PT1663869E - Suspensão aquosa cálcica e magnesiana e método para a sua produção - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"SUSPENSÃO AQUOSA CÁLCICA E MAGNESIANA E MÉTODO PARA A SUA PRODUÇÃO" A invenção presente diz respeito a uma suspensão aquosa cálcica e magnesiana, e ao processo para a sua preparação.

Um caso particular da suspensão cálcica e magnesiana é o leite de cal, que é uma suspensão fluida de cal apagada, que também se denomina cal hidratada (hidróxido de cálcio - Ca(OH)2), a qual pode também evidentemente incluir impurezas, nomeadamente sílica, alumina ou óxido de magnésio, a um teor de alguns pontos percentuais. Obtém-se uma tal suspensão quer extinguindo uma cal viva (óxido de cálcio - CaO) com um grande excesso de água, quer misturando uma cal apagada com uma massa de água diversas vezes superior. A suspensão resultante é caracterizada pela concentração em material sólido e pela distribuição das dimensões das partículas em suspensão. Estas duas características determinam as propriedades do leite, principalmente a sua viscosidade e a sua reactividade. A viscosidade é uma propriedade determinante no que toca à utilização e à manipulação (bombagem, transporte 2 ΡΕ1663869 em condutas,...) da suspensão. Com este objectivo, a experiência permitiu estabelecer que é desejável não ultrapassar uma viscosidade dinâmica de 1,2 Pa.s.

De um modo geral, a viscosidade aumenta quando a concentração em matéria sólida aumenta e quando a dimensão das partículas em suspensão diminui. A reactividade de um leite de cal é uma medida da velocidade de dissolução das partículas durante a dissolução do leite num volume importante de água desmineralizada. Esta medida, baseada sobre o registo da evolução da condutividade da fase líquida resultante, foi desenvolvida para o controlo da reactividade dos leites de cal destinados a adoçar as água potáveis (veja-se Van Eckeren et al. Improved milk-of- -lime for softening of drinking water: the answer to the carry-over problem, em Aqua, 1994, 43(1 ), p. 1-10) A reactividade do leite de cal é igualmente importante para toda e qualquer operação de neutralização ou de floculação.

Sabe-se que a velocidade de dissolução da cal é tanto maior quanto menor for a dimensão das partículas. Além disto, quando as dimensões das partículas são muito pequenas, diminui em geral a sedimentação da fase sólida da suspensão. 3 ΡΕ1663869

De um modo geral, é economicamente vantajoso poder aumentar a concentração do leite de cal, para diminuir os custos de transporte e as dimensões dos equipamentos (reservatórios de armazenagem, bombas...).

Compreende-se a dificuldade de conciliar uma pequena viscosidade, uma concentração elevada e uma diminuição das dimensões das partículas em suspensão.

Sabe-se como melhorar a concentração do leite de cal por adição de um agente dispersante, na presença de uma pequena quantidade de um hidróxido de metal alcalino [US 5.616.283, US 4.849.128, US 4.610.801]. Este modo de preparação permite atingir concentrações com mais do que 40 % em matéria seca, com uma viscosidade dinâmica inferior a 1,2 Pa.s. No entanto, a utilização de um dispersante é cara e incompatível com determinadas aplicações.

Sabe-se também aumentar a concentração em fase sólida na suspensão, enquanto se limita o aumento da viscosidade, por incorporação de uma cal apagada que apresente uma dimensão de partículas mais grosseira ou por extinção da cal viva em condições favoráveis ao crescimento dos grãos, por exemplo por limitação do aumento da temperatura aquando da extinção, por adição de aditivos tais como sulfatos, etc. [BE-1.006.655, US-4.464.353]. Leites de cal como estes são menos reactivos, o que limita as suas utilizações. Por outro lado, estas suspensões sedimentam mais rapidamente, quando não se adiciona nenhum dispersante. 4 ΡΕ1663869 A invenção presente tem como objectivo desenvolver uma suspensão aquosa com base em cal ou um composto de cal com viscosidade controlada, de preferência pequena, para conseguir aumentar a concentração em matéria sólida e/ou diminuir as dimensões das partículas em suspensão.

Resolve-se este problema, consoante a invenção, por uma suspensão aquosa cálcica e magnesiana comportando partículas de material sólido que apresentem, antes de integrarem a suspensão, uma superfície específica, calculada pelo método BET, que seja menor ou igual a 10 rn2/g.

As partículas de material sólido da suspensão aquosa cálcica e magnesiana apresentam a fórmula seguinte: xCa(OH)2 · (1-x)MgO.yH20 em que 0 < x < 1, e y < (1-x), sendo x e y fracções molares, possuindo estas suspensões uma viscosidade dinâmica menor ou igual a 1,2 Pa.s, e contendo um teor em materiais sólidos superior a 25 %, em peso, apresentando as referidas partículas de material sólido da suspensão referida: a) uma superfície específica calculada pelo método BET, que seja menor ou igual a 8 m2/g, de preferência menor ou igual a 5 mz/g, ou 5 ΡΕ1663869 b) uma dimensão granulométrica dgs inferior a 20 mícron, de preferência menor ou igual a 5 micron.

Preferivelmente x apresenta um valor de entre 0,8 e 1, e vantajosamente de 1.

Pode preparar-se uma tal suspensão suspendendo um material sólido cálcico-magnesiano contendo partículas que apresentem uma pequena superfície específica, menor ou igual a 10 m2/g, de acordo com a medição da absorção de azoto (método BET) . Verificou-se de um modo surpreendente que uma suspensão aquosa deste tipo contendo material sólido cálcico-magnesiano podia atingir uma viscosidade muito pequena, e portanto em consequência permitia aumentar fortemente a concentração em material sólido na suspensão, o que anteriormente não era possível, ou ainda diminuir as dimensões das partículas em suspensão, obtendo-se portanto um leite concentrado e reactivo. Foi de facto possível através da invenção, demonstrar uma relação directa entre a superfície específica das partículas em suspensão e a viscosidade destas suspensões, em condições de identidade de concentração e de dimensões das partículas.

Pode notar-se que uma cal hidratada apresentando uma superfície específica como esta só é conhecida há pouco tempo. Ela pode nomeadamente ser obtida por extinção de cal viva na presença de CaCl2 (veja-se Holmberg, J. Slaking of lime, documento consultado no local da internet 6 ΡΕ1663869 http://serverl.lth.se/exjobb/099.pdf em junho de 2003, ou de um dispersante (veja-se JP 11-139850).

Pode também prever-se uma extinção de CaO em presença de MgCl2, seguida por uma desidratação e uma secagem (US-A-5.422.092).

No pedido EP-A-1.077.199 descreve-se um pó de hidróxido de cálcio tratado superficialmente com um tensioactivo aniónico, que apresenta uma superfície especifica BET de entre 7 e 20 m2/g.

De acordo com uma forma de concretização da invenção, as partículas de material sólido apresentam uma superfície específica consoante o método BET menor ou igual a 8 m2/g, preferivelmente menor ou igual a 5 m2/g. A suspensão apresenta vantajosamente uma viscosidade dinâmica menor ou igual a 1,2 Pa.s, de preferência menor ou igual a 1,0 Pa.s.

Nestas condições é possível obter-se uma suspensão de acordo com a invenção, que apresente teores em material sólido superiores a 25 %, e vantajosamente maiores do que 40 %, e/ou dimensões granulométricas d98 inferiores a 20 mícron, de preferência menores ou iguais a 5 mícron.

As partículas da suspensão consoante a invenção podem portanto ser formadas apenas por cal hidratada, mas 7 ΡΕ1663869 também por um composto misto de cal hidratada e magnésia, a qual pode ser completa ou parcialmente hidratada, ou mesmo não hidratada. Este material cálcico e magnesiano pode evidentemente conter para além disto impurezas, tal como se mencionou acima a propósito da cal hidratada.

Indicam-se nas reivindicações que estão anexas outras formas de concretização do produto e do processo consoante a invenção. A invenção será em seguida descrita de um modo mais pormenorizado por intermédio de exemplos não limitativos.

Exemplo 1

Prepararam-se tés leites de cal concentrados misturando a 20°C, 10 L de água e 5 kg de cal hidratada. Uma destas cais apresenta uma superfície específica de 20 m2/g e as duas outras, consoante a invenção presente, superfícies específicas de, respectivamente 10 e 5 m2/g. A superfície específica é medida por absorção de azoto, consoante o método BET. Mantêm-se as misturas sob agitação durante 30 minutos.

Para se obterem leites de cal com distribuições granulométricas comparáveis, peneiram-se através de uma malha de 200 μιη; as fracções peneiradas são eventualmente moídas em húmido, num moinho de bolas de vidro com ΡΕ1663869 diâmetros compreendidos entre 0,5 e 0,8 mm. A distribuição das dimensões das partículas é medida com um dispositivo de granulometria laser; estas distribuições são caracterizadas em termos de d50, d90 e d98, valores interpolados da curva de distribuição de dimensões das partículas. As dimensões d5o, d90 e d98 correspondem às dimensões para as quais 50 %, 90 % e 98 %, respectivamente, das partículas são inferiores aos valores referidos.

Ajusta-se a percentagem de material sólido nas suspensões por diluição, de modo a se obterem a partir de cada cal hidratada 3 leites, contendo respectivamente 20 %, 25 % e 30 % de material sólido. Medem-se as viscosidades destes leites de cal com um viscosímetro "Brookfield DV III Rheometer", com uma agulha n°3, a 100 rpm.

Os valores de superfície específica das três cais hidratadas utilizadas para a preparação dos leites de cal, bem como as características granulométricas e as viscosidades das suspensões correspondentes são listadas na Tabela 1.

Tabela 1. Superfície específica das 3 cais hidratadas utilizadas na preparação dos leites de cal, bem como as características granulométricas e as viscosidades das suspensões correspondentes. Caso das suspensões de partículas com um d9s de 17 a 18 μιη. 9 ΡΕ1663869

Leite Superfície específica [ m2 / g ] Caracterização granulométrica [μιη] Viscosidade a diferentes % de sólidos [Pa.s] dso dgo d98 20 % de sólidos 25 % de sólidos 30 % de sólidos 1 20 3 10 18 1, 00 > 1,5 > 2 2 10 3 9 17 0, 16 0,35 0,60 3 5 3 10 18 0, 08 0, 18 0,30

De um modo previsível, constata-se que a granulometria comparável e superfície específica idênticas, a viscosidade aumenta em função da concentração. No entanto, qualquer que seja o teor em material sólido, a viscosidade diminui acentuadamente em função da superfície específica da cal hidratada. Em especial, quando a concentração em sólido na suspensão é de 20 %, a viscosidade diminui de 1 a 0,08 Pa.s quando a superfície específica da cal hidratada de que se parte diminui de 20 para 5 m2/g, mantendo granulometrias comparáveis.

Além disto, quando a superfície específica é de 20 m2/g, a concentração em material sólido tem que ser inferior a 25 % para conservar uma viscosidade aceitável (1,2 Pa.s). No entanto, obtêm-se facilmente leites de cal a 30 % de material sólido e com uma fraca viscosidade (0,6 Pa.s), quando a superfície específica da cal hidratada for menor ou igual a 10 m2/g, de acordo com a invenção presente. ΡΕ1663869 10

Exemplo 2

Prepararam-se três leites de cal concentrados recorrendo ao modo operatório apresentado no exemplo 1, um deles a partir de cal hidratada, suja superfície específica era de 15 m2/g, e dois outros consoante a invenção presente, a partir de duas cais hidratadas cujas superfícies específicas eram respectivamente de 10 e de 5 m2/g. Tal como no exemplo 1, as partículas em suspensão apresentam granulometrias comparáveis mas mais finas. No exemplo 2, a concentração em material seco foi igualmente ajustada por diluição, mas de modo a se obter 15 %, 20 % e 25 % de material seco. Apresentam-se os resultados na

Tabela 2.

Tabela 2. Superfície específica das 3 cais hidratadas utilizadas na preparação dos leites de cal, bem como as características granulométricas e as viscosidades das suspensões correspondentes. Caso das suspensões de partículas com um d98 de 5 μιη.

Leite Superfície específica [ m2 / g ] Caracterização granulométrica [μιη] Viscosidade a diferentes % de sólidos [Pa.s] d5o d9o d98 15 % de sólidos 2 0 % de sólidos 25 % de sólidos 1 15 1,5 3 5 1,00 > 2 > 2 2 10 31,5 3,1 5 0,18 0,30 0,50 3 5 31,6 3 5 0,05 0,12 0,25 11 ΡΕ1663869

Os resultados da Tabela 2 concordam com os do exemplo 1: a teor em sólidos igual e granulometrias comparáveis (d98=5 μιη) , a viscosidade do leite de cal diminui quando a superfície específica da cal hidratada que se utiliza diminui Por outro lado e tal como era de esperar, conclui-se da comparação Tabelas 1 e 2 para as cais hidratadas a 5 e a 10 m2/g e com um conteúdo em material sólido de 20 % e de 25 %, que 1 viscosidade dos leites de cal aumenta bem com a diminuição das dimensões das partículas.

Neste exemplo 2, constata-se que a obtenção de um leite com uma viscosidade inferior a 1,2 Pa.s com um conteúdo em material sólido maior pu igual a 20 % não é possível partindo-se de uma cal hidratada muito fina (d98=5 μιη) a não ser que ela possua uma superfície específica menor ou igual a 10 m2/g, consoante a invenção presente.

Exemplo 3

Partindo-se dos três leites de cal concentrados do exemplo 1, diluem-se de modo a ajustar a viscosidade a um valor compreendido entre 1 e 1,2 Pa.s. Determinou-se em seguida a concentração correspondente em material seco. apresentam-se os resultados na Tabela 3.

Tabela 3. Comparação dos teores em sólidos para leites de cal com uma viscosidade compreendida entre 1,0 e 1,2 Pa.s. Caso das suspensões de partículas com um dgs de 17 a 18 μιη. 12 ΡΕ1663869

Leite Superfície específica [m2/g] Caracterizaçao granulométrica [μιη] Viscosidade Teor em sólidos d5o Ú90 d98 [Pa.s] 1 20 3 10 18 1, 00 20 % 2 10 3 9 17 1, 00 32 % 3 5 3 10 18 1, 10 40 % A distribuição das dimensões das partículas com viscosidades comparáveis, o conteúdo em material seco é tanto maior quanto menor for a superfície específica da cal hidratada. Deste modo, é possível, sem dispersante, duplicar o teor em materiais sólidos de 20 % para 40 %, quando se diminuir a superfície específica da cal hidratada de 20 para 5 m2/g, consoante a invenção presente.

Exemplo 4

De um modo análogo ao exemplo 3, diluíram-se os três leites de cal concentrados do exemplo 2 de modo a ajustar a viscosidade a um valor compreendido entre 1 e 1,2 Pa.s. Em seguida determinou-se a concentração em material seco correspondente. Apresentam-se os resultados na Tabela 4.

Tabela 4. Comparação dos teores em sólidos para leites de cal com uma viscosidade compreendida entre 1,0 e 1,2 Pa.s.

Caso das suspensões de partículas com um dgs de 5 mícron. 13 ΡΕ1663869

Leite Superfície específica [ m2 / g ] Caracterização granulométrica [ μηη] Viscosidade Teor em sólidos dso d9o d98 [Pa.s] 1 15 1,5 3 5 1,00 15 % 2 10 1,5 3,1 5 O 0 1 1 28 % 3 5 1,6 3 5 1,20 35 %

As conclusões do exemplo 3 aplicam-se igualmente a leites de cal com uma dimensão granulométrica muito mais fina (d98=5 μπι) . 0 conteúdo em material sólido, de 15 % para uma cal apagada com 15 m2/g, atinge 35 % para uma cal hidratada de 5 m2/g, consoante a invenção presente.

Exemplo 5 0 objecto deste exemplo é validar a invenção presente em relação a um leite de cal concentrado, obtido industrialmente de acordo com um processo de fabrico conhecido (adição de um agente dispersante). Prepara-se o leite de cal industrial partindo de uma cal hidratada com uma superfície específica de 20 m2/g e apresentando uma viscosidade de 1,2 Pa.s. Compara-se esta suspensão com um leite de cal preparado consoante a invenção presente a partir de uma cal hidratada com uma superfície específica igual a 5 m2/g. Apresentam-se as características de ambos os leites de cal na Tabela 5. 14 ΡΕ1663869

Tabela 5. Comparaçao das características de dois leites de cal com teor elevado em material sólido.

Leite Superfície específica Caracterização granulométrica [Mm] Viscosidade Teor em sólidos [m2/g] d5o d90 d98 [Pa.s] Industrial (+ dispersante) 20 12 80 150 1,20 45 % Consoante a invenção 5 4 50 130 1,20 45 % É portanto possível obter-se sem dispersante, consoante a invenção presente, um leite de cal com a mesma viscosidade (1,2 Pa.s) e com o mesmo teor em material sólido (45 %) do que num leite industrial com uma concentração muito elevada por adição de um dispersante. Nota-se além disto que o leite de cal consoante a invenção apresenta uma menor dimensão de partícula, a valores idênticos da viscosidade. Além disto, ele não contém nenhum dispersante, o que diminui o seu custo de produção e torna a sua utilização compatível com uma maior número de aplicações.

Exemplo 6

Prepararam-se três leites de cal de acordo com o modo operatório do exemplo 1, partindo de uma cal hidratada com uma superfície específica de 5 m2/g mas com uma 15 ΡΕ1663869 distribuição de dimensões das partículas diferente e com um conteúdo em material sólido de entre 34 % e 45 %. A viscosidade dos leites de cal foi medida, logo após a sua preparação (viscosidade inicial) e passados 7 dias, durante os quais foram mantidos sob agitação. As características dos três leites de cal são apresentadas na Tabela 6.

Tabela 6. Estabilidade ao longo do tempo dos leites com base em cal hidratada com pequena superfície específica.

Leite Superfície específica Caracterizaçao granulométrica [μιη] Visco sidade inicial Viscosidade após 7 dias Teor em sólidos [m2/g] Ó-50 Ó-90 d-98 [Pa.s] [Pa.s] 1 5 4 50 130 1,15 1,15 45 % 2 5 3 10 18 1,00 1,10 39 % 3 5 1,6 3 5 1,20 1,15 34 % Não se observa nenhuma evolução significativa da viscosidade no intervalo de tempo considerado. Os leites de cal, preparados consoante a invenção presente, podem portanto ser armazenados temporariamente antes da sua utilização, sem prejudicar a facilidade da sua utilização.

Exemplo 7

Prepararam-se três leites de cal de acordo com o modo operatório do exemplo 1, partindo de cal hidratada com uma superfície especifica de 5, de 10 e de 15 m2/g, de modo 16 ΡΕ1663869 a obterem-se leites de cal muito finos, portanto reputados como muito reactivos.

Determinou-se a reactividade medindo a velocidade de dissolução de uma quantidade conhecida de grãos de cal em suspensão, em condições de diluição muito elevada, mais precisamente, trata.se de medir o tempo tgo necessário para se atingir um determinado valor da condutividade, correspondendo a 90 % da condutividade máxima, que corresponde ao valor de equilíbrio da dissolução.

Leva-se a cabo o teste como se segue: adicionam-se instantaneamente 5 cm3 de leite de cal, diluído até 2 % de material seco, a 700 cm3 de água desmineralizada, termostatizada a 25°C e mantida sob agitação a 400 rpm. Mede-se a evolução da condutividade de 0,3 s em 0,3 s, até se obter um valor estável da condutividade. Interpola-se p valor de tgo a partir da curva de registo da evolução da condutividade.

Os leites de cal pouco reactivos apresentam valores de tgo de diversas dezenas de segundos; no entanto, um leite de cal pode considerar-se muito reactivo, quando o seu tgo for inferior a 3 s.

Os resultados dos testes de reactividade, provenientes dos três leites de cal descritos acima, estão listados na Tabela 7. 17 ΡΕ1663869

Tabela 7. Resultados do teste de reactividade em função da superfície específica da cal hidratada. Caso de uma cal muito fina (dgs= 5 μιη) .

Leite Superfície específica Caracterizaçao granulométrica [μπι] tgo [m2/g] d5o d90 dgs [S] 1 15 1,5 3 5 2,1 2 10 1,5 3,1 5 2,2,32 3 5 1,6 3 5

Nota-se que o valor da reactividade (tgo) é independente da superfície específica da cal hidratada utilizada para a preparação do leite.

Deve entender-se que a invenção presente não se limita de forma alguma aos modos de realização descritos acima e que se podem fazer diversas modificações, sem sair do quadro das reivindicações anexas.

Lisboa, 29 de Agosto de 2012

Claims (4)

1. ΡΕ1663869 1 REIVINDICAÇÕES 1. Suspensão aquosa cálcico-magnesiana apresentando partículas de material sólido possuindo, antes de serem suspensas, uma superfície específica calculada de acordo com o método BET, que seja menor ou igual a 10 m2/g, correspondendo as partículas de material sólido à fórmula xCa(0H)2. (1-x)MgO.yH20 em que 0 < x < 1, e y < (i-x) sendo x e y fracções molares, possuindo esta suspensão uma viscosidade dinâmica menor ou igual a 1,2 Pa.s, e apresentando um teor em material sólido superior a 25 %, em peso, caracterizada por as referidas partículas de material sólido desta suspensão apresentarem a) uma superfície específica calculada pelo método BET que seja menor ou igual a 8 m2/g, de preferência menor ou igual a 5 m2/g, ou 2 ΡΕ1663869 b) uma dimensão granulométrica dgs menor do que 20 mícron, de preferência inferior a 5 micron.
2. 2. Suspensão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por apresentar uma viscosidade dinâmica menor ou igual a 1,0 Pa.s.
3. 3. Suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada por apresentar um teor em material sólido superior a 40 %.
4. 4. Processo de preparação da suspensão aquosa cálcico-magnesiana de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ou incluir suspender-se num meio aquoso um material sólido cálcico-magnesiano apresentando partículas que apresentem uma superfície específica, calculada de acordo com o método BET, que seja menor ou igual a 10 m2/g, correspondendo as partículas de material sólido à fórmula xCa(OH)2 · (1-x)MgO.yH20 em que 0 < x < 1, e y < (1-x) sendo x e y fracções molares, 3 ΡΕ1663869 de modo a se obter um teor em material sólido superior a 25 %, em peso, e apresentando as partículas formadas na suspensão a) uma superfície específica calculada pelo método BET que seja menor ou igual a 8 m2/g, de preferência menor ou igual a 5 m2/g, ou b) uma dimensão granulométrica d98 menor do que 20 mícron, de preferência inferior a 5 mícron. Lisboa, 29 de Agosto de 2012 1 ΡΕ1663869 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição US S816283 A US 4849123 A US 4610801 A BE 1006655 US 4464353 A JP111398S0A US S4220S2 A EP 1077100 A Literatura que não é de patentes citada na Descrição « VAN ECKEREN. ImpKwed raSHsM&BôíOF ssftflRtog * HGL.MBEK6, J. SMlrg ef me. Jafn 2003, <fst- of «Stettsg «ater: ths a^swer te tf» prob- ÇrJmmrt .ohemsng.í!0,s&,ísxjo:bbí00§i,pdf> teffí. Aqm, 1004. VOi 43 (1), 1-10