JP2011026138A - コロイダルシリカおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】トリアゾールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、液相にトリアゾールを含有し、透過型電子顕微鏡による長径/短径比が1.0〜5の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が1.2〜3である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカである。これは、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液にトリアゾールおよびアルカリ剤を添加し、アルカリ性とした後、加熱してシリカ粒子を形成させ、続いてビルドアップの手法でシリカ粒子を成長させることにより製造することができる。
【選択図】図2
Description
水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化ナトリウムとを用いて製造される通常のコロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去しても、シリカ粒子内部に存在するナトリウムは徐々に液相に溶出してくることはよく知られている。そのため、特許文献6には、コロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去した後、アンモニアを加えてアルカリ性とし、オートクレーブで98〜150℃で処理して、シリカ粒子内部に存在するナトリウムを強制的に液相に溶出させ、カチオン交換で除去する方法が記載されている。
特許文献3および特許文献4に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので、製品は高純度であるが、シリカの4倍のモル数の大量の副生アルコールの回収工程が必要となる上に、アルコキシシラン自体の価格が高いという問題がある。
特許文献5に記載のコロイダルシリカは、ナトリウムの少ない点で好ましいが、シリカ粒子の形状については何ら検討がされていない。特許文献6に記載のコロイダルシリカの製造方法は、アンモニアを必須成分とするため粒子内部にアンモニアを含有することになり、用途が限られる上に、製造工程がながく、エネルギー使用も過大となり不利な一面がある。
特許文献7〜9では、研磨粒子の形状については何ら検討がされていない。
すなわち、本発明は、トリアゾールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、液相にトリアゾールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径/短径比が1.0〜5の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が1.2〜3である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカである。トリアゾールとしては1,2,3−トリアゾールまたは1,2,4−トリアゾールが好ましい。また、このコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が5〜30nmであり、かつシリカの濃度が5〜50重量%であることが好ましい。このコロイダルシリカは、シリカ/トリアゾールのモル比が15〜2,000であることが好ましい。
このコロイダルシリカにおいて、アルカリ金属含有率を、シリカ当たり50ppm以下とすることも好ましい。
(a)珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
(b)この活性珪酸水溶液にトリアゾールとアルカリ剤とを添加してアルカリ性とした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、および
(c)続いて、加熱下で、アルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とトリアゾールとアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して、シリカ粒子を成長させる工程
を有する。
また、このコロイダルシリカの製造方法は、(c)工程の後、(d)シリカを濃縮する工程を更に有することが好ましい。
なお、シリカ粒子の形成とシリカ粒子の成長の双方をあわせて、以下で「粒子成長」あるいは「成長」と記載することがある。
本発明のコロイダルシリカは、トリアゾールの存在下で活性珪酸水溶液を原料として得られる。本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察による長径/短径比が1.0〜5の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が1.2〜3である非球状の異形シリカ粒子群を含有している。本発明における長径/短径比は、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子100個について、シリカ粒子の最も長い辺aと最も短い辺bとを測定し、この値(a1、a2、・・・、a100およびb1、b2、・・・、b100)を用いてそれぞれの粒子の長径/短径比(a1/b1、a2/b2、・・・、a100/b100)を算出し、最小値側の5点の値の算術平均値を上限とし、最大値側の5点の値の算術平均値を下限としたものである。また、本発明における長径/短径比の平均値とは、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子100個について、シリカ粒子の最も長い辺aと最も短い辺bとを測定し、この値(a1、a2、・・・、a100およびb1、b2、・・・、b100)を用いてそれぞれの粒子の長径/短径比(a1/b1、a2/b2、・・・、a100/b100)を算出し、最大値側および最小値側の5点の値を除いた90点の値の算術平均値である。
(1)TEM観察:(株)日立製作所、透過型電子顕微鏡H−7500型を使用した。
(2)BET法比表面積:(株)島津製作所、フローソーブ2300型を使用した。
(3)トリアゾール分析:(株)島津製作所、全有機体炭素計TOC−5000Aおよび固体試料燃焼装置SSM−5000Aを使用し、求めた全有機体炭素量よりトリアゾールに換算した。具体的には、全有機体炭素量(TOC)は、全炭素量(TC)と無機体炭素量(IC)とを測定後、TOC=TC−ICにより求めた。IC成分は大気中より吸収された炭酸であると推定される。
コロイダルシリカ中のトリアゾールの測定では(株)島津製作所、全有機体炭素計TOC−5000Aおよび固体試料燃焼装置SSM−5000Aを使用した。TC測定の標準として炭素量0.02重量%のグルコース水溶液を用い、IC測定の標準として炭素量0.02重量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。超純水を炭素量0重量%の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、TCは125μlと250μl、またICは100μlで検量線を作成した。サンプルのTC測定ではサンプルを約100mg採取し、900℃燃焼炉で燃焼させた。また、IC測定ではサンプルを約100mg採取し、(1+1)燐酸を約0.5ml添加し200℃燃焼炉で反応を促進した。
また、限外濾過時の濾液のトリアゾールの測定では(株)島津製作所、全有機体炭素計TOC−5000Aを使用した。TC測定の標準として炭素量0.05重量%、炭素量0.02%のフタル酸水素カリウム水溶液、炭素量0重量%の超純水を、それぞれ32μl用いて検量線を作成した。IC測定の標準として炭素量0.05重量%、炭素量0.02%の、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、炭素量0重量%の超純水を、それぞれ40μl用いて検量線を作成した。サンプルのTC測定ではサンプルを32μl用いて、680℃燃焼管で燃焼させた。また、IC測定ではサンプルを40μl用いて、(1+1)燐酸と反応させた。
また、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有するサンプルでは下記の方法(5)でテトラメチルアンモニウムを定量しTCより減じてトリアゾール量に換算した。
(4)金属元素分析:(株)堀場製作所、ICP発光分析計、ULTIMA2を使用した。
(5)テトラメチルアンモニウム(TMA)のイオンクロマト分析:ダイオネクス社、イオンクロマトICS−1500を使用した。具体的には、液相TMAは、サンプルを1,000倍から5,000倍に純水で希釈し測定を行った。また、全TMAの測定には前処理としてサンプル5gに3gの20重量%NaOHと純水を加え、80℃で加熱しシリカを完全に溶解させた。この溶解液を1,000倍から5,000倍に純水で希釈し測定を行い、TMA量を求めた。
(a)活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水28kgに3号珪酸ソーダ(SiO2:28.8重量%、Na2O:9.7重量%、H2O:61.5重量%)5.2kgを加えて均一に混合しシリカ濃度4.5重量%の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したH型強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライト(登録商標)IR120B)20リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度3.7重量%でpH2.9の活性珪酸水溶液40kgを得た。
次いで、得られた活性珪酸水溶液にトリアゾールを添加した後、アルカリ剤を加えてアルカリ性にして加熱し、シリカ粒子を形成させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部500gに、攪拌下、1,2,4−トリアゾール(試薬、粉末) 1gを加えて溶解した後、5重量%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを8.2とし、100℃に1時間保ち、放冷した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびトリアゾールの使用量と分析値から、シリカ/トリアゾールのモル比は21と算出された。コロイダルシリカの全トリアゾール濃度は0.217重量%であった。
続いて、得られたコロイダルシリカを再度加熱して100℃とし、ビルドアップの方法をとり、3,000gの活性珪酸水溶液を5時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、100℃を維持しながら、pHが9〜10の範囲になるように5重量%水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。添加中の水の蒸発により放冷後には2,760gのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は4.7重量%となっていた。このコロイダルシリカは、25℃でのpHが9.5であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約10〜20nmで、長径/短径比が1〜3の範囲でありかつ長径/短径比の平均値が2である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。TEM写真を図2に示した。また、BET法による比表面積換算の粒子径は17nmであった。
このコロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびトリアゾールの使用量と分析値から、シリカ/トリアゾールのモル比は150と算出された。コロイダルシリカの全トリアゾール濃度は0.036重量%であった。
最後に、分画分子量6,000の中空糸型限外濾過膜(旭化成(株)製マイクローザ(登録商標)UFモジュールSIP−1013)を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度26.9重量%までコロイダルシリカを濃縮し、約480gのコロイダルシリカを回収した。このコロイダルシリカは、25℃でのpHが8.9であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約10〜20nmで、長径/短径比が1〜3の範囲でありかつ長径/短径比の平均値が2である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。
このコロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびトリアゾールの分析値から、シリカ/トリアゾールのモル比は1,000と算出された。コロイダルシリカの全トリアゾール濃度は0.031重量%であった。
限外濾過時の濾液のトリアゾール濃度は0.043重量%であったので、限外濾過によりトリアゾールを効率よく除去できることが確認できた。また、シリカ当たりのアルカリ金属の含有量は16,700ppmであった。
実施例1で用いたものと同じ活性珪酸水溶液500gに、攪拌下、1,2,3−トリアゾール(試薬、液体) 0.5gを加えて溶解した後、25重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を12g添加してpHを8.2とした後、100℃に1時間保ち、放冷した。
得られたコロイダルシリカは、25℃でのpHが9.7であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約5nmで、長径/短径比が2〜15の範囲でありかつ長径/短径比の平均値が10である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。
コロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびトリアゾールの分析値から、シリカ/トリアゾールのモル比は1,330と算出された。コロイダルシリカの全トリアゾール濃度は0.025重量%であった。
限外濾過時の濾液のトリアゾール濃度は0.023重量%であったので、限外濾過によりトリアゾールを効率よく除去できることが確認できた。また、シリカ当たりのアルカリ金属の含有量は30ppmであった。
Claims (7)
- トリアゾールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、液相にトリアゾールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径/短径比が1.0〜5の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が1.2〜3である非球状の異形シリカ粒子群を含有することを特徴とするコロイダルシリカ。
- トリアゾールが1,2,3−トリアゾールまたは1,2,4−トリアゾールであることを特徴とする請求項1に記載のコロイダルシリカ。
- シリカ/トリアゾールのモル比が15〜2,000であることを特徴とする請求項1に記載のコロイダルシリカ。
- 透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が5〜30nmであり、かつシリカの濃度が5〜50重量%であることを特徴とする請求項1に記載のコロイダルシリカ。
- シリカ当たりのアルカリ金属含有率が50ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のコロイダルシリカ。
- 以下の工程
(a)珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
(b)この活性珪酸水溶液にトリアゾールとアルカリ剤とを添加してアルカリ性とした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、および
(c)続いて、加熱下で、アルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とトリアゾールとアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して、シリカ粒子を成長させる工程
を有することを特徴とする請求項1に記載のコロイダルシリカの製造方法。 - (c)工程の後、(d)シリカを濃縮する工程を更に有することを特徴とする請求項6に記載のコロイダルシリカの製造方法。
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