DE2236595A1

DE2236595A1 - Verfahren zur verbesserung der verarbeitbarkeit von beschichtungsmassen fuer papier und papierersatzstoffe

Info

Publication number: DE2236595A1
Application number: DE2236595A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Haschke; Gerhard Dr Hebbel; Horst Dr Krueger; Gerhard Dr Morlock
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-07-26
Filing date: 1972-07-26
Publication date: 1974-02-14
Also published as: IT989989B; JPS4942908A; GB1407897A; FR2193909A1; AT328858B; JPS5231209B2; SE396424B; FR2193909B1; DE2236595B1; DE2236595C2; US4042748A; ATA659173A; BE802747A; CA1001789A

Description

DEUTSCHE GOLD« UND SILBER-SCHEXDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt 1, Veissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Beschichtungsmassen für Papier und Papierersatzstoffe

Die Erfindung betrifft ein Vorfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Beschichtungsmassen für Papier und Papief« ersatzstoffe auf der Grundlage von Dispersionen ungelöster,

, und/oder organischer .-

fein verteilbarer anorganischer /.Stoiic» xn überwiegend wässrigen Systemen, welche gegebenenfalls zusätzlich ein Bindemittel und übliche Beochichtungsiuassen-Additive-.· enthalten«

Dabei sollen im Rahmen dor hier beschridbencn Erfindung unter dem Begriff "Besehichtungsiuassen". sp&aiell nur Disjiersionen oder Suspensionen anorganischer und/oder orga.nisch.er Stoffe, gegebenenfalls narben Bindemitteln und/oder ähnlichen Beschichtungsmassen-Additiven in überwiegend^, d.h. miridostens aus 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise aus mindestens 80 Gewichtsprozent, insbesondere aus mindestens 90 Gewichtsprozent Wasser, neben organischen, in diesem KoriüentrationRbereri ch und bei den Anwendungstemperaturon und —bedingungen mit. Wasser vollkommen mischbaren Lösungsmitteln, vorzugsweise ein- und/oder Eiehrv/erti- gen Alkoholen, bestehenden Di.spersion.s~ bzw. Suspensionsmittel;:! verstanden werden. Derartige Beschiehtungsmasfien werden ollgc· mein verwendet ztiz> Abdeckung der Oberflächen von Papier und Papierersatzstoffen mit dem Ziel der Verbesserung ihres Aussehens (z.B. Oberflächenbaschaf fenhe.it. wie Ffir^e, Gj an ^, Opazität, Glätte, Stimktur), sowie ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Anschmutzung und K'asserbenetzbfu'ke.1 <;, der Regulierung bzw. Verhinderung ihrer Wasserdampf- und/oder Luftdurchlfissigkeit, dex· Verbesserung ihrer Bedruckbarkeit, der Regulierung ihrer Rauhigkeit bzw. Rutschf estigkeit,, der Einstellung ihrer

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Adhäsions-, Adsorptions- und/oder Friktions-Eigenschaften, bzw. der Einstellung ihrer Kapillareigenschafton, wio Saugfähigkeit oder Grenzflächenspannung.

Als "ungelöste, fein vorteilbare anorganische und/odor organische Stoffe" im Sinne der vorliegenden Erfindung siwd fest«, feindisperso, im Dispersions- bzw. Suspensionsmittel praktisch unlösliche bzw. nur wenig lösliche Farbmittel zu verstehen, d.h. Stoffe, deren optischer Bi'echungsindcx und/odor deren Liehtiibsorption bzw. Remission (im sichtbaren Spoktralbereicli und/odor im sogenannten nahen Ultraviolettbereich) sich deutlich von cIom optischen Brechungsindex bzw. der Lichtabsorption und/oder Remission des Dispersionsmittcls und der zu beschichtenden Oberfläche unterscheiden. Es kommen daher beispielsweise infraget Natürliche anorganische Pigmente, wio natürliche Erdfarben, also Stoffe, die durch mechanische Behandlung wie Mahlen, Schliinir.«:*n, Trocknen von mineralischen Rohprodukten erhalten worden, wie beispielsweise Kreide, Marmor, Ocker, Umbra, Zinneber, GrUnerdo, gobraniito Torra di Siena, China Clay, Gips, Kaulin, Bloiweists, Zinkweiss, Titanweiss, TaIk₅ Satlm:eiss ; synthetische anorganische Pigmente, erhalten durch chcmlschu oder phyyikalische Umwandlung von anorganischen Grundstoffen, wie Pällon Oder Glühen, zu beispielsweise Chromgelb, Mennige, Eisenoxid-, Cadmium-, Chrowpigmenten, Kobaltblau, Pariser Blau. Ultrainnrin, Veisspigmenten, wie Dleicarbonat, Zinkcarbona*, Uariunisulfat, Kieselsäure; metallische Pigmente, wio beispielsweise Bronzen, Silber, Gold; natürliche organische Pigmente·, wie Sepia, GumiuigeJb, Kasseler Braun, Indigo, Purpur; synthetische organische Pigmente, wie Phthalocyanine, sogenannte Teerfarbon, sogenannte optische Aufheller, Polymere und/oder Elastomere, die die genannten Bedingungen erfüllen. Von besonderer Bedeutung sind solche Pigmente, wie sie in der Papierindustrie üblicherweise in Beschichtungsmassen bz\/· Streichaasson zur Herstellung von Spezialpapieren verwendet werden, wie China CJay, Kaolin(e),

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Calciuwcarbonat, Talkum, Bariumsulfat (Blanc fixe), Satinweiss, Zinkweiss (Lithopone), Titandioxid; insbesondere China Clay und Calciumcarbonat (vgl. F. Wultschi "Hilfs~ ' mittel Und ihre Anwendung in der Papiererzeugung", Güntter-Staib-Verlag, Biberach/Riss (1966), S. 121 und 122 bzw. Tappi Monograph Series No. 28 (1964), Mack Printing Company, New York).

Als "Bindemittel" für Beschichtungsmassen kommen Stoffe infrage, die geeignet sind, die Pigmentteilchen untereinander z,u bind«·ίη und gleichzeitig auch die Beschichtungsiuasse mit dem Trügermaterial zu verbinden, neben dem Verhindern eines zu starken Eindringens der BeschÜitungsmasso oder einzelner ihrer Bestandteile in das Trägermaterial. Derartige Bindemittel sind beispielsweise Kasein; Stärke und Stärkederivate, wie teilweise hydrolysierte oder oxidierte Stärke hx\t. Dextrine. Sojaprotein, Tierleim, Alginate, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose , Hydroxyuthylcellulose, synthetische, hochmolekulare Kunststoff-Lösungen, -Dispersionen oder -Emulsionen, sogenannte Flasfcikl'imlei-j wie S'lyrul-Dutadien-Misebpolymerisate , Butadien-Polyacryliiitril-Misehpolyiiiorisate , Polyacrylsäureester ^Mischpolymerisate , Polyvinylacetat, PoIyvinylalkohol.

Unter den als "Beschichtungsuiassen-Additive" bezeichneten Nebenkomponenten der Beschichtungsmassen sind zu verstehen: Viskositätsregler, Schaumregler, Mittel zur Beeinflussung des Wasserbindevermögens bzw. der Wasserfestigkeit, Wachsdispersioiien, Weichmacher, Konservierungsmittel, Hilfsmittel zur Satinageverbesserung, Hilfsmittel zum Wasserenthärten und Maskieren unerwünschter Verunreinigungen durch Metallioiicn, Einzelheiten zixi* näheren Charakterisierung, der beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren "Bindemittel" und "Beachichtungsmassen-Additive" werden in F. WuItseht "Hilfsmittel und ihre Anwendung in der Papiererzeugung", Güniter-Staib-Verlag, Biberach/Riss (1966) bzw. in Tappi Monograph Series No. 25, Mack Printing Comp. (1963) New York beschrieben.

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Bei der Herstellung und Verarbeitung derartiger Beschichtungsmaseen ist es naturgemäss erwünscht, dass diese Be-* Schichtungsmassen möglichst lange stabil bleiben, d.h. sich !.' nicht entmischen, sedimentieren oder zu starken Änderungan ihrer Stoff- bzw. Verarbeitungseigenschaften (wie Viskosität, Korngrösse der dispergierten bzw. suspendierten Partikel bzw. Partikelaggregationen) neigen, dass sich diese Beschichtungs-' massen möglichst leicht verarbeiten (streichen, giessen, aufsprühen, mit Walzen auftragen) lassen, sowie mich, dass sich die Beschichtungsiuasjsen mit möglichst hohen Feststoff-Gehalten herstellen lassen. Gerade die letzte Forderung der Erzielung möglichst hoher Feststoff-Gehnlte ist jedoch meist mit den Forderungen nach guter_c Verarbeitbarkeit und Stabilität - ohno Zuhilfenahme besonderer "Vcrarbeitungshilfsmittel" - unvereinbar. Selbstverständlich ist häufig eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Ilescbicliturigsinassen durch einfaches Verdünnen mit Suspensions- bzw. Dispersionsmittel erreichbar; diese Massnahme läuft jedoch gerade der o. g. Forderung nach möglichst hohen Feststoffgehalten der Beschichtungsmassen zuwider, Indem sie besonders langwierige, aufwendige und unwirtschaftliche Trocknungsproaesse erforderlich macht und darüber hinaus gegebenenfalls zu unerwünscht stark/am bzw. sogar nicht vertretbarem Eindringen von Suspensions- bzw. Dispersionsmittel in das Trägermaterial führt.

Ausserdem kann durch übermässige Verdünnung von Beschichtungsmassen deren Stabilität so weit herabgesetzt werden, dass es zu vorzeitiger Sedimentation kommt.

Leichte Verarbeitbarkeit und besondere Wirtschaftlichkeit bei der Verarbeitung wird insbesondere durch starke ViskoeitStscrnicdrigung der Beschichtungsmassen bzw. durch die Horstellbar· keit relativ niedrigviskoser, stabiler Boschichtungsmassen mit besonders hohen Feststoffgehalten erreicht, wodurch derartige Beschichtungsmassen bei den üblichen Beschichtungsverfahren überhaupt erst verarbeitbar werden und die durch Viskosität der Beschlchtungsraasse, Leistungcfähi^keit der Beschichtungs-

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anlage hinsichtlich Auftragungs-Geschwindigkeit,-Homogenität und -Schichtdicke, sowie Trocknungskapazität ge- . setzten Grenzen in Richtung auf höhere Verarbeitungsge-. schwindigkeit und damit Wirtschaftlichkeit, sowie gegebenenfalls auch höhere Qualität (Homogenität) der Oberflächen der beschichteten Materialien verschoben werden. Geeignete Verarbeitungshilfsmittel müssen also unter anderem eine möglichst starke, möglichst zeitlich konstante Viskositätserniedrigung bewirken. Im allgemeinen entfalten Verarbeitungshilfsmittel, ihre diesbezügliche Wirkung bereits bei relativ geringen Anwendungskonzentrationen, d.h. uiitor 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, wobei mit fallender Verarbeitungshilfsmittelkonzentration anfangs noch eine geringfügige Viskositätsabnahme der Beschichtungsmasse oder auch Viskositätskonstanz zu beobachten ist, während ά> Unterschreiten einer gewissen,· optimalen Verarbeitungshilfsmittelkonzentration äusserst rascher Viskositätsanstieg zusammen mit rascher Stabilitätsabnalime der Beschichtungsmasse eintritt.

Neben der Stabilisierung der Beschichtungsmassen ist ausserdem deren Schutz vor Verfärbungen, bzw. SensibiIiderung zur Koagulation, wie sie durch Schwermetallionen bewirkt werden können, erwünscht»

Die Aufgabe von Verarbeitungshilfsmitteln zur Vorbesserung der Verarbeitbarkeit von Beschichtungsmassen besteht nun darin, alle diese erwünschten Eigenschaften der Beschichtungsmassen möglichst ideal zu erhalten. ,

Als Vorarbei.tungshilf smittel - insbesondere zur Stabilisierung und Viskositätserniedrigung - derartiger Beschichtungsmassen werden nach dem bekannten Stand der Technik verwendetί Polyphosphate, Silikate, Citrate, Alkyl~ bzw. Axylsulfonate, Ligninsulfonate,, Adipinsäurederivate oder Polycarboxylate. Alle diese bekannten Stoffe bringen bei der Anwendung als Beschichtungsmass.en-Verarbeitungshilfsmittel mehr oder weniger gravierende Nachteile mit sich; Polyphosphate, hydrolysieren

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bei der Anwendung in wässrigen Systemen - insbesondere bei erhöhter Temperatur - relativ rasch zu nicdrigmolekularen, weniger oder praktisch nicht wirksamen Phosphaten (Kirk-Othmer ι "Encycl. Chem. Technol.··, Sec. Edit,, Vol. 15, S. 252 ff, Intersci. Publ. J. Wiley, N.Y,ι V. J.S, Laeeur, Merkblatt d. Papierfabrikation 14 (1971) 567 ff). Da die Wirksamkeit von Silikaten und Citraten beim Einsatz als l)eechichtungsmassen-Verarbeitungshilfsmittel im allgemeinen relativ schwach ausgeprägt ist und diese Verbindungen daher bestenfalls für Spezialzwecke oder als Doschichtungsmasatm-Additive vorwendet werden können, haben sie auch keinen weiteren Eingang in das Anwendungsgebiet der Ileschichtungsmasson-Verarboitungshilf sinit tel gefunden. Ein gravierender Nachted 1 der Alkyl- bzw. Arylsulfonate und unter anderem auch der Lignin· sulfatc bzw. Adipinsäurederivate besteht darin, dnss sie zu starken tensidischoji Charakter aufweisen und daher zu unerwünschter Schaumbildung neigen, bzw. bedingt durch ihre funktionollen Gruppen, oft sogar mit den in den Deschioh tunTomasson enthaltenen Pigmenten (beispielsweise manchen optischen Aufhellern) unerwünschtο chemische Reaktionen eingehen.

Darüber hinaus ist beispielsweise die Wirksamkeit von Citraten zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Bosch!chtungsnmsucn aus0erst stark pH-abhängig, d.h. oinigermassen brauchbare Wirkung entfalton dieso nur im Gebiet um den Noutralpimkt; insbesondere in saurem Gebiet bricht ihre Wirkung sehr schnell zusammen.

Bisher als Verarbeitungshilfsmittel für Beschichtungsma&sen bekannto Polycarboxylate sind zwar etwas hydrolysestabllor als die Polyphosphate. Infolge ihres relativ hochmolekularen Charakters sind sie jedoch wesentlich schwieriger bzw. umstandlicher in die zu ihrer Anwendung erforderliche Lösung zu bringen. Als biologisch sehr schlecht abbaubare Substanzen bringen sie bei ihrer Anwendung die Gefahr mit sich, zu organischen Laststoffen für natürliche Oberflächengewässer zu werden und darüber hinaus in diesen Gewässern zu empfindlichen Störungen

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der natürlichen biologischen Gleichgewichte zu führen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Beschichtungsmassen für Papier und Papierersatzstoffe auf der Grundlage von Dispersionen ungelöster, fein verteilbarer anorganischer und/oder organischer Stoffe in überwiegend wässrigen Systemen, welche gegebenenfalls zusätzlich ein Bindemittel und übliche Beschichtungstnassen-Additive enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ve.rarbeitungshilfsmittel 0,05 bis 5»0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse, mindestens eines Polymeren verwendet, dessen mittlerer Polymerisationsgrad zwischen 10 und 500 liegt und das aus

Y + V/2 - 2 Z

Gruiidinolprossont Einheiten der allgemeinen Formel

' R

-C-COOA

(D,

Grundinolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

CH- C -

I
CHO

(II)

Grundmolprozeiif Einheiten dor allgemeinen Formel

COOA

C -

COOA

(III),

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Grundraolprozent Einheiten der allgemeinen Formöl

CH₀-C -

I
CH₂OH

(IV) und

Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

- 0 - CH -

CII = CH,

(V)

aufgebaut ist, wobei U gleich 12 bis ^7, V gleich 1 bis 25, W gleich 0 bis U, Y gleich 100 - (U + V + Z) und Z gleich 0 bis 20 ist; A für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammonium/steht; R Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet; R_ und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxyinethyl bedeuten; R„ und R_ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten; und wobei als Randbedingung erfüllt sein muss, dass für W ungleich Null der Quotient aus Grund·- molprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16 liegt.

Die crfindungsgemäss als Verarbeitungshilfsmittel zu verwendenden Polymeren sind Polycarboxylate, die als funktioneile Gruppen neben überwiegend Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zusätzlich noch Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Je nachdem, ob und in welchem Anteil sie die Einheiten der obigen allgemeinen Formeln (ll) und (iv) enthalten, handelt es sich um Poly (aldehydocarboxylate) - kurz PAC -, Poly (hydroxyearboxylat** - kurz POC - oder Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) - kurz PAC oder POC je nach dem überwiegenden Charakter. Sie weisen die obtm

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geschilderten Nachteile bekannter Verarbeitungshilfsmittel. nicht oder nur in stark vermindertem Masse auf. Beispielsweise sind sie auch bei stark erhöhter Temperatur weitgehend hydrolyaestabil und in ihrer Wirkung in einem sehr breiten pH-Bereich - vom sauren bis ins alkalische Gebiet - weitgehend pH-unabhängig. Im sogenannten "geschlossenen Flaschentest" (GF-Test) nach W.K.Fischer (Tenside £, k (19701 1^ß2 ff)· erreichen die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren biologische GF-Abbaubarkeitswerte nach 30 Versuchstagen, die je nach dem mittleren Polymerisationsgrad der Stoffe zwischen 20 und 'fO $ des theoretischen biochemischen Sauerstoffbedarfs liegen '.und damit - insbesondere für die niedrigmolekularen Produkttypen (mittlerer Polymerisationsgrad unter kO) - weitgehend vollständige biologische Abbaubarkeit anzeigen, während unter gleichen Bedingungen im GF-Test nach 30 Versuchstägen beispielsweise an Polyacrylaten nur Werte von etwa 7 bis 10 4> des theoretischen biochemischen Sauerstoffbedarfs erreicht werden. Sie weisen ausserdem praktisch keine tensidischen Eigenschaften im Hinblick auf Schaumentwicklung auf.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren enthaltende Beschichtungsmassen zeigen ausserdem grössere Unempfindlichkeit gegen Schwermetallspuren als mit bekannten Verarbeitungshilfsmitteln hergestellte.

Die erfindungsgemäss als Verarbeitungshilfsmittel zu verwendenden Polj'meren werden in Anwendungskonzentrationen von 0,05 bis Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse, eingesetzt.

Der mittlere Polymerisationsgrad der Polymeren liegt zwischen 10 und 500, vorzugsweise zwischen 10 und 300,\insbesondere zwischen 20 und 100. Dabei sind die Angaben über den mittleren Polymerisationsgrad so zu verstehen, dass deren Werte 1Q„ 2O₀ 100, 300 bzw. 500 Werten der reduzierten Viskosität, gemessen

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an 1 #igen Lösungen freier Poly(aldehydocarbonsäuren), bzw. für die Poly(hydroxycarboxylato) und Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) gemessen an den diesen als Zwischenprodukte zugrunde liegenden Poly(aldehydocarbonsäurcn) von 0,0^7ι Ο,ΟύΟ, 0,095, 0,200 bzw. 0,300 Deziliter pro'Oramm entsprochen, wobei aur, Bereitung der zur' Messung notwendigen 1 $igon Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen die freien Poly(aldehydocarbonaäuren) zuerst mit entsprochenden Mengen 5 $iger, wässriger SO₂-LO-sungen Übergössen werden und man, nachdem vollständige Lösuns eingetreten ist, mit dein glolchen Volumen 10 ?ölger, wässriger NaCl-Lösungon auffüllt. Die viskosimetrische ilesuung erfolgt bei 20⁰C.

Iw Anbetracht der Tatsache, dass bei bekannten Verarboitpngs~ hilfsraittelii die Anwesenheit möglichst vieler dissoziatiqnsfiihigor, funktionellor Gruppen am Molekül für die Wirksamkeit des Verarbeitungshilfsmittels essentiell ist (beispielsweise sind Polyphosphate wesentlich besser geeignet als Orthophoyphato, bzw. Polyacrylate sind Ci traten oder Gluconaton als Verurbeitungshilfsmittel weit überlogen), war es überraschend, dass die orf indungsgem'iss zu verwendenden Polymeren, in denen vergleichsweise· jnl-t den bekannton Polyacrylaten eben derartige essentielle funktioneile Gruppen - Carboxylatgruppen - teilweise durch nicht dissoziationsfähige Aldehyd- bzw. Hydroxymethylgruppen ersetzt sind, sich nicht nur allgemein als Vorarbeitungahilfs·- mittel eignen, sondern in dieser Hinsicht den Polyacrylaten je nach speziellem Anwendungszweck mehr oder weniger überlegen sind.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäss zu verwendonden Stoffe ausserdem gute Komplexstabilität bei der Dildung, in weiten pH- und Konaentrationsbereichen, wasserlöslicher Komploxe iiiit Mctallionen auf, wodurch sie bei ihrer Anwendung als Verarbeitungshilfsmittel gleichzeitig störende Hffokte, die auf gegebenenfalls in den Dispersionsmittel!: und/oder den dispergiei— ton Stoffen anwesende Metallionen zurückzuführen sind (Vorfärbungen, Niederschlagsbildung, SensibilisierungsefTekte), ver-

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mindern. Als Ursache für die - im Vergleich mit bekannten Ver.arbeitungshilfsinittein - bessere Wirksamkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren, zumindest gegenüber vielen anorganischien dispersen Phasen (z.B. CaCO,., CdS) kommt-möglicherweise unter anderem auch diese Fähigkeit der Komplexbildung mit Metalliönen in Betracht, infolge derer bessere (Chemi')-Sorption der Verarbeitungshilfsmittel an den Oberflochen der dispergierten Stoffe gewährleistet ist.

Die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln (i) bis (V) an den erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren sind in Grundmolprozonten nach E. Trommstorff, d.h. als. die mittlere Anzahl der jeweiligen Foriaeleinheiten pro 100 Formeleinheiten (i) bis (V) in den Polymercnrcolekülen, angogobon.

Für die Parameter (U, V , V, Y und Z), durch die die Anteile tier Einheiten mit den allgemeinen Formeln (i) bis (v) an den cj'findancsGoraäss eu verwendenden Polymeren begrenzt sind, gilt, dass U gleich 12 bis 47» vorzugsweise 20 bis h7» insbesondere 2.2 bis &7> V gleich 1 bis 25» vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 his 15» V gleich 0 bis U, vorzugsweise 0,3⁰V ^⁸ U, insbesondere 0,5 · U bis Uj Y gleich 100 - {U + V + Z) und 2 gleich 0 bia 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0, ist ο

Für solche Polymere, in denen ¥ ungleich Null ist, die also Einheiten der allgemeinen Formel (IV) enthalten, muss ferner die Randbedingung erfüllt sein« dass der Quotient aus Grundin öl pro ζ ent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppon und Grundmolpro« zent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16, vorzugsweise zxiiscliasa '3 und 9, insbesondere zwischen 4 und 8 liegt.

Unter den crfindungsgemUss- zu verv/endenden Polymeren .werden die Poly(hydroxycarboKylate), d„h_o Polymere, für die ¥ praktisch glttich U ist, die also, keine oder licchstons einen gana geringen Anteil an Einheiten der allgemeinen Formel (ll) auf= besonders bevorzugt, da diese hinsichtlich ¥irksamkeit.

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Oxidations-, Temperatur- und Lichtbeständigkeit, sowie chemisch inertem Verhalten gegenüber den disporgierten Stoffen den Poly(aldehydocarboxylaten), d.h. Polymeren, für die W praktisch gleich Null ist, die also keine oder höchstens einen ganz geringen Anteil an Einheiten der allgemeinen Formel (iv) aufweisen, überlegen sind. PoIy-(hydroxyaldehydocarboxylate), d.h. Polymere, die sowohl Einheiten der allgemeinen Formel (il) al3 auch solche der allgemeinen. Formel (iv) enthalten, nehmen im allgemeinen eine Mittelstellung ein.

Die Herstellung der erfinduugsgeiuäss y,u verwendenden Polymeren erfolgt nach bekannten Verfahren. So können die PoIy-(aldehydocarboxylate) besonders günstig, vor allem auch im Hinblick auf ihre Eignung als Verarbeitungshilfsmittel für Beschichtungsinass-on, durch oxidative Polymerisation von Acrolein, oder durch oxidative CopoljMiierisation von Acrolein mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Athacrylsäure, <X, -Chloracrylsöure oder (Y- -Dromacrylsäure, oder durch oxidative Terpolyraerisation von Acrolein mit den genannten Q^h* -ungesättigten Monocarbonsäuren und mit einer gegebenenfalls durch Methylgruppen oder Ä'thylgruppen substituierten Qf, β -ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt werden. Dabei müssen die Poly~ merisationsbedingungen aber in allen Fällen so gewählt werden, dass die Anteile des Polymeren an Einheiten der allgemeinen Formeln (l), (il), (ill) und (v) innerhalb der angegebenen Bereiche liegen und der geforderte Polymerisationsgrad eingehalten wird. Als Oxidationsmittel und gleichzeitig als I¹OIymerisationsinitiator kommen hierbei Peroxide oder Persäuren infrago. Bevorzugt wird Hp⁰O verwendet. Der COOH- und CO-Gehalt der Polymeren lässt sich bei der oxidativcn Polymerisation durch die angewendete Menge an zum Beispiel Acrolein, Acrylsäure und Oxidationsmittel einstellen.- Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt, kann durch ihre Konzentration bzw. Mengenvorgabe relativ zum Monomeren auch der Polymeri-

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sationsgrad beeinflusst werden..

Als Endgruppen könnon neben Hydroxylgruppen auch Carboxyl-, Carbonyl-, CH OH - und hatbacetalisehe Gruppen des Typs»

CH₀ = CH - CH ti ·

OH

O -

(VI a)

sowie Vinylgruppen oder auch Wasserstoffatome, zum Beispiel in Form von Gruppen des Typs s

CH

I CiIO

(VI b)

oder

CH,

- CH -

COOH

(VI c)

sowie Reste des verwendeten Katalysators auftreten. Sie sind für die erfindungsgemässe Verwendung der Polymeren bedeutungslos .

Die Homo- oder Copolymex'isatioii des Acroleins kann in Abhängigkeit vom gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungs- als auch als Fällungspolymerisation, vorzugsweise in wässrigem Medium, durchgeführt werden. Bei Verwendung peroxidischer Verbindungen als Oxidationsmittel empfiehlt es sich., diese und gegebenenfalls das Conionomere odex· einen Teil davon in wässriger Lösung odor Suspension vorzulegen und das Acrolein, gegebenenfalls im Gemisch mit dem restlichen Comonomeren, bei erhöhter· Temperatur von beispielsweise 50 bis 100 C zuzufügen. Im Falle einer Lösungspolymerisation können die erhaltenen Polymeren, gegebenenfalls nach Einengen der'Lösung, direkt zu weiteren Umsetzungen verwendet werden. Hierbei ist es oft günstig, in der Lösung noch vorhandene Oxidationsmitteliuengen, beispielsweise durch Zugabe von geringen Mengen an ΜηΟ~ oder Aktivkohle, zu zerstören. Es ist aber auch möglich, diese Lösungspolymeren mit Hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, aus dem Reaktionsgemische auszufallen. Res !.monomere können, z.B. durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgemiüch, zurüekge-

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wonnen werden. In diesem Falle stellt der Destillationsrückstand eine hochkonzentrierte wässrige Lösung des Polymeren dar, die erforderlichenfalls vreituren Umsetzungen zugeführt werden kann. Man kann aber auch die Destillation bis zur Trockene durchführen und erhält dann das reine Polymere in feetor Form. Dei der Durchführung einur Fällungspolymerisation könnon- die Polymeren leicht durch Filtration abgetrennt werden. Die Restinonomoren sind dann im Filtriit enthalten und können in dieser Form voi.t«.:rvorwendct werdtn. Die Fällungspolynieren kann man mit 1/as»er und gegebenenfalls unter Durchlei ten von Luft weiter reinigen.

In den Poly(aldehydocarbo.xylaten) können die» Einheiten des Typs (ll) auch in ganz oder teilweise· hydrati si crtcr Form oder infolge von Reaktionen mit den NachbargrupjKin in Form cyclischer .Strukturen vorliegen, «o dass cyclisch«, acotali-Kcho und auch acylalische Strukturen entstehen!

CH

OH ^!

OIIj

(II a)

- CH

HO

^CII

CH

(II b)

CH

CIL

I c

(II o)

Dabei haben' diese speziellen Strukturen, da sie über leicht reversible Gleichgewichte mit den einfachen, offenen Carbonylstrukturen (ll) in Beziehung stehen, keine spezielle Bedeu-

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tung für die erfindungsgemässe Verwendung.

Durch Neutralisation der nach' dem genannten Verfahren hergestellten Poly(aldehydocarbonsäuren) mit einem Alkalihydroxid bzw. mit Ammoniak erhält man die entsprechenden Poly(aldehydocarboxylate), in denen A die übrigen vorstehend genannten Bedeutungen ausser H zukommen können.

Auch die Herstellung der- erfindungsgemäss zu verwendenden PoIy-(hydroxyaldehydocarboxylate) und Poly(hydroxycarboxylate) erfolgt nach bekannten Vei-fahren. Besonders bevorzugt für die erfjndungsgcmässc Verwendung werden"jedoch Polymere, die duroh oxidative Polymer:isation von Acrolein oder durch oxidative Copolymerisation von Acrolein zu den vorstehend beschriebenen Poly (al dohydocarboxylaten) und ans.chlies sonde Behandlung des -Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere einem Alkalihydroxid, nach Cunnizzaro hergestellt wurden« Die Behandlung mit einer starken Base kann auch unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusatzlich Einheiten der allgemeinen Formeln

CH„OH

CH„ -C-

COOA

CII-OH

I *

- CH„ - C -

CH₂OH

aufweisen. Diese Einholten entsprechen den allgemeinen Formeln (i) und (IV), wenn für R und R. die Bedeutung Ilydroxymethyl eingesetzt wird. Wird die Behandlung der Poly( aidehydocarboxy~ late) mit der starken Base nach Canni^ar© bis sum vollständigen Umsatz aller ursprünglich vorhandenen Einheiten der allge~ meinen-"Formel (il) fortgeführt, so entstehen Poly(hydroxycarboxylate), wird sie nur bis zu einem teilweisen Umsatz durchgeführt, so entstehen Poly(hydroxyaldehydocarboxylate).

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Die zunächst erhaltenen Poly(aldehydocarbonsäuren) können in wässriger Lösung oder Suspension mit der starken Rase, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, umgesetzt werden.· Hierbei kann man so vorgehen, dass man den Formaldehyd in etwa stöchiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen aldohydischen Gruppen einsetzt und längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis etwa 100 C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C, unter allmählicher Alkalizugabe rührt. Nach zwei Stunden kann der Umsatz beispielsweise bereits 60 biu 70 ^cjo des tho-ore ti sch vollständigen Umsatzes betragen und innerhalb von Zk Stunden auf 90 bis 100 $ des theoretisch vollständigen Umsatzes ansteigen. Man gelangt bei der Umsetzung in Lösung zu Lösungen, die _causser den Salzen der Poly(hydroxyaldehydocarbonsüuren) oder Poly(hydroxycarbonsäuren) einen Überschuss an Lauge enthalten. Sie können zur Trockne eingedampft werden. Durch Fällung aus dem Henktionsansatz, z.B. mit Methanol, fallen die Salze in besonders reiner Form an. Es ist aber auch möglich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, z.B. Salzsäure oder vorzugsweise Ameisensäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.

Die Neutralisation des LaugenUberschusses soll zweckmässigerweise nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der erfindungsgemässen Verwendung der Polymeren nicht stören. Hierfür kommen beispielsweise die Anwendung von Kohlendioxid, Salzsäuro, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure infrage. Vorteilhaft ist es aber, hierfür die Poly (hydroxyaldeliydocarbonsäuren) oder Poly (hydroxycarbonsäuren) selbst in reiner fester Form oder in Lösung anzuwenden, oder nach einer besonders bevorzugten Variante, die bei der oben genannten Herstellungsreaktion als Zwischenprodukt anfallenden Poly(aldehydocarbonsäuren), davon vorzugsweise die gut wasserlöslichen Typen, in wässriger Lösung oder in fester Form. Auf diese Veise erhält man neutrale Lösungen der Salze der PoIy-(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Poly(hydroxycarbonsäuren), die direkt zu verwenden sind. Sie weisen in der Hauptkette vor-

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wiegend C-C-Bindungen auf und können sowohl gradlinig als auch geringfügig vernetzt. seilt«} Die Polymeren sind aus mindestens zwei der oben angeführten Einheiten (l) bis (v) aufgebaut. Diese Einheiten worden zum Teil bei der Behandlung der Poly(aldehydocarbonsäuren) nach der Cannizzaro-Reaktion ausgebildet. Be"! dieser Behandlung können aber auch intermolekulare Aldolkondensationen zwischen den zu den aldehydischon Gruppen in der Poly(aldehydocarbonsäure) 0^,-ständigen, aktiven CJI-Gruppen und Carbonylgruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten eintreten. HiorduiOh ergeben sich Vernetzungen. Die genannten Einheiten (l) und (IV) sowie gegebenenfalls (il) und (ill)'sind für die erfindungsgomisse Verwendung dieser Polymeren unentbehrlich,

Box der Mitverwenüung weiterer Comononiorer neben Acrolein und beispielsweise Acrylsäure, z.B. Maleinsäure;, sind in dew Polymeren auch Einheiton (ill) in untergeordneter Anzahl in der Hauptkette vorhanden. Ihre Menge kann bis zu 20 Grundinolprozent betragen. Durch sie kann die Wasserlöslichkeit und/oder die Acidität und damit die allgemeine Voi-wendbarko.it der Polymeren gesteuert werden.

Wird die Umsetzung der Poly(aidohydocarbo.vyln.te) mit starken Basen nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich Einheiten der allgemeinen Formeln (i) und (iv) aus, in denen R bzw. Ri Hydroxymethylgruppen dar~ stellen, wobei durch die angewandte Aldehydmonge der Grad der Vernetzung gesteuert werden kann.

Obwohl die oxidative Polymerisation oder Copolymerisation von Acrolein eine radikalische Polymerisation ist, können dennoch in den Hauptketten der Poly(aldehydocarboxylate) und aiich der daraus durch CanniKzaro-RorJcti-on hergestellten Poly(hydroxyaldohydoearboxylate) oder Poly(hydroxycarboxylate) Einheiten der allgemeinen Formel .(v) in untergeordneten Mengen bis zu 25 Grundmolprozent vorhanden sein. Sie entstehen durch Polymerisation unter Öffnung der Carbony!doppelbindung des

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_BAD

Acroleins. Sio sind in Bezug auf die Eignung der Polymoi'on als Vorarbeitungshilfsmittol füi Deschichtungsniassen unwesentlich, haben aber einen gewissen (positiven) Ginfluss auf deren biologische Abbaubarkoit.

Praktisch ohne Bedeutung sind auch die in den Polymoron vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkei t von don Henkt ions· bedingungen und dem Renktionsmedium ausbilden. Falls von Acrolein und Π.,0₂ ^ausn°i£^anß^en wird, ist praktisch zumindest die eine der beiden Emigruppen stets elrio Hydroxylgruppe. In allen anderen Fällen kann es sich um ClIO-, CH₂OH-, COOlI- oder

Jj oder um Wasserstoff atome, sowie um itastc des

verwendeten Katalysators handeln.

Da dia erf inriungsgcinäss zu verwendenden Verbindungen in. I'orrn der freien Säuren sehr schwache Säuren sind, wciucn dir» wässri gen Lösungen ihrer vollständigen Salze mehr oder «οπί^ϋΐ- star!; im alkalischen Dereich liegende pH-Wertu auf. Darüber hinaus zeigen diese Stoffe als Polyolektrolyte die Besonderheit, days sie - Im Gegensatz zu dun klassischen, oJnf.'ichcn Elektrolyten in wässriger Lösung nicht praktisch bei allen Konzentrationen vollständig in ihre Ionen dissoziieren ("l^Jr.iitiärdi;»soüiation" J. Am. Chem. Soc. 72 (195O), 2636). Infolgedessen überwiegt bei Verdünnung derartiger PolyGloktrolyt-Salzlosunfjen zuerst der Effekt dor Primärdiseossiation, wodurch zusätzliche Carboxy latgruppen froi werden, die als Anion--ßasen im Hydrolyse-· gleichgewi cht Anlass zu einem pH-Anstieg gebon, um erst nacii vollständiger Priinürdissoziatioii entsprechend dem Vex haiton klassischer, einfädler Eloktrolyta gcmä.ss dem (Oswald 'sehe n) Verdünnungs^asetz zu einem pH-Abfall zu führen.

Die entsprechenden erfindung.sf.oinfiss zu verwendenden partiellen Salze der Poly (aldchydocai'borisüuron), Poly (hydroxy«\.lf!chytlo cfjvbonsHiiren) oder Poly(hyclro.\yCL>rboii:--äurcn) , also die sogenannte "Hydrogeiisalze" darsteilenden Verbindungen, können ebenfalls mit Vorteil erfindungsgfcmäsw cinyosetzt werden.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass man die als Verarbeitungshilfsmittel dienenden Polymeren in Anwendungskonzentrationen von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von O₁I bis 3,0 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den gewünschten Feststoffgehalt der Besdichtungsmasse , in dem zur Herstellung der Beschichtungsmaese verwendeten Dispersions- bzw. Suspensionsmittel, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Teil der zu verwendenden Bindemittel und Beschichtuiigsmassen-Additive löst und danach in diese Lösung unter möglichst guter Durchmischung die erforderliche Menge der fein verteilbaren anorganischen und/ oder organischen Stoffe und gegebenenfalls die Restmenge an Bindemitteln und Beschichtungömassen-Additiven einträgt.

Die fein verteilbaren anorganischen und/oder organischen Stoffe werden im allgemeinen in Mengen von ko bis 75 Gewichtsprozent und die Bindemittel in Mengen von 0,2 bis 5*0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fortigen Boschichtungßtnasso, eingesetzt. Auch der Zusatz der Beschichtungsmassen-Additive'erfolgt in den üblichen Konzentrationen.' ,

Die fein verteilbaren anorganischen und/oder organischen Stoffe werden in Form von Pulvern mit mindestens 50 Gewichtsprozent Teilchen vom Maximaldurchmesser 50 /um, vorzugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent Teilehen vom Maximaldurchineaser 25 /tun, insbesondere mindestens 70 Gewichtsprozent Teilchen vom Maximaldurchinesser iO/Ura, als Hauptfraktionen neben untergeordneten Moiigen, d.h. der üblichen Gauss'sehen statistischen Verteilung entsprechenden Mengen bzw. Teilchengrösseii, an grösseren und kleineren Pigraentteilchen eingesetzt. Ihre Einarbeitung und Dispp.rgierung erfolgt zweckmässig in einem üblichen Mischer oder Kneter.

Erst durch den Einsatz geeigneter Verarbeitungshilfsmittel wird dann eine Papierbeschichtungsmasse bzw. Papierersatzsloffbe-

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Schichtungsmasse - kurz Streichmasse oder Streichfarbe » zur Beschichtung der Oberfläche des Papiers mit einer vcissen oder' getönten Deckschicht verarbeitbar. Dabei kommt für den Einsatz einer Streichmasseeben ihrem Viskositätsverhalten eminente Bedeutung zu, da erst durch richtige Viskositätseinstellung den Anforderungen, die an das herzustellende Papier gestellt werdon, durch di<· Streichmasse entsprochen worden kann. Das Streichen, d.h. die Aufbringung der Bosch;! ch fcungsmnsso, ' kann innerhalb oder ausperhiiib der Pa.pi ci-iiüi Pd li.ji · nach einer dc:r vieloji. technischen Au ijführungsniö gl j.chkoi t tu ι erfolgen.. Die groaso Zahl tier Verfahren, die :',ur j;rx.i(i.lun(j bestimmter Erfordernisse cuitvj ckcl t VUjXl(¹Ii, lassen f. j cVj nach folgender Aufschlüsselung der ArbcitsgrundHätzi- fii.i· die· Übertragung (Auftragung und Egali hierung) der Sti'c j cbf arbo ordnen:

a) Diirstenpr:i nz j ρ ' . (Auftragung erfolgt üb or Beöchichtung.sbürs ten ) ,

b) Kfilzonprin/Jp

(Au i'tragung erfolgt, durch Auf trag s\vfi.l >;< η ) ,

c) Spnchte3.pr:i nzip

(y\uf tragiing erfolgt durch Spacb IcI r; Lr ich) und

d) Prinzip Nass in Nays

(Auf ('-ragung erfolgt duieb den Egoutteur, in der li'endeprcr.sc) ,

Jede]· der angeführten Verfahrensgrundsätf.o verlangt von der Streichfarbe bestimmte, besondert; Li gen ο <.·■]* a f tori, v/esha.lb dicsse ricl.'tig in ihrer ZusaMiu'-iisetzung aufgewogen soin üiuss: Pigniont, Dispersionsmittel, Bi jidoiaittel. Papiej h:i irsniit tel ("Beigäben, mit dojicn eine bestimmte !Beschaffenheit odor besondere Effekte erzielt worden sollen). Es handelt sich cU\bei beispielsweise uia Produkte zui" Viskosi tätsei'Jii edx'j gung , Stabilisierung, Schaururegulator.on, Sa tinagevcrbesseror, Gleit- und Hydrophobierungsiin t toi, Weichmacher oder Mittel zur Regulierung des Wassorbindevermögens.

Die Erfindung soll durch die nachstehonden Versuchsbeispiele näher erläutert werden. Die in dcit Beispielen öiig

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Viskos!tätsdaten würde η" ιοί t einem Rotati önsvisfcösxmetör "RotöVisko* der Firms; Üaälce It&^ Berlin/ feed. 20°G gemessen/ Die gewählten Verarbeitiiii^sliiifsrffittexlcoiizerltratioinorv eiit-* '

sprecheri etvia defl im Mittel optimalen tierteh* "

Eine reine wässrige> 72 öi3v/iG:iit spiro ze ixt natürliches*; gemahlenes Griicixlificarbeaiiit (durGitaohilittiioher messer von TDyüifi) als _t Pigment iiiid ÄatroalaiigG κ iiti-f 9 * Ö -ais- J3ef"öoliiciHtxi3lgsmasöoi:wÄdd:±tiv

ciiielitujrtgfiiiiäivse v/urcle dem öi' entspreclicrid hergestellt: Dazii

' POC--Na-Salz, liergeßteilt durcl/ öifidativ-e ööpoJ^-iüei'ii?ation "^cin 2p Molprozent Äerylsattr'o ;mit Bö Holpi-o^önt Äeirölein iii 2Ö güv.'ichtsprozentigor j wässriger Jt.₇Öp-LösühgV (Oj^ Mpfl ίί^Ο« pro Mol Aerolföln.) bei Ö5 C, gefolgt von iieyttralAsationi Umsetzung mit FaOH näcit Gannizzaro· und' nächträgliclier >ifeütrall" siitiöTi mit einem itestänteii cTß·?. geiiaiixiten das POÖ-Na-Salz. vrar gckourizcichnet ditrch ^r dde^: fiittl^rcr roiyiiiörisatiOiisgrcid: ~ 12; ©ΟΘ" r ßK-¥ürliÜl-tnis;.._-- 3,2 (unter Mitberiicksichtigtiiig der ISndgr.uppen) ; U = -2^>5; Y: = lijO ¥ = 2-2-j-5; Ϋ =_s 6*ί ,5,;; Z ^ "öj In 38Sg '■- dajrG^_; Xoäienäitataiisclier _ vdl lent salzkern ti/asser._ Σϊί öinein Ne tzs eh." Kneter, (inaxernviahd: . . _v ν-^Λ-EtIftistahJ., ,3. I ,:Vcylu:av.Cij j: 'Cowleü."'§clfö.Uje > üis ifiüli'rv-fei'li); erfolg i.e. aiiscJiixfe-s-i-ejid iainerhcii.b voil lOniin liinriilirürigi Nach Bild'«- der CaCOj.-^.ügabe wurde nocli 5 min wfiitergerüiirt.',, däiiri erfolgte; Jiiris teilung des ,pll-¥crtö5 da· 'ffcose.· £iS?eil tf vpfen- *. wei&e NaÖlI~Züg>;ab<3 auf 9νο* . . . .; , . ;. . ; '■/■':_ . .·?- '".:-

Es wvirde eine gut sti'eiclifälxige_} stabile (diii. auell iiäGli ' einem Standversuch von 3 Tagen bei 20 C in ihrer Viskosität unveränderte) BescMchtungsmasse mit fviner Viskosität von 109 eP erhalten. .

4Ö980

Zum Vergleich mit dem bekannten Stand dor Technik wurde eine analoge Dcschichtungsmasse unter Einsatz eines handelsüblichen Beschichtungsniassen-Vorarbeitungiihi lfsni.itteIs , nihiilieh eines Poiyacrylsaure-Natrium-Salzes anstatt der gloi·- chen Menge des POC-Na-Salzos, untor Anwendung der gleichen Massnahmen wie vorher beschrieben, hergestellt. Die erhaltene Masse zeigte höhere Viskosität (\hh cP) und geringere Stabilitüt (Viskositätsanatieg innerhalb von 3 Tagen um im Mittel etwa 10 cP pro Tag) als die nach dem erfiiidungsgeinässeri Verfahren hergestellte lies chi clitungsinas-so .

Ileispic] 2

In einen Verbuch gcjuüss Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines PACNa-Sn J ze s , hergestellt durch oxidative; Copolymerisation von *j() Molprozcnt Acrolein und 50 Molprösscnt Acrylsüure in w.'issrigom, 20 gev.-ichtsprozontigein 1I₂O„ (0,9 Mol H₂O₂ pro Mol Acrolein) bei etwa 60 C und nnschlicssendo Neutralisation mit wä'asrJger Natronlauge, gekennzeichnet durch die Parameter ι Mittlerer Polyiiurisationsgrä'l - 60; U ii 1 β; V = i\ ; W - 3; Y = 78; Z - 0, als Vorarbeitunjshilf smi t tel (wieder 0,2 7Γ» bezogen auf die eingesetzte Pigroeritmongr) wurde eine ebenfalls 72 Gewichtsprozent CaCO (v;ie oben boschrieben) enthaltende HeychiclitiT.gsiKasse hergestellt. Die Masse erwies sich im 3-'fage-Standvcrsuch bot 22 C wieder als stabil and hatte fine Viskoiitüt von 111 cV.

e_l 3.

Durch Lösen von 6 g (0,3 "Ί belogen ;:·ιΓ den POC-Na-SaIz, hergnstollt durch-oxidative Co.polyKiorisation von 50 Molprozent Acrolein mit 5° Molprosont Acrylsäure in 20 proaentici-'in, wässrigen; Wasserstoffperoxid (0,9 Mol ϋ>₂^2

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pro Mol Acrolein) bei 60 C, gefolgt von Neutralisation, Cannisüzaro-jRenkti on und !Neutralisation mit 20 piOzentiger H₀SOi, gekennzeichnet durch die Parameter: Mittlerer Polymerisationsgrad = 60, COO"" s OH-Verhältnis 7,7 (unter Berücksichtigung der lindgruppen) ; U= 18; V = H; W= 17» 5 J Y- 78; Z- 0, in 2 1 destillierten Wassers und Eintragen unter Rührung (6OO Upm, Notssch-Knetor mit Cowlos-Schesibe) von 2 kg China Clay (einem natürlichen Aluminiumsilikat der ungefähren Zusammensetzung Al₀O,, · 2Si0_o · 211,,0) mit 80 ']'j der Partikel unter 2 /um Hur chmoüser innerhalb νου 20 min wurde eine Papi ei-bcschichtung;?;·· as.so lic «"gestellt. Noch Ende; der Pigmentzugabe wurdo noch ^cj »nin bei '(00 Upm weitorgcrühr L. Durch tropf or!v,vj se. Zugabe eim-r 50 gev: i oh t^proxenv.igon Natronlauge wurd:j auf pH -- 7>8 eiligen ioJ It. Dir erhalt'-no J)o~ schichtun,¹;.¹' 1:1assc blieb im 3-TagU'-Rtaniiviijⁱ&uc3' 1κ·:ί. 35 C f.·:tab 11 und besäße eine Viskosität von 28 cP.

Analog hcrges IvJ lie Des chi chtungsiiifioson iiit 0,5 Ctiv.'i c'.i i c;pro-· zent (rcl. zinn Pigment) Pentiinatriirrtriphoaphat ( -- "KatriuiutripoXyphosphat") als VeiTirbt-itungühilf«ι»!ttel x-oigten eine Viskoüität von etwa 'i5 c.P, die :1ω Vorlauf dos 3-'i"iifiC~.'!t.aud~ Versuches (35 θ) ausserdem botrücbtlu ch, d.h. etv:a 20 cP pro Tag, anstieg.

Bs wurde-eine China CLiy-Huschiclitun/jiins.sso v.*ie ij> B'^iopicl. 3 beschrieben liL-rge« üollt. Als Vex-arbeitutigsliilfsmittel wurde zur Verbesserung der Vorarbaitbarkeit ein POC-Na-SaIz, hergestellt durch oxidative Copolymerisation von ^O Molproisont Acrolein mit- 50 Moli»roz«nt .Acrylsäure in 20 prozentigem wässrigem H₀O₀ (0,9 Mol H₃O₀ pro Mol Acrolein) bei 60°C, gefolgtvon Neutralisation und Cannizsaro-Reaktion in Gegenwart

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von (d.h. unter gleichzeitiger Ankondcnsation von) Formaldehyd sowie anschliessender Neutralisation mit einem Heat des in der ersten Keaktionsstufe hergestellten Polymerisates; gekennzeichnet durch die Parametert Mittlerer Polymerisationsgrad = 60, COO*" ί Oll-Verhültnie = 5,8 (unter Mitberücksichtigung der Endgruppen); U = 16₁71 V » 3 ,H', V = 8,0; Y = 79,9; Z=O vorwendet. Das Verarbeitungshilfsuiittel wurde in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwundete I'.i.gmentmongc, eingesetzt. Es wurde oinoetwa 50 Gewichtsprozent Pigment enthaltende Streichmasse hergestellt.

Die Viskosität der Streichmasse betrug 29 cP (vergleichsweise mit PolyacrylsUuro-No-Salz (gleiche Menge): . ί|0 cP). DJe mit dem POC-Na-SaIz hergestellte Doschichtungsmaaae blieb auch noch nach 3 Tagen unver'indor t, während die mit Polyacrylsiiure-Na-Salz hergestellte Vorgleichsprobe nach 3 Tagen eine Viskosität von 100 cP aufwies.

IJo is pi ol 'j

993 g Leitungswasser von 1^ dll wurden vorgelegt. Darin wurden 3_t0 g Verarbeitungshi 1 fsinittel Λ odor U gelöst. Anschliossend erfolgte nacheinander unter Durchmischung in einem Notzsch-Knetor (wie vorher beschrieben) bei 800 Upm Rührgeschwindigkeit Zugabe von 1000 g China Clay mit 80 '$, der Partikel unter 2/uni Duixliinessor, 70 g oxidativ abgebaute StUrke und 50 g einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion eines Polyacrylsäureesters. Nach 30 min Rührdauer (bei 20 C) und gegebenenfalls Einstellung ties pH-Wwrtes mit einigen Tropfen 50 gewichtsprozentiger NaOH auf 7t6 war(en) die Streichmasse(n) fortig -horgestollt.

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Bei der Versuchsvariante a) wurde als Verai'beitungshilfsmittol A ein Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-SaIz wie . in Beispiel 1 beschrieben eingesetzt; Versuchsvariante b) wurde mit einem Polyacrylsäure-Na-Salz als Verarbeitungshilfsmittel B durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefasst.

Variante a b	Verarbeitungs- hilfsmittel	Viskosität der Streichmasse	Viskosität der Streich masse nach 3 Tagen
A B	h 85 550	600

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur "Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Deschichtungsmasson für Papier und Papiororsatzstoffo auf der Grundlage von Dispersionen ungelöster, fein verteilbaror anorganiapher und/oder organischer Stoffe in .überwiegend wässrigen Systemen, welche gegebenenfalls zusätzlich ein Bindemittel und Übliche Beschichtungsmassen-Additive enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verarbeitungiihllfeniittel 0,03 bis 5»0 .Gewichtsprozent, bezogen auf don Feststoff gehalt der Ueschichtungsraasse, mindestens eines Polymeren verwendest, dessen mittlerer Polymerisations· grad zwischen 10 und 500 liegt und das aus

Y > V/2 - 2 Z

Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

C -

COOA

(D.

U-W

Grundraolprozont Einheiten der allgemeinen Formel

C -CIIO

(II).

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Grundinolprozent Einheiten der allgemeinen Formel'

I³

- C

GOOA

T*

c I

COOA

(in).

Grundmo1pro55ent Einheiten der allgemeinen Formel

-C-

(IV) und

Grundniolprozont Einheiten der allgemeinen Formel

CII -

CH = CH_r

(V)

aufgebaut ist, wobei U gleich 12 bis *t?, V gleich 1 bis 25» W gleich 0 bis U, Y gleich 100 ~ (U + V + Z) und Z gleich 0 bis 20 ist; A für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder "Ainmoniuinion steht; R- Wasserstoff, Methyl, Ilydroxyinethyl, Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet; R und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten; R und R- gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten; und wobei als Randbedingung erfüllt sein muss, dass für V ungleich Null dor, Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16 liegt. '

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Verarbeitungshilfsmittel O,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der
Beschichtungsmasse, das Polymeren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verarbe'itungshilfsmittel 0,1 bis 2
Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der
Beschichtungsmasse, des Polymeren verwendot.

k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorarboitungshilfsmittcl ein Polymeres verwendet, dessen mittlerer Polymerisationsgrad zwischen 10 und 300 liegt.

5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ^i, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verarbeitungshilfsiuittel
ein Polymeres verwendet, dessen mittlerer Polymerieationsgrad zwischen 20 und 100 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass man als Verarbeitungshilfsmittel ein Polymeres verwendet, für das U gleich 20 bis .Ί7, V gleich 5 bis 20, W gleich 0,3 * U bis U und Z gleich 0 bis 10
ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verarbeitungshilfsmittel ein Polymeres verwendet, für das U gleich 22 bis h7, V gleich 5 bis 15, W gleich 0,5 · U bis U und Z gleich 0 ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 t dadurch gekennzeichnet, da«» man als Verarbeitungshilfsmittel ein Folymeres verwendet, in dem A für ein Natriumion steht.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekonnzeichnet, dass man als-Verarbeitungshilfsmittel ein Polymeres verwendet, in dem für ¥ ungleich Null der
Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen
* 3 und 9 liegt. ·

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Verarbeitungshilfsmittel ein Polymeres verwendet, in dem für ¥ ungleich Null der
Quotient aus Grundmolprozent. Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen
h und 8 liegt.

24.7.1972
PL/Dr.Sib-Ül