JP2004300018A - 酸性水性アルミナゾルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 低粘度で、塩類に安定な酸性水性アルミナゾルを提供する。そして、そのゾルから得られる乾燥ゲルは、ポーラスでありながら、そのゲル構造が堅牢であることを特徴とする。
【解決手段】 アルミン酸アルカリ水溶液と液状又は気体状二酸化炭素とを原料とする、電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の大きさ及び２．５〜１０ｎｍの厚さを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】 アルミン酸アルカリ水溶液と液状又は気体状二酸化炭素とを原料とする、電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の大きさ及び２．５〜１０ｎｍの厚さを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法からなる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
既に種々の製造方法で、種々のアルミナ水和物のコロイド粒子が製造されている。ここでコロイド粒子とは、１〜１０００ｎｍの粒子径、つまりコロイド次元の粒子径を有する粒子の総称である。これら製造されたコロイド粒子は、結晶構造としてベーマイト（pseudo boehmite）構造又は擬ベーマイト（pseudo boehmite）構造を有するアルミナ水和物、非晶質ともいわれる無定形のアルミナ水和物などがほとんどであり、そしてその形状としては、板状、リボン状、紡錘状、針状、繊維状などを有することが知られている。
水溶性アルミニウム塩と二酸化炭素または炭酸塩とを反応させて得たアルミナ水和物を水熱処理した後乾燥するか、または該処理物を乾燥し、次いでこれと１価の酸とを混合することからなるアルミナゾルの製造方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
アルミン酸塩苛性アルカリ溶液を１００℃より下の温度で、そのモル比を調節し、このアルカリ溶液を激しい攪拌を行いながら冷却して細かい大きさ及び板状のα−アルミニウム一水和物（ベーマイト構造を有するアルミナ水和物）の生成物を分離する方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
ｐＨ７．５〜１０に調整した酸またはアルカリ反応液を６０〜１００℃で２時間から７時間反応させ、３５質量％以上に乾燥させたα−アルミニウム一水和物の製造方法が開示されている。（例えば、特許文献３参照。）
特許文献１によると、アルミナ水和物の製造条件について、水可溶性アルミニウム塩としてアルカリ金属のアルミン酸塩を用いる場合、これにガス状二酸化炭素を吹き込む通常の製造方法を踏襲すればよく、反応系のｐＨが７近傍になるまで導入することが望ましく、そして次いで、製造されたアルミナ水和物に対し、不純物除去のために洗浄を行うことが記載されている。更に残存不純物の量はアルミナゾルの製造、または用途上少ないほうが好ましいとしている。
アルミン酸塩苛性アルカリ溶液を１００℃より下の温度で、そのモル比を調節し、このアルカリ溶液を激しい攪拌を行いながら冷却して細かい大きさ及び板状のα−アルミニウム一水和物（ベーマイト構造を有するアルミナ水和物）の生成物を分離する方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
ｐＨ７．５〜１０に調整した酸またはアルカリ反応液を６０〜１００℃で２時間から７時間反応させ、３５質量％以上に乾燥させたα−アルミニウム一水和物の製造方法が開示されている。（例えば、特許文献３参照。）
特許文献１によると、アルミナ水和物の製造条件について、水可溶性アルミニウム塩としてアルカリ金属のアルミン酸塩を用いる場合、これにガス状二酸化炭素を吹き込む通常の製造方法を踏襲すればよく、反応系のｐＨが７近傍になるまで導入することが望ましく、そして次いで、製造されたアルミナ水和物に対し、不純物除去のために洗浄を行うことが記載されている。更に残存不純物の量はアルミナゾルの製造、または用途上少ないほうが好ましいとしている。
特許文献２によると、該発明のα−アルミニウム一水和物は顔料充填材として適度な大きさ（平均粒径０．４μｍ、又は粒径分布において９０％以上が０．２〜０．８μｍに存在する。）を持つ板状結晶であり、さらにアルミン酸ナトリウム溶液からのベーマイト析出最大速度は、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．３の時に生じるとしている。
特許文献３によると、アルミニウム化合物と酸またはアルカリとを反応させ、ｐＨ７．５〜１０とした後、６０〜１００℃で加熱し、その後、中和によってできる副生成物を除去し、アルミナ水和物濃度１０〜３５質量％のゾルを得ている。
特許文献１及び２ではアルカリと酸を用いた中和後に洗浄工程を入れる必要性を述べており、その洗浄は純水を用いて行うが、洗浄完了までに時間がかかる上、洗浄・濾別後の中間体の放置により水酸化アルミニウムの生成が起こり易い。この水酸化アルミニウムは、本来目的とする生成物（無定形アルミナゲル）の老化により生成する。そして、通常の温度では本来目的とするベーマイト構造を有するアルミナ水和物とならない。この老化の進行を防ぐために炭酸塩またはガス状二酸化炭素などを用いて添加反応が通常行われている。しかしながら、二酸化炭素は弱酸であるため中和に要する量が多く必要であり、ｐＨを中性付近にすることは経済的に不利である。
また、特許文献２の発明では、顔料充填用のフィラーとして用いた場合、その用途によっては粒子の大きさが大きいため、充分な性能を発揮できない。そこで更に小さな粒子径を持つものが要求されている。
さらに、特許文献１及び３の中和時のｐＨ域では、使用する酸またはアルカリの量が多く必要であり、コストアップになると共に、副生成物の洗浄に大量の純水または薬液と時間が必要であり、効率が良くないなどの問題点がある。
特開昭５７−１１１２３７号公報（特許請求の範囲、発明の詳細な説明）
特開平０２−２４３５１２号公報（特許請求の範囲、発明の詳細な説明）
米国特許第４６６６６１４号明細書（特許請求の範囲、明細書）
本発明は従来の水性アルミナゾルにはない粘度及びチクソトロピー性を有する粒子径の小さな水性アルミナゾルを、安価で簡易にかつ効率よく製造する方法を提供しようとするものである。具体的には、低粘度で、塩類に安定な酸性水性アルミナゾルを提供する。そして、そのゾルから得られる乾燥ゲルは、ポーラスでありながら、そのゲル構造が堅牢であることを特徴とする。
本発明の第一観点は、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）工程を含む、
電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
（Ａ）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、限外濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、限外濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。
本発明の第二観点は、第一観点の製造方法において、（Ｂ）工程において、水熱処理する前に（Ａ）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
本発明の第三観点は、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程を含む、
電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
（ａ）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（ｃ）：（ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、ケーク濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。
（ｂ）：（ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（ｃ）：（ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、ケーク濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。
本発明の第四観点は、第三観点の製造方法において、（ｂ）工程において、水熱処理する前に（ａ）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
本発明の第五観点は、下記の（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）工程を含む、
電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
（Ａ’）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ’）：（Ａ’）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｃ’）：（Ｂ’）工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸性陽イオン交換樹脂と水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。
（Ｂ’）：（Ａ’）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｃ’）：（Ｂ’）工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸性陽イオン交換樹脂と水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。
本発明の第六観点は、第五観点の製造方法において、（Ｂ’）工程において、水熱処理する前に（Ａ’）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
本発明の第七観点は、第一観点、第三観点又は第五観点の製造方法で得られる安定な酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理後、濃縮することを特徴とする高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
本発明の第八観点は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程を含む、
ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液の製造方法である。
ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液の製造方法である。
（Ａ）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、及び
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程。
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程。
本発明によって得られる安定な酸性水性アルミナゾル及び高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルは、従来の水性アルミナゾルに比較すると、例えば市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物の分散性の高い六角板状粒子及び／又は矩形板状粒子を含有する水性アルミナゾルと、市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物のチクソトロピー性の高い繊維状粒子を含有する水性アルミナゾルとの中間的挙動をするため、種々の用途に従来得られなかった改良をもたらす。組成物をつくるために従来のアルミナゾルに加えられた成分は、本発明のアルミナゾルに対しても加えることができる。該成分としては、シリカゾル、アルキルシリケートの加水分解液、その他の金属酸化物ゾル、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、耐火物粉末、金属粉末、顔料、カップリング剤などが挙げられる。
従来から用いられている種々の塗料成分と共に本発明のアルミナゾルを配合することにより、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機−有機複合塗料などを容易に調製することができる。本発明のアルミナゾルを含有する塗料から形成された乾燥塗膜にはピンホールが少なく、クラックも殆ど見られない。この理由は、塗膜形成において、アルミナゾルに含有される５０〜４００ｎｍの柱状２次粒子は一般のコロイド粒子に見られような塗膜中での偏析現象を起こさず、塗膜中内に２次粒子による堅牢な架橋構造を形成するためと考えられる。
本発明の第一観点の（Ａ）工程、第三観点の（ａ）工程、第五観点の（Ａ’）工程及び第八観点の（Ａ）工程は、５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程である。
使用される原料のアルミン酸アルカリ塩又はその濃縮液におけるアルカリ種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ等が挙げられるが、これらのアルミン酸アルカリ塩又はその濃縮液は公知の方法により容易に得られ、また市販の工業薬品としても入手することができる。特に安価なアルミン酸ナトリウム塩又はその濃縮液が好ましい。通常、市販のアルミン酸ナトリウムとしては、高濃度の粉末品とＡｌ2Ｏ3濃度として１０〜２５質量％の濃縮液があるが、次工程の二酸化炭素添加時の均一な反応を考えると、濃縮液が扱いやすく好ましい。
本発明において液状又は気体状二酸化炭素の添加時において、アルミン酸アルカリ水溶液のＡｌ2Ｏ3濃度は、特に制限を受けない。二酸化炭素添加時の均一な反応及び生産効率等を考えると、Ａｌ2Ｏ3濃度として好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜６質量％である。純水等で希釈したアルミン酸アルカリ水溶液を用いる。
この希釈したアルミン酸アルカリ水溶液は加水分解を受け易いため、希釈後速やかに本発明の工程に使用する必要がある。特に二酸化炭素添加前に５０℃以上の高温で保持されたアルミン酸アルカリを希釈した水溶液を使用すると、目的の１次粒子が得られにくい。
希釈されたアルミン酸アルカリ水溶液は均一化のために当該業者に公知である機械的な方法で攪拌される。アルミン酸アルカリ塩又はその濃縮液の希釈のために行われる純水等の投入時に、部分的な攪拌が行われるが、機械的な攪拌を行わないとアルミン酸アルカリ水溶液の希釈液の不均一を生み、二酸化炭素による反応が不均一になるため好ましくない。
そして、この原料となるアルミン酸アルカリ塩又はその濃縮液には、アルミン酸アルカリのＡｌ2Ｏ3量１００部に対してＡｌ2Ｏ3量５〜２００部の塩基性アルミニウム塩及び／又はアルミニウム正塩を溶解さたせたアルミン酸アルカリも包含される。この混合溶液においても、本発明の目的が達成される。ここで用いられる塩基性アルミニウム塩及び／又はアルミニウム正塩は公知の製造方法により容易に得られ、市販の工業薬品としても入手することができる。塩基性アルミニウム塩としては、水溶性の塩基性アルミニウム塩として、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム及び塩基性乳酸アルミニウムなどが挙げられる。また用いられるアルミニウム正塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
塩基性アルミニウム塩及び／又はアルミニウム正塩の混合量比を増加さたせた水性アルミナゾルを使用することにより、水熱処理で得られるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の１次粒子径を増加させることができる。同様に、本発明の目的が達成される限り、任意の成分、例えばアルミン酸アルカリの安定性を維持している陽イオンなども含有することができる。
本発明のアルミン酸アルカリ水溶液には、二酸化炭素が用いられる。装置の腐食、臭いなどの作業環境や価格などを考慮して好ましくはガス状二酸化炭素が用いられる。液状又は気体状の二酸化炭素はアルミン酸アルカリ水溶液に添加したときに大きな塊ができないような濃度としてから添加されるべきであり、添加される酸の濃度及び添加速度は添加時の攪拌の強さにより決定される。
アルミン酸アルカリ水溶液に二酸化炭素を添加して反応を行うと、中和熱により発熱を起こす。この発熱により、生成したアルミニウム反応生成物が老化を起こし、結晶性の水酸化アルミニウムとなり易くなる。この発熱によって出来た結晶性の水酸化アルミニウムは、後の工程で水熱処理を行った後も残るため、本発明の主目的であるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の水性懸濁液のみを得ることができない。また本発明のベーマイト構造を有するアルミナ水和物の粒子形態は、矩形板状１次粒子が面−面間で凝結した２次粒子である。この際、反応時の温度が高いと１次粒子が面−面間の凝結が少なくなるため、柱状粒子である２次粒子が短くなる。そして、得られる酸性水性アルミナゾル中では、１次粒子が多くなる。従って、アルミン酸アルカリ水溶液への二酸化炭素の添加時の温度を低く保つことで結晶性の水酸化アルミニウムの生成を抑えることができ、目的の粒子形状と結晶構造をもったアルミナ水和物（コロイド状粒子）を得ることが出来る。ここで結晶性の水酸化アルミニウムとはＸ線回折による分析で明らかにピークが存在しているものを指す。
二酸化炭素の添加時の温度を低くする方法としては、アルミン酸アルカリ水溶液の温度を予め冷却した後に酸を添加する方法、更に添加する二酸化炭素の温度を予め低くして添加する方法、添加の最中に外部冷却装置などを用いて反応混合液を冷却する方法などが挙げられる。
最も好ましい方法は上記の温度制御方法をすべて行う方法である。しかし、これら方法をすべて採用すると、設備投資費用が嵩む。よって、この理由から、これら方法の１つ又は２つの方法を選択することもできる。
本発明においてアルミン酸アルカリ水溶液の反応温度としては５〜３５℃、好ましくは１０〜２５℃が良い。５℃以下では反応に用いる二酸化炭素の量が多くなることや反応混合物（スラリー）の粘度が高くなるなどが起こり好ましくない。また、３５℃を超えるとアルミナ水和物の１次粒子が所望の大きさより大きくなるため好ましくない。
アルミン酸アルカリ水溶液の二酸化炭素による反応に要する時間は、生成する水酸化アルミニウムの結晶化を防ぐために３時間以内が有効であり、好ましくは１．５時間以内が良い。
反応混合物（スラリー）のｐＨとしては１０．５〜１１．２の間が好ましい。１０．５以下のｐＨを有する反応混合物では、次工程の水熱処理を実施しても目的とするベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性アルミナゾルを得ることはできない。また、炭酸塩または二酸化炭素を使用して中和し、ｐＨが１０．５以下では、後の水熱合成後に針状のドーソナイト（dawsonite）が多量に生成し、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の生成効率が悪くなるため好ましくない。また、ｐＨが１１．２以上では、次工程の水熱処理を実施すると、ギブサイト（gibbsite）などの結晶性水酸化アルミニウムが生成するため好ましくない。ここで、水熱合成で最も効率的にベーマイト構造を有するアルミナ水和物が得られるのは、反応直後の反応混合液のｐＨが１０．６〜１０．８の場合である。
反応後に得られる反応混合物を５０℃での減圧乾燥法で乾燥し、得られた乾燥物をＸ線回折にて分析すると特定のピークを示さない無定形のものと観察される。このとき、水酸化アルミニウムのピークが観察されると後に行う水熱合成反応後も水酸化アルミニウムが残る。
反応後の反応混合物は、二酸化炭素の添加時における攪拌の方式及び攪拌強度によっては粗い粒子が混同する。粗い粒子が存在すると次工程の水熱処理時に不均一な反応を起こすため、より均一な細かい粒子が必要となる。ここでより細かい粒子とは目視で明らかな粒状の粒子が観察できない程度の粒子であり、特に数値で制限するものではない。この細かい粒子を得るためには攪拌及び分散が行われる。より均一な細かい粒子を得るために行われる攪拌及び分散方式は特に限定はされない。一例を挙げれば媒体ミル処理、コロイドミル処理、高速剪断攪拌処理及び高圧衝撃分散処理等が用いられる。攪拌及び分散は用いる装置の能力によって時間は異なるが、大きな塊がなくなるまで行えば良い。攪拌及び分散時間を長く行うほど反応混合物中の固形物は微細化・均一化するが、生産効率的に見ると2時間から２４時間以内が好ましい。攪拌時の温度については特に限定しないが、通常５〜４０℃であり、常温でよい。
本発明の第一観点の（Ｂ）工程、第三観点の（ｂ）工程、第五観点の（Ｂ’）工程及び第八観点の（Ｂ）工程は、前工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程である。
均一化した反応混合物の水熱処理を行うことによって、透過型電子顕微鏡による観察において、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される柱状構造又は傾斜した柱状構造とベーマイト構造とを有するアルミナ水和物（２次粒子）の水性懸濁液が得られる。
この２次粒子の形態は、血液中で赤血球の凝結により形成される柱状構造（rouleax：仏語、long cylindrical and branched structures：英語）と類似している。
水熱処理の温度は１１０〜２５０℃で行うことができる。反応混合物を１１０℃未満の温度で水熱処理すると、水性懸濁液中において無定形アルミナ水和物からベーマイト構造を有するアルミナ水和物の矩形板状１次粒子への結晶構造の生成に長時間を要して、好ましくない。一方、２５０℃を超える温度での水熱処理では、装置的に急冷設備、超高圧容器などを必要とするので好ましくない。装置の腐食や耐圧構造による装置費用を考慮すると１２０〜１６０℃で行うのが好ましい。水熱処理において、より高温を選択することにより、水熱処理で得られるコロイドの１次粒子径及び粒子の厚みをより増加させることができる。
水熱処理装置としては、公知の装置である攪拌機付オートクレーブや流通式管状反応器などの高圧設備を使用する。水熱合成の時間は温度により異なるが、５〜２４時間、好ましくは８〜２０時間行う。
水熱処理で得られた当該水性懸濁液を限外濾過法やケーク濾過、またはイオン交換樹脂の接触法などによりアルカリ、アルカリ塩類の除去が行われる。
また、本発明の第一観点の（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、限外濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程である。
限外濾過法にはその変法であるダイアフィルトレーション法（diafiltrationprocess）を採用する。ダイアフィルトレーション法においては、水の添加によりアルカリ及びアルカリ塩類の除去ができる。尚、限外濾過法を用い、アルカリを限外濾過膜透過液側に抜くことで分離精製を行う場合、回分式操作では水性アルミナゾルに必ずアルカリが残ってしまう。そこで、採用するダイアフィルトレーション法では、水性アルミナゾル側に水と酸を添加して、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させながら、限外濾過膜の透過液量を増していくことによりアルカリの除去率を上げて、効率よく脱塩処理を進めることとなる。
使用する限外濾過膜は、市販の工業製品として得られる分画分子量が６千から２０万の限外濾過膜が使用できる。また、クロスフローフィルトレーション法（cross-flow filtration process）にて利用される、精密濾過膜上にコロイド粒子からなるゲル層を形成させたダイナミック膜（限外濾過膜）も使用できる。
その脱塩処理は、酸性水性アルミナゾルのＡｌ2Ｏ3濃度が１０質量％基準で、電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下となるまで、好ましくは７００〜１００μＳ／ｃｍとなるまで行う。目的とする酸性水性アルミナゾルのＡｌ2Ｏ3濃度が異なる場合、Ａｌ2Ｏ3濃度と電気伝導度との相関は、上記Ａｌ2Ｏ3濃度が１０質量％基準の電気伝導度との相関に正比例するとして計算して良い。そして脱塩処理温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
この工程では、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、酢酸、蟻酸、乳酸などが使用することができる。この工程では、ダイアフィルトレーション法の操作方式は回分式及び連続式を採用することができる。そして、ダイアフィルトレーション法の装置は、クロスフロー方式のものが好ましい。
そして、目的とするＡｌ2Ｏ3濃度が最大２０質量％となるまで、ダイアフィルトレーション法及び／又は限外濾過法にて濃縮することができる。
本発明の第三観点の（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、ケーク濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程である。
ケーク濾過法としては、クロスフローフィルトレーション法（cross-flowfiltration process）を採用することが好ましい。
ケーク濾過法による脱塩処理では、水の添加を行いながら中和に使用した酸とアルミン酸アルカリにより生成した塩の脱塩処理を行う。また９〜１２のｐＨを維持するために、アルカリを必要に応じて脱塩処理反応混合物に加えることもある。なお、ケーク濾過法を用い、アルカリをケーク濾過膜透過液側に抜くことで、分離精製を行う場合、回分式操作では反応混合物に必ず塩が残ってしまう。そこで、クロスフローフィルトレーション法では、反応混合物側に水とアルカリを添加して、９〜１２のｐＨを有する脱塩処理混合物を形成させながら、ケーク濾過膜の透過液量を増していくことにより、塩の除去率を上げて、効率よく脱塩処理を進めることができる。
その脱塩処理は、脱塩処理混合物のＡｌ2Ｏ3濃度が４質量％基準で、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下となるまで、好ましくは３００〜１００μＳ／ｃｍとなるまで行う。目的とする脱塩処理混合物のＡｌ2Ｏ3濃度が異なる場合、Ａｌ2Ｏ3濃度と電気伝導度との相関は、上記Ａｌ2Ｏ3濃度が４質量％基準の電気伝導度との相関に正比例するとして計算して良い。そして脱塩処理温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
ケーク濾過法を用いた脱塩工程では、必要に応じて加えて良いアルカリとして、アルカリ金属水酸化物塩、アルカリ土類金属水酸化物塩、アルミン酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ土類金属塩、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、水酸化グアニジン、アミン類などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物塩として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムなどが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお、脱塩処理反応混合物に副生成物として、不溶性塩が生成するアルカリは当然除かれる。
ケーク濾過法による脱塩工程では、クロスフローフィルトレーション法の操作方式は回分式及び連続式を採用することができる。好ましい工業的装置として、チェコスロバキア国立有機合成研究所で開発された連続式ロータリフィルタープレスが挙げられる。（詳しくは、K. Michel and V. Gruber, Chemie - Ingenieur - Technik, 43, 380(1971)及びF. M. Tiller, Filtration & Separation, 15, 204(1978)などに記載されている。）
ケーク濾過には、公知の濾布が使用できる。濾布としては、精密濾過膜がより好ましい。その精密濾過膜としては、市販の工業製品として得られる公称孔径０．０５μｍから１０μｍの精密濾過膜が使用できる。
ケーク濾過には、公知の濾布が使用できる。濾布としては、精密濾過膜がより好ましい。その精密濾過膜としては、市販の工業製品として得られる公称孔径０．０５μｍから１０μｍの精密濾過膜が使用できる。
第五観点の（Ｃ’）工程は、（Ｂ’）工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸性陽イオン交換樹脂と水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程である。
イオン交換樹脂の接触法では、水熱処理工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸性陽イオン交換樹脂及び水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂にて接触処理する。この工程では、水素型酸性陽イオン交換樹脂の接触処理により原料アルミン酸アルカリ中のアルカリを除去する。そして水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂の接触処理により、中和時に用いた酸の除去を行いながら酸性水性アルミナゾルの安定剤である酸の含有量を調整する。
用いる水素型酸性陽イオン交換樹脂としては、市販されている強酸性陽イオン交換樹脂及び／又は弱酸性陽イオン交換樹脂を酸にてイオン交換処理及び水洗処理して使用する。そして、除去しようとする原料アルミン酸アルカリ中のアルカリ量に対し、当量ではなく約３倍当量にあたる水素型酸性陽イオン交換樹脂量を使用するのが好ましい。その接触処理法は、通常樹脂を充填したカラムに被処理液を下向流若しくは上向流で通液する方法、又は被処理液中に樹脂を添加し攪拌保持した後、樹脂を濾別する方法が使用される。また接触処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
また用いる水酸型強塩基性陰イオン樹脂としては、市販されている強塩基性陰イオン樹脂を水酸化ナトリウム水溶液にてイオン交換処理及び水洗処理して使用する。その使用する樹脂量は、脱アルカリ処理された酸性水性アルミナゾル中の過剰の酸を除去するのが目的であり、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルが得られればよい。その接触処理方法は被処理液中に樹脂を添加し攪拌保持した後、樹脂を濾別する方法が簡便に使用される。また接触処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
以上、本発明の第一観点の（Ｃ）工程、第三観点の（ｃ）工程及び第五観点の（Ｃ’）工程で得られた３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルは、目的とするＡｌ2Ｏ3濃度として最大２０質量％となるまで、公知の濃縮方法である減圧濃縮法、限外濾過法などにて濃縮することができ、安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。
これらの工程では、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、酢酸、蟻酸、乳酸などが使用することができる。ここで、脱塩工程において、得られた３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群が認められる場合と、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群と６００〜１４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群とが認められる場合がある。但し、この酸性水性アルミナゾル中では、６００〜１４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群である２次粒子の高次構造凝集物の存在比率は小さい。
よって、酸添加及び脱塩処理により、２次粒子の高次構造凝集物が２次粒子（コロイド粒子）へと解膠したものと考えられる。また、この２次粒子は、その１次粒子の面−面間が凝結して、５０〜３００ｎｍの柱状構造又は傾斜した柱状構造を形成している。粒子としては、比表面積が最も小さくなる２次粒子の形態をしているため、コロイド分散系（アルミナゾル）としてはより安定な系となっている。電解質（塩類等）の添加に対しても安定性が向上している。
本発明の第七観点では、前記の第一観点、第三観点又は第五観点の製造方法から得られる安定な酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理後、濃縮することを特徴とする高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
この方法では、得られた当該安定な酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理することにより、酸性水性アルミナゾル中に微量存在する２次粒子の高次構造凝集物が破砕されとともに、２次粒子の面−面間の凝結により形成された柱状構造を有する粒子の結合が切断され２次粒子の伸長方向（柱状方向）の長さが短くなり、よりゾルの分散性が向上するため、高濃度かつ安定な酸性水性アルミゾルを得ることが可能となる。
機械的分散処理とは、媒体ミル処理、コロイドミル処理、高速剪断攪拌処理及び高圧
衝撃分散処理が挙げられる。媒体ミル処理に使用される具体的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミル及びビーズミルなどが挙げられる。コロイドミル処理に使用される具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミル、ケーデーミル及びホモジナイザーなどが挙げられる。高速剪断攪拌処理に使用される具体的装置としては、商品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペラー及びデイゾルバーと呼ばれているものが挙げられる。高圧衝撃分散処理に使用される具体的装置としては、高圧ポンプを使用した高圧衝撃分散機及び超音波高圧衝撃分散機が挙げられる。また機械的分散処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
衝撃分散処理が挙げられる。媒体ミル処理に使用される具体的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミル及びビーズミルなどが挙げられる。コロイドミル処理に使用される具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミル、ケーデーミル及びホモジナイザーなどが挙げられる。高速剪断攪拌処理に使用される具体的装置としては、商品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペラー及びデイゾルバーと呼ばれているものが挙げられる。高圧衝撃分散処理に使用される具体的装置としては、高圧ポンプを使用した高圧衝撃分散機及び超音波高圧衝撃分散機が挙げられる。また機械的分散処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
機械的分散処理した酸性水性アルミナゾルは、目的とするＡｌ2Ｏ3濃度として最大３５質量％となるまで、公知の濃縮方法である減圧濃縮法、限外濾過法などにて濃縮することができ、高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。ここで、高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群が認められる場合と、１０〜４０ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群と５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群とが認められる場合がある。透過型電子顕微鏡の観察結果との対比より、１０〜４０ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群は１０〜４０ｎｍの一辺の長さを有する矩形板状１次粒子群である。５０〜４００ｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群は、１０〜４０ｎｍの一辺の長さを有する矩形板状１次粒子（コロイド粒子）が面−面間の凝結により形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子群（コロイド粒子群）と判断される。
脱塩工程において、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液は酸の添加及び／又は懸濁液中のアルカリ由来の電解質を除去されることにより、安定な水性アルミナゾルとなる。そして、当該ゾルは、安定剤としての酸の添加によりｐＨを３〜７に、好ましくは３．５〜６．５に調整されることによりゾルとしての安定性が向上する。よって、Ａｌ2Ｏ3濃度として最大２０質量％迄の任意のＡｌ2Ｏ3濃度の安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。このゾルは、密閉状態で５０℃で１ヶ月の保存でもゲル化することなく安定である。
本発明の第七観点で得られた高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルは、濃縮工程を経てAl2Ｏ3濃度として最大３５質量％迄のＡｌ2Ｏ3濃度を有する高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。このゾルは、密閉状態で５０℃で１ヶ月の保存でもゲル化することなく安定である。本発明で得られるアルミナ水和物のコロイド粒子は、１１０℃で乾燥後１１００℃迄の示差熱分析により、１．０〜１．２のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比を有することと、粉末Ｘ線回折法結果より、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のコロイド粒子と同定される。
本発明で得られる安定な酸性水性アルミナゾル及び高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルは、透過型電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子である。
なお、本発明において採用した分析方法は下記の通りである。
（１）組成分析
（ｉ）Ａｌ2Ｏ3濃度 質量法（８００℃焼成残分）
（ii）Ｎａ2Ｏ濃度 原子吸光光度法（前処理は塩酸溶解処理）
（iii）酢酸濃度 中和滴定法。
（ｉ）Ａｌ2Ｏ3濃度 質量法（８００℃焼成残分）
（ii）Ｎａ2Ｏ濃度 原子吸光光度法（前処理は塩酸溶解処理）
（iii）酢酸濃度 中和滴定法。
（２）ｐＨ測定
ｐＨ計Ｄ−２２（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
ｐＨ計Ｄ−２２（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
（３）電気伝導度
電気伝導度計 ＥＳ−１２（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
電気伝導度計 ＥＳ−１２（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
（４）動的光散乱法粒径
動的光散乱法粒径測定装置 ＤＬＳ−６０００（登録商標）（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定解析法はキュムラント法を採用し、液中の流体力学的平均粒径を測定した。
動的光散乱法粒径測定装置 ＤＬＳ−６０００（登録商標）（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定解析法はキュムラント法を採用し、液中の流体力学的平均粒径を測定した。
（測定条件）溶媒 純水（２５℃）。
（５）動的光散乱法粒径分布
動的光散乱法粒径測定装置ＤＬＳ−６０００（登録商標）（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定解析法は修正Ｍａｒｑｕａｄｔ法（ヒストグラム解析プログラム）を採用し、液中での流体力学的粒径分布を測定した。各々の粒子群（モード）における流体力学的平均径が測定結果として得られる。
動的光散乱法粒径測定装置ＤＬＳ−６０００（登録商標）（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定解析法は修正Ｍａｒｑｕａｄｔ法（ヒストグラム解析プログラム）を採用し、液中での流体力学的粒径分布を測定した。各々の粒子群（モード）における流体力学的平均径が測定結果として得られる。
（測定条件）溶媒 純水（２５℃）。
（６）比表面積（ＢＥＴ法）
予め所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計 ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ−１６型（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて測定した。
予め所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計 ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ−１６型（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて測定した。
（７）透過型電子顕微鏡観察
試料を純水で希釈後、銅メッシュ上の親水化処理済カーボン被膜コロジオン膜に試料を塗布して、乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ−１０１０（日本電子（株）製）にて、その観察試料の電子顕微鏡写真を撮影して、観察した。
試料を純水で希釈後、銅メッシュ上の親水化処理済カーボン被膜コロジオン膜に試料を塗布して、乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ−１０１０（日本電子（株）製）にて、その観察試料の電子顕微鏡写真を撮影して、観察した。
（８）示差熱分析
示差熱分析装置 ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
示差熱分析装置 ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
（測定条件）試料 １６ｍｇ、リファレンス α−アルミナ１６ｍｇ。
測定温度範囲 ２５〜１１００℃
昇温速度 １０℃／分。
昇温速度 １０℃／分。
（９）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折装置 ＸＲＤ−６１００（（株）島津製作所製）を用いて、測定した。
Ｘ線回折装置 ＸＲＤ−６１００（（株）島津製作所製）を用いて、測定した。
実施例１
攪拌装置及びガス吹き込み管を装着したステンレス製容器に市販の液体アルミン酸ナトリウム１２５８ｇ（ＡＳ−１７、（株）北陸化成工業所製、Ａｌ2Ｏ3濃度１９．１３質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１９．４６質量％）に水４７５８ｇを加え、強く攪拌した。このときの希釈したアルミン酸ナトリウム水溶液の液温は２２℃であった。この水溶液中に液化二酸化炭素を気化させて得たガス状二酸化炭素を流速１．６７Ｌ／分の速度で９５分間導入した。ガス状二酸化炭素導入直後の反応混合物（スラリー）の液温は３０℃、ｐＨは１０．６３であった。その後引き続いて、この反応混合物を、室温下４時間攪拌した。そして攪拌処理済み反応混合物（ｐＨ１０．８０、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）６０００ｇを得た。
攪拌装置及びガス吹き込み管を装着したステンレス製容器に市販の液体アルミン酸ナトリウム１２５８ｇ（ＡＳ−１７、（株）北陸化成工業所製、Ａｌ2Ｏ3濃度１９．１３質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１９．４６質量％）に水４７５８ｇを加え、強く攪拌した。このときの希釈したアルミン酸ナトリウム水溶液の液温は２２℃であった。この水溶液中に液化二酸化炭素を気化させて得たガス状二酸化炭素を流速１．６７Ｌ／分の速度で９５分間導入した。ガス状二酸化炭素導入直後の反応混合物（スラリー）の液温は３０℃、ｐＨは１０．６３であった。その後引き続いて、この反応混合物を、室温下４時間攪拌した。そして攪拌処理済み反応混合物（ｐＨ１０．８０、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）６０００ｇを得た。
得られた反応混合物４０００ｇをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１５時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１０．３０、電気伝導度５６．４ｍＳ／ｃｍを示し、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％であった。この水性懸濁液の動的光散乱法粒径分布を測定すると、１８２ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差２３ｎｍ）を有する粒子群と９２０ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差１１５ｎｍ）を有する粒子群とが認められた。
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量に純水５０００ｇと酢酸１４．８ｇとを加えて攪拌して、ｐＨ６．１０に調製した後、限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた攪拌機付自動連続加圧濾過装置にて、純水７０００ｇを添加しながら脱塩し、その後、装置内で濃縮して酸性水性アルミナゾル１６８０ｇを得た。得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ６．８０、Ａｌ2Ｏ3濃度９．５質量％、Ｎａ2Ｏ濃度８８質量ｐｐｍ、電気伝導度１０４μＳ／ｃｍ、粘度２５ｍＰａ・ｓ、酢酸濃度０．１８質量％であり、動的光散乱法粒径２６５ｎｍ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１０８ｍ2／ｇを示した。
得られた酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、２６０ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差６０ｎｍ）を有する粒子群のみが認められた。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾル中のアルミナ水和物の１次粒子は、１０〜２０ｎｍの一辺の長さと２．５〜７．５ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子を形成していた。
この２次粒子の形態は、血液中で赤血球の凝結により形成される柱状構造（rouleax：仏語、long cylindrical and branched structures：英語）と類似している。
また、その酸性水性アルミナゾルを１１０℃で乾燥し、得られた粉体を１１００℃迄熱分析すると、そのアルミナ水和物のコロイド粒子は１．０９のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比を有すること及び前記粉体の粉末Ｘ線回折法結果（第１表）より、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物と同定できた。この酸性水性アルミナゾルは、密閉状態で５０℃で１ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
実施例２
攪拌装置及びガス吹き込み管を装着したステンレス製容器に市販の液体アルミン酸ナトリウム８０３ｇ（ＡＳ−１７、（株）北陸化成工業所製、Ａｌ2Ｏ3濃度１８．９３質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１９．４２質量％）及び水２９９７．０ｇを加え、２３℃の恒温水槽に容器ごと入れ、強く攪拌した。このときの希釈したアルミン酸ナトリウム溶液の液温は２３℃であった。この希釈したアルミン酸ナトリウム水溶液中に液化二酸化炭素を気化させて得たガス状二酸化炭素を流速５３３ｍＬ／分の速度で９２分間導入した。ガス状二酸化炭素導入直後の液温は２８℃であり、反応混合物（スラリー）のｐＨは１０．７５であった。その後引き続いて、この反応混合物を、室温下で４時間攪拌し、そして攪拌処理済み反応混合物（ｐＨ１０．９４、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）３８００ｇを得た。
攪拌装置及びガス吹き込み管を装着したステンレス製容器に市販の液体アルミン酸ナトリウム８０３ｇ（ＡＳ−１７、（株）北陸化成工業所製、Ａｌ2Ｏ3濃度１８．９３質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１９．４２質量％）及び水２９９７．０ｇを加え、２３℃の恒温水槽に容器ごと入れ、強く攪拌した。このときの希釈したアルミン酸ナトリウム溶液の液温は２３℃であった。この希釈したアルミン酸ナトリウム水溶液中に液化二酸化炭素を気化させて得たガス状二酸化炭素を流速５３３ｍＬ／分の速度で９２分間導入した。ガス状二酸化炭素導入直後の液温は２８℃であり、反応混合物（スラリー）のｐＨは１０．７５であった。その後引き続いて、この反応混合物を、室温下で４時間攪拌し、そして攪拌処理済み反応混合物（ｐＨ１０．９４、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）３８００ｇを得た。
この反応混合物３０００ｇをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１５０℃で１０時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１０．４３、電気伝導度５５．６ｍＳ／ｃｍを示し、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０２質量％であった。この水性懸濁液の動的光散乱法粒径分布を測定すると、１８５ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差２１ｎｍ）を有する粒子群と９４０ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差１３０ｎｍ）を有する粒子群とが認められた。
この水性懸濁液を取り出し、その水性懸濁液全量に純水６０００ｇと酢酸１１．０ｇとを加えて攪拌して、ｐＨ６．２５に調製した後、限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた攪拌機付自動連続加圧濾過装置にて、純水７０００ｇを添加しながら脱塩し、その後、装置内で濃縮して酸性水性アルミナゾル１０９０ｇを得た。得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ６．４２、Ａｌ2Ｏ3濃度１１．０質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１０１質量ｐｐｍ、電気伝導度１２５μＳ／ｃｍ、粘度３０ｍＰａ・ｓ、酢酸濃度０．２０質量％であり、動的光散乱法粒径２５０ｎｍ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１１０ｍ2／ｇを示した。
得られた酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、２５０ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差５７ｎｍ）を有する粒子群のみが認められた。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物の１次粒子は、１５〜３０ｎｍの一辺の長さと３．０〜８．０ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３５０ｎｍの長さを有する、柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子を形成していた。
また、その酸性水性アルミナゾルを１１０℃で乾燥し、得られた粉体を１１００℃迄熱分析すると、そのアルミナ水和物のコロイド粒子は１．０３のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比を有すること及び前記粉体の粉末Ｘ線回折法結果より、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物と同定できた。この酸性水性アルミナゾルは、密閉状態で５０℃で１ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
実施例３
実施例１で得られた酸性水性アルミナゾル１０００ｇに酢酸を加えてｐＨ６．１０とした後、多連式超音波高圧衝撃分散機（ＵＨ−６００ＳＲＥＸ型超音波ホモジナイザー（商標）、（株）エスエムテー製）を用いて室温で４００ｍＬ／分の流速で機械的分散処理を３回繰り返し行い、その後減圧濃縮して高濃度の酸性水性アルミナゾル３７８ｇを得た。
実施例１で得られた酸性水性アルミナゾル１０００ｇに酢酸を加えてｐＨ６．１０とした後、多連式超音波高圧衝撃分散機（ＵＨ−６００ＳＲＥＸ型超音波ホモジナイザー（商標）、（株）エスエムテー製）を用いて室温で４００ｍＬ／分の流速で機械的分散処理を３回繰り返し行い、その後減圧濃縮して高濃度の酸性水性アルミナゾル３７８ｇを得た。
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ６．１５、Ａｌ2Ｏ3濃度２５．１質量％、電気伝導度３２０μＳ／ｃｍ、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒径１３９ｎｍであり、１１０℃で乾燥したもののＢＥＴ法による比表面積は１１５ｍ2／ｇ、３００℃で乾燥したもののＢＥＴ法による比表面積は１０８ｍ2／ｇを示した。得られた酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、１９．３ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差５ｎｍ）を有する粒子群と１４２ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差３２ｎｍ）を有する粒子群とが認められた。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾル中のアルミナ水和物の１次粒子は、１０〜２０ｎｍの一辺の長さと２．５〜７．５ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する、柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子を形成していた。
また、その酸性水性アルミナゾルを１１０℃で乾燥し、得られた粉体を１１００℃迄熱分析すると、そのアルミナ水和物のコロイド粒子は１．０９のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比を有すること及び前記粉体の粉末Ｘ線回折法結果（第１表）より、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物と同定できた。この酸性水性アルミナゾルは、密閉状態で５０℃で１ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
実施例４
実施例１と同様に反応混合物の調製を行い、攪拌処理済み反応混合物４２００ｇ（ｐＨ１０．７９、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）を得た。この反応混合物４１５０ｇをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１５時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１０．４５、電気伝導度６２．６ｍＳ／ｃｍ、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％であった。
実施例１と同様に反応混合物の調製を行い、攪拌処理済み反応混合物４２００ｇ（ｐＨ１０．７９、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）を得た。この反応混合物４１５０ｇをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１５時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１０．４５、電気伝導度６２．６ｍＳ／ｃｍ、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％であった。
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液に水４１５０ｇを加え、その後、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）２７３９ｇを投入した。その後、更に２０質量％の酢酸濃度を有する酢酸水溶液４．２ｇを加えてｐＨ４．６９に調製した後、減圧濃縮して酸性水性アルミナゾル１１２６ｇを得た。
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ５．３４、Ａｌ2Ｏ3濃度１４．３質量％、電気伝導度５２９μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法粒径３６３ｎｍであり、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積は１０４ｍ2／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１０〜２０ｎｍの一辺の長さと２．５〜７．５ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子を形成していた。
また、この酸性水性アルミナゾルを密閉状態で５０℃で１ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
実施例５
実施例１と同様に反応混合物の調製を行い、攪拌処理済み反応混合物４４５０ｇ（ｐＨ１０．７９、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）を得た。この反応混合物４４００ｇをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１５時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１０．４５、電気伝導度６２．６ｍＳ／ｃｍ、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％であった。
実施例１と同様に反応混合物の調製を行い、攪拌処理済み反応混合物４４５０ｇ（ｐＨ１０．７９、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）を得た。この反応混合物４４００ｇをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１５時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１０．４５、電気伝導度６２．６ｍＳ／ｃｍ、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％であった。
この水性懸濁液に液量が一定になるように水を加えながら、公称孔径０．２μｍの精密濾過膜を取り付けた攪拌機付自動連続加圧濾過装置を用いて循環しながら脱塩した。脱塩処理反応混合物はｐＨ１０．２６、電気伝導度２３０μＳ／ｃｍ、Ａｌ2Ｏ3濃度８．０質量％であった。
この脱塩処理反応混合物を取り出した後、その脱塩処理反応混合物全量に２０質量％の酢酸濃度を有する酢酸水溶液６．７ｇを加えて攪拌し、ｐＨ５．５０に調製した後、減圧濃縮して酸性水性アルミナゾル１１４１ｇを得た。
この得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ６．００、電気伝導度７００μＳ／ｃｍ、Ａｌ2Ｏ3濃度１４．８％、粘度１２．３ｍＰａｓ、動的光散乱法粒径２８２ｎｍであり、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積は１０６ｍ2／ｇを示した。
透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１０〜２０ｎｍの一辺の長さと２．５〜７．５ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子を形成していた。
また、このゾルを密閉状態で５０℃で１ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
また、このゾルを密閉状態で５０℃で１ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
比較例１
攪拌装置及びガス吹き込み管を装着したステンレス製容器に市販の液体アルミン酸ナトリウム１２５８ｇ（ＡＳ−１７、（株）北陸化成工業所製、Ａｌ2Ｏ3濃度１９．１３質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１９．４６質量％）に水４７５８ｇを加え、強く攪拌した。このときの希釈したアルミン酸ナトリウム溶液の液温は２２℃であった。このアルミン酸ナトリウム溶液中に液化二酸化炭素を気化させて得たガス状二酸化炭素を流速１．６７Ｌ／分の速度で５３分間導入した。導入直後の反応混合物（スラリー）の温度は２６℃、ｐＨは１１．９９であった。その後引き続いて、この反応混合物を４時間攪拌し、攪拌処理済み反応混合物（ｐＨ１３．１９、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）６０００ｇを得た。
攪拌装置及びガス吹き込み管を装着したステンレス製容器に市販の液体アルミン酸ナトリウム１２５８ｇ（ＡＳ−１７、（株）北陸化成工業所製、Ａｌ2Ｏ3濃度１９．１３質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１９．４６質量％）に水４７５８ｇを加え、強く攪拌した。このときの希釈したアルミン酸ナトリウム溶液の液温は２２℃であった。このアルミン酸ナトリウム溶液中に液化二酸化炭素を気化させて得たガス状二酸化炭素を流速１．６７Ｌ／分の速度で５３分間導入した。導入直後の反応混合物（スラリー）の温度は２６℃、ｐＨは１１．９９であった。その後引き続いて、この反応混合物を４時間攪拌し、攪拌処理済み反応混合物（ｐＨ１３．１９、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）６０００ｇを得た。
この反応混合物４０００ｇをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１１０℃で４時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１３．３７、電気伝導度３５．１ｍＳ／ｃｍを示し、Ａｌ2Ｏ3濃度は４．０質量％であった。この水性懸濁液の動的光散乱法粒径分布を測定すると、２０１ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差２６ｎｍ）を有する粒子群と９８０ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差１４０ｎｍ）を有する粒子群とが認められた。
また、その水性懸濁液を１１０℃で乾燥した粉体の粉末Ｘ線回折法結果では、ベーマイト構造は認められず、ギブサイト構造を有するアルミナ水和物が同定できた。
また、その水性懸濁液を１１０℃で乾燥した粉体の粉末Ｘ線回折法結果では、ベーマイト構造は認められず、ギブサイト構造を有するアルミナ水和物が同定できた。
本発明によって得られる安定な酸性水性アルミナゾル及び高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルは、従来の水性アルミナゾルに比較すると、例えば市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物の分散性の高い六角板状粒子及び／又は矩形板状粒子を含有する水性アルミナゾルと、市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物のチクソトロピー性の高い繊維状粒子を含有する水性アルミナゾルとの中間的挙動をするため、種々の用途に従来得られなかった改良をもたらす。組成物をつくるために従来のアルミナゾルに加えられた成分は、本発明のアルミナゾルに対しても加えることができる。それは、シリカゾル、アルキルシリケートの加水分解液、その他の金属酸化物ゾル、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、耐火物粉末、金属粉末、顔料、カップリング剤などが挙げられる。
従来から用いられている種々の塗料成分と共に本発明のアルミナゾルを配合することにより、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機−有機複合塗料などを容易に調製することができる。本発明のアルミナゾルを含有する塗料から形成された乾燥塗膜にはピンホールが少なく、クラックも殆ど見られない。この理由は、塗膜形成において、アルミナゾルに含有されるの５０〜４００ｎｍの柱状２次粒子は一般のコロイド粒子に見られる塗膜中での偏析現象を起こさず、塗膜中内に２次粒子による堅牢な架橋構造を形成するためと考えられる。
本発明のアルミナゾルを含有するこれら塗料、接着剤などは、種々の基材、例えば、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックス、木材、繊維、紙などの表面に適用することができる。本発明のアルミナゾルは、通常のガラス繊維、セラミック繊維、その他の無機繊維などのフェルト状物に含浸させることもできる。
本発明のアルミナゾルは２次粒子が５０〜４００ｎｍの柱状構造を有するため、多層配線半導体デバイスにおける層間絶縁膜、及びアルミニウム、銅、タングステン又はそれらの合金のようなメタル配線の表面研磨、及び基材例えば磁気記録媒体用ディスクの上に設けられたＮｉ−Ｐ等のメッキ層の表面研磨剤としても有用である。
本発明のアルミナゾルは、高い安定性を示し、その媒体の除去によって終局的にゲルに変わる性質を有するが、このゾルに含有される２次粒子は５０〜４００ｎｍの柱状構造を有するので、このゾルがゲル化する際に、又は硬化後には、このゾルに由来する独特の性質を示す。上記用途の他にも種々の用途に有用であることは容易に理解されよう。
Claims (8)
- 下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）工程を含む、
電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法。
（Ａ）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、限外濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。 - （Ｂ）工程において、水熱処理する前に（Ａ）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する請求項１に記載の安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法。
- 下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程を含む、
電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法。
（ａ）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（ｃ）：（ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、ケーク濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。 - （ｂ）工程において、水熱処理する前に（ａ）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する請求項３に記載の安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法。
- 下記の（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）工程を含む、
電子顕微鏡観察によると、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法。
（Ａ’）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ’）：（Ａ’）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｃ’）：（Ｂ’）工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸性陽イオン交換樹脂と水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。 - （Ｂ’）工程において、水熱処理する前に（Ａ’）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する請求項５に記載の安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法。
- 請求項１、３又は５に記載の製造方法で得られる安定な酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理後、濃縮することを特徴とする高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法。
- 下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程を含む、
ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液の製造方法。
（Ａ）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．２のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、及び
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程。
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