JP2008266080A

JP2008266080A - 低ナトリウムで非球状のコロイダルシリカ

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Publication number: JP2008266080A
Application number: JP2007112633A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Izumi; 昌宏泉; Shinsuke Miyabe; 慎介宮部; Kuniaki Maejima; 邦明前島
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2007-04-23
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2027-04-23
Also published as: JP5398963B2

Abstract

【課題】印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカを提供すること。
【解決手段】シリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５であって、長径／短径比の平均値が２．５乃至６である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。これは，珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを加えて加熱し、ビルドアップの手法で粒子成長を行うことにより製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。

非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献１には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献２には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献３には、アルコキシシランの加水分解による長径／短径比が１．４乃至２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献４には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。

特開平１−３１７１１５号公報特許請求の範囲特開平４−１８７５１２号公報特開平１１−６０２３２号公報特許請求の範囲特開平２００１−４８５２０号公報特許請求の範囲と実施例

特許文献１に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献２に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献３及び特許文献４に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格など不利な一面がある。

従って本発明の目的は、珪素以外の金属化合物を用いることなく製造することができる非球状の異形粒子群を含み、アルカリ金属含有量が少ないコロイダルシリカおよびその製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち本発明の第一の発明は、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５であって、長径／短径比の平均値が２．５乃至６である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。さらにシリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ppm以下であることも好ましい。
また、このコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径は５〜３０nmであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることが好ましい。
さらにこのコロイダルシリカは水酸化テトラエチルアンモニウムを含有原料の一つとしており、その適切な範囲は、シリカ／水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比が２０ないし１２０である。本発明で記載の「水酸化テトラエチルアンモニウムを含有」とは、当該成分は水に溶解しているので、テトラエチルアンモニウムイオンを含有しているという意味であって、例えばアミンのアルカリ溶液にハロゲン化テトラエチルアンモニウムを添加した組成物は、水酸化テトラエチルアンモニウムを含有していることになる。

本発明の第二の発明は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を成長させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して粒子成長を行うコロイダルシリカの製造方法である。

本発明の第三の発明は、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製する。この活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させた後、キレート化剤またはキレート化剤と酸化剤を添加する。次に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してコロイダルシリカ粒子を成長させ、続いて限外濾過を施すことによりキレート化された金属不純物を除去すると同時にコロイダルシリカを濃縮することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法である。

本発明のコロイダルシリカの製造方法においては、調製した活性珪酸水溶液に対し、キレート樹脂との接触および／またはキレート化剤の添加による重金属除去の工程を加えることが好ましい。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させることにより、酸性を呈する活性珪酸水溶液が調製できる。酸性を呈する活性珪酸水溶液内では、重金属類がイオンとして存在できるため、この活性珪酸水溶液をキレート樹脂とを接触させることにより重金属類をキレート樹脂に吸着させることが可能となる。さらに、キレート化剤またはキレート化剤と酸化剤を添加することにより、後工程でアルカリ性にｐHを移行しても重金属類と安定な金属錯体を形成させることができる。次に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してｐHをアルカリ性に移行、加熱処理を施しコロイド粒子を成長させる。続く限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された重金属類は濾水として除去することができる。

上記コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダより活性ゾルを製造する工程はまったく同一であり、粒子成長の工程ではアルカリ剤に水酸化テトラエチルアンモニウムを使用する点だけが異なり、濃縮して製品とする工程でも方法は同一である。

本発明のコロイダルシリカを用いることにより、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なアルカリ金属の含有量が少なく、非球状の異形粒子群を含むコロイダルシリを安価に提供することができる。

以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５であって、長径／短径比の平均値が２．５乃至６である非球状の異形粒子群となっていることを特徴とする。
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、屈曲した棒状の形であって、個々に異なる形をした粒子のコロイダルシリカを表し、具体的には図１に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径／短径比は１．５乃至１５の範囲にある。その粒子は、直線状に伸長していない粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。

本発明のコロイダルシリカのシリカ粒子はヒュームドシリカのシリカ粒子とよく似た形状である。ヒュームドシリカのシリカ粒子は、一般に長径／短径比が５乃至１５の細長い異形粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径（単に粒子径とも記載されることがある）と言われるものは、一次粒子の短径（太さ）であって通常７乃至４０ｎｍである。さらに、その粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのためスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合、透明なフィルムや塗膜にならないなどの欠点がある。
しかし、本発明のシリカ粒子は、ヒュームドシリカの一次粒子に似た形状をしているが、凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。粒子が沈降する不具合はなく、透明なフィルムや塗膜を得ることもできる。

シリカ当たりのアルカリ金属含有率は50ppm以下である。セラミックや触媒用バインダー、電子材料用研磨材などの用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが必要である。より好ましくは３０ ppm以下である。
コロイダルシリカは水酸化テトラエチルアンモニウムを含有しており、その適切な範囲は、シリカ／水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比が２０ないし１２０である。コロイド粒子の成長工程で使用した水酸化テトラエチルアンモニウムを含有していることが好ましい。水酸化テトラエチルアンモニウムはコロイドを安定化させておくためのアルカリ剤としての役割のほか、重要な作用を有している。すなわち、セラミックや触媒用バインダーに用いたときには、コロイダルシリカは乾燥により固体のシリカ結合材となるのであるが、水酸化テトラエチルアンモニウムは乾燥によるクラックの発生を防ぐ作用を有している。したがって、上記範囲で存在することが望ましい。水酸化テトラエチルアンモニウムは水相に溶解しており限外濾過による濃縮工程で水とともに減少する。上記モル比より不足した場合には、濃縮後に添加補充することも好ましい。
ただし、有機物の存在は廃水処理などで二次的な弊害を発生することもある。そのような場合を配慮すると水酸化テトラエチルアンモニウムを除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用して水酸化テトラエチルアンモニウムを極力減らす方法も本発明の製造方法のひとつとして範疇に含まれる。

本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、水酸化テトラエチルアンモニウムをアルカリ剤に使用して得られ、且つコロイド粒子の成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用することを特徴とする。第４級アンモニウム水酸化物の中では、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）を用いることが多いが、それらの第４級アンモニウム水酸化物では、本発明のシリカ粒子は得られない。

まず、原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では珪酸カリウム水溶液は原料の対象にふさわしい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。

本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。

次いで、コロイド粒子の成長工程を行う。この成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用する。第４級アンモニウム水酸化物の中では、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）を用いることが多いが、それらの第４級アンモニウム水酸化物では、本発明のシリカ粒子は得られない。
この成長工程では、常法の操作が行われ、例えばコロイド粒子の成長のため、ｐＨが８以上となるよう水酸化テトラエチルアンモニウムを添加し、６０〜２４０℃に加熱することで５〜２０ｎｍの粒子とするができる。また、ビルドアップの方法をとり、ｐＨが８以上の６０〜２４０℃の種ゾルに、活性珪酸と水酸化テトラエチルアンモニウムをｐＨが８乃至１１となるよう添加していく方法もある。このようにして、シリカの粒子径が１０〜１５０nmの粒子とすることができる。

次に、シリカの濃縮を行うが、限外濾過による濃縮を行う。水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。

限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１nmから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１nm以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、キレート化された金属不純物の洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜６０重量％となるように濃縮するのがよい。

また、限外濾過工程の前後いずれかに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加えることができる。例えば、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて粒子成長工程で使用した水酸化テトラエチルアンモニウムを除去することができ、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンして精製することで、一層の高純度化を計ることができる。

以上のようにして、シリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっており、且つシリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ppm以下であって、且つシリカの濃度が１０〜６０重量％である本発明のコロイダルシリカが得られる。

次に、コロイダルシリカの製造工程における、キレート樹脂との接触および／またはキレート化剤の添加による不純物除去の工程について説明する。上記の酸性を呈する活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させる。珪酸アルカリ水溶液はＨ＋型樹脂でカチオン交換を行うと、珪酸アニオンと微量の不純物アニオン成分のため活性珪酸水溶液は酸性を呈する。活性珪酸水溶液がｐＨ２〜６の酸性であることは重要な条件で、このｐＨ範囲でキレート樹脂の性能が好適になる。本発明で使用されるキレート樹脂としては、スチレン系、アクリル系またはピリジン系の樹脂母体に、Ｎ−メチルグルカミン基、アミノリン酸基、ジチオカルバミン酸基、イミノジ酢酸基、またはピリジン基等の交換基を付加したものがあるが、イミノジ酢酸基を有するスチレン系樹脂が好ましい。本発明で使用されるキレート樹脂の量は、カチオン交換樹脂の交換容量の１／１０から１／３０の交換容量となるように決めるのがよい。このようにするとカチオン交換樹脂とキレート樹脂を直列に連結して活性珪酸水溶液の製造と樹脂の再生を行うことが出来る。このような工業的生産性を無視すれば、シリカ1kgに対して１００mg当量以上であればよい。また、本発明では活性珪酸水溶液に酸化剤を添加溶解した後、キレート樹脂と接触させる製造方法も適用できる。例えば３価のＦｅと２価のＦｅのように金属錯体の生成定数に違いがある場合、価数の変換で除去効率が改善できる場合がある。本発明で使用される酸化剤としては、過酸化水素が最終製品に不純イオンを残さないので好ましいが、その他の過酸化物や、ぺルオキソ酸塩、過塩素酸塩などの一般の酸化剤も使用できる。酸化剤の使用量は、おおむねシリカ1kgに対して０．５mg当量〜１０mg当量である。

また、本発明は、前記のキレート樹脂と接触させる工程の後に、活性珪酸水溶液にキレート化剤を添加溶解した後、コロイド粒子を成長させ、続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去する工程を行い、キレート樹脂で捕捉されなかった金属種を更に除去する事が出来る。

本発明で使用されるキレート化剤としては、金属の多座配位子として結合するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができるが、（１）エチレンジアミン四酢酸およびその塩、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびその塩、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミンおよびその二酢酸塩、（４）ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸およびその塩、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸およびその塩、および（７）グルコン酸およびその塩、から選ばれることが好ましい。具体的には、（１）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三アンモニウム、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二ナトリウム、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二アンモニウム、（４）ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五アンモニウム、ジエチレントリアミン五酢酸二ナトリウム鉄、ジエチレントリアミン五酢酸二アンモニウム鉄、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六アンモニウム、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二アンモニウム、（７）グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸カルシウム、およびグルコン酸−６−リン酸三ナトリウム、等が挙げられる。また、ニトリロ三酢酸塩やグリシン、サリチル酸も好適である。これらのキレート化剤のなかではアルカリ金属を含まない「酸」型のものや「アンモニウム塩」型のものが好ましく使用できる。これらのキレート化剤は、結晶水を含むものであっても、無水物であってもよい。また、これらのキレート化剤は、２種類以上を併用することができ、その場合、任意の割合で併用することができる。キレート化剤の添加と同時に、上述の酸化剤を添加する方法も採用でき、Ｃｒ等の除去に効果がある。

本発明で使用されるキレート化剤の量は、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属不純物の量をもとにして決めることができる。キレート化剤の種類や珪酸アルカリの品質によっても使用量は異なるが、珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属不純物のうちＡｌは格段と量が多いのでこれを除去するかどうかでも、使用量は大変異なる。Ａｌを対象にしない場合にはシリカ1kgに対して５mg当量、Ａｌも対象にする場合にはシリカ1kgに対して２０mg当量が最小量である。効果を高める場合には金属不純物の量の５倍当量まで添加するのが良く、従って目安となる使用量の範囲は、シリカ1kgに対して５mg当量〜１００mg当量である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
脱イオン水２８１０ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８重量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７重量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０４０ｇを得た。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部５００ｇに攪拌下２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを８．７とし、９５℃に１時間保ち、残部の活性珪酸３５４０ｇを６時間かけて添加した。添加中は２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、温度も９５℃を保った。添加終了後、９５℃で１時間熟成を行い、放冷した。続いて、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３８重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約３９０ｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカのＢＥＴ法による粒子径が１０．９nmで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１５ｎｍで、長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっていた。水酸化テトラエチルアンモニウムの含有量は１．５７重量％であり、シリカ／水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比は５９であった。また、シリカ当たりのＮａとＫの含有率はそれぞれ１５ppmと０ppmであった。水酸化テトラエチルアンモニウムの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図１に示した。

（実施例２）
脱イオン水２８１０ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８重量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７重量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０４０ｇを得た。
この活性珪酸は、シリカ当たりのＮａとＫの含有率がそれぞれ８０ppmと５ppmで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ３６０ppb、２６００ppb、１８００ppb、１１１００ppb、１８０００ppb、２８２００ppbであった。次いで、この活性珪酸を予め塩酸によって再生したＨ型キレート樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＣ７４８）１００ｍｌのカラムに通し、シリカ濃度３．０重量％でｐＨ３．２の活性珪酸４９５０ｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ９０ppb、７８０ppb、６００ppb、６９００ppb、９８００ppb、１２６００ppbであった。キレート樹脂により金属イオンの低減が出来ることが確認できた。次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部４１０ｇに攪拌下２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを８．７とし、９５℃に１時間保ち、残部の活性珪酸４５４０ｇを６時間かけて添加した。添加中は２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、温度も９５℃を保った。添加終了後、９５℃で１時間熟成を行い、放冷した。続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３８重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約３９０ｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカのＢＥＴ法による粒子径が１５．０nmで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では長径／短径比が１．５乃至８の非球状の異形粒子群となっていた。
次いで、得られたコロイダルシリカに純水２４０ｇを加えて攪拌した後、上記と同じ限外濾過を行いシリカ濃度３８重量％まで濃縮することで、水酸化テトラエチルアンモニウムと金属成分の洗い出しをした。このコロイダルシリカは、水酸化テトラエチルアンモニウムの含有量は０．８３重量％であり、シリカ／水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比は１１２であった。シリカ当たりのＮａとＫの含有率はそれぞれ５ppmと０ppmで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ５０ppb、４００ppb、４００ppb、３５００ppb、５０００ppb、８０００ppbであった。キレート樹脂との接触および水酸化テトラエチルアンモニウムの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。

（実施例３）
８５３５gの脱イオン水に７８５gのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と６８０gの２８％アンモニア水を加えて溶解し、ＥＤＴＡ−アンモニア水溶液を作成した。別途、脱イオン水２１６kgにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８重量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７重量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５重量％）４０kgを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２０Ｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．８重量％でｐＨ２．９の活性珪酸３００ｋｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＮａとＫの含有率がそれぞれ６０ppmと３ppmで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ３６０ppb、２６００ppb、１８００ppb、１１１００ppb、１８０００ppb、２８２００ppbであった。次いで、この活性珪酸を予め塩酸によって再生したＨ型キレート樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＣ７４８）１２Ｌのカラムに通し、シリカ濃度３．５重量％でｐＨ３．０の活性珪酸３２０ｋｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ９０ppb、７８０ppb、６００ppb、６９００ppb、９８００ppb、１２６００ppbであった。キレート樹脂により金属イオンの低減が出来ることが確認できた。次いで、活性珪酸にキレート化剤として前記のＥＤＴＡ−アンモニア水溶液７７０ｇを加えて均一に混合した．添加量はシリカ1kgに対して１８mg当量になる。この活性珪酸の一部８kgに攪拌下脱イオン水２２kgと２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを９．０とし、９８℃に１時間保ち、残部の活性珪酸３１２kgを１２時間かけて添加した。添加中は２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、温度も９８℃を保った。この工程の加熱によりアンモニア成分は蒸発除去できた。添加終了後、９８℃で１時間熟成を行い、５０℃まで放冷して、分画分子量１００００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳＩＰ−３０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度４０％のコロイダルシリカ約２８ｋｇを回収した。この限外濾過濃縮工程で、ＥＤＴＡは９５％程度除去できた。このコロイダルシリカはシリカの粒子径が１９nmで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では長径／短径比が１．５乃至６の非球状の異形粒子群となっていた。シリカ当たりのＮａとＫの含有率がそれぞれ８ppmと０．６ppmで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ４０ppb、４５０ppb、３００ppb、１０００ppb、８００ppb、8000ppbであった。キレート樹脂とキレート剤を併用し、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用することにより金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。

（比較例１）
実施例１の２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に代え、それ以外は全て実施例１と同じ方法でコロイダルシリカを作成した。このコロイダルシリカは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１６ｎｍで、球状粒子が多く、長径／短径比が１乃至４で、長径／短径比の平均値は１．３の粒子群となっていた。シリカ当たりのＮａとＫの含有率はそれぞれ１３ppmと０ppmであった。水酸化テトラメチルアンモニウムの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られたが、目標とする形状の粒子は得られなかった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図２に示した。

（比較例２）
実施例１の２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液に代え、それ以外は全て実施例１と同じ方法でコロイダルシリカの作成をおこなった。２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液は、市販の４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を希釈して作成した。すなわち、得られた活性珪酸の一部５００ｇに攪拌下２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを８．７とし、９５℃への加熱をはじめたところ、液の粘性が高くなり、次いで液全体がゼリー状になるゲル化が起こった。水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液ではコロイダルシリカの作成はできなかった。

実施例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。比較例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。

Claims

透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５であって、長径／短径比の平均値が２．５乃至６である非球状の異形粒子群となっていることを特徴とするコロイダルシリカ。
水酸化テトラエチルアンモニウムを含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっていることを特徴とするコロイダルシリカ。
シリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のコロイダルシリカ。
シリカ粒子の平均短径が５〜３０nmであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項1または２記載のコロイダルシリカ。
シリカ／水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比が２０ないし１２０であることを特徴とする請求項２に記載のコロイダルシリカ。
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）次いでこの活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を成長させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持して活性珪酸水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して粒子成長を行う工程、
を有することを特徴とする、請求項１ないし５に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（ｂ）工程の後、
（ｃ）更にシリカを濃縮する工程
を行うことを特徴とする請求項６に記載のコロイダルシリカの製造方法。
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）次いでこの活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させる工程、
（ｃ）さらに水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してコロイド粒子を成長させる工程、
（ｄ）続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去する工程、
を有することを特徴とする請求項1ないし５記載のコロイダルシリカの製造方法。
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）次いでこの活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させた後、キレート化剤またはキレート化剤と酸化剤を添加溶解する工程、
（ｃ）さらに水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してコロイド粒子を成長させる工程、
（ｄ）続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去する工程、
を有することを特徴とする請求項1ないし５記載のコロイダルシリカの製造方法。