KR20240045293A - 수산화 지르코늄 분말 및 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
BJH법에 기초한 세공 분포에 있어서, 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가지며, 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적이 0.15cm3/g 이상인 수산화 지르코늄 분말.
Description
본 발명은 수산화 지르코늄 분말 및 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 흡습성을 나타내는 무기 화합물로서는, 예를 들면 산화칼슘이나 염화칼슘 등의 칼슘 화합물이 알려져 있다. 그러나, 칼슘 화합물은 그 화학적 성질상 물과 반응하면 발열이 발생하는 것 외에 흡수된 물은 알칼리성을 나타내기 때문에 인체에 대해 유해한 것으로부터 취급상 주의가 필요하다.
특허문헌 1에는 표면적이 적어도 300m2/g이고, 전체 기공 부피가 적어도 0.70cm3/g이며, 또한 평균 기공 치수가 5nm와 15nm의 사이에 있는 비정질 수산화 지르코늄이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 적외 흡수 스펙트럼 측정에서 3300~3500cm-1에 하나의 피크 및 1300~1700cm-1에 2 이상의 적외 흡수대를 가지며, 300~400℃에서의 열처리 후에 산화지르코늄의 단사정계에 속하는 X선 회절상을 나타내고, BET 비표면적이 200m2/g 이상인 수산화 지르코늄이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 정방정상과 단사정상으로 이루어진 결정질 지르코니아 재료로서, 이 재료의 비표면적이 150~500m2/g인 다공질 결정성 지르코니아 재료가 개시되어 있다. 또한, 세공 용적이 0.2~1.2cm3/g, 또한 그 용적의 60% 이상을 차지하는 세공의 세공 직경이 2~50nm인 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 일반식 ZrO2·nH2O로 표시되는 산화지르코늄 수화물 입자로서, 상기 입자의 질소 가스 흡착법에 의해 구해지는 평균 세공 직경은 1.5nm 이상 1.75nm 이하이며, 상기 일반식 중의 n은 2.5를 초과하는 수이고, 상기 n은 상기 입자를 물에 분산시킨 후 여과하고 그 후 공기 중에서 60℃에서 6시간 건조시킨 후에 측정한 수치인 산화지르코늄 수화물 입자가 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 종래 높은 흡습성을 나타내고, 또한 인체에 대한 유해성이 낮아 안전하게 취급하는 것이 가능한 화합물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 높은 흡습성을 나타내고, 또한 인체에 대한 유해성이 낮아 안전하게 취급하는 것이 가능한 수산화 지르코늄 분말을 제공하는 것에 있다. 또한, 해당 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 수산화 지르코늄 분말에 대해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 놀랍게도 하기 구성을 갖는 수산화 지르코늄 분말은 높은 흡습성을 나타내고, 또한 인체에 대한 유해성이 낮아 안전하게 취급하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 수산화 지르코늄 분말은,
BJH법에 기초한 세공 분포에 있어서, 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가지며,
상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적이 0.15cm3/g 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가지기 때문에 대기 중의 수분의 흡수가 촉진된다. 본 발명자들은 현상에 대해 1nm 이상 5nm 이하의 미세한 세공이 모세관 현상에 의해 대기 중의 수분을 흡수하고 있다고 추측하고 있다. 또한, 상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적이 0.15cm3/g 이상이며, 1nm 이상 5nm 이하의 미세한 세공의 비율이 크기 때문에 대기 중의 수분을 다량으로 흡수할 수 있다.
이와 같이 상기 구성에 의하면 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가지며, 또한 상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적이 0.15cm3/g 이상이기 때문에 대기 중의 수분을 다량으로 흡수할 수 있다.
또, 특허문헌 1의 비정질 수산화 지르코늄은 평균 기공 치수가 5nm와 15nm의 사이에 있고, 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가지지 않는다.
또한, 특허문헌 2의 수산화 지르코늄은 명시의 기재는 없지만 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가질 수 있는 반면, 그 세공 용적은 0.15cm3/g 미만이므로 충분한 세공 용적을 가지지 않는다.
또한, 특허문헌 3의 결정질 지르코니아 재료는 용적의 60% 이상을 차지하는 세공의 세공 직경이 2~50nm인 것이 개시되어 있지만, 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 집중하여 세공이 존재하는 것은 아니다. 즉, 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가지지 않는다.
또한, 특허문헌 4의 산화지르코늄 수화물 입자의 평균 세공 직경은 1.5nm 이상 1.75nm 이하이지만, 특허문헌 4에 기재된 산화지르코늄 수화물 입자는 입자 내에 포함되는 수화수의 양이 상대적으로 많아 1nm 이상 5nm 이하의 세공에 존재하는 수화수가 많아지기 때문에 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적은 작아진다. 즉, 특허문헌 4의 산화지르코늄 수화물 입자는 충분한 세공 용적을 가지지 않는다.
또한, 특허문헌 1~4의 화합물은 흡습성을 나타내지 않는다. 나아가 특허문헌 1~4에는 흡습성에 관한 기재가 없다.
상기 구성에서는 상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적이 0.2cm3/g 이상인 것이 바람직하다.
상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적이 0.2cm3/g 이상이면 대기 중의 수분을 보다 다량으로 흡수할 수 있다.
상기 구성에서는 겉보기 밀도가 0.10g/cm3 이상 0.25g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
겉보기 밀도가 0.25g/cm3 이하이면 입자 간극을 나타내는 100nm 초과 1000nm 이하의 세공 용적이 많다고 할 수 있다. 이에 의해 입자끼리의 응집이 풀리기 쉬워지고, 예를 들면 다른 재료와 혼합하여 사용할 때에 고분산시킬 수 있다. 그 결과, 여러 가지의 용도로 사용하기 쉽다. 예를 들면, 수지 재료와 혼합하여 흡습제로서 사용할 때에 수지 재료에 고분산시키기 쉽다.
상기 구성에서는 비표면적이 350m2/g 이상인 것이 바람직하다.
비표면적이 350m2/g 이상이면 대기 중의 수분을 더욱 다량으로 흡수할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법은,
습식법에 의해 제작되는 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 고형분 농도가 60질량% 이상 87질량% 이하가 될 때까지 건조하는 제1 건조 공정을 포함하고,
상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건은 고형분 농도의 증가 속도가 5질량%/h 이상 120질량%/h 이하의 범위 내가 되는 건조 조건인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건으로서 비교적 평온한 조건, 즉 고형분 농도의 증가 속도가 120질량%/h 이하의 범위 내가 되는 건조 조건을 채용함으로써 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 갖는 수산화 지르코늄 분말을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
이 점에 대해 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
수산화 지르코늄 분말은 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되어 있다.
상기 제1 건조 공정은 웨트 케이크의 고형분 농도가 60질량% 이상 87질량% 이하가 되기까지의 초기의 건조이다.
상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건으로서 심한 조건, 즉 고형분 농도의 증가 속도가 120질량%/h를 초과하는 건조 조건을 채용하면 웨트 케이크의 상태의 수산화 지르코늄의 2차 입자 중에 있는 물이 급격하게 증발하게 된다. 그 때문에 표면장력에 의해 응집하고자 하는 힘이 단번에 높아져 물이 존재하고 있었던 개소를 메우도록 응집되어 미세한 세공은 소멸하게 된다.
반면, 상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건으로서 비교적 온화한 조건, 즉 고형분 농도의 증가 속도가 120질량%/h 이하의 범위 내가 되는 건조 조건을 채용하면 웨트 케이크의 상태의 수산화 지르코늄의 2차 입자 중에 있는 물이 증발할 때 응집력은 작아지기 때문에 물이 존재하고 있었던 개소가 찌그러지는 일 없이 구멍으로서 그대로 남게 된다. 그 때문에 1nm 이상 5nm 이하의 세공이 다수 형성되게 된다.
또한, 상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건으로서 고형분 농도의 증가 속도가 5질량%/h 이상의 범위 내가 되는 건조 조건을 채용함으로써 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 갖는 수산화 지르코늄 분말을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
이 점에 대해 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
상기 제1 건조 공정에서의 고형분 농도의 증가 속도가 5질량%/h 미만이면 2차 입자 중에 있는 물이 증발하여 미세한 세공이 형성되는 과정에서, 수소 결합에 의한 1차 입자끼리의 응집이 진행되기 쉬워지고, 결과적으로 미세한 세공이 소멸된다.
반면, 상기 제1 건조 공정에서의 고형분 농도의 증가 속도가 5질량%/h 이상이면 수소 결합의 네트워크가 형성되는 것보다 빨리 물의 증발이 진행되기 때문에 1차 입자끼리의 응집이 억제되고, 결과적으로 1nm 이상 5nm 이하의 미세한 세공이 다수 형성되게 된다.
상기 구성에서는 상기 제1 건조 공정 후, 상기 웨트 케이크의 고형분 농도가 87질량% 초과 92질량% 이하가 될 때까지 건조하는 제2 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2 건조 공정을 포함하면 수산화 지르코늄 분말의 최종적인 수분량을 고형분 농도 87질량% 초과 92질량% 이하로 조정할 수 있다.
본 발명에 의하면 높은 흡습성을 나타내고, 또한 인체에 대한 유해성이 낮아 안전하게 취급하는 것이 가능한 수산화 지르코늄 분말을 제공할 수 있다. 또한, 해당 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예, 비교예의 수산화 지르코늄 분말의 세공 분포이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시형태에만 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에서 지르코니아란 일반적인 것으로, 하프니아를 포함한 10질량% 이하의 불순물 금속 화합물을 포함하는(단, WO3를 포함한 경우를 제외함) 것이다.
[수산화 지르코늄 분말]
본 실시형태에 관한 수산화 지르코늄 분말은 BJH법에 기초한 세공 분포에 있어서, 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가진다. 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가지기 때문에 대기 중의 수분의 흡수가 촉진된다. 본 발명자들은 현상에 대해 1nm 이상 5nm 이하의 미세한 세공이 모세관 현상에 의해 대기 중의 수분을 흡수하고 있다고 추측하고 있다.
상기 피크 톱은 1.5nm 이상의 세공 직경 영역에 존재하는 것이 바람직하고, 2.0nm 이상의 세공 직경 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 3.0nm 이상의 세공 직경 영역에 존재하는 것이 더욱 바람직하고, 3.2nm 이상의 세공 직경 영역에 존재하는 것이 특히 바람직하며, 3.3nm 이상의 세공 직경 영역에 존재하는 것이 특별히 바람직하다. 상기 피크 톱은 4.5nm 이하의 세공 직경 영역에 존재하는 것이 바람직하고, 4nm 이하의 세공 직경 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수산화 지르코늄 분말은 상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적(이하, Vp1 -5라고도 함)이 0.15cm3/g 이상이다. 상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적(Vp1 - 5)이 0.15cm3/g 이상으로, 1nm 이상 5nm 이하의 미세한 세공의 비율이 크기 때문에 대기 중의 수분을 다량으로 흡수할 수 있다.
상기 Vp1 -5는 바람직하게는 0.2cm3/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.22cm3/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.24cm3/g 이상, 특히 바람직하게는 0.25cm3/g 이상, 특별히 바람직하게는 0.26cm3/g 이상, 각별히 바람직하게는 0.27cm3/g 이상이다. 상기 Vp1-5는 클수록 바람직하지만, 예를 들면 0.8cm3/g 이하, 0.6cm3/g 이하, 0.4cm3/g 이하 등이다.
이와 같이 상기 수산화 지르코늄 분말은 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가지며, 또한 상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적이 0.15cm3/g 이상이기 때문에 대기 중의 수분을 다량으로 흡수할 수 있다.
상기 수산화 지르코늄 분말은 1nm 이상 50nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적(이하, Vp1 -50이라고도 함)에 대한 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적(Vp1 - 5)의 비(Vp1 -5/Vp1 - 50)가 0.5 이상인 것이 바람직하다.
상기 비(Vp1 -5/Vp1 - 50)가 0.5 이상이며, 또한 상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적이 0.15cm3/g 이상이면 대기 중의 수분을 보다 다량으로 흡수할 수 있다.
상기 비(Vp1 -5/Vp1 - 50)는 보다 바람직하게는 0.6 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.65 이상이고, 특히 바람직하게는 0.7 이상이다. 상기 비(Vp1 -5/Vp1 - 50)는 클수록 바람직하지만, 예를 들면 1.0 이하, 0.9 이하 등이다.
상기 Vp1 -50은 바람직하게는 0.2cm3/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.25cm3/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3cm3/g 이상, 특히 바람직하게는 0.32cm3/g 이상, 특별히 바람직하게는 0.34cm3/g 이상이다. 상기 Vp1 -50은 바람직하게는 1.0cm3/g 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8cm3/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.6cm3/g 이하이다.
상기 수산화 지르코늄 분말은 전체 세공 직경 영역의 세공 용적(이하, Vpall이라고도 함)이 0.3cm3/g 이상인 것이 바람직하고, 0.4cm3/g 이상이 보다 바람직하다. 상기 Vpall은 1.2cm3/g 이하인 것이 바람직하고, 1.0cm3/g 이하가 보다 바람직하다.
상기 수산화 지르코늄 분말은 평균 세공 직경이 3nm 이상 6nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 세공 직경이 3nm 이상 6nm 이하이면 대기 중의 수분을 보다 다량으로 흡수할 수 있다.
상기 평균 세공 직경은 바람직하게는 3.3nm 이상이며, 보다 바람직하게는 3.6nm 이상, 더욱 바람직하게는 3.9nm 이상, 특히 바람직하게는 4.0nm 이상, 특별히 바람직하게는 4.04nm 이상, 각별히 바람직하게는 4.2nm 이상이다. 상기 평균 세공 직경은 바람직하게는 5.5nm 이하이며, 보다 바람직하게는 5nm 이하이다.
상기 피크 톱, 상기 Vp1 -5, 상기 Vp1 -50, 상기 Vpall, 상기 평균 세공 직경은 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 값을 말한다.
상기 수산화 지르코늄 분말은 겉보기 밀도가 0.10g/cm3 이상 0.25g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 겉보기 밀도가 0.25g/cm3 이하이면 입자 간극을 나타내는 100nm 초과 1000nm 이하의 세공 용적이 많다고 할 수 있다. 이에 의해 입자끼리의 응집이 풀리기 쉬워지고, 예를 들면 다른 재료와 혼합하여 사용할 때에 고분산시킬 수 있다. 그 결과, 여러 가지의 용도로 사용하기 쉽다. 예를 들면, 수지 재료와 혼합하여 흡습제로서 사용할 때에 수지 재료에 고분산시키기 쉽다.
상기 겉보기 밀도는 보다 바람직하게는 0.23g/cm3 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.21g/cm3 이하, 특히 바람직하게는 0.19g/cm3 이하이다. 상기 겉보기 밀도는 작을수록 바람직하지만, 예를 들면 0.12g/cm3 이상, 0.14g/cm3 이상, 0.16g/cm3 이상 등이다.
상기 겉보기 밀도는 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 값을 말한다.
상기 수산화 지르코늄 분말은 비표면적이 350m2/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 비표면적이 350m2/g 이상이면 대기 중의 수분을 더욱 다량으로 흡수할 수 있다.
상기 비표면적은 보다 바람직하게는 360m2/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 370m2/g 이상, 특히 바람직하게는 380m2/g 이상이다. 상기 비표면적은 클수록 바람직하지만, 예를 들면 500m2/g 이하, 450m2/g 이하 등이다.
상기 비표면적은 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 값을 말한다.
상기 수산화 지르코늄 분말은 하기 흡수율의 측정 방법에 의해 얻어지는 흡수율이 20% 이상인 것이 바람직하다. 상기 흡수율이 20% 이상이면 충분한 흡수 기능을 가진다고 할 수 있다.
또, 상기 수산화 지르코늄 분말은 흡수시에 발열이 없다. 본 명세서에서 흡수시에 발열이 없다는 것은 실온(25℃)에서 100g의 물에 10g의 수산화 지르코늄 분말을 첨가하였을 때의 온도 상승이 1℃ 이하인 것을 말한다.
<흡수율의 측정 방법>
1. 수산화 지르코늄 분말의 중량을 계량한다.
2. 계량 후의 수산화 지르코늄 분말을 온도 45℃, 습도 80%의 분위기에 2시간 폭로한다.
3. 하기 식(1)에 의해 흡수율을 구한다.
식(1):
[흡수율(%)]=[[(폭로 후의 수산화 지르코늄 분말의 중량)-(폭로 전의 수산화 지르코늄 분말의 중량)]/(폭로 전의 수산화 지르코늄 분말의 중량)]×100
상기 흡수율은 보다 바람직하게는 23% 이상이며, 더욱 바람직하게는 25% 이상이다. 상기 흡수율은 클수록 바람직하지만, 예를 들면 50% 이하, 40% 이하 등이다.
수산화 지르코늄은 일반식 ZrO(OH)2·nH2O(n>0)로 표시되는 화합물이다. 또한, 함수산화 지르코늄은 일반식 ZrO2·nH2O(n>0)로 표시되는 화합물이다. 본 실시형태에 관한 수산화 지르코늄 분말은 수산화 지르코늄의 분말과 함수산화 지르코늄의 분말의 양쪽을 포함한다.
상기 n은 2 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하다. 상기 n이 2 이하이면 습분이 적고 흡습성이 보다 높은 점에서 우수하다. 또한, 습분이 적기 때문에 핸들링성이 우수하다. 상기 n의 수는, 예를 들면 나중에 설명하는 제2 건조 공정의 온도나 시간에 의해 조정할 수 있다.
상기 수산화 지르코늄 분말은 비정질인 것이 바람직하다. 상기 수산화 지르코늄 분말이 비정질이면 결정질인 경우와 비교하여 분말 입자의 표면에 존재하는 수산기의 양이 많아진다. 그 때문에 해당 수산기에 수분이 흡착되기 쉬워진다. 그 결과, 상기 수산화 지르코늄 분말이 비정질이면 흡습성이 보다 우수하다.
수산화 지르코늄 분말이 결정질인지 비정질인지는 분말 X선 회절 측정에 의해 판별한다. 수산화 지르코늄 분말이 결정질인 경우 2θ=28°~31°의 범위에 명료한 회절 피크가 확인되지만, 비정질인 경우는 해당 범위의 피크가 브로드하며, 반치폭으로부터 산출되는 결정자 직경이 3nm 이하이다.
상기 수산화 지르코늄 분말의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 단독으로 또는 다른 재료와 혼합하여 흡습제로서 사용할 수 있다.
[수산화 지르코늄 분말의 제조 방법]
이하, 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법은 이하의 예시에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법은,
습식법에 의해 제작되는 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 고형분 농도가 60질량% 이상 87질량% 이하가 될 때까지 건조하는 제1 건조 공정을 포함하고,
상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건은 고형분 농도의 증가 속도가 5질량%/h 이상 120질량%/h 이하의 범위 내가 되는 건조 조건이다.
<제1 건조 공정>
본 실시형태에 관한 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법에서는 우선, 습식법에 의해 제작되는 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 고형분 농도가 60질량% 이상 87질량% 이하가 될 때까지 건조한다(제1 건조 공정).
상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건은 고형분 농도의 증가 속도가 5질량%/h 이상 120질량%/h 이하의 범위 내가 되는 건조 조건으로 한다.
상기 고형분 농도의 증가 속도는 하기 식(2)에 의해 구해지는 값을 말한다.
식(2):
[고형분 농도의 증가 속도(질량%/h)]=[[제1 건조 후의 수산화 지르코늄 분말의 고형분 농도(질량%)]-[건조 전의 수산화 지르코늄 분말의 고형분 농도(질량%)]]/[건조 시간(h)]
상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건으로서 비교적 온화한 조건, 즉 고형분 농도의 증가 속도가 120질량%/h 이하의 범위 내가 되는 건조 조건을 채용함으로써 웨트 케이크의 상태의 수산화 지르코늄의 2차 입자 중에 있는 물이 증발할 때 응집력은 작아지기 때문에 물이 존재하고 있었던 개소가 찌그러지지 않고 구멍으로서 그대로 남게 된다. 그 때문에 1nm 이상 5nm 이하의 세공이 다수 형성되게 된다.
상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건은 건조 방식이나 건조 온도를 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
상기 제1 건조 공정에서의 건조 온도로서는 바람직하게는 360℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 350℃ 이하이다. 상기 건조 온도를 360℃ 이하로 함으로써 고형분 농도의 증가 속도가 120질량%/h를 초과하지 않도록 할 수 있다. 또한, 상기 건조 온도를 360℃ 이하로 함으로써 얻어지는 수산화 지르코늄 분말을 비정질로 하는 것이 하기 쉽다. 상기 건조 온도가 너무 높으면 얻어지는 수산화 지르코늄 분말이 결정질이 되기 쉽다. 상기 제1 건조 공정에서의 건조 온도로서는 생산성의 관점에서 바람직하게는 150℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다.
상기 건조 방식으로서는, 예를 들면 선반식 건조기를 사용하는 방식, 기류식 건조기를 사용하는 방식 등을 들 수 있다. 선반식 건조기를 사용한 경우, 기류식 건조기를 이용하는 경우와 비교하여 건조 속도가 느려지기 때문에 고형분 농도의 증가 속도가 120질량%/h를 초과하지 않도록 건조 속도를 조정하기 쉽다. 또한, 기류식 건조기를 사용한 경우 선반식 건조기를 이용하는 경우와 비교하여 건조 속도가 빨라지기 때문에 건조 온도를 낮게 해도 생산성을 높게 유지할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 제1 건조 공정은 습식법에 의해 제작되는 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 고형분 농도가 60질량% 이상 87질량% 이하가 될 때까지 건조하는 공정이며, 상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건은 고형분 농도의 증가 속도가 5질량%/h 이상 120질량%/h 이하의 범위 내가 되는 건조 조건이다. 상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건으로서 고형분 농도의 증가 속도가 바람직하게는 10질량%/h 이상 100질량%/h 이하, 보다 바람직하게는 20질량%/h 이상 90질량%/h 이하, 더욱 바람직하게는 30질량%/h 이상 90질량%/h 이하, 특히 바람직하게는 40질량%/h 이상 80질량%/h 이하, 특별히 바람직하게는 60질량%/h 이상 75질량%/h 이하이다.
1nm 이상 5nm 이하의 세공은 고형분 농도가 낮은 상태의 건조 조건을 적절히 조정함으로써 형성할 수 있다. 즉, 1nm 이상 5nm 이하의 세공은 고형분 농도가 60질량% 이상 87질량% 이하가 될 때까지의 사이의 건조 조건을 적절히 조정함으로써 적합하게 형성된다.
상기 제1 건조 공정은 상기 웨트 케이크의 고형분 농도가 60질량% 이상이 될 때까지의 건조인 것이 바람직하고, 65질량% 이상이 될 때까지의 건조인 것이 보다 바람직하다. 상기 제1 건조 공정은 상기 웨트 케이크의 고형분 농도가 87질량% 이하가 될 때까지의 건조인 것이 바람직하고, 85질량% 이하가 될 때까지의 건조인 것이 보다 바람직하다.
상기 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 제작할 때의 출발 원료는 특별히 한정되지 않지만, 입자의 응집 형태의 제어가 용이해지는 점에서 출발 원료로서 염기성 황산지르코늄을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 수산화 지르코늄의 웨트 케이크는 출발 원료로서 염기성 황산지르코늄을 이용하여 염기를 더함으로써 얻을 수 있다.
상기 염기성 황산지르코늄은 가용성 지르코늄염의 수용액을 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
상기 가용성 지르코늄염으로서는 물에 가용성의 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 제법으로 얻어지는 것 또는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 옥시질산지르코늄 등의 질산염, 염화지르코늄, 옥시염화지르코늄 등의 염화물, 아세트산지르코늄 등의 아세트산염 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 옥시염화지르코늄이 바람직하다.
가용성 지르코늄염 수용액의 농도는 이용하는 가용성 지르코늄염의 종류(용해도) 등에 따라 적절히 설정하면 된지만, 수용액 1리터 중에 산화지르코늄으로서 10~200g 정도, 바람직하게는 50~100g으로 하면 된다.
가수분해제로서는, 예를 들면 황산 등의 무기산, 황산암모늄, 황산알루미늄 등의 무기산염 등을 사용할 수 있다. 가수분해제의 첨가량은 이용하는 가수분해제의 종류, 상기 수용액의 종류 등에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 일반적으로 상기 수용액 중의 가용성 지르코늄염 모두와 반응하여 슬러리를 생성하는 데에 충분한 양이면 되고, 그 화학량론량보다 과잉량의 가수분해제를 첨가해도 된다. 가수분해제는 수산화 지르코늄의 비표면적을 대폭적으로 저하시키지 않는 범위에서 잔존해도 된다.
상기 염기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 수산화물을 생성시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 슬러리 pH가 9 이상, 바람직하게는 12.5 이상이 되도록 조정하면 된다.
<제2 건조 공정>
상기 제1 건조 공정 후, 상기 웨트 케이크의 고형분 농도가 87질량% 초과 92질량% 이하가 될 때까지 건조하는(제2 건조 공정) 것이 바람직하다. 상기 제2 건조 공정을 수행함으로써 수산화 지르코늄 분말의 최종적인 수분량을 고형분 농도 87질량% 초과 92질량% 이하로 조정할 수 있다. 고형분 농도 87질량% 초과 92질량% 이하로 조정함으로써 수산화 지르코늄 분말에 포함되는 결정수의 양을 줄일 수 있어 습분이 적고 흡습성이 보다 높은 수산화 지르코늄 분말로 할 수 있다.
상기 제2 건조 공정에서의 건조 조건은 수산화 지르코늄 분말의 최종적인 수분량을 고형분 농도 87질량% 초과 92질량% 이하로 조정할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 제2 건조 공정에서의 건조 온도로서는 바람직하게는 200℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 상기 건조 온도를 200℃ 이하로 함으로써 얻어지는 수산화 지르코늄 분말을 비정질로 하기 쉽다. 상기 건조 온도가 너무 높으면 얻어지는 수산화 지르코늄 분말이 결정질이 되기 쉽다. 상기 제2 건조 공정에서의 건조 온도로서는 생산성의 관점에서 바람직하게는 100℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이다.
상기 건조 방식으로서는, 예를 들면 선반식 건조기를 사용하는 방식, 기류식 건조기를 사용하는 방식 등을 들 수 있다.
이상, 본 실시형태에 관한 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법에 대해 설명하였다.
실 시 예
이하, 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수산화 지르코늄 분말 중에는 불가피 불순물로서 산화하프늄을 산화지르코늄에 대해 1.3~2.5질량% 함유(하기 식(X)으로 산출)하고 있다.
<식(X)>
([산화하프늄의 질량]/([산화지르코늄의 질량]+[산화하프늄의 질량]))×100(%)
이하의 실시예에서 나타나는 각 성분의 함유량의 최대값, 최소값은 다른 성분의 함유량에 관계없이 본 발명의 바람직한 최소값, 바람직한 최대값으로 고려되어야 한다.
또한, 이하의 실시예에서 나타나는 측정값의 최대값, 최소값은 각 성분의 함유량(조성)에 관계없이 본 발명의 바람직한 최소값, 최대값이라고 고려되어야 한다.
[수산화 지르코늄 분말의 제작]
(실시예 1)
염기성 황산지르코늄(산화지르코늄으로서 1kg 함유)을 순수 10kg 중에 분산하여 염기성 황산지르코늄 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 25질량% 수산화나트륨 수용액을 슬러리의 pH가 13.5가 될 때까지 첨가하여 침전물을 얻은 후, 생성한 침전물을 고액 분리하고 수세하여 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 회수하였다. 이 웨트 케이크 중의 고형분 농도는 31.9질량%이었다.
다음으로 얻어진 웨트 케이크를 선반 건조기를 이용하여 350℃에서 0.5시간 건조하여 고형분 농도 68.5질량%의 수산화 지르코늄의 분말을 얻었다. 이 건조는 본 발명에서의 제1 건조 공정에 상당한다. 이 제1 건조 공정에서의 고형분 농도의 증가 속도는 73.2질량%/h이었다.
다음으로 선반 건조기를 이용하여 120℃에서 항량이 될 때까지 건조하여 본 실시예에 관한 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 이 건조는 본 발명에서의 제2 건조 공정에 상당한다. 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 고형분 농도는 89.1질량%이었다.
또한, 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 화학식은 ZrO2·0.45H2O이며, 비정질이었다.
얻어진 수산화 지르코늄 분말의 화학식은 열중량 측정에서 실온으로부터 200℃까지의 중량감율에 의해 특정하였다. 또한, 얻어진 수산화 지르코늄 분말이 비정질인 것은 분말 X선 회절 측정에 의해 확인하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 얻었다.
다음으로 얻어진 웨트 케이크를 선반 건조기를 이용하여 200℃에서 2시간 건조하여 고형분 농도 72.5질량%의 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 이 건조는 본 발명에서의 제1 건조 공정에 상당한다. 이 제1 건조 공정에서의 고형분 농도의 증가 속도는 20.3질량%/h이었다.
다음으로 선반 건조기를 이용하여 120℃에서 항량이 될 때까지 건조하여 본 실시예에 관한 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 이 건조는 본 발명에서의 제2 건조 공정에 상당한다. 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 고형분 농도는 89.5질량%이었다.
또한, 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 화학식은 ZrO2·0.44H2O이며, 비정질이었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 염기를 25질량% 수산화나트륨 수용액에서 25질량% 암모니아 수용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 얻었다. 이 웨트 케이크 중의 고형분 농도는 29.3질량%이었다. 다음으로 얻어진 웨트 케이크를 선반 건조기를 이용하여 250℃에서 1.2시간 건조하여 고형분 농도 73.4질량%의 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 이 건조는 본 발명에서의 제1 건조 공정에 상당한다. 이 제1 건조 공정에서의 고형분 농도의 증가 속도는 36.8질량%/h이었다.
다음으로 선반 건조기를 이용하여 160℃에서 항량이 될 때까지 건조하여 본 실시예에 관한 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 이 건조는 본 발명에서의 제2 건조 공정에 상당한다. 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 고형분 농도는 91.4질량%이었다.
또한, 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 화학식은 ZrO2·0.42H2O이며, 비정질이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 염기를 25질량% 수산화나트륨 수용액에서 25질량% 수산화칼륨 수용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 얻었다. 이 웨트 케이크 중의 고형분 농도는 29.8질량%이었다. 다음으로 얻어진 웨트 케이크를 선반 건조기를 이용하여 250℃에서 1.2시간 건조하여 고형분 농도 71.5질량%의 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 이 건조는 본 발명에서의 제1 건조 공정에 상당한다. 이 제1 건조 공정에서의 고형분 농도의 증가 속도는 34.8질량%/h이었다.
다음으로 선반 건조기를 이용하여 140℃에서 항량이 될 때까지 건조하여 본 실시예에 관한 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 이 건조는 본 발명에서의 제2 건조 공정에 상당한다. 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 고형분 농도는 90.4질량%이었다.
또한, 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 화학식은 ZrO2·0.43H2O이며, 비정질이었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 얻었다.
다음으로 얻어진 웨트 케이크를 기류식 건조기를 이용하여 300℃에서 0.3시간 건조하여 고형분 농도 72.8질량%의 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 이 건조 공정에서의 고형분 농도의 증가 속도는 136.3질량%/h이었다.
다음으로 선반 건조기를 이용하여 120℃에서 항량이 될 때까지 건조하여 본 비교예에 관한 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 고형분 농도는 89.0질량%이었다.
또한, 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 화학식은 ZrO2·0.42H2O이며, 비정질이었다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 얻었다.
다음으로 얻어진 웨트 케이크를 기류식 건조기를 이용하여 350℃에서 0.18시간 건조하여 고형분 농도 86.6질량%의 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 이 건조 공정에서의 고형분 농도의 증가 속도는 298.4질량%/h이었다.
다음으로 선반 건조기를 이용하여 120℃에서 항량이 될 때까지 건조하여 본 비교예에 관한 수산화 지르코늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 고형분 농도는 89.8질량%이었다.
또한, 얻어진 수산화 지르코늄 분말의 화학식은 ZrO2·0.41H2O이며, 비정질이었다.
[고형분 농도의 측정]
실시예, 비교예의 수산화 지르코늄 분말의 중량을 계량하였다. 계량 후의 수산화 지르코늄 분말을 1000℃에서 1시간 소성한 후, 하기 식(3)에 의해 고형분 농도를 구하였다.
식(3):
[고형분 농도(%)]=[(소성 후의 수산화 지르코늄 분말의 중량)/(소성 전의 수산화 지르코늄 분말의 중량)]×100
[세공 용적의 측정]
실시예, 비교예의 수산화 지르코늄 분말에 대해 측정 장치 「BELSORP mini II(Microtrac BEL 제품)」를 이용하여 BJH법으로 세공 분포를 얻었다. 도 1에 실시예, 비교예의 수산화 지르코늄 분말의 세공 분포를 나타낸다.
얻어진 세공 분포를 이용하여 log 미분 세공 용적의 피크 톱의 세공 직경, 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적(Vp1 -5), 1nm 이상 50nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적(Vp1 -50), 전체 세공 직경 영역의 세공 용적(Vpall), 평균 세공 직경을 구하였다. 또한, 비(Vp1 -5/Vp1 - 50)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[겉보기 밀도의 측정]
실시예, 비교예의 수산화 지르코늄 분말에 대해 JIS K 5101에 준하여 용적 30ml에 충전되는 수산화 지르코늄 분말의 중량으로부터 수산화 지르코늄 분말의 겉보기 밀도를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비표면적의 측정]
실시예, 비교예의 수산화 지르코늄 분말의 비표면적을 비표면적계(「맥소브」 마운테크 제품)를 이용하여 BET법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[흡수율의 측정]
실시예, 비교예의 수산화 지르코늄 분말의 중량을 계량하였다. 다음으로 항온항습기를 이용하여 계량 후의 수산화 지르코늄 분말을 온도 45℃, 습도 80%의 분위기에 2시간 폭로하였다. 그 후, 하기 식(1)에 의해 흡수율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
식(1):
[흡수율(%)]=[[(폭로 후의 수산화 지르코늄 분말의 중량)-(폭로 전의 수산화 지르코늄 분말의 중량)]/(폭로 전의 수산화 지르코늄 분말의 중량)]×100
Claims (6)
- BJH법에 기초한 세공 분포에 있어서, 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에 피크 톱을 가지며,
상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적이 0.15cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 수산화 지르코늄 분말. - 청구항 1에 있어서,
상기 1nm 이상 5nm 이하의 세공 직경 영역에서의 세공 용적이 0.2cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 수산화 지르코늄 분말. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
겉보기 밀도가 0.10g/cm3 이상 0.25g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 수산화 지르코늄 분말. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
비표면적이 350m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 수산화 지르코늄 분말. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법으로서,
습식법에 의해 제작되는 수산화 지르코늄의 웨트 케이크를 고형분 농도가 60질량% 이상 87질량% 이하가 될 때까지 건조하는 제1 건조 공정을 포함하고,
상기 제1 건조 공정에서의 건조 조건은 고형분 농도의 증가 속도가 5질량%/h 이상 120질량%/h 이하의 범위 내가 되는 건조 조건인 것을 특징으로 하는 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 제1 건조 공정 후, 상기 웨트 케이크의 고형분 농도가 87질량% 초과 92질량% 이하가 될 때까지 건조하는 제2 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화 지르코늄 분말의 제조 방법.
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