JP4842813B2 - 水性懸濁液及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルシウム−マグネシウム含有（calco-magnesian）水性懸濁液又はスラリーと、その調製方法に関する。

カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液の特定のケースとして、石灰乳がある。石灰乳は、消石灰（水酸化カルシウム−Ｃａ（ＯＨ）_２）とも呼ばれている消和石灰（スレィクド・ライム）の流体懸濁液であり、不純物、特にシリカ、アルミナ又は酸化マグネシウムを数パーセントの割合まで包含し得ることが明らかである。このような懸濁液は、生石灰（酸化カルシウム−ＣａＯ）を多量の水で消和するか、さもなければ、消和石灰とそれよりも数倍多量の水を混合することによって得られる。得られた懸濁液は、その懸濁液中における固形分の濃度や粒子の粒径分布を特徴としている。これらの２つの特徴によって、スラリーの性質、とりわけその粘度とその反応性とが決定される。

粘度は、懸濁液を使用したり取り扱ったりする場合（配管などにおけるポンピングや搬送）の決定的な性質である。この目的のために、経験から確立されたこととして、１．２Ｐａ．ｓの動的粘度を上回らないことが望ましいということが挙げられる。一般的に、粘度は、固形分濃度が増加した場合や、懸濁液における粒子の粒径が低下した場合に増加する。

石灰乳の反応性は、その石灰乳を多量の脱イオン水で希釈する場合の、粒子の溶出速度の尺度となっている。得られる液体相について記録される導電性の変化に基づくこの尺度は、飲料水を軟化させることを目的として使用される石灰乳の反応性をチェックするために開発されたものである（Van Eckerenら、Improved milk-of-lime for softening of drinking water: the answer to the carry-over problem, in Aqua, 1994, 43(1), p.1-10を参照されたい）。

石灰乳の反応性は、任意の中和もしくは凝集処理においてもまた重要である。

知られているところによれば、石灰粒子の溶出速度はすべて、粒径が小さくなればなるほどより早いものに変化する。さらに加えて、一般的に、粒子の微細度が増せば増すほど、懸濁液の固形分相の沈降速度が低下する。

一般的には、輸送コストや装置（貯蔵容器、ポンプ等）のサイズを小さくするため、石灰乳の濃度の増加を可能となすことが経済的に有利である。

理解されるように、懸濁液において低粘度、高濃度、そして粒径の低下を調和させることには困難がある。

少量のアルカリ金属水酸化物の存在において分散剤を添加することによって石灰乳の濃度を改良する方法は、公知である（米国特許第５，６１６，２８３号、同第４，８４９，１２８号及び同第４，６１０，８０１号）。この調製方法によると、４０％を上回る乾燥物質濃度及び１．２Ｐａ．ｓを下回る動的粘度を達成することが可能となる。しかしながら、分散剤の使用は不経済であり、特定の用途には適合していない。

また、より粗い粒径を有する消和石灰を混入することによって、あるいは粒子の成長に有利な条件の下で生石灰を消和することによって、例えば消和中の温度の増加を制限すること、例えば硫酸塩のような添加剤を添加することなどによって、粘度の増加を制限する一方で、懸濁液中の固体相濃度を増加させる方法も公知である（ベルギー特許第１００６６５５号及び米国特許第４，４６４，３５３号）。しかし、このような石灰乳は、反応性に乏しく、その使用に制限がある。さらに、これらの懸濁液は、もしも分散剤を添加しないと、非常に迅速に沈積物を形成する。

本発明の目的は、懸濁液の固形分濃度を増加させること及び（又は）懸濁液中における粒子の粒径を低下させることを可能とするため、石灰もしくは石灰化合物に基づくものであって、コントロールされた粘度、好ましくは低粘度を有する水性懸濁液を開発することにある。

上記の課題は、本発明によれば、固形物質の粒子を有していて、それらの粒子が、懸濁液となす前に、ＢＥＴ法により計算したときに、１０ｍ^２／ｇよりも小さいかもしくそれに等しい比表面積を有しているカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液によって解決することができる。このような懸濁液は、窒素吸着測定法（ＢＥＴ法）に従い１０ｍ^２／ｇよりも小さいかもしくそれに等しい比表面積を有している粒子を含むカルシウム−マグネシウム含有固形物質を懸濁液に投入することによって調製することができる。驚くべきことに、このようなタイプのカルシウム−マグネシウム含有固形物質の水性懸濁液は、非常に低い粘度を達成することができるということが明らかとなり、またそのために、結果として、今まではめったに可能とならなかったことであるが、懸濁液の固形分濃度を大きく増加させること、あるいはまた、懸濁液の粒子の粒径を低下させ、よって濃縮されかつ反応性をもった石灰乳を得ることが可能となった。事実、本発明者らは、濃度及び粒径が同一の条件にあるとき、懸濁液中の粒子の比表面積とそれらの懸濁液の粘度との間の直接的な関係を明らかにすることができた。

ここで留意されなければならないことは、このような比表面積を有する消石灰は、ほんの少し前に公知となったという点である。消石灰は特に、ＣａＣｌ_２（J. Holmberg, Slaking of lime, ２００３年６月にインターネットサイト：http://server1.chemeng.lth.se/exjobb/009.pdfで示された刊行物を参照）あるいは分散剤（特開平１１−１３９８５０号公報を参照）の存在において生石灰を消和することによって得ることができる。

本発明の好ましい一態様によれば、固形物質の粒子は、ＢＥＴ法による比表面積で、８ｍ^２／ｇよりも小さいかもしくそれに等しく、好ましくは５ｍ^２／ｇよりも小さいかもしくそれに等しい比表面積を有している。

この懸濁液は、有利には、１．２Ｐａ．ｓよりも小さいかもしくはそれに等しく、好ましくは１．０Ｐａ．ｓよりも小さいかもしくはそれに等しい動的粘度を有している。

これらの条件下において、有利には４０％よりも大きい固形分含量及び（又は）２０ミクロンよりも小さく、好ましくは５ミクロンに等しいかもしくはそれよりも小さいｄ_９８粒度分布寸法を有している本発明の懸濁液を得ることが可能である。

本発明によるカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液において、有利なことには、その懸濁液の固形物質の粒子は、次式を満足させることができる。

上式において、０＜ｘ≦１及びｙ≦（１−ｘ）であり、そしてｘ及びｙは、モル分率である。

好ましくは、ｘは、０．８〜１の数値を有しており、特に有利には１である。

そのために、本発明による懸濁液の粒子は、もっぱら消石灰から形成することができ、しかし、完全にもしくは部分的に水和されていてもよく、あるいは水和されていなくてもよいところの、消石灰とマグネシアとから形成された混合物からも形成することができる。また、明らかなことであるが、このカルシウム−マグネシウム含有物質は、先に消石灰の項で記載したように、不純物を含有してもよい。

本発明による物及び方法のその他の態様は、添付の特許請求の範囲に記載される通りである。

次いで、本発明をその非限定的な実施例を参照して詳細に説明する。

実施例１
１０Ｌの水と５ｋｇの消石灰を２０℃で混合することによって３種類の濃縮石灰乳を調製した。これらの消石灰の１つは２０ｍ^２／ｇの比表面積を有しており、本発明に従うところの２つの消石灰は、それぞれ、１０及び５ｍ^２／ｇの比表面積を有している。比表面積は、ＢＥＴ法に従い窒素の吸着によって測定する。混合物を、機械的な攪拌下に３０分間にわたって保持する。

比較可能な粒度分布をもった石灰乳を得るため、２００μｍで材料の篩分けを行い、必要に応じて、直径０．５〜０．８ｍｍのガラス球を備えた磨砕機を使用して、篩を通過した材料を湿式磨砕する。粒径の分布をレーザー式粒度測定装置を用いて測定する；粒径の分布は、ｄ_５０、ｄ_９０及びｄ_９８、粒径分布曲線の内挿値、によって特徴づけられる。寸法は、それぞれ、粒子の５０％、９０％及び９８％が上記の寸法よりも小さい寸法に対応している。

それぞれの消石灰の出発時に、それぞれ２０％、２５％及び３０％の固形分を含有する３種類の石灰乳を得るため、懸濁液中の固形物質の割合を希釈によって調整する。これらの石灰乳の粘度をブルックフィールド粘度計「Brookfield DV III Rheometer」を使用して、ニードルＮｏ．３及び１００ｒｐｍで測定する。

石灰乳の調製に使用した３種類の消石灰の比表面積と対応の懸濁液の粒度分布特性及び粘度を下記の第１表に示す。

予想されたように、比較可能な粒度分布と同一の比表面積である場合、濃度の関数として粘度が増大することがわかる。他方において、固形分含有量とは無関係に、消石灰の比表面積の関数として、粘度が非常に大きく減少する。特に、懸濁液の固形分濃度が２０％である場合、比較可能な粒度分布に関して、ベースとなる消石灰の比表面積が２０ｍ^２／ｇから５ｍ^２／ｇまで減少する場合に、粘度は、１Ｐａ．ｓから０．０８Ｐａ．ｓまで減少する。

さらに、比表面積が２０ｍ^２／ｇである場合、許容し得る粘度（１．２Ｐａ．ｓ）を保持するため、固形分濃度は、２５％を下回らなければならない。他方において、消石灰の比表面積が１０ｍ^２／ｇに等しいかもしくはそれよりも小さいときには、３０％の固形物質及び低い粘度（０．６Ｐａ．ｓ）を有する石灰乳が容易に得られる。

実施例２
実施例１に記載の処理方法に従い３種類の濃縮石灰乳を調製し、その際、１つのものは、比表面積が１５ｍ^２／ｇである消石灰から出発し、他の２つの本発明によるものは、それぞれ比表面積が１０及び５ｍ^２／ｇである２種類の消石灰から出発する。実施例１におけると同様に、懸濁液中の粒子は、比較可能な粒度分布を有しているが、より微細である。実施例２において、乾燥物質濃度もまた希釈によって調整したが、本例の場合、１５％、２０％及び２５％の乾燥物質が得られるように変更した。下記の第２表に記載の結果が得られた。

第２表の結果は、実施例１の結果と符合する；同一の固形分含量及び比較可能な粒度分布（ｄ_９８＝５μｍ）である場合、使用した消石灰の比表面積が減少したときには、石灰乳の粘度が低下する。さらに、そして予想されたように、第１表及び第２表を５及び１０ｍ^２／ｇの消石灰に関して及び２０％及び２５％の固形分含量の場合について比較した場合に、粒子の粒径の低下とともに石灰乳の粘度が実際に増加するということがわかる。

この実施例２において、大きな微細度（ｄ_９８＝５μｍ）をもった消石灰から出発する場合に、その消石灰が、１０ｍ^２／ｇよりも小さいかもしくはそれに等しい比表面積を有しているだけで、粘度が１．２Ｐａ．ｓを下回りかつ固形分含量が２０％に等しいかもしくはそれよりも大きい石灰乳を調製可能であることがわかる。

実施例３
実施例１に記載の３種類の濃縮石灰乳を使用して出発し、粘度を１〜１．２Ｐａ．ｓの間の数値に調整するために希釈を実施した。次いで、対応する乾燥物質濃度を測定した。結果を下記の第３表に示す。

比較可能な粒度分布及び粘度の場合、消石灰の比表面積が小さくなればなるほど、乾燥物質の含量が大きくなる。したがって、分散剤を使用しない場合であっても、もしも消石灰の表面積を本発明に従い２０ｍ^２／ｇから５ｍ^２／ｇまで減少させるならば、乾燥物質の含量を２０％から４０％まで倍増させることが可能である。

実施例４
粘度を１〜１．２Ｐａ．ｓの間の数値に調整するため、実施例２に記載の３種類の濃縮石灰乳を実施例３と同様な方法に従って希釈した。次いで、対応する乾燥物質濃度を測定した。結果を下記の第４表に示す。

より大きな粒度分布の微細度（ｄ_９８＝５μｍ）をもった石灰乳に対しても実施例３の結論を適用できる。１５ｍ^２／ｇの消和石灰について固形分含量が１５％であるとき、本発明に従い５ｍ^２／ｇの消石灰では３５％に到達する。

実施例５
本例の目的は、公知な製造方法（分散剤の添加）に従って工業的に得られた濃縮石灰乳との関連で、本発明の有効性を確認することにある。比表面積が２０ｍ^２／ｇである消石灰を出発物質として使用して、粘度が１．２Ｐａ．ｓである工業用石灰乳を調製する。この懸濁液を、比表面積が５ｍ^２／ｇである消石灰を使用して本発明に従い調製した石灰乳と比較する。これらの２種類の石灰乳の特性を下記の第５表に示す。

したがって、分散剤を使用しなくても、本発明に従えば、分散剤の添加によって得られた非常に高濃度の工業用石灰乳と同一の粘度（１．２Ｐａ．ｓ）及び同一の固形分含量（４５％）を有する石灰乳を得ることが可能である。また、本発明による石灰乳は、粘度が同一であるとき、より大きな微細度を有するということを特記することができる。さらに加えて、本発明の石灰乳は、分散剤を含有しておらず。その製造コストを低下させることができ、また、多数の用途におけるその使用に適合している。

実施例６
比表面積は５ｍ^２／ｇであるが、異なる粒径分布を有しかつ固形分含量が３４％〜４５％である消石灰を出発物質として使用して、実施例１に記載の処理方法に従って３種類の石灰乳を調製した。これらの石灰乳の調製直後（初期粘度）と４８時間後において、それぞれの石灰乳の粘度を測定した。なお、経時中、攪拌下に石灰乳を保持した。３種類の石灰乳の特性を下記の第６表に示す。

問題の時間間隔において、粘度における有意変化は観察されていない。したがって、本発明により調製された石灰乳は、その使用の前に一時的に貯蔵しておくことが可能であり、それらの石灰乳の使用の容易性が損なわれることもない。

実施例７
非常に微細であり、また、したがって高度の反応性を有していると考察される石灰乳を得るため、比表面積が５、１０及び１５ｍ^２／ｇである消石灰を出発物質として使用して、実施例１に記載の処理方法に従って３種類の石灰乳を調製した。

希釈率が大きい条件下において、懸濁液中の既知量の石灰粒子の溶出速度を測定することによって反応性を測定した。さらに正確に説明すると、溶出平衡値に対応するところの、最大導電率の９０％に相当する導電率値を達成するのに必要な時間“ｔ_９０”を測定した。

次のようにして試験を実施する：２％乾燥物質まで希釈した５ｃｍ^３の石灰乳を７００ｃｍ^３の脱塩水に瞬時に添加し、恒温的に２５℃で保持し、そして攪拌下に４００ｒｐｍで保持する。導電率における変化を０．３秒ごとに、安定な導電率値が得られるまで測定する。導電率曲線の記録値からｔ_９０値を内挿する。

低い反応性を有する石灰乳は、数十秒のｔ_９０値を有しており、他方において、石灰乳は、そのｔ_９０値が３秒未満である場合、より高い反応性を有していると考察することができる。

上記した３種類の石灰乳に対して適用した反応性試験の結果は、下記の第７表に示す通りである。

ここで、反応性（ｔ_９０）の数値は、石灰乳の調製に使用された消石灰の比表面積とは無関係であるという点が留意されるべきである。

本発明は、上記した態様に何ら限定されるものではないということ、また、添付の特許請求の範囲に記載される範囲から逸脱することなく、本発明に対して多くの変更を行うことができるということ、が理解されなければならない。

Claims (13)

1. 固形物質からなる粒子を有していて、それらの粒子が、懸濁液となす前に、ＢＥＴ法により計算したときに１０ｍ²／ｇよりも小さいかもしくそれに等しい比表面積を有しており、
   前記固形物質の粒子が、次式：
   

   

   （上式において、０＜ｘ≦１及びｙ≦（１−ｘ）であり、そしてｘ及びｙは、モル分率である）により表され、
   該水性懸濁液が、１．２Ｐａ．ｓよりも小さいかもしくはそれに等しい動的粘度、及び４０％よりも大きい固形分含量を有している、水性懸濁液。
2. 前記粒子が、ＢＥＴ法により計算したときに、８ｍ²／ｇよりも小さいかもしくはそれに等しい比表面積を有している、請求項１に記載の懸濁液。
3. 前記粒子が、ＢＥＴ法により計算したときに、５ｍ²／ｇよりも小さいかもしくはそれに等しい比表面積を有している、請求項１又は２に記載の懸濁液。
4. １．０Ｐａ．ｓよりも小さいかもしくはそれに等しい動的粘度を有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の懸濁液。
5. ２０ミクロンよりも小さいｄ₉₈粒度分布寸法を有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の懸濁液。
6. ５ミクロンよりも小さいかもしくはそれに等しいｄ₉₈粒度分布寸法を有している、請求項５に記載の懸濁液。
7. ＢＥＴ法により計算したときに１０ｍ²／ｇよりも小さいかもしくそれに等しい比表面積を有している粒子を含む固形物質を水性媒体中に投入し、懸濁させることを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性懸濁液を調製する方法であって、
   前記固形物質の粒子が、次式：
   

   

   （上式において、０＜ｘ≦１及びｙ≦（１−ｘ）であり、そしてｘ及びｙは、モル分率である）により表され、
   前記水性懸濁液が、１．２Ｐａ．ｓよりも小さいかもしくはそれに等しい動的粘度、及び４０％よりも大きい固形分含量を有している、水性懸濁液を調製する方法。
8. 固形物質からなる粒子を有していて、それらの粒子が、懸濁液となす前に、ＢＥＴ法により計算したときに１０ｍ ² ／ｇよりも小さいかもしくそれに等しい比表面積を有しており、
   前記固形物質の粒子が、次式：
   

   

   （上式において、０＜ｘ≦１及びｙ≦（１−ｘ）であり、そしてｘ及びｙは、モル分率である）により表され、
   該水性懸濁液が、１．２Ｐａ．ｓよりも小さいかもしくはそれに等しい動的粘度、及び３２％よりも大きいかもしくはそれに等しい固形分含量、及び５ミクロンよりも小さいかもしくはそれに等しいｄ ₉₈ 粒度分布寸法を有している、水性懸濁液。
9. 前記粒子が、ＢＥＴ法により計算したときに、８ｍ ² ／ｇよりも小さいかもしくはそれに等しい比表面積を有している、請求項８に記載の懸濁液。
10. 前記粒子が、ＢＥＴ法により計算したときに、５ｍ ² ／ｇよりも小さいかもしくはそれに等しい比表面積を有している、請求項８又は９に記載の懸濁液。
11. １．０Ｐａ．ｓよりも小さいかもしくはそれに等しい動的粘度を有している、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の懸濁液。
12. ４０％よりも大きい固形分含量を有している、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の懸濁液。
13. ＢＥＴ法により計算したときに１０ｍ ² ／ｇよりも小さいかもしくそれに等しい比表面積を有している粒子を含む固形物質を水性媒体中に投入し、懸濁させることを含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の水性懸濁液を調製する方法であって、
    前記固形物質の粒子が、次式：
    

    

    （上式において、０＜ｘ≦１及びｙ≦（１−ｘ）であり、そしてｘ及びｙは、モル分率である）により表され、
    前記水性懸濁液が、１．２Ｐａ．ｓよりも小さいかもしくはそれに等しい動的粘度、３２％よりも大きいかもしくはそれに等しい固形分含量、及び５ミクロンよりも小さいかもしくはそれに等しいｄ ₉₈ 粒度分布寸法を有している、水性懸濁液を調製する方法。