Punkt muß nicht bei pH = 7 liegen. Der isoelektrische Punkt von Teilchenoberflächen und amphoteren Polyelektrolyten und/oder deren Salzen, Teilsalzen und/oder Vollsalzen liegt bei dem pH-Wert, bei welchem sich die positiven und negativen Ladungen gegen außen gegenseitig neutralisieren.
Unter neutralen Monomereinheiten sind im Rahmen der Erfindung Monomereinheiten zu verstehen, die keine dissoziierbaren Gruppen (wie z. B. die-COOH-Gruppe) enthalten, z. B. Ethylengruppen.
Die nach außen geladenen und nach außen neutralen Polyelektrolyten der Erfindung werden bei der vorstehenden Anmeldung durch die Anzahl der positiven bzw. negativen Gruppen im Polymer definiert. Bei den amphoteren gegen außen neutralen Polyelektrolyten ist demnach die Anzahl positiver Ladungen in den kationischen Monomereinheiten gleich der Anzahl der negativen Ladungen in den anionischen Monomereinheiten. Bei den amphoteren kationischen Polyelektrolyen tragen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen. Bei den amphoteren anionischen Polyelektrolyten tragen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen.
Dies bedeutet jedoch nicht, daß beispielsweise bei einem Überschuß an positiven Ladungen der Polyelektrolyt automatisch elektrisch positiv ist. Dies deshalb, weil die „Säurestärke" und die „Basenstärke" je unterschiedlich sein können. So kann z. B. ein amphoterer Polyelektrolyt mit gleich vielen positiven und negativen Gruppen elektrisch entweder positiv oder negativ oder neutral sein. Dies gilt entsprechend auch für die amphoteren kationischen Polyelektrolyten und die amphoteren anionischen Polyelektrolyten. Durch Verschiebung des pH-Werts ist die Dissoziation der „Säure- respektive Basegruppen" beeinflußbar. Insbesondere bei pH-Werten zwischen 5 und 10 können die erfindungsgemäßen Polyelektrolyten folgende Ladungszustände nach außen aufweisen:
pH 5-10 amphoterer kationischer amph. leicht a;nph. leicht
Polyelektr. Polyelektr. kati. Polyele. ariio.Polyel
neutral neutral neutral
= überwiegt etwas überwiegt etwas
oder neutral oder neutral
A = Möglichkeit der elektrischen Ladung nach außen B = Anzahl der geladenen Monomereinheiten C = Ladung der Teilchen
Auch die Neutralisation der negativen Gruppen mit ein- und/oder zwei- und/oder dreiwertigen Kationen beeinflußt deren Dissoziationsgrad und somit den Ladungszustand nach außen.
Anionisch stabilisierte, calciumhaltige Mineralien wie Calciumcarbonat, Dolomit etc. werden üblicherweise durch Mahlen mit anionischen Polyacrylaten, wie z.B. in den Patenten EP 0100 947 oder FR 820806 beschrieben, hergestellt. Bei diesem Patent wird offenbart, daß bei anionisch stabilisierten Suspensionen teilneutralisierte Polyacrylsäuren bessere Viskositätsstabilitäten ergeben als vollneutralisierte. Der offenbarte Bereich der Neutralisation liegt zwischen 40 und 96% Neutralisation, dies führt in der erfindungsgemäßen kationischen Suspension nicht zu befriedigenden Resultaten.
Aus den offenbarten Beispielen in FR 820806 geht hervor, daß eine Neutralisation von <50% nicht zum Ziel führt, sondern daß 60-70% Neutralisationsgrad das Optimum darstellt. Die Mineralien können auch, wie in der EP 0256312 beschrieben, mit amphoteren Dispergiermitteln in Suspension gebracht werden. Bei den in dieser Vorveröffentlichung offenbarten amphotercn Polyelektrolyten liegt der isoelektrische Punkt stark im sauren pH-Beroich, so daß sie für die erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoff- und/oder Mineralsuspensionen nicht geeignet sind. Zudem sind nur amphotere Polyelektrolyten erwähnt, welche in ihrer molaren Monomerzusammensetzung überwiegend anionische Monomere enthalten. Die Partikeln gemäß diesem Stand der Technik weisen eine negative Ladung auf ihrer Oberfläche auf.
Für manche Anwendungen ist die anionische Stabilisierung jedoch nicht erwünscht. Es wäre vielmehr sinnvoll, eine Aufschlämmung mit neutral oder positiv geladenen Partikeln einzusetzen. Wenn Calciumcarbonat, beschichtet mit dem anionischen Dispergiermittel, als Füllstoff in der Papierindustrie eingesetzt wird, ist es notwendig, den negativ geladenen Füllstoff mit kationischen Retentionsmitteln an die, durch Carboxylgruppen von Natur her negativ geladene, Papierfaser zu binden.
Bei der Neutralisierung und Flockung der negativ geladenen Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentteilchen mit dem Ziel, möglichst hohe Füllgrade und gute Füllstoffretentionen im Papier zu erzielen, kann zugleich auch die negativ geladene Papierfaser mit geflockt werden, was zu einer schlechteren Papierformation und dadurch zu einer unregelmäßigeren Durchsicht des Papiers führen kann. Bei dem heutigen Stand der Technik ist dieser negative Effekt kaum zu umgehen. Daher werden heute noch mehrheitlich trockengemahlene, pulverförmige Produkte in der Papiererzeugung eingesetzt, die nur schwach negative oder gegen außen neutrale oder schwach positive Oberflächenladungen aufweisen.
Bei den trocken gemahlenen Produkten sind jedoch die notwendigen Feinheiten nur sehr schwer herstellbar. Zudem ergeben Pulver das Problem der Staubentwicklung.
Kationisch stabilisierte, d. h. auf der Oberfläche positiv geladene, partiell calciumhaltige Minerale wie Calciumcarbonat, Dolomit usw. werden üblicherweise durch Dispergieren in Wasser mit neutralen und/oder kationischen Schutzkolloiden und/oder kationischen Dispergiermitteln (vgl. die Offenlegungsschriften DE 3707221 und DE 3730833) oder durch Dispergieren mit einer Kombination aus einem voll neutralisierten anionischen und einem kationischen Dispergiermittel, wie im Europapatent 0278602 A1 beschrieben, hergestellt, wobei beim zuletztgenannten soviel kationisches Polymer verwendet wird, daß die Teilchen in der Suspension eine positive Ladung besitzen.
In der EP 0278602 wird ebenfalls Polyacrylsäure offenbart. Reine, nicht neutralisierlöte Polyacrylsäure ist ungeeignet, da sie bei +2O0C bereits zu kristallisieren beginnt und somit nicht mehr dosierbar ist.
Wenn Kristallisation einmal eingetreten ist, muß die Polymerlösung auf 100°C aufgeheizt werden, damit die Kristalle wieder aufgelöst werden.
Im Winter und in kälteren Regionen ist eine Produktion mit nicht neutralisierten Polyacrylsäuren undenkbar.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß der Zerkleinerungsprozeß, also das Mahlen, und das Dispergieren in getrennten Schritten vorgenommen werden müssen. Nach dem Stand der Technik bestehen folgende Möglichkeiten:
a) das calciumhaltige Gestein wird auf trockenem Wege zerkleinert, um auf die notwendige Feinheit zu gelangen. Die Feinheit, die auf diesem Wege erreicht werden kann, ist limitiert. Reagglomeration durch van-der-Waals-Kräfte verhindern weitgehend ein Aufmahlen auf hohe Feinheiten. In einem separaten Schritt wird anschließend mit den vorstehend genannten Dispergiermitteln dispergiert.
b) das calciumhaltige Gestein wird auf nassem Wege bei tiefem Feststoffgehalt (ca. 30 Gew.-%) ohne Mahl-und Dispergiermittel gemahlen und muß über Filterpressen, durch Zusatz von Flockungsmitteln oder über Zentrifugen auf die gewünschte Konzentration gebracht werden. In einem separaten Schritt wird anschließend mit den vorstehend genannten Dispergiermitteln dispergiert.
c) das calciumhaltige Mineral wird auf nassem Wege mit anionischen Dispergiermitteln auf die gewünschte Feinheit gemahlen, getrocknet und anschließend mit den vorstehend genannten kanonischen Polyelektrolyten und/oder Schubkolloiden wieder redispergiert. Bei der Trocknung entstehen Aggregate, die sich nicht wieder voll desaggregieren lassen, d. h., es resultiert eine geringere Feinheit als ursprünglich. Das beim Trocknen nicht zerstörte anionische Dispergiermittel kann zudem den anschließenden Dispergierprozeß stören und einen Mehrverbrauch an kationischem Polyelektrolyt bewirken.
Die Viskositätsstabilität über längere Zeit ist bei den genannten Herstellungsverfahren a-c nicht gegeben. Die Herstellung der Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Suspension muß dadurch zwangsläufig beim Verbraucher oder in der näheren Umgebung des Verbrauchers stattfinden und verdirbt in kurzer Zeit durch starken Viskositätsanstieg oder Sedimentation. Eine Viskositätssenkung durch Verdünnen ist in vielen Fällen nicht möglich, da die hohe Konzentration für die Weiterverarbeitung, z.B. in Streichfarben in der Papierindustrie, von ausschlaggebender Bedeutung ist.
In jüngster Zeit sind Bemühungen im Gange, kationisch stabilisierte, partiell calciumhaltige Füllstoffe durch Mahlen bei tiefen Feststoffgehalten herzustellen, wie dies im Vortrag von Loreen Goodwin, Columbia River Carbonates, gehalten am TAPPI Papermaker, April '89 in Washington DC, erläutert wurde.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Feststoffgehalt auf 45-50 Gew.-% limitiert ist. Bei höheren Konzentrationen sind die Viskositäten derart hoch, daß die Suspensionen nicht mehr verarbeitbar sind.
Die Viskositätsstabilität über längere Zeit ist nicht gegeben.
Bedingt durch den tiefen Feststoffgehalt neigt die Suspension stark zum Absetzen, und sie ist dadurch nicht lagerstabil. Die Transportkosten, bezogen auf das Trockenprodukt, sind bei 45Gew.-%igen Suspensionen ca. 60% teurer als bei 70Gew.-%igen Suspensionen. Zudem sind beim Produzenten und beim Verbraucher je ca. 50% mehr Lagerkapazität notwendig.
In der EP 0104904 wird eine wäßrige Aufschlämmung mineralischer Partikel mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 40Gew.-% beschrieben. Diese Aufschlämmung enthält kationische und amphotere Polyelektroiyte mit Stickstoff enthaltenden.
Gruppen, wobei aus der hier gemachten Offenbarung für den Durchschnittsfachmann nicht hervorgeht, was „amphoterer Polyelektrolyt" bedeutet. Eher wird man durch die einzige erwähnte amphotere Verbindung irregeführt, da diese keinen ersichtlichen amphoteren Charakter aufweist. Sowohl DMDAAC (Dimethyldiallylammoniumchlorid) wie Acrylamid, welche bei dem als amphoter bezeichneten Copolymer verwendet wurden, sind von ihrer Struktur her ausschließlich kationisch.
Bei den wäßrigen Aufschlämmungen wird eine Sedimentation der dispergierten Mineralpartikel über 3-7 Tage in Kauf genommen, was bei einem Schifftransport von z. B. Skandinavien nach England über 4-7 Tage undenkbar ist, und ein Entleeren großer Schiffe, wie sie heute eingesetzt werden für Transporte dieser Art unmöglich machen würde.
Ein Rühren so großer Schiffsladungen ist praktisch ausgeschlossen. Auch ein Bahntransport von 4-7 Tagen im 56-t-Kesselwagen von Österreich mch Norddeutschland ist aus denselben Gründen ausgeschlossen.
Sowohl Bahn- wie Schiffstransporte sind aus ökologischen Überlegungen heute sehr sinnvoll.
Folgende Anforderungen (Eigenschaften) an eine Suspension sind vom Verbraucher her gesehen wünschenswert:
- gute Lagerstabilität über Wochen bei tiefen Viskositäten.
- Um die notwendigen Eigenschaften, wie z. B. eine geringe Abrasion der Papiermaschinensiebe bei der Papierherstellung und der Streichrakel in der Streichlage zu erhalten, ist es notwendig, sehr feinteilige Füllstoffe zu erzeugen. Ebenfalls neigen grobe Füllstoffe in der Papiermasse zum Stauben in Photokopierern etc.
- Papieropazität, Papierglanz und Papierweiße hängen stark von der Feinheit und den Füllgraden der Füllstoffe im und auf dem Papier ab. Opazität und Weiße sind heute für die Papierindustrie von ausschlaggebender Bedeutung.
- Für die Papiermasse sind heute üblicherweise Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente mit einem äquivalent sphärischen Durchmesser der Teilchen von 50-90Gew.-% <2\im (gemessen mit dem Sedigraph 5100) notwendig.
- Für Streichrezepiuren werden heute üblicherweise Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente mit einem äquivalent sphärischen Durchmesser der Teilchen bis99Gew.-% <2um {gemessen auf dem Sedigraph 5100) eingesetzt.
- Die Viskositätsstabilität über einige Wochen muß garantiert sein, damit beim Transport und bei der Lagerung kein Verderb der Suspension durch Sedimentatir η oder Viskositätserhöhung eintritt und keine unnötig hohen Rührkosten entstehen. Um die Produktionssicherheit in der Papierindustrie heute zu gewährleisten, sind Lagerkapazitäten von tausenden von Kubikmetern solcher Suspensionen notwendig.
- Die Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentteilchen sollen sich ohne Einsatz hoher Mengen an Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung retendieren lassen. Die Festigkeitswerte des gefertigten Papiers sollen durch hohe Füllgrade an Mineralien und/oder Pigmenten und/oder Füllstoffen nicht stark beeinträchtigt werden.
- Durch hohe Füllgrade kann Zellulose eingespart werden, was einen enormen ökonomischen Vorteil für die Papierindustrie bedeutet.
- Pigment- und/oder Füllstoff- und/oder Mineralstreichfarben sollen bei der Applikation auf das Papier möglichst wenig ins Papiereindringen, sondern auf der Papieroberfläche bleiben und so eine optimale Faserabdeckung bewirken. Ein kationischer Strich auf anionischer Zellulose bleibt wesentlich besser an der Oberfläche.
- Möglichst hohe Feststoffkonzentrationen sollen erreicht werden.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, lagerstabile Füllstoff- und/oder Mineral- und/oder Pigment-Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt bei tiefen Viskositäten zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsyemäß dadurch gelöst, daß ein.a wäßrige Suspension gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bereitgestellt wird, wobei das Dispergiermittel einen oder mehrere amphotere Polyelektrolyten, bei welchen die Anzahl der negativen Ladungen in den anionischen Monomereinheiten gleich der Anzahl der positiven Ladungen in den kationischen Monomereinheiten ist, und die wahlweise zusätzlich neutrale Monomereinheiten enthalten können, und/oder einen oder mehrere kationische Polyelektrolyten und/oder einen oder mehrere amphotere kationische Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, und/oder einen oder mehrere amphotere anionische Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen und/oder einen oder mehrere teilneutralisierte anionische Polyelektrolyten und/oder mehrere teilneutralisierte amphotere anionische Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen, enthält, wobei die Füllstoff- und/oder Pigment- und/oder Mineralteilchen eine gegen außen neutrale oder positive Ladung tragen.
Überraschend und nicht voraussehbar war die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten im Gegensatz zum Stand der Technik, bei welchem die Füllstoff- und/oder Pigment- und/oder Mineralteilchen ebenfalls gegen außen neutrale oder positive Ladungen tragen, eine sehr gute Viskositätsstabilität über lange Zeit bei tiefen Viskositäten ergeben und trotzdem keine Sedimentation der Mineralteilchen eintritt, auch wenn nicht gerührt wird.
Im folgenden werden die amphoteren Polyelektrolyten, bei welchen die Anzahl der negativen Ladungen in den anionischen Monomereinheiten gleich der Anzahl der positiven Ladungen in den kationischen Monomereinheiten ist und die amphoteren
kationischen Polyelektrolyten und die amphoteren anionischen Polyelektrolyten kurz ak erfindungsgemäße amphotere
„amphoter" bezeichnet.
positiven Ladungen in den kationischen Monomereinheiten ist, die die positive Ladung erzeugende funktionell Gruppe ineinem Substituenten der ethylenischen Hauptkette.
O H
Il I
-C-N-
oder
O Il -C-O-
an der Hauptkette gebunden ist. Vorzüglich geeignet ist die erstgenannte Gruppe.
Weiterhin vorteilhaft ist, wenn die erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten quaternäre Ammoniumgruppen, Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder saure phosphorsäureesterhaltige Gruppen enthalten. Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen amphoteren Polyeiektroiyten eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der folgenden Verbindungen gemäß der folganden allgemeinen Formel
R:
Ϊ I C-C
C =
C-C
i ί
R9 Z
-' a
und (An)" = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSO4" und/oder CH3SO4" und/oder Nitrit sein kann, wobei R1, R6, R6 und R7 bevorzugt H und/oder
- R) bis R7 Alkyl, bevorzugt ein C|-C,8-Alkyl, insbesondere bevorzugt C)-C6, optimal -CH3 und/oder
- Aryl, bevorzugt ein 6-Ring, insbesondere ein nichtsubstituierter 6-Ring sein kann, R8 und R9 =
- Hund/oder
- Alkyl, bevorzugt ein C,-C18-Alkyl, insbesondere bevorzugt C1-C6, optimal -CH3 oder H und/oder
- Aryl, bevorzugt ein 6-Ring, insbesondere ein nichtsubstituierter 6-Ring, R8 oder R9 auch
-C
OH
sein kann, wenn
- C
OH
X=O und/oder N-H
Y = -CH2- bis -
.0
Z = - C
OH
und/oder
- C
OH
und/oder
0 // S=O
\)Η
und/oder
und/oder
eine saure Phosphorsäureester-Gruppe und η = 1-18 sein kann.
Z kann teilweise neutralisiert sein durch 1-, 2- und/oder 3wertige Kationen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Alkali und/oder Erdalkali- und/oder Erdmetallkationen einsetzbar, wobei Erdalkalikationen bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind Ca++ und/oder Mg+* und/oder Sr++, insbesondere bevorzugt Ca++ und/oder
Der Neutralisationsgrad von Z liegt bei 1 bis 99 Mol-%, vorteilhafterweise bei 50 bis 98 Mol-%, bevorzugt bei 70 bis 97 Mol-% und
insbesondere bevorzugt bei 95MoI-0Zo, je bezogen auf Z in b.
Bei der Neutralisation mit einwertigen Kationen wie K+ und/oder Na+ und/oder Li+ beträgt der Neutralisationsgrad von Z1 bis 99Mol-%, vorteilhaft 1 bis 50Mol-%, bevorzugt 1 bis 25Mol-% und insbesondere bevorzugt <5Mol-%, je bezogen auf Z in b.
Z kann auch vollneutralisiert sein, wenn das Kation 2- und/oder 3wertig ist oder es sich um NlV, prim., sec, tert. Amine und/oder quart. Ammoniumionen handelt, wobei NH4 + zu sehr unangenehmer Geruchsbelästigung führt und gesundheitsschädlich sein
Z kann auch nichtneutralisiert vorliegen.
Wenn R5 oder R, nicht
- C
ist, und wenn die
-OH
amphoteren anionischen Polyelektrolyten in Kombination mit der amphoteren kaiionischen Polyelektrolyten verwendet werden und die Teilchen dadurch neutral sind cder positive Oberflächenladungen aufweisen, liegen a und b in den folgenden Verhältnissen vor:
amphoter anionisch a = 5-49 Mol-% b = 51-95 Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% b = 50 Mol-%
amphoter kationisch a = 51-99 Mol-% b = 49-1 Mol-%
wobei η = 1-18
und (An)" = Chlorid und/od. ^romid und/oder Jodid und/oder HSO4" und/oder CH3SO4" und/oder Nitrit sein kann. Weiterhin voiteilhaft sind folgende Mischungen:
amphoter
amphoter anionisch a = 47-49 Mol-% b = 51-53 Mol-%
a = 50 Mol-% b = 50 Mol-%
amphoter kationisch a = 51-80 Mol-% b = 49-20 Mol-%
wobein = 1-18
und (An)- =» Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSO4 - und/oder CH3SO4 - und/oder Nitrit sein kann.
Wenn R8 oder R9 = - C ist, und wenn die
OH
amphoteren anionischen Poiyeiektroiyten in Kombination mit der amphoteren kationischen Poiyeiektroiyten verwendet werden und die Teilchen dadurch noutral sind oder positive Oberflächenladungen aufweisen, liegen a und b in den folgenden Verhältnissen vor:
amphoter amphoter amphoter
anionisch kationisch
a = 10-66Mol-% a = 66,66 Mol-% a = 67-99 Mol-%
b = 34-90 Mol-% b = 33,33 Mol-% b = 1-33 Mol-%
wobei η = 1-18
und (An)" = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSO4" und/oder CHaSO4" und/oder Nitrit sein knnn.
Weiterhin vorteilhaft sind folgende Mischungen:
amphoter amphoter amphoter
anionisch kationisch
a = 64-66 Mol-% a = 63,66 Mol-% a = 67-90 Mol-%
b = 34-36 Mol-% b = 33,33 Mol-% b = 10-33 Mol-%
wobein = 1-18
und (An)" = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSO4" und/oder CH3SO4" und/oder Nitrit sein kann.
Insbesondere vorteilhaft ist, daß die erfindungsgemäßen amphoteren Poiyeiektroiyten eine Verbindung gemäß dieser allgemeinen Formel sind, wobei
R1 = H oder-CH3
R2 =-CH3 oder-C2H6
R3 =-CH3 oder-C2H5
R4 = -CH3 bis-C4H9 und Isomere
X = OoderN-H
Y =-CH2-bis-C6H10-
R6 und R8 = H
R7 = H oder-CH3
R8 und R9 = H.
Ganz besonders vorteilhaft ist, wenn (An)" = ΠΓ und Y = -(CH2J3- ist.
Gemäß der Erfindung bedeutet amphoter anionisch, daß die anionischen Ladungen Im amphoteren Poiyeiektroiyten gegenüber den kationischen Ladungen überwiegen.
Amphoter kationisch bedeutet, daß die kationischen Ladungen im amphoteren Poiyeiektroiyten gegenüber den anionischen Ladungen überwiegen.
Amphoter schwach anionisch bzw. kationisch bedeutet erfindungsgemäß, daß die entsprechenden negativen oder positiven Überschußladungen im amphoteren Poiyeiektroiyten nurgering sind. Amphoter schwach anionisch bedeutet, daß das Verhältnis der anionischen Ladung zur kationischen Ladung im Bereich von 55:45 bis 51:49Mol-% liegt.
Amphoter schwach kationisch bedeutet, daß das Verhältnis der anionischen zu den kationischen Ladungen im Bereich von 45:55 bis 49:51 Mol-% liegt.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Begriffe „schwach" und „leicht" in dieser Anmeldung synonym verwendet werden.
Besonders günstig sind erfindungsgemäß Poiyeiektroiyten gemäß der folgenden Formel
C -
C = O
4 c - c
C = O
ι C
- C
ζ (Kat)
H3C-S+-CH3
CH3
(An)*
Wertigkeit von (Kat)* Wenn c=0, dann ζ =
(KaD+ = Alkali-und/oder
Erdalkali-und/oder Erdmetallkationen und/oder Amine und/oder Alkanolamine und/oder quaternäre
Ammonium-Kationen (An)" = Chlorid, Bromid.Jodid, HSO4", CH3SO4" und/oder Nitrit
und wobei in den erfindungsgemäßon Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter
amphoter leicht anionisch
a =49-47 Mol-% a = 50Mol-%
= 51-53Mol-% b + c = 50 Mol-%
amphoter kationisch a = 51-80 Mol-%
49-20Mol-%
wobei η = 1-18
Besonders vorteilhaft sind Polyelektrolyten gemäß dieser a. meinen Formel, wobei
(Kat)+ = Alkali-und/oder Erdalkalikationen (An)" = Chlorid, Bromid,Jodid, HSO4", CH3SO4" und/oder Nitrit
und wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter leicht anionisch a =49-48 Mol-% = 51-52Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% b -:- c = 50 Mol-%
amphoter kationisch a = 51-70 Mol-% = 49-30Mol-%
und wobei ζ =
Wertigkeit (Kat)' Weiterhin vorteilhaft liegen in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vor:
amphoter leicht anionisch a = 49-47 Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% b = 0-50 Mol-% c = 50-0 Mol-%
amphoter kationisch a = 51-80 Mol-%
51-53Mol-% c = 50-0 Mol-% b + c = 49-20 Mol-%
Besonders vorteilhaft sind Polyelektrolyten gemäß dieser allgemeinen Formel, wobei
(KaD+ = Erdalkalikationen
(An)" =» Chlorid, Bromid,Jodid, HSO4", CH3SO4" und/oder Nitrit
und wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter amphoter amphoter
leicht anionisch kationisch
a = 49-40 Mol-% a = B0Mol-% a = 51-70 Mol-%
b = 0-25Mol-%
51-52 Mol-% c = 25-50 Mol-% b + c = 49-30 Mol-%
und wobei ζ =
Wertigkeit (Kat)* Weiterhin vorteilhaft sind Polyelektrolyten gemäß dieser allgemeinen Formel, wobei
(KaI)+ = Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2",
(An)" = Chlorid, Bromid, JOdId1HSOr1CH3SO4" und/oder Nitrit
und wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter amphoter amphoter
leicht anionisch kationisch
a = 49-48,5 Mol-% a = 50 Mol-% a = 51-60 Mol-%
b +c = 51-51,5 Mol-% b + c = 50 Mol-% b + c = 49-40 Mol-% und wobei
Wertigkeit (Kat)4
Ganz besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn bei den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten gemäß dieser allgemeinen Formeln
(KaD+ = Alkalikationen (An)" = Haiogenidionen
und wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter amphoter amphoter
leicht anionisch kationisch
a = 49 Mol-% a = 50 Mol-% a = 51 Mol-%
b = 51 Mol-% b = 50 Mol-% b = 49 Mol-%
c = < 1 Mol-% c = < 1 Mol-% c = < 1 Mol-%
Wertigkeit (Kat)' Weiterhin vorteilhaft sind Polyelektrolyten gemäß dieser allgemeinen Formel, wobei
amphoter amphoter amphoter
leicht anionisch kationisch
a = 49-48,5 Mol-% a = 50 Mol-% a = 51-60 Mol-%
b = 0-10 Mol-%
b + c = 51-51,5 Mol-% C = 40-50 Mol-% b + c = 49-40 Mol-%
und wobei
Wertigkeit (Kat)* Ganz besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, w«nn bei den Polyelektrolyten gemäß dieser allgemeinen Formeln
(Kat)+ = Erdalkalikationen (An)" = Halcgenidionen
und wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
| amphoter | C | amphoter | amphoter |
| leicht anionisch | kationisch | ||
| a = 49Mol-% | a = 50Mol-% | a = 51 MoM | |
| b = 2Mol-% | b = 2 Mol-% | b = 2Mol-% | |
| c = 49Mol-% | c = 48Mol-% | c = 47 MoI-0/ | |
| ζ = | |||
Wertigkeit (Kat)'
Weiterhin vorteilhaft sind Mischungen aus amphoteren kationischen Polyelektrolyten und amphoteren Polyelektrolyten, bei welchen die Anzahl der kationischen Monomereinheiten gleich der Anzahl der anionischen Monomereinheiten ist, gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel, wobei
Kat)+ = Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Erdmetallkationen und/oder Amine und/oder Alkanolamine und/oder
quaternäre Ammonium-Kationen (An)" = Chlorid, Bromid,Jodid, HSO4", CH3SO4" und oder Nitrit
und wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter amphoter
kationisch
a = 50 Mol-% a = 70-99 Mol-%
b + c--= 50 Mol-% b +c= 30-1 Mol-%
Weiterhin vorteilhaft sind in der erfindungsgemäßen Mischung folgende Verhältnisse der Polyelektrolyten a und b und c gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel:
| amphoter a = 50 Mol-% b + c = 50 Mol-% | amphoter kationisch a = 75-98 Mol-% b + c=25-2Mol-% |
| bevorzugt: | |
| amphoter a = 50 Mol-% b + c=50Mol-% | amphoter kationisch a = 80-97 Mol-% b +c= 20-3 Mol-% |
| weiterhin bevorzugt: | |
| amphoter a = 50 Mol-% b + c = 50Mol-% | amphoter kationisch a = 90-96 Mol-% b + c=10-4Mol-% |
| insbesondere bevorzugt: | |
| amphoter a = 50 Mol-% b+ c = 50 Mol-% | amphoter kationisch a = 95 Mol-% b +c= 5 Mol-% |
Weiterhin vorteilhaft sind Mischungen aus amphoter leicht anionischen und amphoter kationischen Polyelektrolyten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel, wobei
(Kat)+ = Alkali- und/odor Erdalkali- und/oder Erdmetallkationen und/oder Amine und/oder Alkanolamine und/oder
quaternäre Ammonium-Kationen (An)" = Chlorid, Bromid.Jodid, HSO4", CH3SO4" und/oder Nitrit
und wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter amphoter
leicht anionisch kationisch
a = 47-49 Mol-% a = 70-99 Mol-%
= 51-53Mol-% b + c = 30-1 Mol-%
besser:
amphoter leicht anionisch a = 48-49 Mol-% = 51-52Mol-%
amphoter
kationisch
a = 75-98 Mol-%
b +c = 25-2 Mol-%
amphoter kationisch a = 80-97 Mol-% = 20-3Mol-%
bevorzugt:
amphoter leicht anionisch a = 48,5-49 Mol-% b +c = 51-51,5 Mol-%
insbesondere bevorzugt:
amphoter leicht anionisch a = 49 Mol-% b + c = 51 Mol-%
Weiterhin vorteilhaft sind Mischungen aus amphoter leicht kationischen und amphoter kationischen Polyelektrolyten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel, wobei
(Kat)+ = Alkali-und/oder Erdalkali- und/oder Erdmetallkationen und/oder Amine und/oder Alkanolamine und/oder quaternäre
Ammonium-Kationen (An)" = Chlorid, Bromid,Jodid, HSO4", CH3SO4" und oder Nitrit
und wobei in den erfindungsgemüßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter kationisch a = 95 Mol-% 5Mol-%
amphoter
kationisch
a = 80-97 Mol-%
b + c = 20-3 Mol-%
amphoter
kationisch
a = 90-96 Mol-%
bh C= 10-4 Mol-%
amphoter leichtanionisch a = 51-53 Mol-% b + c = 49-^7 Mol-%
bevorzugt:
amphoter leicht kationisch a = 51-52 Mol-% b + c = 49-48 Mol-%
insbesondere bevorzugt:
amphoter amphoter
leicht kationisch kationisch
a = 51 Mol-% a = 95 Mol-%
b + c = 49Mol-% b + c=5Mol-%
Vorteilhafterweise ist der Neutralisationsgrad der anionischen Komponente im amphoteren kationischen und amphoteren schwach anionischen und amphoteren schwach kationischen und amphoteren Polyelektrolyten mit Erdalkalikationen, besonders mit Ca++ und/oder Mg++, 0,1-100Mol-%, besser 50-100Mol-% und bevorzugterweise 70~99Mol-%, am besten 98Mol-% oder die anionische Komponente ist nicht-neutralisiert.
Vorteilhafterweise ist der Neutralisationsgrad der anionischen Komponente im amphoteren kationischen und amphoteren schwach anionischen und amphoteren schwach kationischen und amphoteren Polyelektrolyten mit einwertigen Kationen 0,1-100Mol-%, besser 0,1-50Mol-% und bevorzugterweise 0,1-39Mol-% oder 0,1-30Mol-%, weiterhin bevorzugt 0,1-35Mol-% oder 0,1-25Mol-% oder 0,1-15Mol-%, am besten < 1 Mol-% oder die anionische Komponente ist nicht-neutralisiert. Wenn zweiwertige Kationen wie Ca++ und Mg++ verwandet werden, dann ist ein Neutralisationsgrad von >90% bevorzugt. Ein Neutralisationsgrad von >90% mit Ca++ ist dabei erfindungsgemäß besser als ein Neutralisationsgrad < 1 % mit Na+. Es ist vorteilhaft, daß der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen Polyelektrolyten, gemessen über deren Viskosität in einerwäßrigen Lösung bei 32% Konzentration, im Bereich von 6mPa sbis 15OmPa · stiegt. Ganz besonders vorteilhaft ist die Viskosität im Bereich von 15mPa · sbis 10OmPa s, wobei ein Bereich von 25 mPa sbis 7OmPa s insbesondere bevorzugt wird. Weiterhin vorteilhaft ist bei der Mischung aus amphoteren kationischen Polyelektrolyten und amphoteren leicht kationischen Polyelektrolyten und/oder amphoteren Polyelektrolyten und/oder amphoteren leicht anionischen Polyelektrolyten, daß der Polymerisationsgrad der amphr'eren kationischen Polyelektrolyten, gemessen über die Grenzviskosität, im Bereich von 5ml/g bis 50ml/g, bevorzugt im Berc xn von 15ml/g bis 40ml/g, insbesondere bevorzugt von 25ml/g bis 35 ml/g, und der Polymerisationsgrad der amphoteren leicht kationischen Po'yelektrolyten und der amphoteren Polyelektrolyten und der amphoteren leicht anionischen Polyelektrolyten, gemessen über deren Viskosität in einer wäßrigen Lösung bei 32 Gew.-% Konz. im Bereich von 5 bis 150ml/g, bevorzugt von 15 bis 100ml/g, insbesondere bevorzugt von 25 bis 70ml/g liegen. Weiterhin vorteilhaft enthält das Dispergiermittel einen oder mehrere amphotere Polyelektrolyten, bei welchen die Anzahl der
negativen Ladungen in den anionischen Monomereinheiten gleich der Anzahl der positiven Ladungen in den kationischen
einem oder mehreren amphoteren kationischen Polyelektrolyten, bei weichen die nicht neutralen Monomereinheitenüberwiegend positive Ladungen tragen.
einem oder mehreren amphoteren, leicht kationischen Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheitenüberwiegend positive Ladungen tragen.
einem oder mehreren amphoteren kationischen Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheitenüberwiegend positive Ladungen tragen und einem oder mehreren amphoteren anionischen Polyelektrolyten, bei welchen dienicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen.
einem oder mehreren amphoteren, leicht kationischen Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheitenüberwiegend positive Ladungen tragen und einem oder mehreren amphoteren anionischen Polyelektrolyten, bei welchen dienicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen.
einem oder mehreren amphoteren Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend positive
einem oder mehreren amphoteren, leicht kationischen Polyclektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheitenüberwiogend positive Ladungen tragen und einem oc' > mehreren amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten, bei welchendie nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen.
nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen.
mehrere amphotere, leicht kationische Polyelektrolyten, boi welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegendpositive Ladungen tragen.
welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen.
mehreren amphoteren anionischen Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative
mehreren amphoteren anionischen Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative
mehreren amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegendnegative Ladungen tragen.
mehreren amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegendnegative Ladungen tragen.
mehreren amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegendnegative Ladungen tragen.
einem oder mehreren amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheitenüberwiegend negative Ladungen tragen.
die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen.
wahrscheinlich daher, daß ein Teil der Carboxylgruppen durch Ca+-Ionen derart stark neutralisiert ist, daß diese nicht mehrdissoziiert vorliegen und deshalb gegen außen neutral wirken. Dadurch überwiegen die dissoziierten kationischen Gruppen, unddie Füllstoffteilchen weisen, trotz Carboxylgruppenüberschuß im eigentlichen Dispergiermittel, keine negative Ladung auf.
im Polymermolekül. Insbesondere bevorzugt ist ein Verhältnis von 51 Mol-% Carboxylgruppen zu 49 Mol-% quaternären
zweiten amphoteren Polyelektrolyten.
10-50 Gew.-% bzw. 10-30 Gew.-% eines odar mehrerer amphoteren Polyelektrolyten und 0,1 bis50Gew.-%bzw.0,1 bis20Gew.-% bzw. 50-90Gew.-% bzw. 70-90Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer kationischer Polyelektrolyten.
bis 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht kationischer Polyelektrolyten.
eines oder mehrerer amphoterer anionischer Polyelektrolyten.
99,8Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht anionischer Polyelektrolyten.
bis 100Gew.-% eines zweiten amphoteren kanonischen Polyelektrolyten.
kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 50Gew.-% bzw. 0,1 bis 30Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer anionischer
eines oder mehrerer amphoterer kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 10Gew.-% bzw. 25 bis 10Gew.-% bzw. 20Gew.-%eines oder mehrerer amphoterer anionischer Polyelektrolyten enthält.
kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 20Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer anionischer Polyelektrolyten.
kationischer Polyelektrolyten und 99,9 bis 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht anionischer Polyelektrolyten.
amphoterer kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 50Gew.-% bzw. 10 bis 30Gew.-% bzw. 25Gew.-% eines oder mehrereramphoterer leicht anionischer Polyelektrolyten enthält.
mehrerer amphoterer Polyelektrolyten und 0,1 bis 99,9Gew.-% bzw. 0,1 bis 50Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leichtanionischer Polyelektrolyten.
leicht anionischen Polyelektrolyten.
dritten Hauptgruppe und/oder aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Günstigerweise werdencalcium- und/oder siliziumhaltige und/oder aluminiumhaltige und/oder titanhaltige Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder
besonders bevorzugt sind natürliches Calciumcarbonat und/oder präzipitiertes Calciumcarbonat und/oder Marmor und/oder
oder Pigmenten und Wasser und 0,05Gew.-% bis 1,5Gew.-% der erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten bei einem
besteht.
bzw. das trockene Pigment besteht.
99,6Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser undO,5Gew.-% bzw. 1,2Gew.-% bzw. 0,4Gew.-%eines amphoteren, gegen außen neutralen Polyelektrolyten mit einer Viskosität von 37mPa · s bei einem Feststoffgehalt von72Gew.-% bzw. 72Gew.-% bzw. 67Gew.-%, bezogen auf das trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene
99,65Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und einer Dispergiermittelmischung aus
amphoteren kationischen und amphoter leicht anionischen und/oder smphoteren und/oder amphoter leicht kationischen
auf einen Feststoffgehalt im Bereich von 60-80Gew.-% bevorzugt 62-75 Gew.-%, insbesondere 65-72 Gew.-% bezogen auf dastrockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment.
und/oder Pigmenten und Wasser und 0,4Gew.-% der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Dispergiermittelmischungbesteht.
amphoteren kationischen Polyelektrolyten gemäß der allgemeinen Formel von Seite 17, wobei a = 95Mol-%undb = 5Mol-%und c = OMol-% bei einer Grenzviskosität von 27,3ml/g und 0,1 Gew.-% eines amphoteren Polyelektrolyten gemäß derallgemeinen Formel von Seite 17, bei welcher a = 50Mol-% und c = 0Mol-%, mit einer Viskosität, gemessen in einer wäßrigen
sphärischen Durchmesser < 2μπι aufweisen.
und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Suspension durch Mahlen bei hohen Feststoffgehalten hergestellt werden kann, wobei
bereitgestellt wird, welches durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist
a) eine wäßrige Suspension von Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten wird zusammen mit der erfindungsgemäßen Dispergier- und Mahlhilfsmittelmischung naßvermahlen, wobei
b) die erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten vollständig vor der Vermahlung oder
c) ein Teil der erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
d) ein Teil der erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
e) einen Teil der erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten nach der Vermahlung hinzugegeben werden.
a) die amphoteran, leicht anionischen und/oder die amphoteren Polyelektrolyten vollständig vor der Vermahlung oder
b) ein Teil der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
c) ein Teil der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
d) ein Teil der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten nach der Vermahlung hinzugegeben werden.
a) die amphoteren und/oder die amphoteren kationischen Polyelektrolyten vollständig vor der Vermahlung oder
b) ein Teil der amphoteren und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
c) ein Teil der amphoteren und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
d) ein Teil der amphoteren und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten nach der Vermahlung hinzugegeben werden.
a) 50-100Gew.-% der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
b) 0-50Gew.-% der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
c) 0-50 Gew.-% der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten nach der Vermahlung hinzugegeben werden.
e.) 50-100Gew.-% der amphoteren und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
b) 0-50 Gew.-% der amphoteren und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyton während der Vermahlung und/oder
c) 0-50Gow.-% der amphoteren und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten nach der Vermahlung zugegeben werden.
a) 70-100Gew.-% der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten vor der Vermahlung und/ oder
b) 0-30Gew.-% der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
c) 0-30Gew.-% der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten nach der Vermahlung zugegeben werden.
a) 70-100Gew.-% der amphoteren und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten vollständig vor der Vermahlung und
b) 0-30 Gew.-% der amphoteren und/oder der amphoteren kaiionischen Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
c) 0-30Gew.-%der amphoteren und/oder der amphoteren kationischsn Polyelektrolyten nach der Vermahlung zugegeben werden.
a) ein Teil der amphoteren, leicht kaiionischen und/oder der amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
b) ein Teil der amphoteren, leicht kationischen und/oder der amphoteren und/oder der amphoteren, leicht anionischon Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
c) ein Teil der amphoteren, leicht kationischen und/oder der amphoteren und/oder der amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten nach der Vermahlung
zugegeben werden.
a) die amphoteren kationischen Polyelektrolyten vollständig vor der Vermahlung oder
b) ein Teil der amphoteren kationischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
c) ein Teil der amphoteren kationischen Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
d) einen Teil der amphoteren kationischen Polyelektrolyten nach der Vermahlung zugegeben werden.
a) 10-90Gew.-% bzw. 20-40Gew.-% bzw. 30Gew.-% der amphoteren, leicht katio hen und/oder amphoteren und/oder amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
b) 10-*90Gew.-% bzw. 60-60 Gow.-% bzw. 70Gew.-% der amphoteren, leicht kationischen und/oder der amphoteren und/oder amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
c) 0-80Gew.-% bzw. 0-20Gew.-% der amphoteren, leicht kationischen und/oder amphoteren und/oder amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten nach der Vermahlung
zugegeben werden.
a) 50-100Gew.-% bzw. 70-100Gew.-% der amphoteren kationischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
b) 0-50Gew.-% bzw. 0-30Gew.-% der amphoteren kationischen Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
c) 0-50Gew.-% bzw. 0-30Gew.-% der amphoteren kationischen Polyelektrolyten nach der Vermahlung zugegeben werden.
anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten oder andererseits 100Gew.-% der amphoteren und/oder deramphoteren kationischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung zugegeben werden, wenn die gewünschte Endfeinheit in einem
notwendige Dispergiermittelmenge entsprechend der erreichten Zwischenfeinheit aufgeteilt wird.
bei der Papierherstellung bzw. in der Papiererzeugung. Weitere Verwendungen betreffen die Oberflächenbehandlung(Pigmentiorung) der Papieroberfläche in der Leimpresse der Papiermaschine, die Verwendung in der Papierstreicherei, im
und/oder Mineral- und/oder Füllstoff-Suspensionen in der Papiererzeugung bzw. zur Vorflockung (Immobilisierung) von
vermutlich sowohl elektrostatisch positiv wie auch sterisch stabilisiert sind und die Suspension über Wochen genügendviskositätsstabil bleibt, über lange Strecken sehr gut transportfähig ist, nicht absetzt und z. B. die Retention bei der
amphoteren Polyelektrolyten vor, und/oder während und/oder nach dem Mahlprozeß bei hohen Scherkräften und
außen neutral, d. h. bei den neutralen Füllstoff- und/oder Pigment- und/oder Mineralteilchen heben sich die Summe derpositiven und negativen Ladungen auf der Oberfläche der Teilchen gegen außen gegenseitig auf.
und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Supension) sowie den Verbraucherort (z. B. Papierfabrik) frei zu wählen. Der
angepaßt werden, und es muß nicht aus logistischen Gründen der Standort des Kunden mitberücksichtigt werden. Man istdadurch auch völlig frei in der Wahl der Transportmittel und kann die ökologisch sinnvollste Variante wählen.
bezogen auf die trockenen Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente, wird erfindungsgemäß durch Mahlen eines grobgebrochenen Rohgesteins hergestellt, wobei die erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten zu Beginn der Vermahlungzugesetzt werden und/oder weitere Teile dererfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten während der Mahlung und/odernach der Mahlung je in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Viskositätssenkung zugegeben werden.
einem Arbeitsgang hergestellt werden, was einen enormen ökonomischen und qualitativen Fortschritt darstellt.
- Vorzugsweise beträgt die Konzentration der wäßrigen Aufschlämmung 60-78Gew.-%, bezogen auf das trockene Mineral.
- Vorzugsweise hat das Rohmaterial vor dem Mahlprozeß erfindungsgemäß einen mittleren äquivalent sphärischen Teilchendurchmesser von 10-50Mm (gemessen auf dem Sedigraph 5100).
a) Viskositätsmessung deramphotoren Polyelektrolyten
Die Viskositätsmessung erfolgte auf einem Brookfield Viskosimeter Typ PVF-100 bei 100 U/min. Für die einzelnen Messungen wurde die Spindel 1 verwendet:
Die Konzentration bttrug bei allen Proben 32 Gew.-% Polymer in Wasser. Der pH-Wort, bei welchem die Viskosität gemessen wurde, entspricht dem angegebenen Wert bei den entsprechenden Beispielen. Die anionischen Gruppen lagen nicht neutralisiert
Die Messung erfolgte in einem 400ml-Becherglas von niedriger Form.
Die Temperatur während der Messung betrug 20°C. Die Messung ei folgte nach 1 Min Rührzeit.
Diese Art der Viskositätsmessung wurde für alle folgenden Beispiele verwendet, mit Ausnahme der amphoteren kationischen Polyelektrolyten in der Mischung mit den amphoteren, leicht kationischen und/oder amphoteren und/oder amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten.
b) Feinheit der Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Suspension:
Die Feinheitsmerkmale der erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen wurden durch Sedimentationsanalyse im Schwerefeld mit dem SEDIGRAPH 5100 der Firma Micromeritics, U. S.A., bestimmt.
Die Messung der kationisch stabilisierten Suspensionen erfolgte in destilliertem Wasser. Die Dispergierung der Proben wurde mittels Schnellrührer und Ultraschall vorgenommen.
Die Messung der Pulver erfolgte in 0,1 % Na4P2O7-Lösung.
Die gemessene Teilchenverteilung wurde auf einem X-Y-Schreiber als Durchgangs-Summenkurve dargestellt (siehe z. B. Beiger P., Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII. FATIPEC-Kongreß, Lugano, 23. bis 28.September 1984), wobei auf der X-Achse der Teilchendurchmesser eines entsprechenden sphärischen Durchmessers und auf der Y-Achse der Anteil an Teilchen in Gew.-% aufgetragen wurde.
e) Viskositätsmessung der Mineral- und/oder Füllstoff· und/oder Pigment-Suspensionen:
Die Viskositätsmessung erfolgte auf einen Brookfield Viskosimeter Typ PVF-100 bei 100U/min. Für die einzelnen Messungen wurden die folgenden Spindeln verwendet:
Spindel RV2 40-320mPas RV3 320-800mPas RV4 800-1600mPas RV5 1600-3200mPas RV6 3200-8000mPas
Die Messung erfolgte in einem 400ml-Bereich von niedriger Form.
Die Temperatur während der Messung betrug 20°C. Die Messung erfolgte nach 1 min Rührzeit.
Vor den eigentlichen Messungen wurden alle Proben 2min intensiv gerührt (5000 U/min, Rührscheibendurchmesser 50 mm).
Diese Art der Viskositätsmessung wurde für alle folgenden Beispiele verwendet.
d) Die spezifische Viskosität für die anionischen Dispergiermittel in den Anwendungsbeispielen, welche als Symbol den griechischen Buchstaben „Eta" hat, wurde wie folgt bestimmt:
Man stellt eine Lösung des Polymer/Copolymers, zur Messung 100% neutralisiert mit Natronlauge (pH 9), her, indem man 50g, bezogen auf trockenes Polymer/Copolymer, in 1160g NaCI enthaltendes, destilliertes Wasser auflöst.
Danach mißt man mit einem Kapillarviskosimeter mit einer Baumekonstante von 0,000105 in eifern auf 25°C thermostabilisierten Heizbad die Zeit, die ein genau definiertes Volumen der alkalischen Polymer/Copolymorlösung zum Durchströmen der Kapillare braucht und vergleicht mit der Zeit, die dasselbe Volumen der Blindlösung mit 60g NaCI/l zum Durchströmen der Kapillare braucht.
Es ist somit möglich, die spezifische Viskosität „Eta" wie folgt zu definieren:
_ _ Zeit des Durchströmens der Polymerlösung - Zeit des Durchströmens der NaCI-Lösung
Zeit des Durchströmens der NaCI-Lösung
Die besten Resultate werden erreicht, wenn der Kapillardurchmesser so gewählt wird, daß die Zeit, welche die Polymer/ Copolymer enthaltende NaCI-Lösung benötigt, zwischen 90 und 100see beträgt.
e) Die Grenzviskosität der amphoteren kationischen Polyelektrolyten in der Mischung mit den amphoteren, leicht kationischen und/oder amphoteren und/oder amphoter, leicht anionischen Polyelektrolyten sowie von PoIy-DADMAC der Beispiele 1 a) bis 1 c) wurde nach folgender Literatur bestimmt:
B.Vollmert „Grundriß der Makromolekularen Chemie" Band III E.Vollmert-Verlag, Karlsruhe 1985.
f) Ladungsmessung der Pigment·, Füllstoff- und Mineralsuspension mit SCD
Zur Bestimmung der Oberflächenladungen wurde der „Streaming Current Detector" der Fa. Mütek, Hersching b. München, verwendet. (Typ PCD-02)
Die Titrationen erfolgten nach den Ausführungen in der Dissertation „Untersuchungen zur Anwendung der Polyelektrolyttitration auf dem Gebiet der Papierherstellung" von Pater Heß, Darmstadt, 1983, insbesondere gemäß den Seiten 33ff. dieser Dissertation.
-32- 297 920 Als Titrierlösung wurde 0,01 M Kaliumpolyvinylsulfatlösung (KPVS) der Fa. SERVA verwendet.
Herstellungsbelsplele
I. Beispiele zum Stand der Technik
Eine 60gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einer Kornverteilung, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser < 2 μιη aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurden mit 0,1 Gew.-% eines Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Grenz-Viskosität 25 ml/g, und 0,02 Gew. -% einet. Natriumpolyacrylats (spez. Viskosität 0,35; 100% der Carboxylgruppen mit NaOH neutralisiert), je bezogen auf den trockenen Marmor, unter starken Scherkräften dispergiert (8 000 U/min, Rührscheiben 050mm).
Viskosität in mPas nachiStd. 2 Tage 6 Tage 12 Tage
204 420 640 1560
Beispiel 1 a zeigt, daß die Viskosität beim Stand der Technik nicht stabil ist und daß die Suspension nach zwei Wochen bereits unbrauchbar ist.
Es wurde versucht, eine 67gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einem äquivalent sphärischen mittleren Teilchendurchmesser von 12 pm (gemessen auf dem Sedigraph 5100) nach folgender Rezeptur auf einer Dynomill (0,6-l-Mahlbehälter) unter Verwendung von Mahlkörpern aus Glas (01mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser < 2 pm (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufweisen, aufzumahlen.
ReLaptur: 5000g Marmor
15g Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) Grenz-Viskosität 25 ml/g
4,5g Natriumpolyacrylat (spez. Viskosität 0,35,100% der Carboxylgruppen mit NaOH neutralisiert) 2472g Wasser
Die Mahlung mußte abgebrochen werden, da der Viskositätsanstieg derart hoch war, daß eine Weitervermahlung nicht mehr möglich war, weil die Mühle blockierte. Die gewünschte Endfeinheit konnte nicht erreicht werden.
Eine 60gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einem äquivalent sphärischen mittleren Teilchendurchmesser von 12 pm (gemessen :uf dem Sedigraph 5100) wurde in der folgenden Rezeptur auf einer Dynomill (0,6-l-Mahlbehälter) unter Verwendung von Mahlkörpern aus Glas (01 mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser <2μ<η (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen, aufgemahlen.
Rezeptur 5000 g Marmor
15g Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) Grenz-Viskosität 25 ml/g
4,5g Natriumpolyacrylat (spez. Viskosität 0,35; 100% der Carboxylgruppen mit NaOH neutralisiert) 3346 g Wasser
Auch bei einer Konzentration von 60Gew.-% ergab sich keine Verbesserung der Mahleigenschaften mit einem Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) gegenüber dem Versuch 1 b
Eine Vermahlung auf die gewünschte Feinheit bei Viskositäten <2000mPas war mit dem Stand der Technik nicht möglich.
II. Erfindungsgemäße Beispiele
Eine 67gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einer Kornverteilung, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2 pm aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurde mit unterschiedlichen Mengen, bezogen auf den trockenen Marmor, das folgenden Copolymers hergestellt,
-C
C = O
N-H iCH2I3 -S+-CH
CK3
c:
j C
C = O i
a = 5O Mol.: b=50 MoI.
- ο
wobei das Copolymer zusätzlich im Molekulargewicht rosp. Eigenviskosität der 32gew.-%igen wäßrigen Lösung variiert wurde. Es wurde unter starkem Rühren dispergiert (8000U/min, Rührscheibendurchmesser 50mm). Das Ziel dieser Versuchsserie war es, die optimale Viskosität bzw. das Molekulargewicht der amphoteren Polyeiektroiyten sowie die optimale Dispergiermittelmenge festzustellen.
Viskosität und pH-Wt. t des amphoteren Polyelektrolyten (32gew.-%ig in H2O)
Viskosität pH-Wert
| Zugabemenge in Gew.-% | Viskosität | nach |
| bez. auf trockenen Marmor | 20Tg | |
| der Suspension | ||
| 0,1 | sofort | |
| 0,15 | 1440 | |
| 0,2 | 840 | |
| 0,25 | 610 | |
| 0,3 | 420 | |
| 0,35 | 340 | 155 |
| 0,4 | 275 | |
| 0,5 | 215 | |
| 0,1 | 165 | |
| 0,2 | 1430 | 180 |
| 0,3 | 420 | |
| 0,4 | 265 | |
| 0,1 | 190 | 230 |
| 0,2 | 950 | |
| 0,3 | 250 | |
| 0,1 | 145 | |
| 0,2 | 1910 | |
| 0,3 | 1180 | |
| 0,4 | 670 | |
| 0,5 | 455 | 280 |
| 0,6 | 360 | |
| 0,7 | 275 | |
| 200 |
Die optimale Viskosität der amphoteren Polyelektrolyten liegt bei 30-50mPas.
Eine 67gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einer Kornverteilung, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2 pm aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurden mit unterschiedlichen Mengen, bezogen auf den trockenen Marmor, des folgenden Copolymers hergestellt,
C-C
ti V-U
i S-H
(CH2)3
K3C-N"*-CH:
j CH3
Cl
C-C
H C:
OH
-1D
a= 70 MoI.% b= 30 MoI.%
wobei das Copolymer zusätzlich im Molekulargewicht resp. Eigenviskosität der 32gew.-%igen wäßrigen Lösung variiert wurde. Es wurde unter starkem Rühren dispergiert (8000U/min Rührscheibendurchmesser 50mm).
Das Ziel dieser Versuchsserie war es, die optimale Viskosität bzw. das Molekulargewicht der amphoteren kationischen Polyelektrolyten festzustellen, sowie die optimale Dispergiermittelmenge festzustellen.
Viskosität und pH-Wert des amphoteren kationischen Polyelektrolyten (32gew.-%iginH2O)
Viskosität pH-Wert
106mPas3,7
44 m Pas 3,7
33mPas3,7
| Zugabemenge in Gew.-% | Viskosität | nach |
| bez. auf trockenen Marmor | 10Tg | |
| derSuspension | ||
| 0,1 | sofort | 345 |
| 0,2 | 465 | |
| 0,3 | 260 | |
| 0,1 | 200 | 375 |
| 0,2 | 535 | |
| 0,3 | 220 | |
| 0,1 | 140 | |
| 0,2 | 1090 | |
| 0,3 | 750 | |
| 0,4 | 570 | 530 |
| 0,5 | 430 | |
| 0,6 | 290 | |
| 200 |
Eine 67gew.-%ige wäßrige Aufschlämm1 ,ng von natürlichem Marmor mit einer Kornverteilung, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2 pm aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurde mit unterschiedlichen Mengen, bezogen auf den trockenen Marmor, des folgenden Copolymers hergestellt.
- C
π C = O
N' -H (CH2J3 H3C-N--CH3
CH3
Cl
C-C
C = O
OH
-' b
a= 47 Mol.% b= 53 Mol.%
wobei das Copolymer zusätzlich im Mo' kulargewicht resp. Eigenviskosität der 32gew.-%igen wäßrigen Lösung varriert wurde. Es wurde unter starkem Rühren dispergiert (8000U/min Rührscheibendurchmesser 50mm).
Das Ziel dieser Versuchsserie war Θ3, die optimale Viskosität bzw. das Molekulargewicht der amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten festzustellen, sowie die optimale Dispergiermittelmenge festzustellen.
Viskosität und pH-Wert des amphoteren leicht anionischen Polyelektrolyten (32gew.-%iginH2O)
| Zugabemenge in Gow.-% | Viskosität | nach |
| bez. aufi ackerten Marmor | 10Tg | |
| der Suspension | ||
| 0,1 | sofort | |
| 0,2 | 1500 | |
| 0,3 | 840 | 16fi |
| 0,4 | 420 | |
| 0,5 | 275 | |
| 0,1 | 185 | 190 |
| 0,2 | 1180 | |
| 0.3 | 265 | |
| 165 |
Eine 72gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einem äquivalent sphärischen mittleren Teiichendurchmesser von 12 pm (gemessen auf dem Sedigraph 5100) wurde mit der folgenden Rezeptur in-einer Dynomill (0,6-l-Mahlbehälter) unter Verwendung von Mahlkörpern aus Glas (01mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 70 Gew-% dor Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser <2μηη (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen, aufgemahlen.
Rezeptur5000g Marmor
25g amphoteres Copolymer entsprechend der Formel des Beispiels 2 (Viskosität 37mPas) 1925g Wasser zugeben
1Tag 255
5Tagen 8Tagen 16Tagen 300 365
215nach 30 Tagen
515 mPas
In Beispiel 5 ist deutlich zu erkennen, daß beim erfindungsgemäßen Einsatz der erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten bei hohen Konzentrationen eine sehr tiefe und über Wochen ausreichend stabile Viskosität auch bei durch Mahlen erzeugten feinteiligen Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigment Suspensionen herzustellen ist.
(0,6-l-Mahlbehälter) unter Verwendung von Mahlkörpern aus Glas (01mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 90Gew.-%der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser <2μιη (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen,aufgemahlen.
Rezeptur5000g Champagnekreide
60g amphoteres Copolymer aus Beispiel 2 (Viskosität 37mPas) 1715g Wasser zugeben
nachiStd. 1Tag 10Tagen 20Tagen 600 650 710
(0,6-l-Mahlbehälter) unter Vorwendung von Mahlkörpern aus Glas (01mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 90Gew.-%der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser <2μιτι (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen,aufgemahlen.
Rezeptur5000g Marmor
55g amphoteres Polymer aus Beispiel 2 1418g Wasser zugeben
740 780 870
-36- 297
Im Pilct-plant-Maßstab wurde der im Beispiel 7 verwendete Marmor in einer vertikal angeordneten Permill (Süssmeier mit 180 Liter Inhalt) mit Mahlkörpern aus Glas (01-2 mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 90Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2 μητι (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen, bei einer Konzentration von 74,5Gew.-% vermählen. Es wurden ca. 2 to dieser Slurry hergestellt.
Rezeptur
1480kg Marmor
10,4kg a lphoteres Polymer aus Beispiel 2 ö1Okg Wasser zugeben
Viskosität in mPas: nachiStd. 1Tag 10Tagen 20 Tagen
600 560 680
Oberflächenladung nach 7 Tagen + 11,9 pVal/g Feststoff
Beispiele 6 und 7 und 7a zeigen, daß auch sehr hohe Feinheiten, wie sie in Streichrezepturen Verwendung finden, problemlos durch Mahlen von grob gebrochenem Rohgestein bei hohen Konzentrationen herstellbar sind.
Eine G7gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einem äquivalent sphärischen mittleren Teilchendurchmesser von 12μπι (gemessen auf dem Sedigraph 5100) wurden mit der folgenden Rezeptur Γη einer Dynomill (0,6-l-Mahlbehälter) unter Verwendung von Mahlkörpern aus Glas (01 mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser <2μιη (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen, aufgemahlen.
Rezeptur 5000g Marmor
20g amphoteres Copolymer entsprechend der Formel des Beispiels 2 (Viskosität 37mPas) 2 472 g Wassor zugeben
Viskosität in mPas: nach2S«d. 1Tag 5Tagen 8Tagen 16Tagen
120 130 140 212 200
nach30*>agen
520 Oberflächenladung nach 7 Tagen + 4,8pVal/g Feststoff.
In Beispiel 8 ist deutlich zu erkennen, daß beim erfindungsgemäßen Einsatz von amphoteren, gegen außen neutrale Poiyelektrolyten bei hohen Konzentrationen eine sehr tiefe und über Wochen ausreichend stabile Viskosität auch bei durch Mahlen erzeugten feinteiligen Mineral- und/oder Füllstoff· und/oder Pigmentsuspensionen herzustellen ist, wie sie als Füllstoff für die Papiererzeugung eingesetzt werden.
Eine 72gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einem äquivalent sphärischen mittleren Teilchendurchmasser von 12 μσι (gemessen auf dem Sedigraph 5100) wurde mit der folgenden Rezeptur in einer Dynomill (0,6-l-Mahlbehälter) unter Vorwendung von Mahlkörpern aus Glas (01 mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser < 2 pm (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen, aufgemahlen.
Rezeptur
6000 g Marmor
25g amphoteres Polymer aus Beispiel 5, wobei bei a) 95 Mol-% der Carboxylgruppen mit Ca(OH)2 neutralisiert und bei b)
95 Mol-% mit Mg(OH)2 neutralisiert wurden
2460g Wasser zugeben
| Viskosität in mPas: | nach 1 Std. | 1Tag | 4Tagen | 8 Tagen | 16Tagen |
| a) 96 | 110 | 130 | 140 | 160 | |
| b) 104 | 155 |
Beispiel 9 zeigt, daß die erfindungsgemäße Calcium- und/oder Magnesiumneutralisation der Carboxylgruppen im amphoteren Poiyelektrolyten trotz erheblich höherem Feststoffgehalt und nur gering mehr Dispergiermittel gegenüber dem Beispiel 8 nochmals bessere Viskosität bringt als derselbe nicht neutralisierte amphotere Polyelektrolyt.
Eine 67gow.-%ige wSßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einem äquivalent sphärischen mittleren Teilchendurchmesser von 12μηι (gemessen auf dem Sedigraph 5100) wurde mit der folgenden Rezeptur in einer Dynomill (0,6-l-Mahlbehäiter) unter Verwendung von Mahlkörpern aus Glas (01mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser < 2 pm (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen, aufgemahlen.
Rezeptur
Marmor
aphoteres kationisches Copolymer der folgenden Verbindung
C-C
H-c-c
C = O N-H
(CH2J3
CH3
C=O ι
OH
a= 9 5 Mol.% b = 5 Mol.%
Jb
cl Grenzviskosität 27,3 ml/g
Viskosität:
amphoteres Copolymer, wobei < * inionischen und kationischen Gruppen im Verhältnis 1:1 vorliegen analog Beispiel 2 mit einer Viskosität voi ι ^,. lPas vor der Mahlung zugegeben „wie die ersten 2,5g" während der Vermahlung zugegeben Wasser
nach2Std
45OcP 30 Tagen 83OcP
1 Tag 4Tagen 8 Tagen 16 Tagen 45OcP 52OcP 615cP 73OcP
Das Beispiel 10 zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Kombination von den erfindungsgemäßan amphoteren Polyelektrolyten eine transportfähige, nicht sedimentierende Aufschlämmung von Calciumcarbonat durch Mahlen von grob gebrochenem Stein möglich ist. Die Viskosität bei hoher Konzentration ist gut.
Die in den Herstellungsbeispielen 5 + 8 hergestellten Marmorslurries wurden im Vergleich zu einem, heute üblicherweise mit anionischen Dispergiermitteln hergestellten Marmorslurry auf ihre Retention bei der Papierherstellung untersucht.
Testbedingungen
Stoff: 80% Birkensulfat Mahlgrad 23°SR
20% Kiefersulfat Retentionshilfsmittel: 0,05% Polyacrylamid (Grenzviskosität 700ml/g)
Durchführung der Retentionsuntersuchung nach Britt-Jar Firma Paper Research Material, SYRACUSE, U.S.A.:
1. 275ml 2%ige Fasersuspension (atro 3,63g Fasern) sowie 275ml dest. Warser ins Britt-Jar-Gefäß geben;
2. Britt-Jar-Rühror auf 700 U/min;
3. 25,4ml 5%ige Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentsuspension zugeben;
4. nach 20sec die entsprechende Menge Retentlonsmittel zugeben;
5. nach weiteren 25sec Ablaufhahn öffnen und 100ml Siebwasser ablaufen lassen.
6. Im Siebwasser wird der CaCO3-AnIeH komplexometrisch nach aufschließen mit K Ί oder mit Flammen-AAS bestimmt. Bei anderen Minerallen und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten wird das Siebwass - über Membranfilter filtriert, verascht bei 6000C, über einen alkalischen Schmelzaufschluß, z. B. mit NaOH/KOH im Zirkontiec,al, in eine wasserlösliche Form gebracht und im angesäuerten Zustand mittels AAS bestimmt. Unter Berücksichtigung der entsprechenden Umrechnungsfaktoren kann auf die jeweiligen Minerallen und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente geschlossen werden.
7. Über den eingetragenen Anteil an Minerallen und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten pro 100ml und den im Siebwasser bestimmten Anteil an Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten pro 100ml läßt sich die Füllstoffretention berechnen.
Resultate:
Produkte:
Füllstoff-First-Pass-Retention
Anionisch stabilisierte CaCO3-Suspension 41,1%
mit 60% < 2 pm (0,15% Natriumpolyacrylat spez.
Anionisch stabilisierte CaCO3-Suspension mit 70% 35,3%
< 2 pm (0,3% Natriumpolyacry lat spez. Visk. 0,54)
CaCO3-Suspension aus Herstellungsbeispiel 8 62,4%
CaCO3-Suspenslon aus Herstellungsbeispiel 5 65,8%
Durch den Einsatz einer mit dem erfindungsgemäßen, neuen Herstellungsverfahren produzierten Marmorsuspension ist eine Steigerung der Füllstoffretention möglich ohne die Papierformation und Papierfestigkeit negativ zu beeinträchtigen, was einen enormen Sprung in der Entwicklung darstellt.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Suspensionen sowie das erfindungsgemäße Verfahren zu ihrer Herstellung weisen u.a. folgende Vorteile auf:
- Im Gegensatz zu den bis heute bekannten Verfahren ist es möglich, hochkonzentrierte (>60Gew.-%) Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Suspension durch Naßvermahlung aus grob gebrochenem Rohstein herzustellen.
- Eine Füllstofferhöhung ohne nennenswerten Abfall der Reißfestigkeit des Papiers ist möglich, wodurch sich ein enormer ökonomischer Vorteil in der Papierfabrikation ergibt. Weiterhin ergab sich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, daß eine Füllgraderhöhung von 15Gew.-% auf 17Gew.-% ohne nennenswerte Einbuße an Papierfestigkeit, speziell Reißfestigkeit, möglich ist.
Neueste Praxisversuche haben gezeigt, daß eine Füllstofferhöhung von 164 auf 26% erreichbar ist, ohne die Papieroigenschaften negativ zu beeinflussen.
- Die Suspensionen weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität bei tiefen Viskositäten ohne Sedimentationsproblem auf.
- In der Anwendung ergeben sich z. B. große Vorteile bezüglich der Füllstoffretention in der Papiererzeugung.
- Die Mahlung und Dispergierung ist unter hohen MahlkrHften und bei Siedetemperatur des Wassers möglich.
- Die ökologisch günstigste Transportmöglichkeit kann gewählt werden.
Eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel eine Mischung aus einem oder mehreren kationischen Polyelektrolyten und/oder einem oder mehreren amphoteren kationischen Polyelektrolyten, bei welchen die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, und einem oder mehreren teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyten und/oder einem oder mehreren teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyten, b i welchen die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen, ist. Im folgenden werde ι iie teilneutralisierten anionischen bzw. kationischen Polyelektrolyte und die teilneutralisierten amphoteren anionischen bzw. kationischen Polyelektrolyte kurz als erfindjngsgemäße anionische bzw. erfindungsgemäße kationische Polyelektrolyte bezeichnet.
Vorteilhafterweise ist das Dispergiermittel eine Mischung aus einem oder mehreren homopolymeren kationischen Polyelektrolyten und/oder einem oder mehreren copolymeren amphoteren kationischen Polyelektrolyten, bei welchen die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, und einem oder mehreren homo- und/oder copolymeren teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyten und/oder einem oder mehreren amphoteren anionischen teilneutralisierten Polyelektrolyten, bei welchen die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen. Vorteilhafterweise trägt der kationische Polyelektrolyt und/oder amphotere kationische Polyelektrolyt, bei welchen die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, die die positive Ladung erzeugende funktionelle Gruppe in einem Substituenten der ethylenischen Hauptkette
Weiterhin vorteilhaft ist, daß der Substituent über
O H
U I
-C-N-
oder
O Il -C-O-
an der Hauptkette gebunden ist.
kationische Polyelektrolyt, bei welchem die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen,quaternäre Ammoniumgruppen und Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder saurephosphorsäureesterhaltige Gruppen enthält.
C-C
Ro C = O
! χ
R:
(Ap.)-
wobei Ri, R6 und R8 =
- und/oder R) bis R8
- Alkyl und/od6r -Aryl,
wobei Rs auch
C=O
R3 - S+-
Y = -CH2-Ws-C6H10-n = 20 bis 3 000
und (An)- = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSO4" und/oder CH3SO4" und/oder Nitrit sein kann.
Ri = Hoder-CH3R2 = -CH3oder-C2H6R3 = -CH3OdOr-C2H5
X = O oder N-H
Y = -CH2-Ms-C6H10-R6 und R6 = H,insbesondere, wenn Y = -(CH2I3- und X = -NH ist.
Vorteilhafterweise ist der amphotere kationische Poiyelektroiyt, bei welchem die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der folgenden Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel
R5 R* C-C-Re C = A
Ra R7
j I
C-C-
i
3,. •'S -1
"2
(An)
wobei R1, R6, R6 und R7 = H
- und/oder R1 bis R7
- Alkyl und/oder
- Aryl, wobei Rs auch
C =
ν 1 R-, - N + -
Λ
sein kann, Re und Rg =
- Hund/oder
- Alkyl und/oder
- Aryl sein kann; Rg oder Re auch
OH
sein kann, wenn
- C
.0
OH
Y =-CH2-bis-C6H10-
Z = - C
OH
und/oder
- C
OH
und/oder
- (CH2).,-
O ff
S=O
und/oder
und/oder
eine saure Phosphorsäureester-Gruppe sein kann, a = 70-99 Mol-% b = 1-30Mol-% η · = 1-18
und (An)- = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSU4" und/oder CH3SO4 - und/oder Nitrit sein kann.
ist, wobei
R, =Hoder-CH3R2 = -CH3OdOr-C2H6R3 = -CH3oder-C2H6
X = 0 oder N-H
R6 und R8 = HR, = Hoder-CH3R8 und R3 = H.
Ganz besonders vorteilhaft ist, wenn (An)" = Cl" und Y = -(CHj)3- ist.
Weiterhin vorteilhaft ist, wenn der anionische teilneutralisierte Polyelektrolyt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der folgenden Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel ist
-i
C - C ! - |Ka
ft3 Z
r j
o
J1-.
z = - C oder - (CHJn - C^
X 0H ^ OH
und/oder
O 1-0
und/oder
" \ ί1 O /— s=0 und/oder
eine saure phosphorsäureester-Gruppe R1=-H oder-CH3
R2 und R3 = -H und/oder Alkyl und/oder Aryl wobei R2 oder R3 auch Z sein kann, wenn
N0H
u = +1 und/oder+11 und/oder+111
Ka - Alkali-und/oder Erdalkali und/oder Erdmetallion
w = 59 bis 95 Mol-% pro Anzahl Z im Monomer
ν = 5bis41 Mol-% geteilt durch u
η =·· 1-12.
Weiterhin ist vorteilhaft, daß der teilneutralisierte anionische Polyelektrolyt eine Mischung aus einem oder mehreren der Homo- und/oder Copolymerisate von Verbindungen gemäß dieser allgemeinen Formel ist.
Weiterhin vorteilhaft ist, daß der amphotere anionische teilneutralisierte Polyelektrolyt, bei welchem die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen, e:ne oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel ist:
C-
S3
wobei R1, R6, R6 und R7 = H
- und/oder Ri bis R7
- Alkyl und/oder
- Aryl, wobei R6 auch
C =
I Λ
R2 - Ä+- R.
sein kann, R8 und R9 =
- H und/oder
- Alkyl und/oder
- Aryl sein kann; R8 oder R9 auch
OH
sein kann, wenn
- C
OH
X = O und/oder N-H Y =-CHr-bis-C6H10-
Z = - C
OH
| (An)" | |
| L. | |
| Α.« Ι | |
| χ | |
| t j i ι | |
R-
C-C
und/oder
- (CH2Jn - C
OH
und/oder
O // S = O
OH
und/oder
und/oder
eine saure Phosphorsäureester-Gruppe sein kann.
a = 1-30ΜοΙ-% b = 70-99 Mol-% η = 1-18
und (An)" = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSO4"
und/oder CH3SO4" und/oder Nitrit sein kann.
Insbesondere vorteilhaft ist, daß der amphotere anionische teilneutraüsierte Polyelektrolyt eine oder mehrere Verbindungen
gemäß dieser allgemeinen Formol ist, wobei R, = Hoder-CH3 R2 = -CH3 oder -C2H6 R3 =-CH3 oder-C2H6 R4 = -CH3 bis -C4K9 und Isomere X = O oder N-H Y = ^H2-Ws-C6H10-R6 und R6= H R7 = H oder-CH3 R8 und R9 = H,
Ganz besonders vorteilhaft ist, wenn (An)" = Cl" und Y = -(CH2);- ist.
Eine weitere günstige Ausführungsform der Erfindung ist es, daß der anionische teilneutralisierte Polyelektrolyt ein homound/oaer copolymerer, und daß der amphotere anionische teilneutralisierte Polyelektrolyt, bei welchem die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen, je ein Carboxylgruppen- und/oder Sulfonsäuregruppen- und/oder saure Phosphorsäureestergruppen-enthaltender teilneutralisierter anionischer Polyelektrolyt ist.
Insbesondere ist es günstig, daß der teilneutralisierte anionische Polyeiektrolyt eine teüneutralisierte Polyacrylsäure und/odor eine teilneutralisierte Polymethacrylsäure und/oder ein teilneutralisiertes Copolymer aus diesen ist.
Vorteilhafterweise sind beim anionischen teilneutralisierten Polyelektrolyt und beim amphoteren anionischen teilneutralisierten Polyelektrolyt nur ein statistischer Teil der Säuregruppen mit einem ein- und/oder mehrwertigen Kation neutralisiert.
Günstigerweise werden als Kationen Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Erdmetallkationen und/oder Amine und/oder Alkanolamine und/oder quaternäre Ammonium-Kationen verwendet, wobei insbesondere vorteilhaft als Kationen Na+ und/ oder K+ und/oder Li+ und/oder NH4 + und/oder Ca2+ und/cc'er Mg2+ und/oder Sr2+ verwendet werden. Ganz besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Kationen Alkali- und/oder Erdalkalikationen verwendet werden, insbesondere Alkalikationen und hier insbesondere Na+. NH4 + ist insbesondere ungeeignet, da es zu starker Geruchsbelästigung und
Gesundheituschädigung führt.
Dispergiermittel, die sich erfindungsgemäß besonders eignen, sind Mischungen gemäß den allgemeinen Formeln des Anspruchs 14 und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten des Anspruchs 15 und des Anspruchs 16 und/oder der
amphoteren anionischen teilneutralisierten Polyelektrolyten des Anspruchs 15.
Besonders günstig ist eine Dispergiermittelmischung gemäß der folgenden allgemeinen Formel
| ** Γ*. | (Απ"} | t |
| j | ||
| I i | ||
| I i | ||
| ι η · · \ \ ν. Γ. 2 / 3 | ||
| ~ί 3 C - Λ · - C H 2 | ||
r -
C -
C :·
: ! j ill
C-C i ρ C-C r-
! I ι ! ! i
H C=O j F. C = O ί
ι ι
! ι Λ ·
ζ (Kat)
(Kat)+ = Alkali-und/oder Erdalkali- und/oder Erdmetallkationen und/oder Amine und/oder Alkanolamine und/oder
quaternäre Ammonium-Kationen (An)" = Chlorid, Bromid.Jodid, HSO4", CH3SO4" und/oder Nitrit
a = 60-99 Mol-%
b = 1-40 Mol-%
ζ = 1-70 Mol-%
w = 30-99 Mol-%.
Besonders vorteilhaft sind Dispergiermittelmischungen gemäß dieser allgemeinen Formel, wobei (KaO+ = Alkali-und/oder Eidalkalikationen (An)" = Chlorid, Bromid.Jodid, HSO4", CH3SO4" und/oder Nitrit
a = 80-98 Mol-%
b = 2-20 Mol-%
ζ = 2-50 Mol-%
w = 50-98 Mol-%.
Weiterhin vorteilhaft sind Dispergiermittelmischungen gemäß dieser allgemeinen Formel, wobei (Kat)+ = Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+, und/oder Sr2+ (An)" = Chlorid, Bromid.Jodid, HSO4", CH3SO4" und/oder Nitrit
a = 85-97 Mol-%
b = 3-15 Mol-%
ζ = 3-30 Mol-%
w = 70-97 Mol-%.
Ganz besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn die Dispergiormittelmischung eine Mischung dieser allgemeinen Formel ist, wobei
(KaD+ = Alkaliion (An)" = Halogenion
a = 90-96 Mol-%
b = 4-10 Mol-%
ζ = 4-20 Mol-%
w = 80-96 Mol-%.
Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn die Dispergiermittelmischung eine Mischung gemäß dieser allgemeinen Formel ist, wobei
(KaD+ = Na+ (An)" = Cl"
a = 95 Mol-%
b = 5 Mol-%
z = 5 Mol-%
w = 95 Mol-%.
Vorteilhafterweise sind der anionische Polyelektrolyt und/oder der amphotere anionische Polyelektrolyt mit Alkali-, und/oder Erdalkali und/oder Erdmetall-Kationen und/oder Aminen und/oder Aikanolaminen und/oder quaternären Ammonium-Kationen teilneutralisiert, wobei insbesondere Alkali- und/oder Erdalkali-Kationen, ganz besonders Alkali-Kationen und hier insbesondere Na+-Kationen geeignet sind.
Günstigerweise sind beim anionischen Polyelektrolyten und/oder beim amphoteren anionischen Polyelektrolyten 1 bis 70 Mol-% der Säuregruppen neutralisiert. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn 2 bis 60 Mol-%, insbesondere wenn 3 bis 30 Mol-% der Säuregruppen neutralisiert sind, wobei ein Neutralisationsgrad von 5MoI-% bis 10 Mol-% beste Ergebnisse erzielt.
Nichtneutralisierte Polyacrylsäure ist ungeeignet, da sie bei +2O0C bereits zu kristallisieren beginnt und somit nicht mehr dosierbar ist.
Wenn die Kristallisation einmal eingetreten ist, muß die Polymerlösung auf 1000C aufgeheizt werden, damit die Kristalle wieder aufgelöst werden.
Im Winter und in kälteren Regionen ist eine Produktion mit nichtneutralisierten Polyacrylsäuren undenkbar.
Es ist vorteilhaft, daß die spezifische Viskosität „Eta" des teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyten und/oder des
amphoteren anionischen Polyelektrolyten in der Mischung mit dem kationischen und/oder dem amphoteren kationischen
Polyelektrolyten, gemessen in der vollen Salzform, zwischen 0,2 und 1,0 liegt. Insbesondere vorteilhaft ist, daß „Etd" zwischen 0,35 und 0,6 liegt und es ist ganz besonders günstig, wenn «Eta" 0,55 beträgt.
Es ist vorteilhaft, daß der Polymerisationsgrad des kationischen Polyelektrolyten und/oder des amphoteren kationischen
Poiyelektrolyten in der Mischung mit dem teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyten und/oder dem amphoteren
anionischen teilneutralisierten Polyelektrolyten, gemessen über die Grenzviskosität, im Bereich von 5 ml/g bis 50 ml/g liegt.
Ganz besonders vorteilhaft ist ein Polymerisationsgrad im Bereich von 15ml/g bis 40ml/g, wobei ein Bereich von i5ml/g bis 35ml/g insbesondere bevorzugt wird.
Vorteilhafterweise besteht die Dispergiermittelmischung aus
70-98 Gew.-% kationischem Polyelektrolyt und/oder amphoterem kationischen Polyelektrolyt und 2-30 Gew.-% anionischem teilneutralisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyt.
Weiterhin vorteilhaft kann eine Dispergiermittelmischung aus
75-95 Gew.-% der erfindungsgemäßen kationischen Polyelektrolyten und 5-25 Gew.-% der erfindungsgemäßen anionischen Polyelektrolyten verwendet werden. Weiterhin günstig sind Dispergiermittelmischungen aus 80-90Gew.-% der erfindungsgemäßen kationiechen Polyelektrolyten und 10 bis 20% der erfindungsgemäßen anionischen Polyelektrolyten. Ganz besonders vorteilhaft geeignet sind Dispergiermittelmischungen aus 80 bzw. 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen kationischen Polyelektrolyten und 20 bzw. 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen anionischen Polyelektrolyten.
Vorteilhafterweise beträgt das Mischungsverhältnis von kationischem Polyelektrolyt zu amphoterem kationischen Polyelektrolyt in der Mischung mit dem teilneutralisierten anionischen und/oder dem teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyt 0-100Gew.-% kationischer Polyelektrolyt und 100-OG6w.-% amphoterer kationischer Polyelektrolyt. Weiterhin bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis von 0 bis 30Gew.-% kationischem Polyelektrolyt und 70 bis 100Gew.-% amphoterer kationischer Polyelektrolyt, insbesondere ein Mischungsverhältnis von 0 bis 20Gew.-% kationischer Polyelektrolyt und 80 bis 100Gew.-% amphoterer kationischer Polyelektrolyt.
Vorzugsweise beträgt die molare Zusammensetzung der einzelnen Komponenten im teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyten in der Mischung mit dem kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten zwischen OMol-% bis 100Mol-% Acrylsäure und 100Mol-% bis 0Mol-% anderer Monomere. Günstigerweise sind die anderen Monomere carboxylgruppenhaltig und/oder sulfonsäuregruppenhaltig und/oder saure phosphorsäureestergruppenhaltig.
Insbesondere günstig ist, daß die molare Zusammensetzung der einzelnen Komponenten im teilneutralisierten anionischen amphoteren Polyelektrolyten in der Mischung mit dem kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyien zwischen 0Mol-% bis 99 Mol-% Acrylsäure und 100% bis 1 Mol-% anderer Monomere liegt.
Ganz besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn die anderen Monomere carboxylgruppenhaltig und/oder sulfonsäuregruppenhaltig und/oder saure phosphorsäureestergruppenhaltig und/oder eine odor mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel des Anspruchs 6 sind.
Ganz besonders vorteilhaft ist, daß der anionische Polyelektrolyt teilneutralisierte Acrylsäure ist. Vorteilhafterweise sind 2-80Mol-% der Säuregruppen des anionischen Pclyolektrolyten neutralisiert, insbesondere vorteilhaft 3 bis 70Mol-% und ganz besonders vorteilhaft 3 bis 10Mol-% der Säuregruppen.
Erfindungsgemäß enthalten die Mineralien bzw. Füllstoffe bzw. Pigmente insbesondere Elemente aus der zweiten und/oder dritten Hauptgruppe und/oder aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten. Günstigerweise werden calcium- und/oder siliziumhaltige und/oder alumjniumhaltige und/oder titanhaltige Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente verwendet, wobei calciumcarbonathaltiga Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind natürliches Calciumcarbonat und/oder präzipitiertes Calciumcarbonat und/oder Marmor und/oder Kreise und/oder Dolomit und/oder dolomithaltiges Calciumcarbonat.
Die wäßrige Suspension besteht bevorzugt aus 97,0Gew.-% bis 93,89Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,11 Gew.-%-3,0Gew.-% einer Mischung aus kationischem und/oder amphoterem kationischen und teilneutralisiertem anionischen und/oder teilneutralisiertem amphoteren anionischen Polyelektrolyt, bei einem Feststoffgehalt von 60-80Gew.-%, bezogen auf das trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment.
Weiterhin günstig ist es, daß die wäßrige Suspension aus 98,5 Gew.-% bis 99,8Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,2Gew.-%-1,üGow.-% einer Mischung aus kationischem und/oder amphoterem kationischen und teilneutralisiertem und/oder amphoterem kationischen und teilneutralisiertem amphoteren anionischen Pclyelektrolyt, bei einem Feststoffgehali von 60-75Gew.-%, bezogen auf daß trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment, besteht.
Weiterhin gute Ergebnisse werden erzielt, wann die wäßrige Suspension aus 99,2Gew.-% bis 99,65 Gew.-% Mineralien jnd/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,35Gew.-%-O,8Gew.-% einer Mischung aus kationischem und/odar amphoterem kationischen und teilneutralisiertem anionischen und/oder teilneutralisiertem amphoteren anionischen Polyelektrolyt, bei einem Feststoffgehalt von 60-70Gew.-%, bezogen auf daß trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw.
das trockene Pigment besteht.
Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn die wäßrige Suspension besteht aus 99,6Gew.-% bzw. 99,05Gew.-% bzw.
99,1 Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,4 Gew.-% bzw. 0,95 Gew.-% bzw. 0,9Gew.-% einer Mischung aus kationischem und/oder amphoterem kationischen und teilneutralisiertem anionischen und/oder teilneutralisiertem amphoteren anionischen Polyelektrolyt, bei einem Feststoffgehalt von 67Gew.-% bzw. 67Gew.-% bzw.
-46- ?97 920
60Gew.-%, bezogen auf daß trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment, bei einer Koniveriöilung, so daß 60Gew.-% bzw. 70Gew.-% bzw. 90Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser <2pm aufweisen. Vorteilhafterweise ist der anionische Polyelektrolyt und/oder amphotere anionische Polyelektrolyt in der Mischung mit dem kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten mit einem ein- und/oder mehrwertigen Kation teilneutralisiert. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der anionische Polyelektrolyt und/oder amphotere anionische Polyelektrolyt in der Mischung mit dem kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten mit Alkalimetall-Kationen und/oder Aminen und/oder Alkanol-aminen und/oder quaternären Ammoniumverbindungen, insbesondere abar mit Na+ und/oder Ca2+ und/oder Mg2+ teilneutralisiert ist.
Die Grenzviskosität der in der wäßrigen Suspension verwendeten kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 9,2ml/g und 48,5rH/g, insbesondere bevorzugt aber im Bereich zwischen 16,2ml/g und 31,2ml/g.
Eine weitere vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
a) eine wäßrige Suspension von Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten wird zusammen mit der erfindungsgemäßen Dispergier- und Mahlhilfsmittelmischung naßvermahlen, wobei
b) ein Teil des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts vor der Vermahlung und
c) ein Teil des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts während der Vermahlung und/oder
d) ein Teil des teilneutralisierten anionischen und/oder toilneutraüsierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts nach der Vermahlung,
e) und der kationische und/oder amphotere kationische Polyelektrolyt vollständig vor der Vermahlung oder nur
f) ein Teil des kanonischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyts vor der Vermahlung und
g) ein Teil des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyts während der Vermahlung und/oder h) ein Teil des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyts nach der Vermahlung hinzugegeben werden.
a) 10-90Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts vor der Vermahlung und
b) 10-90Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilne itralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts während der Vermahlung und/oder
c) 0-80Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts nach der Vermahlung,
d) 50-100Gew.-% des kationischen und/oder kationischen amphoteren Polyelektrolyts vor der Vermahlung und
e) 0-50Gew.-% des kationischen und/oder kationischen amphoteren Polyelektrolyts während der Vermahlung und/oder
f) 0-50 Gew.-% des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyts nach der Vermahlung zugegeben werden.
a) 20-40Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts vor der Vermahlung und
b) 60-80Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts während der Vermahlung und/oder
c) 0-20Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts nach der Vermahlung,
d) 50-100Gew.-% des kationischen und/oder kationischen amphoteren Polyelektrolyts vor der Vermahlung und
e) 0-50Gew.-% des kationischen und/oder kationischen amphoteren Polyelektrolyts während der Vermahlung und/oder
f) 0-50Gew.-% des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyts nach der Vermahlung zugegeben werden.
a) 25-35Gew.-% des teilneutrdlisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts vor der Vermahlung und
b) 65-75Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts während der Vermahlung und/oder
c) 0-10Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts nach der Vermahlung, und
d) 70-100Gew.-% des kationischen und/oder kationischen amphoteren Polyelektrolyts vor der Vermahlung und
e) 0-30Gew.-% des kationischen und/oder kationischen amphoteren Polyelektrolyts während der Vermahlung und/oder
f) 0-30Gew.-% des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyts nach der Vermahlung zugegeben werden.
a) 30 Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts vor der Vermahlung und
b) 70 Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/odtirteilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyts während derVermahlung und
c) 100Gew.-% des kationischen und/oder kationischen amphoteren Polyelektrolyts vor der Vormahlung zugegeben werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Verwendung der wäßrigen Suspension von Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten bei der Papierherstellung bzw. in der Papiererzeugung. Weitere Verwendungen betreffen die Oberflächenbehandlung (Pigmentierung der Papieroberfläche in der Leimpresse der Papiermaschine, die Verwendung in der Papierstreicherei, im Vorstrich bzw. im Deckstrich bei der Papierstreicherei, im Holzschliff zur Störstoffbekämpfung, im Streichereiausschuß zur Störstoffbekämpfung (Pitchkontrolle), im Kreislaufwasser der Papiermaschine zur CSB-Erniedrigung (chemische Sauerstoffbedarf-Erniedrigung), in der Kläranlage zur Abwasserbehandlung, zur Vorflockung anionisch stabilisierter Pigment- und/oder Mineral- und/oder Füllstoff-Suspen3ionen in der Papiererzeugung bzw. zur Vorflockung (Immobilisierung) von Streichfarben in der Streicherei.
Es ist erfindungsgemäß gelungen, eine Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Suspension durch Mahlen bei hohen Feststoffgehalten von &60Gew.-% herzustellen, bei welcher die Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentteilchen sowohl elektrostatisch positiv wie wahrscheinlich auch sterisch stabilisiert sind und die Suspension über Wochen viskosüätsstabil bleibt und z. B. die Retention bei der Papierherstellung vorzüglich ist.
Überraschenderweise und nicht voraussehbar ist die Tatsache, daß bei der geeigneten Kombination eines oder mehrerer kationischer Polyelektrolyte und/oder eines oder mehrerer amphoterer kationischer Polyelektrolyte und eines oder mehrerer teilneutralisierter anionischer Polyelektrolyte und/oder eines oder mehrerer amphoterer anionischer teilneutralisierter Polyelektrolyte sowie der geeigneten Zugabestelle der Polyelektrolyte vor, während und/oder nach dem Mahlprozeß, bei den hohen Scherkräften und Temperaturen, wie sie beim Naßvermahlen auftreten, keine gegenseitige Neutralisation der entgegengesetzt geladenen Polymere und somit Koagulation der Polymere eintritt. Im Gegensatz dazu wird eine optimale Mahlung und Stabilisierung der Suspension dadurch bewirkt, daß die erfindungsgemäßen anionischen Polyelektrolyte
a) vermutlich als Brückenbildner zwischen den Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentteilchen und den erfindungsgemäßen kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten wirken, wobei der so auf der Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentoberfläche fixierte kationische und/oder amphotere kationische Polyelektrolyt dem Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentteilchen eine positive Ladung gibt und dadurch zu einer elektrostatisch positiven Stabilisierung des Systems führt, und
b) erfindungsgemäß durch weitere Zugaben der erfindungsgemäßen anionischen Polyelektrolyte während und/oder nach der Mahlung diese vermutlich als Brückenbildner zwischen den kationischen Polymerketten des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyts wirken, wobei vermutlich eine Überstruktur entsteht, welche die Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentteilchen sterisch stabilisiert, was zu einer wesentlich tieferen, stabilen Viskosität bei hc her Konzentration führt, als wenn die gesamte Menge an erfindungsgemäßem anionischem Polyelektrolyt zu Beginn der Mahlung zugegeben wird.
anionischen Polyelektrolyte mit ein- und/oder mehrwertigen Kationen einen ausschlaggebenden Einfluß auf die Lagerstabilitätder Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Suspension hat, d. h. auf die Viskositätskonstanz der Suspension über die
proportional zum Neutralisationsgrad über Tage bis Wochen stabil. Je tiefer der Neutralisationsgrad mit einwertigen Kationen,desto besser die Lagerstabilität. Am besten geeignet sind Neutralisationsgrade von 5-10 Mol-%. Mehrwertige Kationen, wie
üblicherweise 40gew.-%ige wäßrige Polymerlösung sehr hochviskos ist sowie normalerweise eine Kristallisationstemperaturüber 0°C aufweist. Polyacrylsäure kristallisiert bereits bei 20°C. Dies führt zu Problemen bei der Dosierung, vor allem in kalten
und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Suspension) sowie den Verbraucherort (z. B. Papierfabrik) frei zu wählen. Der
angepaßt werden, und es muß nicht aus rein logistischen Gründen der Standort des Kunden mitberücksichtigt werden.
bezogen auf die trockenen Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente, wird erfindungsgemäß durch Mahlen eines grobgebrochenen Rohgesteins hergestellt, wobei eine Kombination aus einem teilneutralistarten anionischen und/oderteilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyten und einem kationischen und/oder amphoteren kationischen
kationischen Polyelektrolyten und nur ein Teil des teilneutralisierten anionischon Polyelektrolyten und/oder desteilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyten zu Beginn der Mahlung zugesetzt wird und weitere Teile dererfindungsgemäßen anionischen Polyelektrolyten während der Mahlung und/oder nach der Mahlung zur Viskositätssenkungzugegeben werden.
positive Ladung auf den Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentteilchen befindet, bewirkt eine weitere Zugabe deserfindungsgemäßen anionischen und/oder amphoteren anionischen Polyelektrolyten während dem Mahlen und/oder nachdem Mahlen βίηε nicht voraussehbare enorme Viskositätsabsenkung.
und/oder mehrwertigen Kationen ergibt sich zu 'am eine sehr stabile Viskosität über mehrere Wochen. Dieser Effekt konnte mitkeinem, dem Stand der Technik entsprechenden System erreicht.
zustande.
anionischen Polyelektroiyten unter Ρλί: ; ^-ig miteinander reagieren und sich gegenseitig neutralisieren und ausfallen. Bei dererfindungsgemäßen Po!yelek:rHv-iko,,i::.in»'!'..i und den erfindungsgemäßen Zugabestellen tritt dies überraschenderweisenicht ein, vielmehr tritt eine nicht .' -..„ jug erklärbare starke Viskositätserniedrigung ein. Der während der Mahlung und/oderη ichträglich zugegebene erfindungsgemäße anionische und/oder amphotere anionische Polyelektrolyt wirkt auf denkationischen und/oder amphoteren kationischen Polyeloktrolyten nicht ladungsneutralisierend, wie dies eigentlich zu erwarten
und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Suspensionen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Arbeitsganghergestellt werden, was einen enormen ökonomischen und qualitativen Fortschritt darstellt.
- Vorzugsweise beträgt die Konzentration der wäßrigen Aufschlämmung 60-70Gew.-%, bezogen auf das trockene Mineral.
- Vorzugsweise hat das Rohmaterial vor dem Mahlprozeß erfindungsgemäß einen mittleren äquivaient sphärischen Teilchendurchmesser von 10-50um (gemessen auf dem Sedigraph 5100).
Bei der Mahlung dient also vermutlich der erfindungsgemäße anionische und/oder amphotere anionische Polyelektrolyt, welcher von seinen chemischen Eigenschaften her auf die beim Mahlen neu gebildete Oberfläche des Minerals und/oder Füllstoffs und/oder Pigments aufzieht, als Brückenbildner zwischen dem Mineral und/oder Füllstoff und/oder Pign int und dem kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten. Der dadurch in genügendem Maße fixierte kationische und/oder amphotere kationische Polyelektrolyt gibt dem Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder PigmeiitteUchen eine positive Ladung. Zudem wirkt vermutlich der in weiteren Schritten zur Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Suspension zugegebene erfindungsgemäße anionisch·) und/oder amphotere anionische Polyelektrolyt mit der erfindungsgemäßen Kettenlänge als Brückenbildner zwischen den Polymerketten des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten, was zu größeren Polymerkettenverbänden führt, welche die Mineralteilchen vermutlich zusätzlich sterisch stabilisieren.
Bei der Mahlung dient der kationische und/oder amphotere kationische Polyelektrolyt, welcher, unterstützt durch den erfindungsgemäßen anionischen und/oder amphoteren anio Tischen Polyelektrolyten, vermutlich auf die Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentoberfläche aufzieht, als positiver Ladungsträger und stabilisiert so die Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentteilchen positiv.
Durchtiie vermutete Brückenbildung zwischen dem 9rfindungsgemäßen anionischen und/oder amphoteren gnionischen Polyelektrolyten und dem kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyteu wird zudem vermutlich eine sterische Stabilisierung der Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentteilchon bewirkt.
Geeignete Mischungen des erfindungsgemäßen anionischen und/oder amphoteren anionischen Polyelektroiyten und des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten vor dem Mahlen sind erfindungsgemäß: teilneutralisierter anionischer und/oder teilneutralisierter amphoterer anionischer Polyelektrolyt zu kationischer und/oder amphoterer kationischer Polyelektrolyt = 1:10 bis 1:40
vorzugsweise für Marmor 1:12
für Champagnerkrjide 1:30.
Während und/oder nach dem Mahlen wird je nach Konzentration und gewünschter Endviskosität nochmals teilneutralisierter anionischer und/oder teilneutralisiertor amphoterer anionischer Polyelektrolyt zugegeben. Vorzugsweise ca. doppelt so viel wie vor der Mahlung.
Viskosität in mPas nachiStd. 1Tag 16 Tage
144 152 280
Das Beispiel 11 zeigt deutlich, daß im Gegensatz zum Beispiel 1 a (Stand der Technik) mit einer teilneutralisierten Polyacrylsäure eine wesentlich bessere Lagerstabilität über mehrere Wochen erreicht wird.
Eine 70gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einer Kornverteilung, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2 pm aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurden mit 0,33 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Marmor, des folgenden Copolymers (amphoteres, kationisches Polymer),
| , ; i | |
| C - "" | ί |
| i I | |
| H C - j | I ι I |
| H3C-^-T-- CH3 |
i !
CH
'- = :· '.\zl~k Grenz-Vis:-:csität (27.3 -],'c
sowie mit 0,06Gew.-%, bez. auf den trockenen Marmor, mit Natronlauge teilneutralisierter Polyacrylsäure (10 Mol, der Carboxylgruppen neutralisiert) verschiedener spezifischer Viskositäten resp. Molekulargewichten unter starkem Rühren dispergiert (8000 U/min, Rührscheibendurchmosser 50 mm).
Das Ziel dieser Versuchsserie war es, die optimale spezifische Viskosität bzw. das Molekulargewicht des teilneuiralisiefien anionischen Polyelektrolyten festzustellen.
| spez. Viskosität des | Viskosität der |
| teilneutralisierten Polyacrvlats | Suspension |
| 0,20 | 2640mPas |
| 0,35 | 370mPas |
| 0,54 | 350mPas |
| 0,71 | 1420mPas |
Die optimale spez. Viskosität des teilneutralisierten Polyacrylate liegt bei 0,35-0,54.
Eine 67gew.-%ige wäßrig Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einer Kornverteilung, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2 pm aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurden mit 0,33 Gew.-%, bez. auf den trockenen Marmor des Copolymers aus Beispiel 12, jedoch mit unterschiedlichen Grenzviskositäten resp. Molekulargewichten, und 0,06Gew.-%, bez. auf den trockenen Marmor, des teilneutralisierten Polyacrylats aus Beispiel 12 mit der spez. Viskosität von 0,35 unter starkem Rühren dispergiert (8000U/min, Rührscheibendurchmesser 50mm).
Grenzviskosität des Viskosität der Suspension
kationischen Copolymers 1 Std. nach dem Dispergieren
9,2 ml/g 730mPas
12,8 ml/g 500mPas
15,5 ml/g 350mPas
16,2 ml/g 156mPas
31,2ml/g 112mPas
48,5 ml/g 840mPas
Die optimale Grenzviskosität des verwendeten kationischen Copolymers liegt zwischen 15ml/g und 40 ml/g.
Eine 70gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einer Kornverteilung, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2μηι aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurden mit 0,33Gew.-%, bez. auf den trockenen Marmor, des Copolymers aus Beispiel 12 und 0,06Gew.-%, bez. auf den trockenen Marmor, Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,35) mit einem verschiedenem Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen mit Natronlauge, unter starkem Rühren dispergiert (8000 U/min, Rührscheibendurchmesser 50mm).
| Neutralisationsgrad | nach | Viskosität der Suspension | nach | nach |
| der Carboxylgruppen | 1Std. | nach | 12Tg. | 18Tg. |
| der Polyacrylsäure | 148mPas | 6Tg. | 1560mPas | > 3 000 m Pas |
| 100Mol-%neutr. | 128mPas | 640mPas | 1075mPas | 1420mPas |
| 70Mol-%neutr. | 112mPas | 350 mPas | 720mPas | 1075mPas |
| 50Mol-%neutr'. | 112mPas | 176mPas | 460mPas | 720mPas |
| 3CMol-%neutr. | i12mPas | 172mPas | 172mPas | 156mPas |
| 10Mol-%neutr. | 128mPas | |||
Die beste Langzeitstabilität wird mit einer Polyacrylsäure, bei weichet 5-10 Moi-% der Carboxylgruppen neutralisiert sind, erreicht.
-50- 297 92D
Betspiel 15
Eine 70gew.-%!ge wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einer Kornverteilung, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2 μσι aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurde mit 0,33Gew.-%, bez. auf den trockenen Marmor, verschiedener prozentualer molarer Zusammensetzungen df«! Copolymers aus Beispiel 12 und 0,06Gew.-%, bez. auf den trockenen Marmor, des teilneutralisierten Polyacrylate (spez. Viskosität 0,35, aus Beispiel 12) unter starkem Rühren dispergiert (8000U/min, Rührscheibendurchmesser 50mm).
| Mol-% kationisches | Mol-% anionisches | Viskosität der Suspension |
| Monomer | Monomer | nach 1 Std. |
| 80 Mol-% | 20 Mol-% | 680mPas |
| 87 Mol-% | 13 Mol-% | 580 mPas |
| 95Mol-.% | 5 Mol-% | 172mPas |
| 100 Mol-% | 0 Mol-% | 420mPas |
Die optimale Monomerzusammensetzung des kationischen Polyelektrolyten liegt bei 95Mol-% kationischer Verbindung und 5 Mol-% anionischer Verbindung.
Eine 67gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einem äquivalent sphärischen mittleren Teilchendurchmesser von 12μπι (gemessen auf dem Sedigraph 510C) wurde mit der folgenden Rezeptur in einer Dynomill (0,61 Mahlbehälter) unter Verwendung von Mahlkörparn aus Glas (ö 1 mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser < 2 pm (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen, aufgemahlen.
Rezeptur 5000g Marmor
15g amphoteres, kationisches Polymer entsprechend der Formel des Beispiels 12
1,35g Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54), 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, vor der Mahlung zugegeben 3,15g Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54), 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, während dor Mahlung zugegeben 2472g Wasser
| Viskosität: | nach 2 Std. | 1Tag | 5 Tage | 10 Tage | 20 Tage |
| 200 | 116 | 148 | 104 | 104 | |
| mPas |
In Beispiel 16 ist deutlich zu erkennen, daß bei der erfindungsgemäßen Art und Kombination von anionischen und kationischen Polyelektrolyten eine sehr1 tiefe und über Wochen stabile Viskosität auch bei durch Mahlen erzeugten !einteiligen Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigment Suspensionen herzustellen ist.
Eine 67gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von Champagnekreide mit einem äquivalent sphärischen mittleren Teilchendurchmesser von 12μιη (gemessen auf dem Sedigraph 5100) wurde mit der folgenden Rezeptur in einer Dynomill (0,6! Mahlbehälter) unter Verwendung von Mahlkörpern aus Glas (01mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 67Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser <2pm (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen, aufgemahlen.
Rezeptur
5000g Champagnekreide
25g amphoteres, kationisches Polymer aus Beispiel 12
0,5g Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,64} 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, vor der Mahlung zugegeben 2472 g Wasser
Viskosität in mPas
nach 1 Std. 1Tag 5Tage 10Tage 20 Tage
2400 3900 >5000
2,5g Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54), 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, 5min nach der Mahlung unter intensivem Rühren zugegeben (8000U/min, Rührscheibendurchmesser 50mm)
Viskosität in mPas
nach 1 Std. ITag 5Tage 10Tage 20 Tage
235 230 200 200 210
Im Beispiel 17 ist deutlich zu erkennen, daß auch eine nachträgliche Zugabe des erfindungsgemäßen anionischen Polyelektrolyten eine enorme Viskositätssenkung zur Folge hat und die Viskosität über Wochen stabil bleibt.
Eine 60gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem Marmor mit einem äquivalent sphärischen mittleren Teilchendurchmesser von 12 μηη (gemessen auf dem Sedigraph 5100) wurde mit der folgenden Rezeptur in einer Dynomill (0,61 Mahlbehälter) unter Verwendung von Mahlkörpern aus Glas (01 mm) auf eine Kornverteilur.gskurve, so daß 88Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser <2pm (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen, aufgemahlen.
Rezoptur5000g Marmor40g amphoteres, kationisches Polymer aus Beispiel1,35g Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54), 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, vor der Mahlung zugegeben.
2,65 g Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54), 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, während der Mahlung zugegeben 3363g Wasser
| Viskosität: | nach 1 Std. | 1Tag | 4 Tage | 8 Tage | 11 Tage |
| 500 | 520 | 400 | 400 | 390 | |
| mPas |
Auch sehr hohe Feinheiten, wie sie in Streichrezepturen Verwendung finden, sind problemlos durch Mahlen von grob gebrochenem Rohgestein bei hohen Konzentrationen herstellbar.
Eine 67gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlicher Campagnekreide mit einem äquivalent sphärischen mittleren Teilchondurchmesser von Ιδμιη (gemessen auf dem Sedigraph 5100) wurde mit der folgenden Rezeptur in einer Dynomill (0,61 Mahlbehälter) unter Verwendung von Mahlkörpern aus Glas (01mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 67 Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser <2μιη (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufweisen, gemahlen.
Rezeptur
5000g Chempagnekreide37,5g amphotares, kationisches Polymer aus Beispiel1,35g Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54), 5Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, vor der Mahlung zugegeben 7,65g Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54), 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, während der Mahlung
zugegeben2486g Wasser
212 170 132 124mPas
Belsplol 20
(Süßmeier mit 1801 Inhalt) mit Mahlkörpern aus Glas (0 1-2 mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 63 Gew.-% der Teilcheneinen äquivalent sphärischen Durchmesser <2pm (gemessen auf dem Sedigraph 5100) bei einer Konzentration von 67,6Gew.-%
Rezeptur400 kg Marmor1,4kg amphoteres, kationisches Polymer aus Beispiel0,12 kg Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54) 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, vor der Mahlung zugegeben 0,24kg Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54) 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, während der Mahlung zugegeben
197 kg Wasser
| Viskosität: | nach 1 Std. | 1Tag | 7 Tage | 14Tsge | 21 Tage |
| cP | 230 | 230 | 150 | 150 | 160 |
Im Pilot-plant-Maßstab wurde der im Beispiel 16 verwendete Marmor in einer vertikal angeordneten Perlmill (Süssmeier mit 1801 Inhalt) mit Mahlkörpern aus Glas (01-2 mm) auf eine Kornverteilungskurve, so daß 70Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser <2pm (gemessen auf dem Sedigraph 5100) aufwiesen, bei einer Konzentration von 70,6Gew.-% vermählen. In Betches von ca. 600kg wurden 4to dieser Slurry hergestellt.
Rezeptur400 kg Marmor2,0kg amphoteres, kationisches Polymer aus Beispiel0,12kg Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54), 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, vor der Mahlung zugegeben 0,36kg Polyacrylsäure (spez. Viskosität 0,54), 5 Mol-% der Carboxylgruppen neutr. mit NaOH, während der Mahlung zugegeben
168kg Wasser
450 420 400 400
Eine 70gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von Titandioxyd mit einer Kornverteilung, so daß 94Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser <2μηι aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurden unter starken Scherkräften dispergiert (8000U/min, Rührscheiben 0 50mm).
Rezeptur 150Og TiO2
7g amphoteres, kationisches Polymer aus Beispiel 12 640g Wasser zugeben
Viskosität in mPas
nachiStd. 1Tag 10Tage 20 Tage
275 - 300 290
Eine 65gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von Titandioxyd mit einer Kornverteilung, so daß 94 Gew.-% der Teilchen einen äquivaleot sphärischen Durchmesser < 2 Mm aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurden unter starken Scherkräften dispergiert (8000U/min, Rührscheiben 0 50mm).
Rezeptur 125OgTiO,
2g amphoteres, kationisches Polymer aus Baispiel 2 675g Wasser zugeben
Viskosität in mPas
nachiStd. 1Tag 10Tage 20Tage
350 370 400 420
Eine 60gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von natürlichem CaSO4 mit einer Kornverteilung, so daß 23Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser <2um aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100 anionisch), wurden unter starken Scherkränun dispergiert (8000U/min, Rührscheiben 0 50mm).
Rezeptur 100OgCaSO4
3,6g amphoteres, kationisches Polymer aus Beispiel 12 670g Wasser zugeben
Viskosität in mPas
nachiStd. 1Tag 10Tage 20Tage
350 390 400
Eine 63gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von CaCO3 (74,5%iger Slurry aus Beispiel 7 A) und trockenem TaIc, wovon 47 Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser <2 pm aufweisen (gemessen auf dem Sedigraph 5100), wurden unter starken Scherkräften dispergiert (8000U/min, Rührscheiben 0 50mm), so daß eine 1:1 Mischung Talc/CaCO3 entsteht.
Rezeptur
670g Slurry 74,5%ig aus Beispiel 7 A
549g TaIc trocken 91%ig
2,8g amphoteres, kationisches Polymer aus Beispiel 12 594 g Wasser zugeben
Viskosität in mPas
nachiStd. 1 Tag 2 Tagen
450 500
DieindenHerstellungsbeispielen 20 + 21 hergestellten Marmorslurries wurden im Vergleich zu einem, heute üblicherweise mit anionischen Dispergiermitteln hergestellten Marmorslurry auf ihre Retention bei der Papierherstellung untersucht.
Testbedingungen:
Stoff: 80% BirkensuJfat Mahlgrad 23° SR
20% Kiefernsulfat Retentionshilfsmittel: 0,05% Polyacrylamid (Grenzviskosität 700ml/g)
Durchführung der Retentionsuntersuchung nach Britt-Jar Firma Paper Research Material, SYRACUSE, U.S.A.:
1. 275ml 2%ige Fasersuspension (atro 3,63g Fasern sowie 275ml des. Wasser ins Britt-Jar Gefäß geben;
2. Britt-Jar Rührer auf 700U/män;
3. 25,4m? 5%icje Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigmentsuspension zugeben;
4. nach 20see. die entsprechende Menge Retentionsmittei zugeben;
5. nach weiteren 25ssc. Ablaufbahn öffnen und 100ml Siebwasser ablaufen lassen.
6. Im Siebwa?ser wird der CaCOa-Anteil komplexometrisch nach Aufschließen mit HCI oder mit Flammen-AAS bestimmt. Bei anderer Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten wird das Siebwasser über Membranfilter filtriert, vergeht bei 600"-, über einen alkalischen Schmelzaufschluß, z. B. mit NaOH/KOH im Zirkontiegel, in eine wasserlösliche Form gebracht u; id im angesäuerten Zustand mittels AAS bestimmt. Unter Berücksichtigung der entsprechenden Umrechnngsfaktoren kann iuf die jeweiligen Mineralien und/odor Füllstoffe und/oder Pigmente geschlossen werden.
7. Über den eingetragenen Anteil an Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten pro 100ml und den im Siebwasser bestimmten Anteil an Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten pro 100ml läßt sich die Füllstoff retention berechnen.
Resultate:
Produkte: Füllstoff-
First-Pass-Retention
Anionisch stabilisierte Slurry mit 60% < 2 pm 41,1 %
(0,1 B % Natriumpolyacrylat
spez.Visk.0,35)
Anionisch stabilisierte Slurry mit 70% < 2 \im 35,3 %
(0,3 % Natriumpolyacrylat
spez. Visk. 0,54)
Slurry aus Herstellungsbeispiel 19 61,9%
Slurry aus Herstellungsbeispiel 20 67,8%
Durch den Einsatz eines mit dem erfindungsgemäßen, neuen Herstellungsverfahren produzierten Marmorslurry ist eine starke Steigerung der Füllstoffretsntion möglich ohne die Papierformation negativ zu beeinträchtigen, was einen enormen Sprung in der Entwicklung darstallt.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Suspensionen sowie das erfindungsgemäße Verfahren zu ihrer Herstellung weisen u. a. folgende Vorteile auf:
- Im Gegensatz zu den bis heute bekannten Verfahren ist es möglich, hochkonzentrierte (> 60 Gew.-%) Mineral- und/oder Füllstoff- und/oder Pigment-Suspension durch Naßvermahlung aus grob gebrochenem Rohstein herzustellen.
- Die Suspensionen weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität bei tiefen Viskositäten auf.
- In der Anwendung ergeben sich z. B. große Vorteile bezüg'xh der Füllstoffretention in der Papiererzeugung.
- Die Mahlung und Dispergierung ist unter hohen Mahlkräften und bei Siedetemperatur des Wassers möglich.
Claims (23)
1. Wäßrige Suspension aus Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten mit einem Feststoffgehalt ä 60Gew.-%, bezogen auf das trockne Mineral bzw. den trocknen Füllstoff bzw. das trockne Pigment, wobei das Mineral bzw. der Füllstoff bzw. das Pigment mit einem oder mehreren Dispergiermitteln dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel einen oder mehrere amphotere Polyelektrolyten, bei welchen die Anzahl der negativen Ladungen in den anionischen Monomereinheiten gleich der Anzahl der positiven Ladungen in den kanonischen Monomereinheiten ist, und die wahlweise zusätzlich neutrale Monomereinheiten enthalten können, und/oder einen oder mehrere kationische Polyelektrolyten und/oder einen oder mehrere amphotere kationische Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, und/oder einen oder mehrere amphotere anionische Polyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen und/oder einen oder mehrere teilneutralisierte anionische Polyelektrolyten und/oder einen oder mehrere teilneutralisierte amphotere anionische Pnlyelektrolyten, bei welchen die nicht neutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen, enthält, wobei die Füllstoff- und/oder Pigment- und/oder Mineralteilchen eine gegen außen neutrale oder positive Ladung tragen.
2. Wäßrige Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel einen oder mehrere amphotere Polyelektrolyten oder eine Mischung aus einem oder mehreren amphoteren Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren kationischen Polyelektrolyten oder eine Mischung aus einem oder mehreren amphoteren Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren, leicht kationischen Polyelektrolyten oder eine Mischung aus einem oder mehreren amphoteren Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren kationischen Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren anionischen Polyelektrolyten oder eine Mischung aus einem oder mehreren amphoteren Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren, leicht kationischen Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren anionischen Polyelektrolyten oder eine Mischung aus einem oder mehreren amphoteren Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren kationischen Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten oder eine Mischung aus einem oder mehreren amphoteren Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren, leicht kationischen Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten oder einen oder mehrere amphotere kationische Polyelektrolyten oder einen oder mehrere amphotere, leicht kationische Polyelektrolyten oder eine Mischung aus einem oder mehreren amphoteren kationischen Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren anionischen Polyelektrolyten oder eine Mischung aus einem oder mehreren amphoteren, leicht kationischen Polyeiektrolyten und einem oder mehreren amphoteren anionischen Polyelektrolyten oder eine Mischung aus einem oder mehreren amphoteren kationischen Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten oder eine Mischung aus einem oder mehreren amphoteren, leicht kationischen Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten oder eine Miscnung aus einem oder mehreren amphoteren Polyelektrolyten und einem oder mehreren amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten oder einen oder mehrere amphotere, leicht anionische Polyelektrolyten oder einen oder mehrere kationische Polyelektrolyten und einen oder mehrere amphotere leicht kationische Polyelektrolyten, enthält, wobei eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Polyelektrolyten teilneutralisiert sind und wobei die Füllstoff- und/odor Pigment- und/oder Mineralteilchen eine gegen außen neutrale oder positive Ladung tragen.
3. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere anionische und der amphotere und der amphotere kationische Polyelektrolyt die die positive Ladung erzeugende funktioneile Gruppe in einem Substituenten derethylenischen Hauptkette trägt, und quaternäre Ammoniumgruppen, Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder saure phosphorsäureesterhaltige Gruppen enthält und der die kationische Ladung tragende Substituent über
O H oder O
- C-N - -C-O-
an der Hauptkette gebunden ist.
4. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere anionische und der amphotere und der amphotere kationische Poiyelektrolyt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der folgenden Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel ist:
R3 Rx
! I
C-C-
! I
R0 C = O
R7
I !
C -
j b
R3- Ν1*·- R.
(An)"
I.
- a
wobei R1, R5, Re und R7 bevorzugt H ist, und/oder Ri bis R7 =
- Alkyl, bevorzugt ein C1-C1B-AIlCyI, insbesondere bevorzugt C1-C6, optimal -CH3 oder H und/oder
- Aryl, bevorzugt ein 6-Ring, insbesondere ein nichtsubstituierter 6-Ring sein kann, R8 und Rg =
- H und/oder
- Aryl, bevorzugt ein C1-C18-AIkYl, insbesondere bevorzugt C1-C6, optimal -CH3 oder H und/oder
- Aryl, bevorzugt ein 6-Ring, insbesondere ein nichtsubstituierter 6-Ring, wobei bevorzugt R1 = H oder-CH3 R2 = -CH3 oder-C2H5 R3 =-CH3 oder-C2H5 R4 = -CH3 bis -C4H9 und Isomere X = O oder N-H Y =-CH2--bis-C5H10-R5 und R6 = H R7 = H oder-CH3 R8 und R9 = H, R8 oder Rg auch
OH sein kann, wenn
ζ =
X = O und/oder N-H Y =-CH2-bis-C5H10-
0H
Z = - C
OH
- (CH2)n -
und/oder
,0
und/oder
OH
O
_ (CH2)n S=O und/oder
_ (CH2)n S=O und/oder
und/oder
eine saure Phosphorsäureester-Gruppe und η = 1-18 ist, wobei der Substituent Z durch 1-und/ oder 2- und/oder 3wertige Kationen, vorteilhaft durch Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Erd'metallkationen und insbesondere vorteilhaft durch Ca++und/oder Mg++und/oder Sr++, wobei Ca++ und/oder Mg++ bevorzugt sind, teilweise neutralisiert sein kann, wobei der Neutralisationsgrad von Z bei mehrwertigen Kationen 1 bis 99 Mol-%, vorteilhafterweise bei 50 bis 98 Mol-%, bevorzugt bei 70 bis 97 Mol-% und insbesondere bevorzugt bei 95 Mol-%, je bezogen auf Z in b, liegt, wobei bei der Neutralisation mit einwertigen Kationen wie K+ und/oder Na+ und/oder Li+der Neutralisationsgrad von Z1 bis 99 Mol-%, vorteilhaft 1 bis 50 Mol-%, bevorzugt 1 bis 25 MoI-% und insbesondere bevorzugt < 5Mol-%, je bezogen auf Z in b, beträgt, oder das-Z vollneutralisiert ist, wenn das Kation 2- und/oder 3wertig ist oder es sich um NH4 +, primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine und/oder quartäre Ammoniumionen handelt, oder daß der Substituent Z nicht neutralisiert vorliegt, und wobei (An)" = Chlorid, Bromid, Jodid, HSO4", CHaSO4" und/oder Nitrit sein kann, und wobei,
wenn R8 oder R9 nicht - C ist, und wenn die
amphoteren anionischen Polyelektrolyten in Kombination mit den amphoteren kationischen Polyelektrolyten verwendet werden und die Teilchen dadurch neutral sind oder positive Oberflächenladungen aufweisen, a und b in den folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter amphoter amphoter
anionisch kationisch
a = 5-49 Mol-% a =50 Mol-% a. =51-99 Mol-%
b =51-95 Mol-% b =50 Mol-% b =49-1 Mol-%
und wobei weiterhin folgende Mischungen vorteilhaft sind:
amphoter amphoter amphoter
anionisch kationisch
a =47-49 Mol-% a =50 Mol-% a =51-80 Mol-%
b =51-53 Mol-% b =50 Mol-% b =49-20 Mol-%
und wobei,
wenn R8 oder R9 = - C ist, und wenn die
OH
amphoteren anionischen Polyelektrolyten in Kombination mit den amphoteren kationischen Polyelektrolyten verwendet werden und die Teilchen dadurch neutral sind oder positive Oberflächenladungen aufweisen, a und b in den folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter amphoter amphoter
anionisch kationisch
a =10-66 Mol-% a =66,66 Mol-% a =67-99 Mol-%
b =34-90 Mol-% b =33,33 Mol-% b =1-33 Mol-%
wobei η = 1-18
und (An)" = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSO4" und/oder CH3SO4" und/ oder Nitrit sein kann,
und wobei weiterhin folgende Mischungen vorteilhaft sind:
amphoter
anionisch
a = 64-66 Mol-% b = 34-36 Mol-%
amphoter
a =66,66 Mol-% b =33,33 Mol-%
amphoter kationisch a =67-90 Mol-% b =10-33 Mol-%
und wobei das Verhältnis der anionischen Ladung zur kationischen Ladung im Bereich von 55:45 bis 51:49 Mol-%, bevorzugt im Bereich von 45:55 bis 49:51 Mol-% liegt. 5. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Polyelektrolyten Verbindungen gemäß der folgenden Formel sind:
c -
N-H <CKa)a
H3C-S^-CH3
i CH3
(An")
Γ ! K
C -
•i
I C
JOJ-
z (Kat)+
Z =
Wertigkeitvon(Kat)
j-, und wenn c = 0, dann ζ = 0,
und wobei
(Kat)+ = Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Erdmetallkationen und/oder Amine und/oder Alkanolamine und/oderquaternäre Ammonium-Kationen, bevorzugt Ca2+, Mg2+,
Na+, K+, Li+
(An)" = Chlorid, Bromid,Jodid, HSO^CHaSOr und/oder Nitrit, bevorzugt die
(An)" = Chlorid, Bromid,Jodid, HSO^CHaSOr und/oder Nitrit, bevorzugt die
Halogenidionen,
und wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen, jeweils bevorzugter werdend, vorliegen:
amphoter
leicht anionisch a = 49-47 Mol-% b + c = 51-53Mol-%
leicht anionisch a = 49-47 Mol-% b + c = 51-53Mol-%
oder:
amphoter
leicht anionisch a = 49-48 Mol-% b + c = 51-52Mol-%
leicht anionisch a = 49-48 Mol-% b + c = 51-52Mol-%
oder:
amphoter
leichtanionisch a 49-47 Mol-%
leichtanionisch a 49-47 Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% b + c = 50 Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% b + c = 50 Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% b = 0-50 Mol-% = 51-53Mol-% C = 50-0Mol-%
amphoter kationisch a = 51-80 Mol-% b + c = 49-20 Mol-%
amphoter kationisch a = 51-70 Mol-% b + c = 49-30 Mol-%
amphoter kationisch a = 51-80 Mol-%
b + c = 49-20 Mol-%
oder:
amphoter
leicht anionisch
a = 49-48 Mol-%
leicht anionisch
a = 49-48 Mol-%
b + c = 51-52 Mol-%
oder:
oder:
amphoter
leicht anionisch
a = 49-48,5 Mol-%
b +c = 51-51,5MoI
leicht anionisch
a = 49-48,5 Mol-%
b +c = 51-51,5MoI
oder:
amphoter
leicht anionisch
a = 49 Mol-%
b « 51 Mol-%
leicht anionisch
a = 49 Mol-%
b « 51 Mol-%
oder:
amphoter
leichtanionisch
a = 49 Mol-%
b = 51 Mol-%
c = < 1 Mol-%
leichtanionisch
a = 49 Mol-%
b = 51 Mol-%
c = < 1 Mol-%
oder:
amphoter
leichtanionisch
a = 49 Mol-%
b = 2Mol-%
c = 49 Mol-%
leichtanionisch
a = 49 Mol-%
b = 2Mol-%
c = 49 Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% b = 0-25 Mol-% c = 25-50 Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% % b + c = 50 Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% b = 50 Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% b = 50 Mol-% c = < 1 Mol-%
amphoter
a = 50 Mol-% b = 2 Mol-% c = 48 Mol-%
amphoter kationisch a = 51-70 Mol-%
b + c = 49-30 Mol-%
amphoter kationisch a = 51-60 Mol-% b +c = 49-40 Mol-%
amphoter kationisch a = 51 Mol-% b = 49 Mol-%
amphoter kationisch a = 51 Mol-% b = 49 Mol-% c = < 1 Mol-%
amphoter kationisch a = 51 Mol-% b = 2 Mol-% c = 47 Mol-%
6. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisationsgrad der anionischen Komponente aller Polyelektrolyten mit Ausnahme der rein kationischen bei Neutralisation mit Erdalkalikationen, besonders mit Ca++ und/oder Mg++, 0,1-100 Mol-%, besser 50-100 Mol-% und bevorzugterweise 70-99 Mol-%, am besten 98Mol-% beträgt, bei Neutralisation mit einwertigen Kationen 0,1-100Mol-%, besser 0,1-50 Mol-% und bevorzugterweise 0,1-39 Mol-% oder 0,1-30 Mol-%, weiterhin bevorzugt 0,1-35 Mol-% oder 0,1-25 Mol-% oder 0,1-15 Mol-%, am besten < 1 Mol-% beträgt, oder daß die anionische Komponente nicht-neutraiisiert ist, bei Neutralisation mit zweiwertigen Kationen, insbesondere bei Ca++ und Mg++, > 90% ist, und daß der Polymerisationsgrad der amphoteren anionischen und der amphoteren neutralen und der amphoteren kationischen Polyelektrolyten, gemessen über die Viskosität, im Bereich von 5 mPa · sbis 15OmPa · s liegt, wobei die Viskosität besonders bevorzugt im Bereich von 15 mPa · sbis 10OmPa -s, insbesondere bevorzugt im Bereich von25mPa · sbis 7OmPa · s liegt, und daß das Verhältnis derCarboxylgruppen zu den quatemären Ammoniumgruppen im Polymermolekül der amphoteren leicht anionischen Polyelektrolyten 51-53Mol-% zu 47-49Mol-% beträgt.
7. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension aus 97,0Gew.-% bis 99,97 Gew.-% Mineralien und/ oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,03 Gew.-%-3,0 Gew.-% der
erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten bei einem Feststoffgehalt von 60-80Gew.-%, bezogen auf das trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment, oder bevorzugt aus 98,5 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,05Gew.-% bis 1,5Gew.-% der erfindungsgemäßen amphoteren Polyolektrolyten bei einem Feststoffgehalt von 6F-77 Gew.-%, bezogen auf das trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment, weiterhin bevorzugt aus 98,8 Gew.-% bis 99,90Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,1 Gew.-% bis 1,2Gew.-% der erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten bei einem Feststoffgehalt von 67-76Gew.-%, bezogen auf das trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment, und insbesondere bevorzugt aus 99,5 Gew.-% bzw. 98,8 Gew.-% bzw. 99,6 Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,5Gew.-% bzw. 1,2Gew.-% bzw. 0,4Gew.-% eines amphoteren Polyelektrolyten mit einer Viskosität von 37 mPa.s bei einem Feststoffgehalt von 72Gew.-% bzw. 72Gew.-% bzw. 67Gew.-%, bezogen auf das trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment, bei einer Kornverteilung, so daß 70 Gew.-% bzw. 90Gew.-% bzw. 60Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2 pm aufweisen, besteht, wobei die Mineralien bzw. Füllstoffe bzw. Pigmente insbesondere Elemente aus der zweiten und/oder dritten Hauptgruppe und/oder aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, wobei calcium- und/oder siliziumhaltige und/oder aluminiumhaltige und/oder titanhaltige, insbesondere jedoch calciumcarbonathaltige Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente verwendet werden und hierbei natürliches Calciumcarbonat und/oder präzipitiertes Calciumcarbonat und/oder Marmor und/oder Kreide und/oder Dolomit und/oder dolomithaltiges Calciumcarbonat bevorzugt sind. 8. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel 0 bis 100Gew.-% eines ersten amphoteren Polyelektrolyten und 100-0 Gew.-% eines zweiten amphoteren Polyelektroiyten oder eine Mischung aus 0,1 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer Polyelektrolyten und 99,9 bis 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer kationischer Polyelektrolyten od6r einer Mischung aus 50-99,9Gew.-% bzw. 80 bis 09,9Gew.-% bzw. 10-50Gew.-% bzw. 10-30Gew.-% eines oder mehrerer amphoteren Polyelektrciyten und 0,1 bis 50Gew.-% bzw. 0,1 bis 20Gew.-% bzw. 50-90Gew.-% bzw. 70-90 Gew.-% eines oder mehrerer amphoteren kationischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 0,1 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer amphoteren Polyelektrolyten und 99,9 bis 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht kationischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 0,1 bis 99,8 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer Polyelektrolyten und 0,1 bis 99,8Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 49,8Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 99,8Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 49,8Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer anionischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 0,1 bis 20Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer Polyeiektrolyten und 60 bis 79,8 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 20Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer anionischer Polyelektrolyten oder eine Mischi ng aus 0,1 bis 99,8Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer Polyelektrolyten und 0,1 bis 99,8Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 49,8Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 49,8Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer anionischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 0,1 bis 99,8 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer Polyelektrolyten und 0,1 bis 99,8Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 49,8Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 99,8Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 49,8Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht anionischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 0,1 bis 99,8 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer Polyelektrolyten und 0/1 bis 99,8Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 99,8 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht anionischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 0 bis 100Gew.-% eines ersten amphoteren kationischen Polyelektrolyten und 0 bis 100Gew.-% eines zweiten amphoteron kationischen Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 0,1 bis 99,9Gew.-% eines ersten amphoteren leicht kationischen Polyelektrolyten und 0,1 bis 99,9Gew.-% eines zweiten amphoteren leicht kationischen Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 5C-99,9Gew.-% bzw. 70 bis 99,9Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 50Gew.-% bzw. 0,1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer anionischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 90 bis 99,9Gew.-% bzw. 75 bis 90Gew.-% bzw. 80Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer
kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 10Gew.-% b.w. 25 bis 10Gew.-% bzw. 20Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer anionischerlektrolyten oder eine Mischung aus 80 bis 99,9Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 20Gew.-% eines oder mehrerer amphotereranionischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 0,1 bis 99,9Gew.-% eines oder mehrerer oterer kationischer Polyelektrolyten und 99,9 bis 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht anionischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 50 bis 99,9Gew.-% bzw. 70 bis 90Gew.-% bzw. 75Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer kationischer Polyelektrolyten und 0,1 bis 50Gew.-% bzw. 10 bis 30Gew.-% ozw. 25Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht anionischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 0,1 bis 99,9Gow.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht kationischer Polyelektrolyten und 99,9 bis 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht anionischer Polyelektrolyten oder eine Mischung aus 0,1 bis 99,9Gew.-% bzw. 50 bis 99,9Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer Polyelektrolyten und 0,1 bis 99,9Gew.-% bzw. 0,1 bis 50Gew.-% eines oder mehrerer amphoterer leicht anionischer Polyelektrolyten oderO bis 10UGew.-% eines ersten und 100 bis 0Gew.-% eines zweiten amphoteren leic'.t anionischen Polyelektrolyten enthält.
9. Wäßrige Suspei. Jion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel eine Mischung aus amphoteren kationischen Polyelektrolyten und amphoteren Polyelektrolyten gemäß der aligemeinen Formel von Anspruch 5 ist, wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyien a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter amphoter
kationisch
a = 50 Mol-% a = 70-99 Mol-%
b + c = 50 Mol-% b + c = 30-1 Mol-%
amphoter amphoter
kationisch
a = 50Mol-% a = 75-98 Mol-%
b + c = 50 Mol-% b + c = 2F^2 Mol-%
bevorzugt:
amphoter amphoter
kationisch
a = 50 Mol-% a = 80-97 Mol-%
b + c = 50 Mol-% b + c = 20-3 Mol-%
weiterhin bevorzugt:
amphoter amphoter
kationisch
a = 50Moi-% a = 9ö-S6Moi-%
b + c = 50 Mol-% b +c= 10-4 Mol-%
insbesondere bevorzugt:
amphoter amphoter
kationisch
a = 50 Mol-% a = 95 Mol-%
b-fc = 50Mol-% b + c = 5Mol-%
daß das Dispergiermittel eine Mischung aus amphoter leicht anionischen und amphoter kationischen Polyelektrolyten gemäß der allgemeinen Formel des Anspruchs 5 ist, wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter
leicht anionisch
a = 47~49Mol-%
= 51-53Mol-%
leicht anionisch
a = 47~49Mol-%
= 51-53Mol-%
besser:
amphoter
leicht anionisch
a = 48-40 Mol-%
b+ c = 51-52 Mol-%
leicht anionisch
a = 48-40 Mol-%
b+ c = 51-52 Mol-%
bevorzugt:
amphoter
leichtanionisch
a = 48,5-49 Mol-%
leichtanionisch
a = 48,5-49 Mol-%
amphoter
kationisch
a = 70-99 Mol-%
b+ c = 30-1 M öl.-%
amphoter
kationisch
a = 75-98 Mol-%
b +c = 25-2 Mol-%
amphoter kationisch a = 80-97 Mol-%
b + c = 51-51,5 Mol-% b + c = 20-3 Mol-% insbesondere bevorzugt:
amphoter
leichtanionisch
a = 49 Mol-%
b +c =51 Mol-%
leichtanionisch
a = 49 Mol-%
b +c =51 Mol-%
amphoter kationisch a = 95 Mol-% b + c = 5 Mol-%
daß die Dispergiermittelmischung amphoter kationische und amphoter leicht kationische Polyelektrolyten gemäß der Formel des Anspruchs 5 enthält, wobei in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyten a und b und c in folgenden Verhältnissen vorliegen:
amphoter
leicht kationisch
a = 51-53 Mol-%
b + c = 49-47 Mol-%
leicht kationisch
a = 51-53 Mol-%
b + c = 49-47 Mol-%
bevorzugt:
amphoter
leicht kationisch
a = 51-52 Mol-%
= 49-48 Mol-%
leicht kationisch
a = 51-52 Mol-%
= 49-48 Mol-%
amphoter
kationisch
a = 80-97 Mol-%
b +c = 20-3 Mol-%
amphoter
kationisch
a = 90-96 Mol-%
b +c= 10-4 Mol-%
insbesondere bevorzugt:
amphoter
leicht kationisch
a = 51 Mol-%
b + c = 49 Mol-%
leicht kationisch
a = 51 Mol-%
b + c = 49 Mol-%
pmphoter kationisch a = 95 Mol-% b + c = 5 Mol-%
10. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/daß die wäßrige Suspension aus 97 bis 99,89 Gew.-% bzw. 98,5 bis 99,8 Gew.-% bzw. 99,2 bis 99,65 Gew.-% bzw. 99,6 Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und einer Dispergiermittelmischung aus amphoteren anionischen und amphoter leicht anionischen und/oder amphoteren und/oder amphoter leicht kationischen Polyelektrolyten im Bereich von 0,11 bis 3,00 Gew.-% bzw. 0,2 bis 1,5 Gew.-% bzw. 0,35 bis 0,8 Gew.-% bzw. 0,4 Gew.-% besteht, je bezogen auf einen Feststoffgehalt im Bereich von 60-80Gew.-%, bezogen auf
das trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment, wobei die wäßrige Suspension bevorzugt besteht aus 99,6 Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,4Gew.-% einer Dispergiermittelmischung, bestehend aus 0,35 Gew.-% eines amphoteren kationischen Polyelektrolyten gemäß der allgemeinen Formel von Anspruch 5, wobei a = 95 Mol-% und b = ö Mol-% und c = 0 Mol-% bei einer Grenzviskosität von 27,3 ml/g und 0,1 Gew.-% eines amphoteren Polyelektroiyten gemäß der allgemeinen Formel von Anspruch 5, wobei a = 50 Mol-% und b = 50 Mol-% und c = 0Mol-%, bei einer Viskosität in wässeriger 32%iger Lösung von 37 mPas bei einem Feststoffgehalt von 67 Gew.-%, wobei 60 Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2 um aufweisen. 11. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Suspension (Slurry), insbesondere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, oekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) eine wäßrige Suspension von Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten wird zusammen mit einer Dispergier- und Mahlhilfsmittelmischung insbesondere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10 naßvermahlen, wobei
b) die erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten vollständig vor der Vermahlung oder
c) ein Teil der erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
d) ein Teil der erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyten während der Vermahlung und/ oder
e) ein Teil der erfindungsgemäßen ampholeren Polyelektrolyten nach der Vermahlung hinzugegeben werden, oder
a) die amphoteren, leicht anionischen und/oder die amphoteren Polyelektrolyten vollständig vor der Vermahlung oder
b) ein Teil der amphoteren, !eicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten, bevorzugt 50-100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 70-100 Gew.-%, vorder Vermahlung und
c) ein Teil der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten, bevorzugt 0-50Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0-30Gew.-%, während der Vermahlung und/oder
d) ein Teil der amphoteren, leicht anionischen und/oder der amphoteren Polyelektrolyten, bevorzugt 0-50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0-30 Gew.-%, nach der Vermahlung
hinzugegeben werden, oder
a) die amphoteren und/oder die amphoteren kationischen Polyelektrolyten vollständig vor der Vermahlung oder
b) ein Teil der amphoteren und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten, bevorzugt 50-100Gew.-%, insbesondere bevorzugt 70-100Gew.-%, vor der Vermahlung und
c) ein Teil der amphoteran und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten, bevorzugt 0-50Gew,-%, insbesondere 0-30Gew.-%, während der Vermahlung und/oder
d) ein Teil der amp'ioteren und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten, bevorzugt 0-50Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0-30Gew.-%, nach der Vermahlung
hinzugegeben werden, oder
a) die amphoteren kationischen Polyelektrolyten vollständig vor der Vermahlung oder
b) ein Teil der amphoteren kationischen Poiyelektrolyten, bevorzugt 50-100Gew.-%, insbesondere bevorzugt 70-100Gew.-%, vor der Vermahlung und
c) ein Teil der amphoteren kanonischen Polyelektrolyten, bevorzugt 0-50Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0-30Gevv.-%, während der Vermahlung und/oder
d) ein Teil der amphoteren kationischen Polyelektrolyten, bevorzugt 0-50Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0-30Gew.~%, nach der Vermahlung
zugegeben werden, oder
a) ein Teil der amphoteren, leicht kationischen und/oder der amphoteren und/oder der amphoteren, leicht anionischen Polyelektroiyten, bevorzugt 10-90Gew.-% bzw. 2CM0 Gew.-% bzw. 30 Gew.-%, vor der Vermahlung und
b) ein Teil der amphoteren, leicht kationischen und/oder der amphoteren und/oder der amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten, bevorzugt 10-90Gew.-% bzw. 60-80Gew.-% bzw. 70Gew.-%, während der Vermahlung und/oder
c) ein Teil der amphoteren, leicht kationischen und/oder der amphoteren und/oder der amphoteren, leicht anionischen Polyelektrolyten, bevorzugt 0-80Gew.-% bzw. 0-20 Gew.-%, nach der Vermahlung
zugegeben werden, wobei
- wenn die gewünschte Endfeinheit in einem Mühlendurchgang erreicht werden soll — 100 Gew.-%deramphoteren leichtanionischenund/oderderamphoteren gegen außen neutralen
Polyelektrolyten oder 100 Gew.-% der amphoteren gegen außen neutralen und/oder der amphoteren kationischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung zugegeben werden, oder die notwendige Dispergiermittelmenge entsprechend der erreichten Zwischenfeinheit aufgeteilt wird.
12. Wäßrige Suspension insbesondere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel eine Mischung aus einem oder mehreren kationischen Polyelektrolyten und/oder einem oder mehreren amphoteren kationischen Polyelektrolyten, bei weichen die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, und einem oder mehreren teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyten und/oder einem oder mehreren teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyten, bei welchen die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen, ist, wobei der kationische Polyelektrolyt und/oder der amphotere kationische Polyelektrolyt in einer Menge vorliegt, daß die dispergierten Mineral- bzw. Füllstoff- bzw. Pigment-Partikeln positive Ladungen tragen.
13. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel eine Mischung aus einem oder mehreren homopolymeren kationischen Polyelektrolyten und/oder einem oder mehreren copolymeren amphoteren kationischen Polyelektrolyten, bei welchen die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, und einem odor mehreren homo- und/oder copolymeren teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyten und/oder einem oder mehreren amphoteren anionischen teilneutralisierten Polyelektrolyten, bei weichen die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen, ist, und der kationische Poiyelektrolyt und/oder amphotere kationische Polyelektrolyt, bei welchen die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, die die positive Ladung erzeugende funktioneile Gruppe in einem Substituenten der ethylenischen Hauptkette trägt, wobei der Substituent über
Hauptkette gebunden ist, und der kationische Polyelektrolyt quaternäre Ammoniumgruppen und der amphotere kationische Polyelektrolyt, bei welchem die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, quaternäre Ammoniumgruppen und Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder saure phosphorsäureesterhaltige Gruppen enthält, und der anionische teilneutralisierte und der amphotere anionische teilneutralisierte Polyelektrolyt je Carboxylgruppen tragen und der anionische teilneutralisierte Polyelektrolyt ein homo- und/oder copolymerer Polyelektrolyt ist.
14. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polyelektrolyt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der folgenden Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel ist I H3 R3.
C-C
R6 C = O
(An)"
- η
wobei R1, R5 und R6 = -H und/oder R1 bis R6 = Alkyl und/oder -Aryl, wobei R5auch
R3 - N+- R<
R3
O und/oder N-H -CH2-Ws-C6H10-20 bis 3 000
und (An) -Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSO4 und/oder CH3SO4 und/oder Nitrit, bevorzugt Chlorid sein kann, wobei bevorzugt R1 = Hoder-CHa R2 = -CH3oder-C2H5 R3 = -CH3oder-C2H5 R4 = -CH3 Ws-C4H9und Isomere X = O oder bevorzugt N-H Y = -CHr-bis-C5H10-,bevorzugt-(CH2)3-, R5 und R6 = H
sein kann.
sein kann.
15. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der amphotere kationische Polyelektrolyt, bei welchem die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend positive Ladungen tragen, eine oder mehrere der Verbindungen aus der Gruppe der folgenden Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel ist
I I C-C ι 1
R,
C =
ta - Ν'1"" rU
Re R
J-A
(An)"
R3
wobei R1, R6, R8 und R7 = H und/oder R1 bis R7 = Alkyl und/oder - Aryl,
wobei R5 auch
wobei R5 auch
C = O
R2 -
^f- R.
R3
sein kann,
R8 und R9 =
-H und/oder
-Alkyl und/oder -Aryl sein kann; R8 und R9 auch
R8 und R9 =
-H und/oder
-Alkyl und/oder -Aryl sein kann; R8 und R9 auch
-C
sein kann,
wenn
wenn
Z= _ c'/
^OH
X = O und/oder N-H Y =-CH2-bis-C5H10
~ ? und/oder
OH
- (CH2)n - C und/oder
OH
- (CH2)n - s=0 und/oder
OH
und/oder
eine saure Phosphorsäureester-Gruppe, a = 70-99 Mol-% b = 1-30 Mol-% η = 1-18
und (An)" = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSO4" und/oder CH3SO4" und/ oder Nitrit sein kann, wobei bevorzugt
R1 = Hoder-CH3 R2 = -CH3oder-C2H5 R3 = -CH3oder-C2H5 R4 = -CH3 bis-C4Hg und Isomere X = 0 oder bevorzugt N-H Y = -CH2-Ns-CbH10-, bevorzugt-(CH2)3-, R5 und R6 = H
R7 = H oder -CH3 R8 und R9 = H ist, und der amphotere anionische teilneutralisierte Polyelektroiyt, bei welchem die nicht neutralen
Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen, eine oder mehrere der Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel ist, wobei a = 1-30 Mol-% und
b = 70-99 Mol-%
sind.
b = 70-99 Mol-%
sind.
16. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische teilneutralisierte Poiyelektrolyt eine oder mehrere der Verbindungen aus der Gruppe der folgenden Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel ist
Z =
K3 K;
A-A
I I
R3 Z
H.
- C
OH
·- w
und/oder - (CH2Jn- C
und/oder
- (CH2)n
ι - S=O
und/oder
I/
S=O I OH
und/oder
eine saure Phosphorsäureester-Gruppe R1 = -H oder-CH3 R2 und R3 = -H und/oder-Alkyl und/oder-Aryl
wobei R2 und R3 auch 2 sein kann, wenn
,0
Z =
C
\
\
OH
u = +I und/oder+Il und/oder+III
Ka = Alkali-und/oder Erdalkali und/oder Erdmetallion
w = 59 bis 95 Mol-% pro Anzahl Z im Monomer
ν = 5 bis 41 Mol-% geteilt durch u
η = 1-12, und bevorzugt
eine Mischung aus einem oder mehreren der Homo-und/oder Copolymerisate von Verbindungen gemäß der vorstehenden Formel ist.
17. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische teilneutralisierte Poiyelektrolyt ein homo- und/oder copolymerer und der amphotere anionische teilneutralisierte Polyelektrolyt, bei welchem die nichtneutralen Monomereinheiten überwiegend negative Ladungen tragen, je ein Carboxylgruppen- und/oder Sulfonsäuregruppen- und/oder saure Phosphorsäureestergruppen enthaltender Poiyelektrolyt ist, wobei der teilneutralisierte anionische Poiyelektrolyt eine teilneutralisierte Polyacrylsäure und/oder eine teilneutralisierte Polymethacrylsäure und/oder oin teilneutralisiertes Copolymer aus diesen ist, und bevorzugt beim anionischen teilneutralisierten Polyelektrolyten und beim amphoteren anionischen teilneutralisierten Polyelektrolyten nur ein
statistischerTeil der Säuregruppen mit einem ein- und/oder mehrwertigen Kation neutralisiert ist, wobei als Kationen Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Erdmetallkationen und/oder Amine und/ oder Alkanolamine und/oderquaternäre Ammonium-Kationen verwendet werden, bevorzugt Na+ und/oder K+ und/oder Li+ und/oder Ca2+ und/oder Mg2+ und/oder Sr2+. 18. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel eine Mischung gemäß den allgemeinen Formeln des Anspruchs M und/oder des Anspruchs 15 und des Anspruchs 16 ist oder daß das Dispergiermittel eine Mischung gemäß der folgenden allgemeinen Formel ist
C-C
ί ν. -j
J
I
B
B
C — C = O OH
~ C - C
C-C
C--0
ioi-
C=O OH
wobei
(KaO+
(KaO+
= Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Ercmetallkationen und/oder Amine und/oder
Alkanolamine und/oder quaternäre Ammonium-Kationen = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oderHSOi und/oder CH3SO4" und/oder Nitrit sein kann und
a = 60-99 Mol-%
b = 1-40 Mol-%
ζ = 1-70 Mol-%
w =30-99 Mol-%, oder
(Kat)+ = Alkali- und/oder Lrdalkalikationen
(An)" = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSO4 und/oder CH3SO4" und/oder Nitrit sein kann und
a = 80-98 Mol-%
b = 2-20 Mol-%
ζ = 2-50 Mol-%
w = 50-98 Mol-%, oder
(KaO+ = Na+ und/oder K+ und/oder Li+ und/oder NHJ und/oder Ca2+ und/oder Mg2+
und/oderSr2+ (An)" = Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid und/oder HSOi und/oder CH3SOJ und/oder Nitrit sein kann und
a = 85-97 Mol-%
b = 3-15 Mol-%
ζ = 3-30 Mol-%
w = 70-97 Mol-%, oder
(KaO+ = Alkaliion
(An)" = Halogeniden
(An)" = Halogeniden
a = 90-96 Mol-%
b = 4-10 Mol-%
ζ = 4-20 Mol-%
w = 80-96 Mol-%, oder
(KaI)+ = Na+
(An)" = Cr
(An)" = Cr
a =95 Mol-%
b = 5 Mol-%
ζ = 5 Mol-%
w =95 Mol-%
der anionische Polyelektolyt und/oder der amphotere anionische Polyelektrolyt mit Alkali-, und/ oder Erdalkali und/oder Erdmetall-Kationen und/oder Aminen und/oder Alkanolaminen und/oder quartären Ammonium-Kationen, insbesondere mit Na+, teilneutralisiert ist.
19. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim anionischen Polyelektrolyten und/oder beim amphoteren anionischen Polyelektrolyten, jeweils bevorzugter werdend, 1 bis 70 Mol-% oder 2-60 Mol-% oder 3-30 Mol-% oder 5 Mol-% der Säuregruppen neutralisiert sind, wobei die spezifische Viskosität „Eta" des teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyten und/oder des amphoteren anionischen Polyelektrolyten in der Mischung mit dem kationischen und/oder dem amphoteren kationischen Polyelektrolyten, gemessen in der vollen Salzform, zwischen 0,2 und 1,0, oder zwischen 0,35 und 0,6 oder 0,55 beträgt und der Polymerisationsgrad des kationischen Polyelektrolyten und/oder des amphoteren kationischen Polyelektrolyten in der Mischung mit dem teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyten und/oder dem amphoteren anionischen teilneutralisierten Polyelektrolyten, gemessen über die Grenzviskosität, im Bereich von 5ml/g bis 50ml/g, oder im Bereich von 15ml/g bis 40ml/g oder im Bereich von 25ml/g bis35ml/g liegt und die Grenzviskosität derin der wäßrigen Suspension verwendeten kationischen und/oderamphoteren kationischen Polyelektrolyten im Bereich zwischen 9,2 ml/g und 48,5 ml/g oder zwischen 16,2 ml/g und 31,2 ml/g liegt.
20. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergiermittelmischung, jeweils bevorzugter werdend, aus
70-98Gew.-%kationischemPolyelektrolytund/oderamphoterem kationischen Polyelektrolyt
und
2-30Gew.-% anionischem teilneutralisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem
2-30Gew.-% anionischem teilneutralisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem
teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyt oderaus 75-95 Gew.-% kationischem Polyelektrolyt und/oder amphoterem kationischen Polyolektrolyt
und
5-25 Gew.-% anionischem teilneutraiisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem
5-25 Gew.-% anionischem teilneutraiisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem
teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyt oder aus 80-90 Gew.-% kationischem Polyelektrolyt und/oder amphoterem kationischen Polyelektrolyt
und
10-20 Gew.-%anionischem teilneutralisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem
10-20 Gew.-%anionischem teilneutralisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem
teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyt oder aus 80 Gew.-% kationischem Polyelektrolyt und/oder amphoterem kationischen Polyelektrolyt
und
20Gew.-% anionischem teilneutralisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem
20Gew.-% anionischem teilneutralisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem
teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyt oder aus 90 Gew.-% kationischem Polyelektrolyt und/oder amphoterem kationischen Polyelektrolyt
und
10Gew.-% anionischem teilneutralisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyt besteht, wobei
10Gew.-% anionischem teilneutralisierten Polyelektrolyt und/oder amphoterem teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyt besteht, wobei
das Mischungsverhältnis von kationischem Polyelektrolyt zu amphoterem kationischen Polyelektrolyt in der Mischung mit dem teilneutralisierten anionischen und/oder dem teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyt 0-100Gew.-% oder 0-30Gew.-% oder 0-20Gew.-% kationischer Polyelektrolyt und 100-0Gew.-% oder 70-100Gew.-% oder 80-100Gew.-% amphoterer kationischer Polyelektrolyt ist, oder 0Gew.-% kationischer Polyelektrolyt und 100Gew.-% amphoterer kationischer Polyelektrolyt ist.
21. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Zusammensetzung der einzelnen Komponente im teilneutralisierten anionischen Polyelektrolyten in der Mischung mit dem kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten zwischen OMol-% bis 100Mol-% Acrylsäure und 100Mol-% bis 0Mol-% anderer Monomere liegt, wobei die anderen Monomere carboxylgruppenhaltig und/oder sulfonsäuregruppenhaltig und/oder saure phosphorsäureestergruppenhaltig sind, und die molare Zusammensetzung der einzelnen Komponenten im teilneutralisierten anionischen amphoteren Polyelektrolyten in der Mischung mit dem kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten zwischen 0Mol-% bis 99 Mol-% Acrylsäure und 100% bis 1 Mol-% anderer Monomere liegt, wobei die anderen Monomere carboxylgruppenhaltig und/oder sulfonsäuregruppenhaltig oder saure phosphorsäureestergruppenhaltig und/oder eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel des Anspruchs 14 sind.
22. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß je bevorzugter werdend 2-80 Mol-% oder 3-70 Mol-% oder 3-39 Mol-% oder 3-35 Mol-% oder 3-30 Mol-% oder 3-10 Mol-% der Säuregrupen des anionischen Polyelektrolyten neutralisiert sind, wobei der anionische Polyelektrolyt insbesondere eine teilneutralisierte Acrylsäure ist.
23. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralien bzw. Füllstoffe bzw. Pigmente Elemente aus der zweiten und/oder dritten Hauptgruppe und/oder aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, wobei calcium- und/oder siliziumhaltige und/oder aluminiumhaltige und/ oder titanhalUge Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente verwendet werden, wobei calciumcarbonathaltige Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente, insbesondere natürliches Calciumcarbonat und/oder präzipitiertes Calciumcarbonat und/oder Marmor und/ oder Kreide und/oder Dolomit und/oder dolomithaltiges Calciumcarbonat bevorzugt sind.
24. Wäßrige Suspension nach einem oder mehreren Ansprüchen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie, jeweils bevorzugter werden, besteht aus 97,0Gew.-% bis 99,89Gew.-% oder 98,5Gew.-%-99,8Gew.-% oder99,2Gew.-% bis 99,65Gew.-% Mineralien und/ oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,11 Gew.-%-3,0Gew.-% oder 0,2Gew.-% bis 1,5Gew.-% oder 0,35Gew.-% bis 0,8Gew.-% einer Mischung aus kationischem und/oder amphoterem kationischen und teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisiertem amphoteren anionischen Polyelektrolyt, bei einem Feststoffgenalt von 60-80 Gew.-% oder 60-75 Gew.-% oder 60-70 Gew.-%, bezogen auf das trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment, oder daß sie besteht aus 99,6Gew.-% bzw. 99,05Gew.-% bzw.
99,1 Gew.-% Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und Wasser und 0,4Gew.-% bzw. 0,95Gew.-% bzw. 0,9Gew.-% einer Mischung aus kationischem und/oder amphoterem kationischen und teilneutralisiertem anionischen und/oder teilneutralisiertem amphoteren anionischen Polyelektrolyt, bei einem Feststoffgehalt von 67Gew.-% bzw. 67Gew.-% bzw. 60 Gew. %, bezogen auf daß trockene Mineral bzw. den trockenen Füllstoff bzw. das trockene Pigment, bei einer Kornverteilung, so daß 60Gew.-% bzw. 70Gew.-% bzw. 90Gew.-% der Teilchen einen äquivalent sphärischen Durchmesser < 2 pm aufweisen.
25. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Suspension (Slurry) insbesondere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) eine wäßrige Suspension von Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten wird zusammen mit einer Dispergier- und Mahlhilfsmittelmischung insbesondere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-24 naßvermahlen, wobei
b) ein Teil des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
c) "in Teil des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
d) ein Teil des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyten nach der Vermahlung,
e) und der kationische und/oder amphotere kationische Polyelektrolyt vollständig vor der Vermahlung oder nur
f) ein Teil des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
g) ein Teil des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
h) ein Teil des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten nach der - Vermahlung hinzugegeben werden.
26. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Suspension von Füllstoffen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß
a) 10-90Gew.-% bzw. 20-40Gew.-% bzw. 25-35Gew.-% bzw. 30Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
b) 10-90Gew.-% bzw. 60-80Gew.-% bzw. 65-75Gew.-% bzw. 70Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teiineutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyten während der Vermahlung und/^uer
c) 0-80 Gew.:%orw. 0-20 Oaw.-% bzw. 0-10Gew.-% des teilneutralisierten anionischen und/oder teilneutralisierten amphoteren anionischen Polyelektrolyten nach der Vermahlung, und
d) 50-100Gew.-% bzw. 50-100Gew.-% bzw. 70-100Gew.-% bzw. 100Gew.-% des kationischen und/oder kationischen amphoteren Polyelektrolyten vor der Vermahlung und
e) 0-50Gew.-% bzw. 0-50Gew.-% bzw. 0-30Gew.-% des kationischen und/oder kationischen amphoteren Polyelektrolyten während der Vermahlung und/oder
f) 0-50Gew.-% bzw. 0-50Gew.-% bzw. 0-30Gew.-% des kationischen und/oder amphoteren kationischen Polyelektrolyten nach der Vermahlung zugegeben werden.
27. Verwendung der wäßrigen Suspension von Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche bei der Papierherstellung bzw. in der Papiererzeugung, weiterhin zur Oberflächenbehandlung (Pigmentierung) der Papieroberfläche in der Leimpresse der Papiermaschine und in der Papierstreicherei, bevorzugt im Vorstrich bzw. im Deckstrich bei der Papierstreicherei, im Holzschliff zur Störstoff bekämpfung, im Stre^hereiausschuß zur Störstoffbekämpfung (Pitchkontrolle), im Kreislaufwasser der Papiermaschine zur CSB-Erniedrigung (chemischer Sauerstoffbedarf-Erniedrigung), in der Kläranlage zur Abwasserbehandlung, zur Vorflockung anionisch stabilisierter Pigment- und/oder Mineral- und/oder Füllstoff-Suspensionen in der Papiererzeugung bzw. zur Vorflockung (Immobilisierung) von Streichfarben in der Streicherei.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3918461 | 1989-06-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=6382194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD90341363A DD297920A5 (de) | 1989-06-06 | 1990-06-06 | Hochkonzentrierte waessrige suspension aus mineralien und/oder fuellstoffen und/oder pigmenten |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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-
1990
- 1990-06-06 DD DD90341363A patent/DD297920A5/de unknown
- 1990-06-06 ZA ZA904360A patent/ZA904360B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA904360B (en) | 1991-03-27 |
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