JP2007145633A

JP2007145633A - 異方形状シリカゾルの製造方法

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Publication number: JP2007145633A
Application number: JP2005341086A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Nishida; 広泰西田; Yoshinori Wakamiya; 義憲若宮; Masayuki Matsuda; 政幸松田; Toshiharu Hirai; 俊晴平井
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2025-11-25
Also published as: JP4911955B2

Abstract

【課題】研磨材として好適な異方形状シリカゾルおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを脱陽イオン処理してｐＨ２〜５の範囲に調整し、次いで脱陰イオン処理した後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整した後、６０〜２５０℃で加熱することにより製造する。得られる異方形状シリカゾルは、平均粒子径が４〜２５ｎｍの範囲にあり、短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にある。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に研磨材として好適な異方形状シリカゾルの効率的な製造方法およびその製造方法により得られる異方形状シリカゾルに関する。

半導体の集積回路付基板の製造においては、シリコンウェーハ上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェーハ上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてシリカ等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。

さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、例えばトランジスタ分離層にＮａやＫ等の不純物等が残存した場合、性能が発揮されなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板や酸化膜表面にＮａが付着すると、Ｎａは拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり、回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件によって、或いは使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあるので、ＮａやＫなどの不純物を殆ど含まない研磨用粒子が求められている。
研磨用粒子としては、従来、シリカゾルやヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナなどが用いられている。

ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されているが、被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。しかしながら、従来の球状の研磨用粒子では共面より上の部分を研磨した際に、凹部の下部にあった配線溝内の回路用金属が共面以下まで研磨される問題（ディッシングと呼ばれている。）があった。このようなディッシング（過研磨）が起きると配線の厚みが減少して配線抵抗が増加したり、また、この上に形成される絶縁膜の平坦性が低下するなどの問題が生じるので、ディッシングを抑制することが求められている。

異形粒子群を含む研磨剤は、この様な凹凸を有する基材の研磨において、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルになるまで凹部の研磨が抑制され、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルまで研磨された後は凸部、凹部ともに同じ研磨速度で研磨できるので、ディッシング（過研磨）が起きることがなく、研磨後の表面は凹凸が無く平坦性に優れることが知られている。例えば、半導体集積回路の形成などにおける研磨においてディッシングが起きることがないので、得られる集積回路の回路抵抗を増加させることもなく、研磨後の表面は平坦性に優れているので効率的に積層集積回路を形成することができる。

また、この様な異形粒子群を含む研磨剤の用途としては、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの適用が期待されている。

異形粒子を含むシリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、動的光散乱法による測定粒子径（D₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D₂ ）の比D₁/D₂が５以上であり、D₁は40〜500ミリミクロン、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるシリカゾルの製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ）更に、アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をSiO₂/M₂O（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として20〜200となるように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を60〜150℃で0.5〜40時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。

特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、動的光散乱法による測定粒子径（D₁ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D₂ミリミクロン）の比D₁/D₂が３以上５未満であって、このD₁は40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO₂濃度50重量％以下の安定なシリカゾルの製造方法として、細長い形状のシリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られることについて開示されている。

特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ₂として0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ₂/M₂O（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応液中のＳｉＯ₂/M₂O（モル比）を60〜100としてなる実質的に鎖状形状のシリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。

特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる７〜1000 nm の長径と 0.3〜0.8 の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中50％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤が提案されている。

特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ₂濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い形状のシリカゾルの製造法が開示されている。

特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ₂ として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。

特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られるコロイダルシリカ粒子を用い、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。

国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ₁）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ₂）の比Ｄ₁／Ｄ₂が３以上であって、このＤ₁は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなるシリカゾルが記載されている。
また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性シリカゾルのＳｉＯ₂に対して、金属酸化物として１〜１０重量％となる量を加えて混合液１を調製する工程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ₂濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、および、（ｃ）得られた混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記シリカゾルの製造方法が記載されている。

特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ₂として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶液のＳｉＯ₂に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ₂Ｏ₃とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ₂濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し混合液（２）にアルカリ金属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状のシリカゾルの製造方法が記載されている。

特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されているシリカゾルの製造方法が記載されている。

特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ₂濃度２〜６重量％程度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ₂に対し 100〜1500 ppmの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ₂/M₂O (M は、アルカリ金属原子、NH₄又は第４級アンモニウム基を表す。) モル比が20〜150 となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ₂濃度と20〜150 のＳｉＯ₂/M₂O (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、60〜150 ℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ₂／当初ヒール液ＳｉＯ₂の重量比として0.05〜1.0 の速度で、液から水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有するシリカゾルの製造方法が記載されている。

特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効でることについて記載がある。

特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。

特開平１−３１７１１５号公報特開平４−６５３１４号公報特開平４−１８７５１２号公報特許第３４４１１４２号公報特開平７−１１８００８号公報特開平８−２７９４８０号公報特開平１１−２１４３３８号公報国際公開ＷＯ００／１５５５２公報特開２００１−１１４３３号公報特開２００１−４８５２０号公報特開２００１−１５０３３４号公報特開２００３−１３３２６７号公報特開２００４−２８８７３２号公報特開２００４−３１１６５２号公報

本発明は、特に研磨材として好適な異方形状シリカゾルおよびその製造方法を提供するものであり、所定のシリカゾルを原料として、異方形状のシリカゾルを調製することを可能とする製造方法を提供することを目的とする。

本出願の第１の発明は、平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを脱陽イオン処理してｐＨ２〜５の範囲に調整し、次いで脱陰イオン処理した後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整した後、６０〜２５０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法である。

本出願の第２の発明は、前記異方形状シリカゾルの製造方法における、前記平均粒子径３〜２０ｎｍのシリカゾルが、次の１）〜３）の何れかの製法により調製されたものである異方形状シリカゾルの製造方法である。
１）アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
２）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
３）加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法

本出願の第３の発明は、前記第１の発明に係る異方形状シリカゾルの製造方法または、前記第２の発明に係る異方形状シリカゾルの製造方法によって得られる平均粒子径が４〜２５ｎｍの範囲にあり、短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にある異方形状シリカゾルである。

本発明に係る異方形状シリカゾルの製造方法によれば、基本的に既存の球状シリカゾルの製造プロセスをそのまま利用して、異方形状シリカゾルを製造することができ、異方形状シリカゾルを極めて容易に製造することができるものである。
本発明に係る異方形状シリカゾルは、研磨剤として優れた研磨特性を有する。特に実用上問題となるレベルのスクラッチを抑制できるものである。即ち、当該異方形状シリカゾルは研磨時において研磨面で粒子配列が起こり、スクラッチの少ない各種の基板研磨面を提供することができる。

［異方形状シリカゾルの製造方法］
原料シリカゾル
本発明に係る異方形状シリカゾルの製造方法では、平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散したシリカゾルが、原料として必要である。
シリカゾルの平均粒子径が３ｎｍ未満の場合、安定性が悪い。他方、２０ｎｍを越える場合は、粒子反発力が強いことと、粒子同志の反応性が低く、粒子連結がしにくいため、好ましくない。なお、好適には、平均粒子径４〜１８ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散したシリカゾルが推奨される。なお、この平均粒子径については、ＢＥＴ法により測定された比表面積から算定される平均粒子径を意味する。
また、シリカゾルの比表面積については、通常、５０〜７００ｍ²／ｇの範囲にあるものが使用される。

シリカゾルのＳｉＯ₂固形分濃度は、通常、１〜５０重量％の範囲のものが使用される。１重量％未満では、効率的にシリカゾルの生産を行うには不向きである。他方、５０重量％を越えるとシリカゾルの安定性が低下し、凝集し易くなるので望ましくない。好適には、ＳｉＯ₂固形分濃度が２〜４０重量％の範囲にあるシリカゾルが使用される。シリカゾルの溶媒としては、通常は水系溶媒が用いられる。

この原料シリカゾルについては、その製造方法は限定されるものではなく、公知のシリカゾル製造方法で調製されたシリカゾルを適用することができる。
代表的なシリカゾルの製造方法としては、次の１）〜３）の何れかの製法により調製されたものである異方形状シリカゾルの製造方法を挙げることができる。

１）アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
２）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
３）加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法

脱イオン処理
前記平均粒子径３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルに対して、脱陽イオン処理を行い、更に脱陰イオン処理を行なう。これらの脱陽イオン処理および脱陰イオン処理により、本発明製造方法ではシリカゾルの安定性を阻害し、ゲル化の原因となる塩類を除去するものである。

脱陽イオン処理は、通常、シリカゾルを陽イオン交換体、望ましくは強酸性陽イオン交換体に接触させることにより行なう。具体的には、陽イオン交換体が充填されたカラムに、シリカゾルを通液することにより行なわれる。
脱陽イオン処理は、シリカゾルのｐＨが２〜５の範囲になるまで繰返し行う必要がある。脱陽イオン処理については、通常、ｐＨ１以下まで行なうことは困難である。ｐＨ５以上では粘性が高く、ｐＨ７以上に至っては更に増粘するため、好ましくない。この脱陽イオン処理により、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンなどを除去する。

前記強酸性陽イオン交換体には公知のものが使用され、例えば、水素型強酸性陽イオン交換樹脂、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が挙げられる。また、マクロポーラス型の樹脂を使用することも可能である。
シリカゾルとイオン交換体を接触させる際の速度に格別限定はない。

陽イオン交換終了後、同様にして脱陰イオン処理を行なう。脱陰イオン処理は、通常、シリカゾルを陰イオン交換体、望ましくは強塩基性陰イオン交換体に接触させることにより行なう。具体的には、陰イオン交換体が充填されたカラムに、シリカゾルを通液することにより行なわれる。
脱陰イオン処理を行なうことにより、ｐＨは脱陽イオン処理直後より大きな値を示すようになるものの、脱陰イオン処理を繰り返しても、通常はｐＨ３〜６程度となる。この脱陰イオン処理によりＳＯ₄ ^2-、塩素イオン等の陰イオンを除去する。
前記強塩基性陰イオン交換体としては公知のものが使用でき、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂などが挙げられる。

加熱処理
前記脱イオン処理を行った後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整し、６０〜２５０℃で加熱する。
ここで使用されるアルカリ性水溶液としては、格別に制限はないが、通常は、アンモニア水溶液、アルカリ金属珪酸塩の水溶液（珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、珪酸リチウム水溶液等）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどが使用される。これらのアルカリ性水溶液の使用量は、シリカゾルのｐＨが７〜９の範囲になるように添加される。

ｐＨ調整後、シリカゾルを６０〜２５０℃で、通常０．５時間〜７２時間加熱することにより、非球状のシリカ微粒子が分散した異方形状シリカゾルを得ることができる。
ｐＨを７〜９の範囲に調整する目的は、シリカ微粒子の異方性を向上させることと、シリカ微粒子間の連結の強化を安定なｐＨ領域で行うことにある。加熱時のｐＨが７未満の場合は、シリカ微粒子の電荷が低減するため、不安定である。他方、ｐＨが９を越える場合は、シリカ微粒子同志の反発力が高く、粒子の連結は起こり難いため、異方化が生じ難くなり、好ましくない。ｐＨについては、好適には７．５〜８．８の範囲に調整することが推奨される。

加熱温度については、６０℃未満では、成長速度が遅いことで、シリカ微粒子の異形化が生じ難くなる。２５０℃以上では、水分の沸騰の影響が強まり、シリカゾルの性状が不安定になり目的生成物を得難くなる。加熱温度については、好適には６５〜９８℃が推奨される。

［異方形状シリカゾル］
本発明の異方形状シリカゾルは、前記した製造方法によって得られる非球状のシリカ微粒子が分散したゾルであり、シリカ微粒子の平均粒子径が４〜２５ｎｍであり、短径／長径比が０．０５〜０．５０の範囲にある。
前記平均粒子径については、ＢＥＴ法により測定された比表面積から算定する。平均粒子径が４ｎｍ未満の場合は、不安定である。他方、２５ｎｍを越える場合については、粒子が安定で、異方性を発現できにくい。平均粒子径については、好適には４〜２３ｎｍの範囲のものが望ましい。

また、前記短径／長径比については、走査型電子顕微鏡により撮影された写真をもとに、後記するように所定数のシリカ微粒子について、短径／長径の長さを測定し、それから短径／長径比の値を算出し、更にその平均値をとったものである。
短径／長径比が０．０５未満の場合は、粘度が高くなり、高濃度のものが得れない。他方、０．５を越える場合は、異方性の特性が発現できない。短径／長径比については、好適には、０．０８〜０．４５の範囲にあるものが望ましい。

本発明の異方形状シリカゾルの比表面積は、通常５０〜７００ｍ²／ｇ、好ましくは９０〜６５０ｍ²／ｇの範囲にある。
本発明の異方形状シリカゾルのＳｉＯ₂濃度は、通常は、１〜５０重量％の範囲にあるものが好適に使用される。

本発明の異方形状シリカゾルは、このまま目的の用途に供されることもあり、また、用途によっては限外過または蒸発等の手段によって濃縮される。また、溶媒置換等の方法によって、有機溶媒と置換し、オルガノゾルとすることもできる。

このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。

また、本発明の異方形状シリカゾルは、シランカップリング剤で表面処理して疎水性を付与して用いることもでき、必要に応じてシリカゾル中のアルカリをイオン交換樹脂等によって除去して用いることもできる。

本発明に係る製造方法により得られる異方形状シリカゾルは、微細で異方形状なシリカゾルであり、研磨剤用途を始め、インク用吸収性微粒子、塗料等の展着性補助剤、材料表面の親水性コーティング材、バインダー等に適用可能である。

シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳＩ−５５０、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：５ｎｍ、比表面積：５４５ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．８になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、このシリカゾルを強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．１とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液を６．1ｇ添加した。
ｐＨ調整したシリカゾルを１５０℃にて３時間加熱した。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。

このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は５ｎｍとなった。
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径については、シリカゾルを凍結乾燥機で乾燥させた後、１１０℃で２０時間乾燥した試料について比表面積を測定した後、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する。そして、ＢＥＴ法による窒素吸着量から比表面積（ＳＡ）を求め、粒子径（Ｄｐ）＝６０００／ＳＡ×密度の式から平均粒子径を求めた。

また、シリカゾルの短径／長径比については、透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を使用して、倍率２５０,０００倍の写真を撮影し、任意の１０個のシリカ微粒子について、長径（最大の長さ）と短径（最大の太さ）を測定し、それぞれ短径／長径比の値を算出し、平均値は０．１０となった

以上の調製条件、シリカゾルの平均粒子径および短径／長径比について、表１に示した。また、これ以降の実施例と比較例についても同様に記載した。
なお、全ての実施例および比較例において原料シリカゾルは、珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより、珪酸を重合させる製造方法により調製されたものを使用した。

シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳＩ−３５０、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：７ｎｍ、比表面積：３９０ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．４になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを５.５とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液４．１ｇを添加した。そして、８０℃にて１５時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は８ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．３となった。

シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：６ｎｍ、比表面積：４５５ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：１５重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．５になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．７とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液５．７gを添加した。そして、７５℃にて１２時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は、６ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．２となった。

シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：６ｎｍ、比表面積：４５５ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．５になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．７とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇを添加した。そして、７５℃にて１２時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は、７ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．２となった。

シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：６ｎｍ、比表面積：４５５ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．５になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．７とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｇを添加した。そして、７５℃にて１４時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は、７ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．３となった。

シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳ−３０Ｌ、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：１５ｎｍ、比表面積：１８２ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：３０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．３になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを５．６とした後、ｐＨが７．８になるようにアルカリ性水溶液として５％アンモニア水溶液５．４ｇを添加した。そして、９０℃にて３０時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１５ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は０．４となった。

比較例１

シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：６ｎｍ、比表面積：４５５ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：２０重量％）の１００ｇについて、脱イオン処理を行うことなく、ｐＨが７．０になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液を３．８ｇ添加した。そして、７０℃にて１２時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製したが、途中でゲル化した。

比較例２

シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：６ｎｍ、比表面積：４５５ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．５になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．７とした後、ｐＨが９．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液６．１ｇを添加した。そして、７０℃にて１２時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は７ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．０２となった。

比較例３

シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳＩ−５０、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：３０ｎｍ、比表面積：９１ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：３０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．１になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．７とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇを添加した。そして、９０℃にて３０時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は、３０ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．０１となった。

比較例４

シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：５ｎｍ、比表面積：５４５ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．８になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、このシリカゾルを強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．１とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液を６．1ｇ添加した。
ｐＨ調整したシリカゾルを４０℃にて３０時間加熱した。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ₂濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルの平均粒子径は５ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は０．０３となった。

Claims

平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを脱陽イオン処理してｐＨ２〜５の範囲に調整し、次いで脱陰イオン処理した後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整した後、６０〜２５０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法。
前記平均粒子径３〜２０ｎｍのシリカゾルが、次の１）〜３）の何れかの製法により調製されたものである請求項１記載の異方形状シリカゾルの製造方法。
１）アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
２）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
３）加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
請求項１又は２記載の方法によって得られる平均粒子径が４〜２５ｎｍの範囲にあり、短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にある異方形状シリカゾル。