KR940001535B1 - 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 고농축 수성현탁액 - Google Patents
미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 고농축 수성현탁액 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 고농축 수성현탁액
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 건조 미네랄이나 건조 충진제 또는 건조 안료로써 60중량% 이상의 고체함량을 가지며, 상기 미네랄이나 충진제 또는 안료가 1가지 이상의 분산제와 함께 분산되어 있는 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 수성 현탁액에 관한 것이다.
″양전하″라는 용어는 그의 표면에 양 제타 전위(positive zeta potential)를 갖는 입자를 의미한다(참고. P. Ney ″Zeta potentials and floatability of minerals″, Applied Minerology 6, Springer Publications, Vienna, New York, 1983. 특히 22페이지 이하). 이것은 예컨대 셀룰로오스 섬유와 음이온적으로 안정화된 현탁액에서 발생하는 ″음전하″에도 유사하게 적용된다. 입자와 관련해서, 외부에 대해 음전하와 양전하를 띠는 중성 ″전하″는 서로를 상쇄시켜 버린다. 등전점은 pH=7일 필요는 없다. 입자표면 및 양쪽성 고분자 전해질 및/또는 그들의 염, 부분염(partial salts) 및/또는 전체염(full salts)의 등전점은 양전하와 음전하가 외부에 대해 서로를 상호적으로 중성화시키는 pH값이다.
본 발명의 내용에서, 중성 모노머 단위란 예컨대 에틸렌기와 같이 해리가능한 기(예컨대 -COOH기)를 함유하지 않는 모노머 단위를 의미한다.
외향적으로, 즉 외부에 대해 하전되고 외향적으로 중성인 본 발명의 고분자 전해질은 본 발명에 있어서 폴리머내의 양성 또는 음성 기(group)의 수에 의해 정의된다. 따라서, 외부적으로 중성인 양쪽성 고분자 전해질에서 양이온 모노머 단위중의 양전하의 수는 음이온 모노머 단위중의 음전하의 수와 같다. 양쪽성 양이온 고분자 전해질에서 비-중성 모노머 단위는 대부분 양전하를 띤다. 양쪽성 음이온 고분자 전해질에서는 비-중성 모노머 단위가 대부분 음전하를 띤다.
그러나 이러한 것이 곧 예컨대 과도한 양전하를 띤다고 해서 고분자 전해질이 자동적으로 전기적으로 양성임을 의미하는 것은 아니다. 이것은 ″산의 강도″와 ″염기의 강도″가 서로 다를 수 있기 때문이다. 따라서, 예컨대, 같은 수의 양성 및 음성 기를 갖는 양쪽성 고분자 전해질은 전기적으로 양성일 수도, 음성일수도, 또는 중성일 수도 있다. 이것은 또한 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 양쪽성 음이온 고분자 전해질에도 마찬가지로 적용된다. pH값을 대체함으로써 ″산 또는 염기 기″의 해리에 영향을 끼칠 수 있다. 특히, 5~10 사이의 pH값에서 본 발명에 따른 고분자 전해질은 외부에 대해 다음의 하전 상태를 가질 수 있다 :
1가 및/또는 2가 및/또는 3가의 양이온에 의한 음성 기의 중성화는 이들의 해리도에도 영향을 미치며 따라서 외부에 대한 하전상태에도 영향을 끼친다.
탄산칼슘, 돌로마이트와 같은 음이온적으로 안정화된 칼슘-함유 미네랄은 특허 EP 0 100 947이나 FR 820826호의 실시예에 개시된 바와 같이 대개 음이온 폴리아크릴레이트와 함께 분쇄(grinding)함으로써 제조된다. 후자의 특허는 음이온적으로 안정화된 현탁액의 경우 부분적으로 중성화된 폴리아크릴산이 완전히 중성화된 산보다 더 우수한 점성 안정도를 제공하는 것을 기재하고 있다. 개시된 중성화 범위는 40-96% 중성화로서 ; 이것은 본 발명에 따른 양이온 현탁액에 있어서는 만족스러운 결과를 내지 못한다.
FR 820, 826호에 개시된 실시예로부터 ＜50%의 중성화로는 목적을 달성할 수 없으며 60-70%의 중성화도가 최적임을 분명히 알 수 있다. EP 0 256 312호에 설명된 바와 같이 미네랄을 양쪽성 분산제와 함께 현탁액에 사용할 수 있다. 이 종래 문헌에 기재된 양쪽성 고분자 전해질의 경우 등전점이 매우 산성쪽으로 치우친 pH 범위이기 때문에 이들은 본 발명에 따른 안료 및/또는 충진제 및/또는 미네랄 현탁액에 적합치 못하다. 게다가, 몰 모노머 조성물에서 대개 음이온 모노머를 함유하는 양쪽성 고분자 전해질만이 언급되어 있을 뿐이다. 종래 기술에 따른 입자는 그 표면에 음전하를 갖는다.
그러나, 여러 경우, 음이온적 안정화는 소망스럽지 않다. 반대로, 중성 또는 양성 전하를 갖는 입자 슬러리를 이용하는 편이 더 적절하다 할 수 있다. 제지산업에서, 음이온계 분산제로 코팅된 탄산칼슘을 충진제로 사용하면, 종이 파이버에 이 음하전 충진제와 함께 양이온 보유제를 결합시킬 필요가 있는데, 이는 카르복실기가 자연적으로 음전하로 하전되는데 기인하는 것이다.
종이에 있어서 가능한 한 최고의 충진도와 우수한 충진제 보유도를 달성하기 위해 음하전된 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료입자를 중성화 및 솜털 모양으로 만드는 경우, 음하전된 종이 파이버 역시 솜털처럼 될 수 있으며 이는 종이형성을 나쁘게 하여 종이의 투명성을 더욱 불규칙적으로 만든다. 종래 기술에 있어서 이러한 나쁜 영향은 피하기가 어렵다. 이런 이유에서, 현재 제지산업에서는 아직도 단지 약하게 음성적이거나 외부에 중성적인 또는 약하게 양하전된 표면을 갖는 드라이-그라운드 분말 생성물이 대부분 사용되고 있다.
그러나, 드라이-그라운드 생성물로서는 필요한 정교성이 아주 힘들게 달성될 수 있을 뿐이다. 더우기, 분말은 먼지 문제까지 안고 있다.
분산에 의해 제조된 양이온적으로 안정화된(cationically stabilized) 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액 :
탄산칼슘, 돌로마이트 등과 같이 양이온적으로 안정화되고, 즉 그 표면에 양전하를 띠고, 부분적으로 칼슘을 함유하는 미네랄은 중성 및/또는 양이온 보호 콜로이드 및/또는 양이온 분산제와 함께 물에 분산시켜 제조하거나(공개 명세서 DE 3, 707, 221호 및 DE 3, 730, 833호 참고) 유럽특허 0 278 602 A1에 기재된 바와 같이 완전히 중성화된 음이온 및 양이온 분산제와의 배합물과 함께 분산시켜 제조한다. 후자의 경우 사용된 양이온 폴리머의 양은 입자가 현탁액 중에서 양전하를 갖게끔 하는 양으로 한다.
EP 0 278 602호에는 폴리아크릴산도 개시되어 있다. 순수한 중성화 폴리아크릴산은 적합하지 않은데 이는 20℃에서 이것이 결정화를 시작하므로 더이상 투여될 수 없기 때문이다. 일단 결정화되기 시작하면 결정을 다시 용해시키기 위해 폴리머 용액을 100℃까지 가열하여야 한다. 겨울에나 추운 곳에서의 비중성화 폴리아크릴산의 생산은 생각할 수 없다.
이러한 프로세스는 분쇄와 분산을 별개의 단계로서 수행해야 한다는 단점을 갖고 있다. 종래 기술에는 다음의 가능성도 존재한다 :
a) 필요한 분말도에 이를 때까지 칼슘-함유 암석을 건조 공법으로 분쇄한다. 이러한 방법으로 도달할 수 있는 분말도에는 한계가 있다. 반 데어 바알스 힘에 의한 재응집은 높은 분말도까지 분쇄하는 것을 크게 방해한다. 이어서, 별도의 단계로, 상술한 분산제로 분산을 수행한다 ;
b) 분쇄 및 분산제 없이 습윤공법에 의해 저고체 함량(약 30중량%)으로 칼슘-함유 암석을 분쇄하여 필터 프레싱, 응결제 첨가 또는 원심분리에 의해 소망농도로 만들어야 한다. 그후 별도 단계로 상술한 분산제로 분산을 수행한다 ;
c) 원하는 분말도까지 음이온 분산제와 함께 습윤공법에 의해 칼슘-함유 미네랄을 분쇄, 건조한 후 다시 상기의 양이온 고분자 전해질 및/또는 보호 콜로이드와 함께 분산시킨다. 건조시, 다시는 완전히 파쇄되지 못하는 응집물이 생성되어, 즉, 얻어진 분말도가 원래의 경우보다 낮다. 더우기, 건조시 파괴되지 않은 음이온 분산제는 후속적인 분산공정을 방해하여 양이온 고분자 전해질의 소모를 증가시킨다.
그 결과, 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액의 제조는 사용자의 공장이나 사용자의 근방에서 행해져야 하고 높은 점도 상승 또는 침강에 의해 단기간에 손상되게 된다. 희석에 의한 점도 저하는 많은 경우 불가능한데 이는 고농도가 이후의 프로세싱, 예컨대 제지산업에서 코팅슬립 또는 착색에 있어 결정적으로 중요하기 때문이다.
분쇄에 의해 제조된 양이온적 안정화 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액
1989년 4월 워싱턴 TAPPI Papermaker에서 열린 Loreen Goodwin (Columbia River Carbonates)의 강연에서 설명된 바와 같이, 최근 양이온적으로 안정화되고 부분적으로 칼슘을 함유하는 충진제를 저고체 함량으로 분쇄에 의해 제조하려는 노력이 행해지고 있다.
이 방법은 고체함량이 45-50중량%로 제한된다는 결점이 있다. 더 고농도에서는 점도가 너무 높아 현탁액이 더이상 실용되지 못한다.
점도는 장기간 동안 안정하지 못하다. 낮은 고체 함량 때문에 현탁액은 현저히 침강하는 경향을 보이며 따라서 저장시 안정하지 못하다. 건조 생성물 관점에서 수송경비는 45중량%의 현탁액이 70중량%의 현탁액보다 약 50% 더 많이 든다. 게다가, 제조업자의 공장과 사용자의 공장 모두에서 약 50% 이상의 저장 수용력이 요구된다.
EP 0 104 904호에 고체함량이 약 40중량%인 미네랄 입자의 수성 슬러리가 기재되어 있다. 비록 이 기재 내용중 ″양쪽성 고분자 전해질(amphoteric polyelectrolyte)″의 의미하는 바가 통상의 전문가에세 분명치는 않지만, 이 슬러리는 질소-함유기가 있는 양이온 양쪽성 고분자 전해질을 함유한다. 유일하게 언급된 양쪽성 화합물은 다소 오해되기 쉬운데 이는 분명한 양쪽성 특징을 어느 것도 갖지 않기 때문이다. 양쪽성이라 언급된 코폴리머에서 사용된 DMDAAC(디메틸디알릴 염화암모늄)와 아크릴아미드 모두는, 그들의 구조와 관련할 때, 완전히 양이온적이다.
이 수성 슬러리의 경우 3-7일 사이에 분산된 미네랄 입자의 침강이 허용된다 : 이것은 예컨대 4-7일이 걸리는 스칸디나비아에서 영국까지의 선박수송은 상상도 못하게 하는 것으로 이러한 유형의 수송에 현재 사용되는 바와 같은 대규모 선박의 하선을 불가능하게 한다.
이러한 대규모 선적의 스터링은 실제로 불가능하다. 같은 이유로, 4-7일이 소요되는 오스트리아에서 북부독일까지 56톤 트럭을 이용한 철도수송도 불가능하다. 오늘날 철도 및 선박수송은 생태학적 지역을 고려할 때 매우 요망된다.
사용자의 입장에서 볼 때 다음의 요구사항(특성)이 현탁액에 요구된다 :
- 저 점도에서 수 주일간의 우수한 안정성.
- 코팅 플랜트에서의 코팅 독터(doctor) 및 종이 생산시 페이퍼머신 시이브의 낮은 마찰과 같은 요망되는 특성을 향상시키기 위해, 매우 미세하게 쪼개진 충진제가 필요하다. 또한, 제지 저장물(papermaking stock)중의 비정련 충진제는 사진 복사 등을 할 때 이것을 더럽히기 쉽다.
- 종이의 불투명도, 광택, 및 백도는 종이내 또는 종이상의 충진제의 분말도와 충진도에 크게 의존한다. 불투명도와 백도는 오늘날 제지산업상 결정적으로 중요하다.
- 제지 저장물에 있어서, 오늘날 대개 50-90중량%의 입자가 구직경이 ＜2㎛인(Sedigraph 5100으로 측정) 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료가 필요하다.
- 코팅 조성물에 있어서는, 오늘날 대개 99중량%까지의 입자의 구직경이 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료가 필요하다.
- 침강이나 점도증가에 의해 수송 또는 저장 중에 현탁액이 상하지 않도록 하고, 불필요한 높은 스터링 경비가 발생하지 않도록 수 주일 동안 점도 안정성이 잘 유지되어야 한다. 오늘날, 제지산업에서 생산보증을 위해서는, 이러한 현탁액을 보관하기 위해 수천 입방미터의 용적이 필요하다.
- 종이생산에 있어서 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 입자는 보유조제를 대량으로 사용하지 않고도 유지될 수 있어야 한다. 제조된 종이의 강도는 미네랄 및/또는 안료 및/또는 충진제의 높은 충진도에 의해서도 크게 손상받지 않아야 한다.
고충진도는 셀룰로오스를 절약시키는데, 이는 제지산업상 경제적으로 막대한 이익을 가져온다.
- 안료 및/또는 충진제 및/또는 미네랄 코팅슬립은 종이에 적용될 때 가능한 한 종이에 적게 침투하여 종이표면위에 남도록 하여 최적의 파이버 피복성을 발휘토록 해야 한다. 음이온 셀룰로오스상의 양이온 코트는 표면에 상당히 더 잘 남아있다.
- 얻어진 고체농도는 가능한한 높아야 한다.
본 발명의 한가지 목적은 고체 함량이 높고 점도가 낮은 저장-안정성 충진제 및/또는 미네랄 및/또는 안료 현탁액을 제공하는 것이다.
이 문제점은 청구범위 제1항의 앞부분에 따라 수성 현탁액을 제조함으로써 본 발명에 의해 해소된다. 즉 그 분산제가 음이온 모노머 단위중의 음전하의 수와 양이온 모노머 단위중의 양전하의 수가 동일한 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질을 함유하고, 임의로 중성 모노머 단위 및/또는 그의 비-중성 모노머 단위가 양전하를 우세하게 띠는 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질 및/또는 하나 이상의 부분적 중성화 음이온 고분자 전해질 및/또는 그의 비-중성 모노머 단위가 대부분 음전하를 띠는 하나 이상의 부분적 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 추가로 함유하고, 충진제 및/또는 안료 및/또는 미네랄 입자는 외부에 대해 중성 또는 양전하를 띠게 함으로써 가능하다.
놀랍고도 예기치 못한 사실은 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질이 충전제 및/또는 안료 및/또는 미네랄 입자가 외부에 대해 중성 또는 양전하를 띠는 종래 기술에 비했을 때, 낮은 점도로도 장기간 동안 매우 우수한 점도 안정성을 발휘하며, 교반시키지 않고도 미네랄 입자가 침강되지 않는다는 점이었다.
이하에서, 음이온 모노머 단위중의 음전하의 수와 양이온 모노머 단위중의 양전하의 수가 같은 양쪽성 고분자 전해질과 양쪽성 양이온 고분자 전해질 및 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 간단히 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질이라 칭하기로 한다. 음이온 모노머 단위중의 음전하의 수가 양이온 모노머 단위중의 양전하의 수와 같은 양쪽성 고분자 전해질은 간단히 ″양쪽성″이라 칭한다.
본 발명의 범위에서 몇가지 양쪽성 고분자 전해질은 부분적으로 중성화되는 것이 이로울 수 있다.
유리하게는 양쪽성 음이온 및 양쪽성 양이온 고분자 전해질과, 음이온 모노머 단위중의 음전하의 수가 양이온 모노머 단위중의 양전하의 수와 같은 양쪽성 고분자 전해질은 에틸렌계 주쇄(main clain)의 치환체에서 양전하를 발생시키는 기능기를 지니는 것이 좋다.
양전하를 지니는 치환체는
또는
를 통해 주쇄에 결합되는 것이 더욱 바람직하며 전자의 기가 특히 적합하다. 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질은 4급 암모늄기, 카르복실기 및/또는 술폰산기 및/또는 산성의 인산-에스테르-함유기를 함유하면 더욱 유리하다.
유리하게는 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질은 다음 일반식에 따른 화합물 그룹중 하나 이상의 화합물이다.
상기식중 R1, R5, R6및 R7은 바람직하게는 H이고/또는 R1-R7이 알킬, 바람직하게는 C1-C18알킬, 특히 바람직하게는 C1-C6, 최적으로는 -CH3이고/또는 아릴, 바람직하게는 6-환, 특히 비치환 6-환이며, R8및 R9는 -H 및/또는 알킬, 바람직하게는 C1-C18알킬, 특히 바람직하게는 C1-C6, 최적으로는 -CH3또는 H 및/또는 아릴, 바람직하게는 6-환, 특히 바람직하게는 비치환 6-환이며, (an)-은 염화물 및/또는 브롬화물 및/또는 요오드화물 및/또는 HSO4 -및/또는 CH3SO4 -및/또는 아질산염일 수 있다.
R8또는 R9는 또한
, X=O 및/또는 N-H이고 Y=-CH2- 내지 -C5H10-이면
일 수 있고 ;
산성의 인산 에스테르기일 수 있고 n은 1-18일 수 있다. Z는 1,2 및/또는 3가의 양이온에 의해 부분적으로 중성화될 수 있다.
본 발명에 따라 알칼리 및/또는 알칼리토 및/또는 토금속 양이온이 유리하게 사용되며 이중 알칼리토 양이온이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 Ca++및/또는 Mg++및/또는 Sr++이며, Ca++및/또는 Mg++가 특히 바람직하다.
다가 양이온을 이용한 Z의 중성화도는 1-99몰%, 바람직하게는 50-98몰%, 더욱 바람직하게는 70-97몰%, 특히 바람직하게는 95몰%이며 각각의 경우 b중 Z에 관한다.
K+및/또는 Na+및/또는 Li+와 같은 1가 양이온을 이용하는 중성화에 있어서 Z의 중성화도는 1-99몰%, 바람직하게는 1-50몰%, 더욱 바람직하게는 1-25몰%, 특히 바람직하게는 ＜5몰%이며 각 경우 b중 Z에 관한 것이다.
Z는 또한 양이온이 2 및/또는 3가 또는 NH4 +, 1급, 2급, 3급 아민 및/또는 4급 암모늄 이온일 때 완전히 중성화될 수 있는데, NH4 +는 매우 불쾌한 악취를 내게 하고 건강에 해로울 수 있다.
Z는 또한 비중성화된 채 존재할 수도 있다.
R8또는 R9가
가 아니고, 양쪽성 음이온 고분자 전해질이 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 배합사용되며 따라서 입자가 중성 또는 양성의 표면전하를 띠면, a 및 b는 다음의 비율로 존재한다 :
여기서 n=1-18이고 (an)-은 염화물 및/또는 브롬화물 및/또는 요오드화물 및/또는 HSO4 -및/또는 CH3SO4 -및/또는 아질산염이다.
다음의 혼합물도 바람직하다.
여기서 n=1-18이고 (an)-은 염화물 및/또는 브롬화물 및/또는 요오드화물 및/또는 HSO4 -및/또는 CH3SO4 -및/또는 아질산염이다.
R8또는 R9가
이고, 양쪽성 음이온 고분자 전해질이 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 배합사용되며 따라서 입자가 중성 또는 표면에 양전하를 띠면, a 및 b는 다음의 비율로 존재한다 :
여기서 n=1-18이고 (an)-은 염화물 및/또는 브롬화물 및/또는 요오드화물 및/또는 HSO4 -및/또는 CH3SO4 -및/또는 아질산염이다.
다음의 혼합물은 더욱 바람직하다.
여기서 n=1-18이고 (an)-은 염화물 및/또는 브롬화물 및/또는 요오드화물 및/또는 HSO4 -및/또는 CH3SO4 -및/또는 아질산염이다.
본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질은 이 일반식에 따른 화합물인 것이 특히 유리하며, 이때
R1=H 또는 -CH3
R2=-CH3또는 -C2H5
R3=-CH3또는 -C2H5
R4=-CH3또는 -C4H9및 이성체
X=O 또는 N-H
Y=-CH2내지 -C5H10
R5및 R6=H
R7=H 또는 -CH3
R8및 R9=H이다.
이것은 (an)-=cl-이고 Y=-(CH2)3-이면 특히 유리하다.
본 발명에 따라, 양쪽성 음이온성(amphoteric anionic)이란 양쪽성 고분자 전해질 중의 음이온 전하가 양이온 전하에 비해 우세함을 의미한다.
양쪽성 양이온성(amphoteric cationic)이란 양쪽성 고분자 전해질 중이 양이온 전하가 음이온 전하에 비해 우세함을 의미한다.
본 발명에 따라 양쪽성의 약한 음이온(amphoteric weakly anionic) 또는 양이온성이란 양쪽성 고분자 전해질 중의 대응되는 과도한 음 또는 양이온 전하가 매우 적음을 의미한다. 양쪽성의 약한 음이온성이란 음이온 전하 대 양이온 전하의 비율이 55 : 45-51 : 49몰% 사이임을 의미한다.
양쪽성의 약한 음이온성이란 음이온 전하 대 양이온 전하의 비율이 45 : 55-49 : 51몰% 사이임을 의미한다.
본 출원에서 ″약한″ 또는 ″경미한″은 유사한 의미로 사용되는 것으로 이해한다.
다음식으로 정의되는 본 발명에 따른 고분자 전해질이 특히 바람직하다 :
이때 (cat)+=알칼리 및/또는 알칼리토 및/또는 토금속 양이온 및/또는 아민 및/또는 알칸올아민 및/또는 4급 암모늄 양이온
(an)-=염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및/또는 아질산염
이고 본 발명에 따른 고분자 전해질에서 a 및 b 및 c는 다음의 비율로 존재한다.
여기서, N=1-18이다.
특히 (cat)+=알칼리 및/또는 알칼리토 양이온이고
(an)-=염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및/또는 아질산염인 위 일반식에 따른 고분자 전해질이 유리하며, 이때
본 발명에 따른 고분자 전해질에서 a 및 b 및 c는 다음의 비율로 존재한다 :
이고
이다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 다음의 차례로 a 및 b 및 c의 비율인 것이 유리하다 ;
특히 (cat)+=알칼리토 이온이고
(an)-=염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및/또는 아질산염인
이 일반식에 따른 고분자 전해질이 유리하며, 본 발명에 따른 고분자 전해질에서 a 및 b 및 c의 비율로 다음의 비율로 존재한다.
이고
이다.
다음의 일반식에 따른 고분자 전해질이 더욱 편리하다 ;
(cat)+=Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+이고,
(an)-=염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및/또는 아질산염인 일반식에 따른 것으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질에서 a 및 b 및 c는 다음의 비율로 존재한다.
이고
이다.
본 발명에 따른 고분자 전해질이 다음 일반식으로 얻어지면 특히 우수한 결과가 나타난다 ;
(cat)+=알칼리 양이온
(an)-=할로겐화물 이온이고,
본 발명에 따른 고분자 전해질에서 a 및 b 및 c는 다음의 비율로 존재한다 ;
이고
이다.
고분자 전해질이 다음 일반식에 따르면 더욱 유리하다. 즉,
이고
이다.
다음 일반식에 따른 고분자 전해질에서는 매우 우수한 결과가 얻어진다 ;
(cat)+=알칼리토 금속
(an)-=할로겐화물 이온이고,
본 발명에 따른 고분자 전해질에서 a 및 b 및 c는 다음의 비율로 존재한다 ;
이고
이다.
더욱 유리한 것은 상기 주어진 일반식에 따른 고분자 전해질이 음이온 모노머 단위의 수와 양이온 모노머 단위의 수가 같은 양쪽성 고분자 전해질과 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 혼합물이며, 이때
(cat)+=알칼리 및/또는 알칼리토 금속 및/또는 토금속 양이온 및/또는 아민 및/또는 알칸올 아민 및/또는 4급 암모늄 양이온
(an)-=염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및/또는 아질산염이고
본 발명에 따른 고분자 전해질에서 a 및 b 및 c는 다음의 비율로 존재한다 ;
본 발명의 따른 혼합물에 있어 더욱 유리한 것은 상기의 일반식을 가지면서 고분자 전해질 중의 a 및 b 및 c의 비율이 다음과 같은 것이다 ;
바람직하게는
더욱 바람직하게는 ;
특히 바람직하게는 ;
더욱 바람직한 것은 상술한 일반식에 따른 고분자 전해질이 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물로서, 이때
(cat)+=알칼리 및/또는 알칼리토 및/또는 토금속 양이온 및/또는 아민 및/또는 알칸올 아민 및/또는 4급 암모늄 양이온이고
(an)-=염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및/또는 아질산염이며
본 발명에 따른 고분자 전해질에서 a 및 b 및 c는 다음의 비율로 존재한다 ;
더욱 좋게는 ;
바람직하게는
특히 바람직하게는 ;
더욱 바람직한 것은 상술한 일반식에 따른 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물로서, 이때
(cat)+=알칼리 및/또는 알칼리토 및/또는 토금속 양이온 및/또는 아민 및/또는 알칸올 아민 및/또는 4급 암모늄 양이온이고
(an)-=염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및/또는 아질산염이며
본 발명에 따른 고분자 전해질에서 a 및 b 및 c는 다음의 비율로 존재한다 ;
바람직하게는
특히 바람직하게는 ;
유리하게는, 알칼리토 양이온, 특히 Ca++및/또는 Mg++를 이용한, 양쪽성 양이온 및 양쪽성의 약한 음이온 및 양쪽성의 약한 양이온 및 양쪽성 고분자 전해질 중의 음이온 성분의 중성화도는 0.1-100몰%, 더욱 좋게는 50-100몰%이며, 바람직하게는 70-99몰%이고 가장 적합하기로는 98몰%이며 또는 음이온 성분은 중성화되지 않을 수도 있다.
유리하게는 1가 양이온에 의한 양쪽성 양이온 및 양쪽성의 약한 음이온 및 양쪽성의 약한 양이온 및 양쪽성 고분자 전해질 중의 음이온 성분의 중성화도는 0.1-100몰%, 더욱 좋게는 0.1-50몰%, 및 바람직하게는 0.1-39몰% 또는 0.1-30몰%, 더욱 바람직하게는 0.1-35몰% 또는 0.1-25몰%이거나, 0.1-15몰%, 가장 적합하게는 ＜1몰%이거나 또는 음이온 성분은 중성화되지 않는다. Ca++및 Mg++와 같은 2-가 양이온이 사용되면, 중성화도는 ＞90%인 것이 바람직하다. Ca++에 의해 중성화도가 ＞90%이면, Na+에 의해 ＜1%인 것보다 본 발명에 따라 더 유리하다.
32% 농도의 수용액 중에서 점도를 측정했을 때, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 중합도는 5mPa.s-150mPa.s 범위인 것이 유리하다. 특히 점도가 15mPa.s-100mPa.s이면 바람직하고 25mPa.s-70mPa.s 범위면 특히 바람직하다.
양쪽성 양이온 고분자 전해질과 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 고분자 전해질 및/또는 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물에 있어서, 한계 점도를 통해 측정했을 때의 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 중합도는 5ml/g-50ml/g, 바람직하게는 15ml/g-40ml/g, 특히 바람직하게는 25ml/g-35ml/g인 것이 좋으며, 32중량% 농도의 수용액에서 그의 점도를 통해 측정된, 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과 양쪽성 고분자 전해질 및 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 중합도는 5-150ml/g, 바람직하게는 15-100ml/g, 특히 바람직하게는 25-70ml/g 범위인 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 음이온 모노머 단위중의 음전하의 수와 양이온 모노머 단위중의 양전하의 수가 같은 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는 분산제가 그의 비-중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비-중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비-중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 그의 비-중성 모노머 단위가 대부분 음전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질 및 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비-중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 음전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성 임이온 고분자 전해질 및 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비-중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성의 양이온 고분자 전해질과 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 음전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질 및 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 음전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온고분자 전해질 및 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 포함하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질을 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비-중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 그의 비-중성 모노머 단위가 대부분 음전하를 갖는 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성의 약한 고분자 전해질과 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 음전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 음전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과의 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 음전를 갖는 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 유리하게는, 분산제가 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 음전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질을 함유하는 것이 좋다.
양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질을 사용할 때는, 약간의 과도한 음전하(카르복실기)에도 불구하고 충진제 입자가 중성 또는 약한 양성의 표면 전하를 갖는다. 이것은 아마도 더이상 해리된 채 존재하지 않아 외부에 중성으로 작용하게 될 정도로 Ca++이온에 의해 중성화된 카르복실기 부분에 기인하는 것인 듯 하다. 결과적으로 해리된 양이온기가 전반적으로 우세하며 충진제 입자는 카르복실기가 실제의 분산제에서 과도함에도 불구하고 음전하를 띠지 않는다.
이것은 51-53몰%의 카르복실기대 47-49몰%의 4급 암모늄기를 가지는 폴리머 분자의 경우 특히 그러하다.
더욱 바람직한 것은 폴리머 분자중에서 51-52몰%의 카르복실기 대 49-48몰%의 4급 암모늄기의 비율인때이다. 특히 폴리머 분자중 카르복실기 대 4급 암모늄기의 비율이 51몰% 대 49몰%인 경우가 바람직하다.
바람직하게는, 분산제가 0-100중량%의 제1양쪽성 고분자 전해질과 100-0중량%의 제2양쪽성 고분자 전해질을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0.1-99.9중량%의 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 99.9-0.1중량%의 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
특히 바람직하게는, 분산제가 50-99.9중량% 또는 80-99.9중량% 또는 10-50중량% 또는 10-30중량%의 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 0.1-50중량% 또는 0.1-20중량% 또는 50-90중량% 또는 70-90중량%의 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0.1-99.9중량%의 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 99.9-0.1중량%의 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0.1-99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 0.1-99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질 및 0.1- 99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0.1-20중량%의 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 60-79.9중량%의 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질 및 0.1-20중량%의 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는 분산제가 0.1-99.8의 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 0.1-99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질 및 0.1- 99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성의 음이온 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0.1-99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 0.1-99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성의 양이온 고분자 전해질 및 0.1-99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0.1-99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 0.1-99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과 0.1-99.8중량%의 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0-100중량%의 제1양쪽성 양이온 고분자 전해질과 0-100중량%의 제2양쪽성 양이온 고분자 전해질을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0.1-99.9중량%의 제1양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과 0.1-99.9중량%의 제2양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 50-99.9중량% 또는 70-99.9중량%의 하나 이상의 양쪽성의 양이온 고분자 전해질과 0.1-50중량 또는 0.1-30중량%의 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 90-99.9중량% 또는 75-90중량% 또는 80중량%의 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 0.1-10중량%나 25- 10중량% 또는 20중량%의 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는 분산제가 80-99.9중량%의 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과 0.1-20중량%의 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0.1-99.9중량%의 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 99.9-0.1 중량%의 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 50-99.9중량%, 70-90중량% 또는 75중량%의 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 0.1-50중량% 또는 10-30중량% 또는 25중량%의 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0.1-99.9중량%의 하나 이상의 양쪽성 약한 양이온 고분자 전해질과 99.9-0.1중량%의 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는 분산제가 0.1-99.9중량% 또는 50-99.9중량%의 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 0.1-99.9중량% 또는 0.1-50중량%의 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 분산제가 0-100중량%의 제1양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질과 0-100중량%의 제2양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질을 함유하는 것이 좋다.
본 발명에 따라 미네랄 또는 충진제 또는 안료는 특히 원소주기율표의 제2 및/또는 제3의 주요그룹 및/또는 제4의 서브그룹의 특별한 원소를 포함한다. 바람직하게는, 칼슘-함유 및/또는 실리콘-함유 및/또는 알루미늄-함유 및/또는 티타늄함유의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료를 사용하는 것이 좋으며, 탄산 칼슘-함유 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료가 특히 좋다. 특히 천연의 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산 칼슘 및/또는 대리석 및/또는 쵸크 및/또는 돌로마이트 및/또는 돌로마이트-함유 탄산칼슘이 바람직하다.
수성현탁액은 97.0중량%-99.97중량%의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 및 물과, 0.03중량%-3.0 중량%의 본 발명에 의한 양쪽성 고분자 전해질로 이루어지고, 건조 미네랄 또는 건조 충진제 또는 건조 안료로써 60-80중량%의 고체 함량을 포함하는 것이 좋다.
수성현탁액은 98.5-99.95중량%의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 및 물과 0.05-1.5중량%의 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질로 이루어지고, 건조 미네랄 또는 건조 충진제 또는 건조 안료로써 65-77중량%의 고체함량을 포함하는 것이 더욱 좋다.
더우기, 수성현탁액이 98.8-99.90중량%의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 및 물과 0.1중량%-1.2중량%의 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질로 이루어지고, 건조 미네랄 또는 건조 충진제 또는 건조 안료로써 60-70중량%의 고체함량을 함유하면 우수한 결과가 얻어진다.
수성현탁액이 99.5 또는 98.8중량% 또는 99.6중량%의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 및 물과 0.5중량% 또는 1.2중량% 또는 0.4중량%의 점도가 37mPa.s인 양쪽성의 외부적으로 중성인 고분자 전해질로 이루어지고, 건조 미네랄 또는 건조 충진제 또는 건조 안료로써 고체함량 72중량% 또는 67중량%을 포함하며, 입자의 70중량% 또는 90중량% 또는 60중량%를 구 직경 ＜2㎛인 입자분포로 함유하면 특히 우수한 결과가 얻어진다.
수성현탁액이 97-99.89중량% 특히 98.5-99.8중량%, 특히 99.2- 99.65중량%의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 및 물과 양쪽성 양이온 및 양쪽성의 음이온 및/또는 양쪽성 및/또는 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질 0.11-3.00중량%, 특히 0.2-1.5중량%, 특히 0.35-0.8중량%로 이루어지고, 각각 건조 미네랄 또는 건조 충진제 또는 건조 안료로써 고체함량 60-80중량%, 특히 62-75중량%, 특히 65- 72중량%를 함유하면 더욱 유리하다.
수성현탁액이 99.6중량%의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 및 물과, 0.4중량%의 상기 본 발명에 따른 분산제 혼합물을 함유하면 탁월한 결과가 얻어진다.
수성현탁액이 99.6중량%의 미네탈 및/또는 충진제 및/또는 안료 및 물과, 24페이지의 일반식(a=95몰%, b=5몰%, c=0몰%, 한계 점도 27.3ml/g)에 따른 양쪽성 양이온 고분자 전해질 0.35중량% 및 24페이지의 일반식(a=50몰%, b=50몰%, c=0몰%이고 32중량%의 수용액 중에서 측정한 점도가 37mPa.s임)에 따른 양쪽성 고분자 전해질 0.1중량%와의 분산제 혼합물 0.4중량%로 이루어지고, 고체함량 67중량%를 (그중 60중량%의 입자는 구 직경＜2㎛임) 포함하면 특히 우수한 결과가 달성된다.
본 발명의 추가적인 목적은 분쇄에 의해 저장-안정성인 고농축 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액을 높은 고체함량으로(그리고 이때 분쇄와 분산을 한번의 작업 공정으로 높은 고체함량으로 수행함으로써) 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 따라 다음의 공정단계로 특징지어지는 수성현탁액의 제조방법을 제공함으로써 달성된다. ;
a) 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 수성현탁액을 본 발명에 따라 분산제 및 분쇄제 혼합물과 함께 습윤 분쇄시키고,
b) 분쇄전에 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질을 완전히 첨가하거나 또는
c) 분쇄전에 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질의 일부를 첨가하고
d) 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질의 일부를 분쇄하는 동안 첨가하고/또는
e) 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질의 일부를 분쇄후에 첨가한다.
다음의 경우 공정이 특히 유리하다. 즉
a) 분쇄전에 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질을 완전히 첨가하거나
b) 분쇄전에 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질의 일부를 첨가하고
c) 분쇄중에 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성의 고분자 전해질의 일부를 첨가하고/또는
d) 분쇄후에 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질의 일부를 첨가한다.
또한
a) 분쇄전에 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 완전히 첨가하거나
b) 분쇄전에 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하고
c) 분쇄중에 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하고/또는
d) 분쇄후에 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하는 공정도 유리하다.
특히
a) 분쇄전에 50-100중량%의 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질을 첨가하고
b) 분쇄중에 0-50중량%의 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질을 첨가하고/또는
c) 분쇄후에 0-50중량%의 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질을 첨가하는 공정도 특히 유리하다.
또한
a) 분쇄전에 50-100중량%의 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고
b) 분쇄중에 0-50중량%의 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
c) 분쇄후에 0-50중량%의 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하는 공정도 유리하다.
특히
a) 분쇄전에 70-100중량%의 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질을 첨가하고/또는
b) 분쇄중에 0-30중량%의 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질을 첨가하고/또는
c) 분쇄후에 0-30중량%의 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질을 첨가하는 공정을 사용해도 매우 우수한 결과가 얻어진다.
또한
a) 분쇄전에 70-100중량%의 양쪽성 및/또는 양쪽성 고분자 전해질을 첨가하고
b) 분쇄중에 0-30중량%의 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
c) 분쇄후에 0-30중량%의 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하는 공정도 유리하다.
또한
a) 분쇄전에 양쪽성의 약한 양이온 및/또는 양쪽성 및/또는 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하고
b) 분쇄중에 양쪽성의 약한 양이온 및/또는 양쪽성 및/또는 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하고/또는
c) 분쇄후에 양쪽성의 약한 양이온 및/또는 양쪽성 및/또는 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하는 공정도 유리하다.
또한
a) 분쇄전에 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하거나,
b) 분쇄전에 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고,
c) 분쇄중에 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
d) 분쇄후에 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하는 공정도 유리하다.
특히
a) 분쇄전에 10-90중량% 또는 20-40중량% 또는 30중량%의 양쪽성의 약한 양이온 및/또는 양쪽성 및/또는 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질을 첨가하고
b) 분쇄중에 10-90중량% 또는 60-80중량% 또는 70중량%의 양쪽성의 약한 양이온 및/또는 양쪽성 및/또는 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
c) 분쇄후에 0-80중량% 또는 0-20중량%의 양쪽성의 약한 양이온 및/또는 양쪽성 및/또는 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질을 첨가하는 공정도 유리하다.
특히 바람직한 공정은
a) 분쇄전에 50-100중량% 또는 70-100중량%의 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고
b) 분쇄중에 0-50중량% 또는 0-30중량%의 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
c) 분쇄후에 0-50중량% 또는 0-30중량%의 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하는 것이다.
1회의 밀(mill)을 통과시킴으로써 소망하는 최종 분말도를 얻으려면 분쇄전에 100중량%의 양쪽성의 약한 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질을 첨가하거나, 100중량%의 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하여 우수한 결과를 얻을 수 있다.
최종 분말도를 얻기 위해 수 차례에 걸쳐 밀을 통과시킬 필요가 있을 때는 필요한 분산제 양을 상응하도록 분할하면 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명에 따른 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 수성현탁액은 제지산업에 사용된다. 또한 제지기계의 사이즈 압착시 종이표면의 표면처리(안료처리), 종이코팅 플랜트시의 용도, 특히 종이코팅시 1차 코팅 또는 최상부 코팅시의 용도, 불순물조절(핏치 조절)용 목재펄프, COD 감소(화학적 산소요구량 감소)를 위한 제지기계의 순환수, 폐수처리용 정제 플랜트에 있어서의 용도, 종이생산시 음이온적으로 안정화된 안료 및/또는 미네랄 및/또는 충진제 현탁액의 예비응집용도 또는 코팅장치에 있어서의 코팅슬립의 예비응집(고정화) 용도도 들 수 있다.
본 발명은 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료입자가 정전기적으로 양성적이게 뿐만 아니라 구조적으로도 안정화되고 현탁액이 수 주일간 점도면에서 적당히 안정하게 유지되며, 장거리 운반에도 잘 견디며 침강하지 않고 예컨대 종이 생산시 보유도가 우수한 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료현탁액을 고체함랑≥60중량%의 높은 고체함량으로 분쇄하여 제조할 수 있었다.
습윤 분쇄시 발생하는 고전단력 및 온도하에서의 하나 이상의 양이온 모노머와 하나 이상의 음이온 모노머의 적절한 배합 및 얻어진 중합된 양쪽성 고분자 전해질을 분쇄공정 전 및/또는 도중 및/또는 분쇄후에 시기적절하게 첨가함에 의해서, 반대로 하전된 모노머 단위의 상호중성화가 일어나지 않고 따라서 폴리머의 응집 역시 일어나지 않는다는 것은 놀랍고도 예상치 못했던 효과였다. 오히려 이와 반대로, 장기간에 걸친 현탁액의 최적 분쇄 및 안정화가 달성된다.
충진제 및/또는 안료 및/또는 미네랄 입자의 제타전위는 양성의 부호를 갖거나 외부적으로 중성이다. 즉 중성의 충진제 및/또는 안료 및/또는 미네랄 입자에 있어서 입자 표면상의 양전하와 음전하의 합은 외부에 대해 서로를 상쇄시킨다.
점도 및 침강양상과 관련한 특별히 우수한 저장성은 물질이 상하는 것을 방지하기 위해 장기간의 탱크내에서의 저장 및 수송시 특히 결정적으로 중요하다. 본 발명에 따른 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액을 이용하면 생산장소(미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액의 생산장소)와 사용장소(예컨대 페이퍼밀)를 자유로이 선택할 수 있다. 그러므로 생산장소는 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료물질이 생산되는 장소로 채택할 수 있으며 순전히 병참적인 이유에서 사용자의 위치를 고려할 필요가 없다. 또한, 수송수단의 선택을 완전히 자유롭게 할 수 있으며 생태학적으로도 최적으로 선택할 수 있다.
거칠게 파쇄된 조암석을 분쇄하고, 본 발명에 따른 조성으로 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질을 분쇄시작때 첨가하고/또는 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질을 분쇄도중/또는 후에 첨가하여 점도를 감소시킴으로써 건조 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료로써 고체함량≥60중량%를 갖는 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 수성현탁액이 제조된다.
본 발명의 공정에 따라 저점도의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액에서의 입자분산도, 농도 및 저장성이 사용자, 주로 제지산업에 있어 이상적으로 한가지 작업공정으로 얻이지며, 막대한 경제적 및 질적 향상을 이루게 한다.
-바람직하게는, 수성슬러리의 농도가 건조 미네랄로써 60-78중량% 인것이 좋다.
-본 발명에 따른 분쇄 공정전의 원료물질은 평균 구 입자직경 10-50㎛ (Sedigraph 5100으로 측정시)인 것이 좋다.
[실시예에 대한 예비 설명]
a) 양쪽성 고분자 전해질의 점도측정
점도측정은 100rpm에서 Brookfield Viscometer Type PVF-100으로 수행하였다. 개별적인 측정을 위해 스핀들 1을 사용하였다.
모든 시료에 있어서 농도는 물중에서 32중량% 폴리머였다. 점도를 측정한 pH값은 상응하는 실시예에서 나타낸 값에 해당한다. 음이온기는 중성화시키지 않았다.
낮은 형태의 400ml 비이커에서 측정하였다.
측정시 온도는 20℃였고 교반후 1시간이 지난 다음에 측정을 행하였다.
이러한 방식의 점도측정은 다음의 모든 실시예에서 이용하였으나 단 양쪽성의 약한 양이온 및/또는 양쪽성 및/또는 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물중의 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 경우는 예외로 하였다.
b) 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료현탁액의 분말도
본 발명에 따라 제조된 현탁액의 분말도 특성을 Sedigraph 5100(미국 Micromeritics 사제)으로 중력하에 침강 분석으로 측정하였다.
양이온적으로 안정화된 현탁액을 증류수 중에서 측정하였다. 고속교반기와 초음파 진동을 측정함으로써 시료의 분산을 수행하였다.
분말측정은 0.1% Na4P2O7용액에서 수행하였다.
측정된 입자분산은 X-Y 플로터상에 통과 함께 곡선으로 표시되었다(예컨대 Belger, P., Schweizeris-che Vereinigung der Lack-und Farben-Chemiker, ⅩⅦ, FATIPEC Congress, Lugano, 1984년 9월 23일-28일). 해당하는 구직경의 입자직경을 X축을 따라 플로팅하고 입자비율을 Y축에 중량%로서 플로팅하였다.
c) 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료현탁액의 점도측정
Brookfield Viscometer Type PVF-100으로 100rpm에서 점도를 측정하였다. 매회 측정시 다음의 스핀들을 사용하였다.
스핀들 RV 2 40-320mPas
RV 3 320-820mPas
RV 4 800-1600mPas
RV 5 1600-3200mPas
RV 6 3200-8000mPas
낮은 형태의 400ml 비이커에서 측정하였다.
측정시 온도는 20℃였다. 교반후 1시간이 지난뒤 측정하였다.
실제로 측정하기 전에 모든 시료를 2분간 격렬하게 교반시켰다(5000rpm, 교반날개직경 50mm).
다음의 모든 실시예에서 이러한 방식으로 점도를 측정하였다.
d) 용도 실시에에서 그리스 문자 ″Eta″로 표시되는 음이온 분산제의 비점도를 다음과 같이 측정하였다 :
폴리머/코폴리머의 용액을 만들고, 건조 폴리머/코폴리머에 대해 50g을 60g NaCl-함유 증류수 1리터에 용해시킴으로써 측정을 위해 수산화나트륨 용액(pH 9)으로 100% 중화시켰다.
다음, 25℃로 열안정화된 가열 욕조에서 Baume 상수 0.000105인 모세관 점도계로 알킬리성 폴리머/코폴리머 용액의 정확히 정해진 용량이 모세관을 통과하는데 소요되는 시간과 비교한다.
이리하여 비점도 ″Eta″를 다음과 같이 정의할 수 있다 :
폴리머/코폴리머-함유 NaCl 용액에 의해 요구되는 시간이 90-100초 사이가 되도록 모세관의 직경을 선택하면 최상의 결과가 얻어진다.
e) 양쪽성의 약한 양이온 및/또는 양쪽성 및/또는 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질과의 혼합물중의 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 한계점도와 폴리-DADMAC의 한계점도 또는 실시예 1a)-1c)를 다음 문헌에 따라 측정하였다 :
B. Vollmert ″Outlines of macromolecular chemistry″, Ⅲ권
E. Vollmert-Verlag, Karlsruhe 1985.
f) SCD를 이용한 안료, 충진제 및 미네랄 현탁액의 전하측정
표면전하를 측정하기 위해 Munich 근방의 Herrsching의 Muetex 사의 ″Streaming Current Detector″를 사용하였다(타잎 PCD-02).
1983년 다름슈타트의 Peter Hess의 논문 ″Investingations on the use of polyelectrolyte titration in the field of paper manufacture″, 특히 이 논문의 33page 이후에서 설명된 바에 따라 적정을 수행하였다.
표준적정용액으로서 SERVA 사의 0.01M 폴리비닐 황산칼륨(PPVS) 용액을 사용하였다.
[제조실시예]
[1. 종래기술로부터의 실시예]
실시예 Ia : 입자의 60중량%가 구직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포도를 갖는 천연대리석의 수성슬러리 60중량%를 고전단력(8000rpm, 교반날개직경 50mm) 하에서, 건조대리석에 대해 0.1중량%의 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄)(한계점도 25ml/g) 및 0.02중량%의 폴리아크릴산 나트륨(비점도 0.35, NaOH로 중화된 카르복실기 100%)와 함께 분산시켰다.
실시예 1a는 종래기술에 있어서의 점도는 안정되지 않으며 2주일이 경과하면 현탁액이 쓸모없게 됨을 보여준다.
[실시예 1b]
유리제 분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 Dynomill(0.6리터 분쇄용기)에서 다음 처방에 따라 입자의 평균 구 직경이 12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 천연대리석의 수성슬러리 67중량%를 입자의 60중량%가 구 직경＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)이 되도록 입자분포곡선을 갖게 분쇄시켰다.
점도가 너무 크게 증가하여 밀이 막혔기 때문에 분쇄를 더 이상 행할 수 없이 중지하여야 했다. 최종 분말도에 이르지 못했다.
[실시예 1c]
입자의 평균 구 직경이 12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 천연대리석의 수성슬러리 60중량%를 유리제분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 Dynomill(0.6리터 분쇄용기)상에서 입자의 60중량%가 구직경＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)이 되도록 입자분포곡선을 갖게 분쇄시켰다 :
60중량%의 농도에서 조차도 시험 1b와 비교할 때 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄)의 경우의 분쇄특성은 전혀 개선되지 않았다.
종래기술을 이용하여 소망하는 분쇄도로 분쇄하는 것은 점도 ＜2000mPas에서는 불가능하였다.
[Ⅱ. 본 발명에 따른 실시예]
[실시예 2]
입자의 60중량%가 구직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포를 갖는 천연대리석의 수성슬러리 67중량%를 (건조 대리석에 대해)다음 코폴리머의 양을 달리하여 제조하였다.
이 폴리머의 32중량% 수용액의 고유점도 또는 분자량을 추가로 변화시킨다. 격렬한 교반(8000rpm, 교반 날개직경 50mm)하에 분산을 수행하였다.
일련의 이러한 시험의 목적은 양쪽성 고분자 전해질의 최적점도 및 분자량과 분산제의 최적량을 측정하기 위한 것이다.
[표 1]
양쪽성 고분자 전해질의 최적 점도는 30-50mPas이다.
[실시예 3]
입자의 60중량%가 구 직경＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포를 갖는 천연대리석의 수성슬러리 67중량%를 (건조 대리석에 대해) 다음 코폴리머의 양을 달리하여 제조하였다.
이 폴리머의 32중량% 수용액의 고유점도 또는 분자량을 추가로 변환시킨다. 격렬한 교반(8000rpm, 교반 날개직경 500mm)하에 분산을 수행한다.
일련의 이러한 시험의 목적은 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 최적점도 및 분자량과 분산제의 최적량을 측정하기 위한 것이었다.
[표 2]
[실시예 4]
입자의 60중량%가 구 직경＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포를 갖는 천연대리석의 수성슬러리 67중량%를 (건조 대리석에 대해) 다음 코폴리머의 양을 달리하여 제조하였다.
이 폴리머의 32중량% 수용액의 고유점도 또는 분자량을 추가로 변환시킨다. 격렬한 교반(8000rpm, 교반 날개직경 500mm)하에 분산을 수행한다.
일련의 이러한 시험의 목적은 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 최적점도 및 분자량과 분산제의 최적량을 측정하기 위한 것이었다.
[표 3]
[실시예 5]
입자의 평균 구직경이 12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 천연대리석의 수성슬러리 72중량%를 다음의 처방에 따라 유리제 분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 Dynomill(0.6리터 분쇄용기)상에서 분쇄시켜 입자의 70중량%가 구 직경＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포 곡선을 얻도록 하였다.
실시예 5에서 고농도의 본 발명에 따라 양쪽성 고분자 전해질을 고농도로 본 발명에 따른 용도로서 사용하는 경우, 분쇄에 의해 생산된 미세분할된 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액으로도 수주일간 적합하게 안정한 매우 낮은 점도가 얻어짐이 분명히 드러난다.
[실시예 6]
입자의 평균 구 직경이 12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 샴페인 쵸크의 수성슬러리 72중량%를 유리제분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 Dynomill 상에서(0.6리터 분쇄용기) 다음 처방에 따라 분쇄하여 입자의 90중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포곡선을 얻도록 하였다.
[실시예 7]
입자의 평균 구 직경이 12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 샴페인 쵸크의 수성슬러리 72중량%를 유리제분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 Dynomill상에서(0.6리터 분쇄용기) 다음 처방에 따라 분쇄하여 입자의 90중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포곡선을 얻도록 하였다.
[실시예 7a]
수직배열된 Permil(Sussmeier 180리터 용량)에서 유리계 분쇄바디(직경 1-2mm)를 이용하여 실시예 7에서 사용한 대리석을 파일롯-플랜트 규모로 입자의 90중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)을 갖도록 하는 입자분포곡선으로 74.5중량% 농도로 분쇄하였다. 이 슬러리를 약 2톤 만들었다.
실시예 6, 7 및 7a는 코팅처방에서 사용된 바와 같은 매우 높은 분말도로 거칠게 파쇄된 거친 암석을 분쇄함으로써 별문제 없이 고농도로 얻어질 수 있음을 보여준다.
[실시예 8]
입자의 평균 구 직경이 12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 천연대리석의 수성슬러리 67중량%를 Dynomill(0.6리터 분쇄용기)에서 다음 처방에 따라 입자의 60중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포곡선을 얻도록 유리제 분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 분쇄하였다.
실시예 8에서, 본 발명에 따른, 외부에 대해 중성인 양쪽성 고분자 전해질을 고농도로 사용함으로써, 제지산업에서 충진제로 사용되는 바와 같이 분쇄에 의해 만들어진 미세한 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료현탁액으로도 수주일간 충분히 안정한 매우 낮은 점도가 얻어짐이 분명히 나타난다.
[실시예 9]
입자의 평균 구 직경이 12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 천연대리석의 수성슬러리 72중량%를 Dynomill(0.6리터 분쇄용기)에서 다음의 처방에 따라 유리제 분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 입자의 60중량%가 평균 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)이 되도록 하는 입자분포곡선을 갖도록 분쇄하였다.
실시예 9는 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질중의 카르복실기를 칼슘 및/또는 마그네슘으로 중성화시킴에 의해, 실시예 8에서보다 단지 조금 많은 분산제와 매우 높은 고체 함량에도 불구하고 동일한 비중성화 양쪽성 고분자 전해질보다 여전히 더 나은 점도를 제공함을 보여준다.
[실시예 10]
입자의 평균 구 직경 ＜12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 천연대리석의 수성슬러리 67중량%를 다음 처방에 따라 Dynomill(0.6리터 분쇄용량)에서 유리제 분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 입자의 60중량%가 구 직경＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)이 되도록 하는 입자분포 곡선으로 분쇄하였다.
실시예 10은 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질을 본 발명에 따라 배합하여 거칠게 파쇄된 암석을 분쇄함으로써 탄산칼슘의 수송가능한 비-침강 슬러리를 만들 수 있음을 보여준다.
제조실시예 5-8에서 만들어진 대리석 슬러리를 대개 음이온 분산제로 제조되는 오늘날의 대리석 슬러리의 경우와 비교하여 제지시 그들의 보유도에 대해 조사하였다.
미국 시라큐즈의 Paper Reserch Matenial사의 Britt-jar에 따른 보유도 조사의 실행 :
1. 275ml 2% 섬유 현탁액(OD 3.63g 섬유)과 275ml의 증류수를 Britt jar에 넣는다.
2. Britt-jar 교반기 700rpm으로 교반 ;
3. 25.4ml의 5% 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료현탁액 첨가 ;
4. 20초 후 해당량의 보유제 첨가 ;
5. 다시 25초 후, 배수 코크를 열고 100ml의 고인 물을 배수시킴.
6. 고인 물중의 CaCO3함량을 HCl로 소화시킨 후 또는 불꽃 AAS에 의해 컴플렉소메트릭하게 측정한다. 다른 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료에 대해서, 고인 물을 막 필터를 통해 여과하고, 600℃에서 재로 만들어 예컨대 지르코늄 도가니에서 NaOH/KOH로 알칼리성 용융 소화(alkaline melt digestion)시켜 수용성 형태로 만들고, 산성화된 상태에서 AAS에 의해 측정하였다. 상응하는 전환인자를 고려함으로써 각각의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료를 유추할 수 있다.
7. 고인 물 중에서 측정한 100ml당 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 혼입량과 100ml당 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 양을 통해 충진제 보유도를 산출할 수 있다.
결과 :
본 발명에 따른 새로운 제조방법에 따라 제조된 대리석 현탁액을 이용함으로써, 종이 형성과 종이 강도에 악영향을 미침이 없이 충진제 보유도를 증가시킬 수 있으며, 이는 커다란 진보를 의미하는 것이다.
본 발명에 따른 수성현탁액과 본 발명에 따른 그의 제조방법은 다음과 같은 장점을 가즌다 :
- 이제까지 알려진 공정과 대조적으로 거칠게 파쇄된 거친 암석을 습윤 분쇄함으로서 고농축(≥60중량%) 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액을 제조할 수 있다.
- 종이의 찢김정도를 표시날 만큼 감소시킴이 없이 충진제를 증가시킬 수 있으며 이는 종이생산시 경제적으로 크게 유리하다. 또한 본 발명에 따른 조성물의 경우 종이 강도의, 특히 찢김강도의 표시날 만한 손상없이 총진도를 15중량%에서 17중량%로 증가시킬 수 있음이 추가로 밝혀졌다.
- 매우 최근의 실제 시험은 종이특성을 손상시킴이 없이 충진도를 16%에서 26%로 증가시킬 수 있음을 보여주었다.
- 별다른 침강문제없이 본 현탁액은 낮은 점도로 매우 우수한 저장 안정성을 보유한다.
- 사용시 예컨대 종이생산시 충진제 보유와 관련한 커다란 장점을 갖는다.
- 고분쇄력하에서 그리고 물의 높은 끓는점에서 분쇄 및 분산이 가능하다.
- 생태학적으로 최적의 수송수단이 선택가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예는 그 분산제가 하나 이상의 양이온 고분자 전해질 및/또는 그의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 띠는 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과, 하나 이상의 부분적 중성화 음이온 고분자 전해질(partially neutralized aniomic polyelectrolyte) 및/또는 그의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 하나 이상의 부분적 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물이라는데 특징이 있다.
다음부터 부분적 중성화 음이온 또는 양이온 고분자 전해질과 부분적 중성화 앙쪽성 음이온 또는 양이온 고분자 전해질은 간단히 본 발명에 따른 음이온 고분자 전해질 또는 본 발명에 따른 양이온 고분자 전해질로 칭한다.
분산제는 하나 이상의 호모폴리머 양이온 고분자 전해질 및/또는 그의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 띠는 하나 이상의 코폴리머 양쪽성 양이온 고분자 전해질, 그리고 하나 이상의 호모 및/또는 코폴리머의 부분적 중성화 음이온 고분자 전해질 및/또는 그의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 하나 이상의 부분적으로 중성화된 양쪽성 음이온 고분자 전해질과의 혼합물인 것이 유리하다.
유리하게, 양이온 고분자 전해질 및/또는 그의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 띠는 양쪽성 양이온 고분자 전해질은 에틸렌계 주쇄의 치환체에서 양전하를 발생하는 관능기를 지니는 것이다.
치환기가
또는
를 통해 주쇄에 결합되면 더욱 유리하다.
또한 양이온 고분자 전해질이 4급 암모늄기를 함유하고, 그의 비중성 모노머 단위가 대부분 양전하를 띠는 양쪽성 양이온 고분자 전해질이 4급 암모늄기와 카르복실기 및/또는 술폰산기 및/또는 산성의 인산-에스테르 함유기를 함유하면 유리하다.
양이온 고분자 전해질이 다음 일반식에 따른 다음 화합물군중의 하나 이상의 화합물이면 특히 유리하다.
이때 R1, R5및 R6=-H 및/또는 R1내지 R6=알킬 및/또는 -아릴이고, R5는 또한
일수 있으며
X=O 및/또는 N-H
Y= -CH2내지 -C5H10-
n=20 내지 3000이고
(an)-=염화물 및/또는 브롬화물 및/또는 요오드화물 및/또는 HSO4- 및/또는 CH3SO4- 및/또는 아질산염임.
특히 이 일반식에서 다음과 같이 정의되면 특히 유리하다.
R1=H 또는 -CH3
R2=-CH3또는 -C2H5
R3=-CH3또는 -C2H5
R4=-CH3또는 -C4H9및 이성체
X=O 또는 N-H
Y=-CH2내지 -C5H10, R5및 R6=H이다.
특히 Y=-(CH2)3-이고 X=NH일 때 더욱 유리하다.
그의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 디는 양쪽성 양이온 고분자 전해질이 다음 일반식에 따른 다음 화합물군 중의 하나 이상의 화합물이면 유리하다.
이때 R1, R5, R6및 R7=H 및/또는 R1내지 R7=알킬 및/또는 -아릴이고, R5는 또한
일 수 있으며 R8및 R9는 =-H 및/또는 -알킬 및/또는 -아릴일 수 있고 ;
R8또는 R9는
일 수 있고 ; X=O 및/또는 N-H, Y=-CH2또는 -C5H10-
산성의 인산 에스테르기이고, a=70-99 몰%, b=1-30 몰%, n=1-18이고 (an)-=염화물 및/또는 브롬화물 및/또는 요오드화물 및/또는 HSO4 -및/또는 CH3SO4 -및/또는 아질산염임.
R1=H 또는 -CH3, R2=-CH3또는 -C2H5, R3=-CH3또는 -C2H5, R4=-CH3또는 -C4H9및 이성체, X=O 또는 N-H, Y=-CH2- 내지 -C5H10, R5및 R6=H, R7=H 또는 -CH3, R6및 R9=H인 양쪽성 양이온 고분자 전해질이 특히 유리하다.
(an)-=Cl-이고 Y=(C2H3)-이면 특히 매우 유리하다.
음이온성의 부분중성화 고분자 전해질이 다음 일반식에 따른 다음 화합물균중 하나 이상의 화합물이면 더욱 유리하다.
및/또는
산성의 인산 에스테르기이고, R1=-H 또는 -CH3, R2및 R3=H 및/또는 - 알킬 및/또는 - 아릴이고
R2또는 R3은 Z일 수 있으며, u=+Ⅰ 및/또는 +Ⅱ 및/또는 +Ⅲ, Ka=알칼리 및/또는 알칼리토 및/또는 토금속이온, w=59 내지 99 몰%/모노머중의 Z의 수, v=5 내지 41몰% u로 나눔 u, n=1-12.
또한 양쪽성 부분 중성화 음이온 고분자 전해질(amphoteric partially neutralized anionic polyelectrolyte)이 이 일반식에 따른 화합물의 하나 이상의 호모 및/또는 코폴리머의 혼합물이면 유리하다.
또한 그의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 양쪽성 음이온 부분 중성화 고분자 전해질이 다음 일반식에 따른 화합물균중의 하나 이상의 화합물이면 유리하다 :
이때 R1, R5, R6및 R7=H 및/또는 R1또는 R7=-알킬 및/또는 -아릴이고 R5는 또한
일 수 있으며 R8및 R9는 또한 = -H 및/또는 - 알킬 및/또는 - 아릴일 수 있고 ; 만약
R8또는 R9는 또한
일 수 있고 ; X=O 및/또는 N-H, Y=-CH2내지 -C5H10-
산성의 인산 에스테르기일 수 있다.
a=1-30 몰%, b=70-99 몰%, n=1-18이고 (an)-=염화물 및/또는 브롬화물 및/또는 요오드화물 및/ 또는 HSO4 -및/또는 CH3SO4 -및/또는 아질산염임.
양쪽성 음이온 부분 중성화 고분자 전해질이 다음 일반식에 따른 하나 이상의 화합물이면 특히 유리하다.
이때
R1=H 또는 -CH3, R2=-CH3또는 -C2H5, R3=-CH3또는 -C2H5, R4=-CH3내지 -C4H9및 이성체, X=O 또는 N-H, Y=-CH2- 내지 -C5H10-, R5및 R6=H, R7=H 또는 -CH3, R8및 R9=H.
(an)-=Cl-이고 Y=-(CH2)3-이면 특히 매우 유리하다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예는 부분 중성화된 음이온 고분자 전해질이 호모 및/또는 코폴리머이고, 그의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 양쪽성 음이온 부분 중성화 고분자 전해질이 카르복실기 및/또는 술폰산기 및/또는 산성의 인산 에스테르기인 고분자 전해질인 것이다.
특히, 부분 중성화 음이온 고분자 전해질이 부분 중성화 폴리아크릴산 및/또는 부분 중성화 폴리메타크릴산 및/또는 그의 부분 중성화 코폴리머이면 유리하다.
유리하게는, 음이온 부분 중성화 고분자 전해질과 양쪽성 음이온 부분 중성화 고분자 전해질에서 산기의 단지 통계적인 부분만이 1가 및/또는 다가 양이온에 의해 중성화되면 좋다.
간편하게, 양이온 알칼리 및/또는 알칼리토 및/또는 토금속 양이온 및/또는 아민 및/또는 알칼올아민 및/또는 4급 암모늄 양이온이 사용됨에 따라, 특히 양이온으로서 Na+및/또는 K+및/또는 Li+및/또는 NH4 +및/또는 Ca2+및/또는 Mg2+및/또는 Sr2+를 사용하면 특히 유리하다. 양이온으로서 알칼리 및/또는 알칼리토 양이온, 특히 알칼리 양이온 및 그중에서도 Na+를 사용하면 특히 우수한 결과가 얻어진다. NH4 +는 불쾌취를 내고 건강에 해롭기 때문에 특히 적합치 않다.
본 발명에 따라 특히 적합한 분산제는 청구범위 제14항의 일반식 및/또는 청구범위 15, 42, 43항의 양쪽성 양이온 고분자 전해질 및/또는 청구범위 제15, 42, 43항의 양쪽성 음이온 부분 중성화 고분자 전해질의 혼합물이다.
특히 바람직한 것은 다음 일반식에 따른 분산제 혼합물이다.
이때 (cat)+=알킬기 및/또는 알칼리토 및/또는 토금속이온 및/또는 아민 및/또는 알칸올 아민 및/또는 4급 암모늄 양이온, (an)-=염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4 -, CH3SO4 -및/또는 아질산염, a=60-99몰%, b=1-40몰%, z=1-70몰%, w=30-99몰%.
특히 바람직한 것은 이 일반식에 따른 다음의 분산제 혼합물이다 : (cat)+=알칼리 및/또는 알칼리토이온, (an)-=염화물 및/또는 브롬화물 및/또는 요오드화물 및/또는 HSO4 -및/또는 CH3SO4및/또는 아질산염이고, a=80-98 몰%, b=2-20 몰%, z=2-50 몰%, w=50-98 몰%.
이 일반식에 따른 다음의 분산제 혼합물로 바람직하다 : 이때 (cat)+=Na+및/또는 K+및/또는 Li+및/또는 Ca2+및/또는 Mg2+및/또는 Sr2+, (an)-=염화물 및/또는 브롬화물 및/또는 요오드화물 및/또는 HSO4 -및/또는 CH3SO4및/또는 아질산염이고, a=85-97 몰%, b=3-15 몰%, z=3-30 몰%, w=70-97 몰%.
특히 분산제 혼합물이 다음의 일반식의 혼합물이면 특히 바람직하다 : 이때 (cat)+=알칼리이온, (an)=할로겐이온, a=90-96 몰%, b=4-10 몰%, z=4-20 몰%, w=80-96 몰%.
분산제 혼합물이 이 일반식에 따른 다음의 혼합물이면 뛰어난 결과가 얻어진다.
(cat)+=Na+, (an)-=Cl-, a=95 몰%, b=5몰%, z=5몰%, w=95 몰%.
유리하게는, 양이온 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질은 알칼리 및/또는 알칼리토 및/또는 토금속 양이온 및/또는 아민 및/또는 알칸올 아민 및/또는 4급 암모늄 양이온(특히 알칼리 및/또는 알칼리토 양이온이 적합하고 특히 알칼리 양이온 그중에서 Na 양이온이 적합)으로 부분적으로 중성화시키면 좋다.
간편하게, 음이온 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질에서 산기의 1-70 몰%가 중성화 된다. 산기의 2-60 몰%, 특히 3-30 몰%가 중성화되면 특히 우수한 결과가 얻어지며 중성화도가 5몰%-10 몰%이면 최상의 결과를 낸다.
비중성화 폴리아크릴산은 +20℃에서 결정화하기 시작하고 따라서 더 이상 투여 불가능하기 때문에 적합하지 않다. 일단 결정화가 시작되면, 폴리머 용액을 100℃로 가열하여 결정을 재용해시켜야 한다. 겨울에 그리고 추운지역에서 비중화성 폴리아크릴산을 생산하는 것은 있음직하지 않다.
유리하게는, 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질과의 혼합물중의 부분 중성화 음이온 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질의, 완전한 염상태에서 측정된 비점도 ″Eta″가 0.2-1.0 사이인 것이 좋다. 특히 ″Eta″가 0.35-0.6 사이인 것이 유리하고 ″Eta″가 0.55이면 특히 바람직하다.
유리하게는, 한계점도를 통해 측정된, 부분 중성화 음이온 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 음이온 부분 중성화 고분자 전해질과의 혼합물중의 양이온 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 중성화도가 한계점도에 의해 측정될 때 5ml/g 내지 50ml/g인 것이 좋다. 특히 중성화도가 15 ml/g-40 ml/g이면 유리하고 25-35 ml/g이면 특히 바람직하다.
분산제 혼합물이 다음으로 구성되면 유리하다. 즉, 70-98 중량% 양이온 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 2-30 중량% 음이온 부분 중성화 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 부분 중성화 음이온 고분자 전해질.
분산제 혼합물이 다음으로 구성되면 더욱 유리하다. 즉, 75-95 중량%의 본 발명에 따른 양이온 고분자 전해질과 5-25 중량%의 본 발명에 따른 음이온 고분자 전해질, 분산제 혼합물이 80-90 중량%의 본 발명에 따른 양이온 고분자 전해질과 10-20 중량%의 본 발명에 따른 음이온 고분자 전해질로 되면 더욱 유리하다. 특히 분산제 혼합물이 80 또는 90 중량%의 본 발명에 따른 양이온 고분자 전해질과 20 또는 10 중량%의 본 발명에 따른 음이온 고분자 전해질로 되면 매우 유리하다.
부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질과의 혼합물중의 양이온 고분자 전해질대 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 혼합비율이 0-100 중량%의 양이온 고분자 전해질 및 100-0 중량%의 양쪽성 양이온 고분자 전해질이면 유리하다. 또한 0-30 중량%의 양이온 고분자 전해질과 70-100중량%의 양쪽성 양이온 고분자 전해질, 특히 혼합비가 0-20 중량%인 양이온 고분자 전해질과 80-100 중량%의 양쪽성 양이온 고분자 전해질인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질과의 혼합물중에서 부분 중성화 음이온 고분자 전해질의 각각의 성분의 몰조성이 0 몰% 내지 100 몰% 사이의 아크릴산과 100 몰%-0 몰%의 기타 모노머이면 좋다. 적절한 다음 모노머로는 카르복실기 및/또는 술폰산기 및/또는 산성의 인산 에스테르기를 들 수 있다.
특히 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질과의 혼합물중의 부분 중성화 음이온 양쪽성 고분자 전해질의 각 성분의 몰조성이 0 몰%-99 몰% 아크릴산과 다른 모노머 100 몰%-1 몰%인 것이 좋다.
다른 모노머가 카르복실기 및/또는 술폰산기 및/또는 산성의 인산 에스테르기 및/또는 청구범위 제14항의 일반식에 따른 화합물군중의 하나 이상의 화합물을 함유하면 매우 바람직한 결과가 얻어진다.
음이온 고분자 전해질이 부분 중성화 아크릴산이면 특히 유리하다. 유리하게는, 음이온 고분자 전해질의 산기의 2-80 몰%가 중성화되는 것이, 특히 3-70 몰%, 특히 산기의 3-10 몰%가 중성화되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 미네랄 또는 충진제 또는 안료로는 특히 주기율표의 제2및/또는 제3주요그룹 및/또는 제4서브그룹의 원소를 함유한다, 적합하게는, 칼슘-함유 및/또는 실리콘-함유 및/또는 알루미늄-함유 및/또는 티타늄-함유 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료가 바람직하다. 특히 천연탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘 및/또는 대리석 및/또는 쵸크 및/또는 돌로마이트 함유 탄산칼슘이 바람직하다.
수성현탁액은 바람직하게는 97.0-99.89 중량%의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료와 물 그리고 0.11중량%-3.0중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 및 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물로 구성되고, 건조 미네랄 또는 건조 충진제 또는 건조안료로써 60-80중량%의 고체함량을 가지는 것이 좋다.
또한 이 수성현탁액은 98.5-99.8중량%의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 및 물과 0.2-1.5중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 및 특히 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물로 구성되고 건조 미네랄 또는 건조 충진제 또는 건조 안료로써 60-75중량%의 고체함량을 가지는 것이 좋다.
더우기, 수성현탁액이 99.2중량%-99.65중량%의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 및 물과 0.35-0.8중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 및 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물로 구성되고 건조 미네랄 또는 건조 충진제 또는 건조 안료로써 60-70중량%의 고체함량을 가지면 특히 우수한 결과가 얻어진다.
현탁액이 99.6중량% 또는 99.05중량% 또는 99.1중량%의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 및 물과 0.4중량% 또는 0.95중량% 또는 0.9중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 및 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물로 구성되고 건조 미네랄 또는 건조 충진제 또는 건조 안료에 대해 67중량% 또는 60중량%의 고체함량을 가지며 입자의 60중량% 또는 70중량% 또는 90중량%가 구직경 ＜2㎛인 입자분포를 가지면 우수한 결과가 얻어진다.
유리하게는, 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질과의 혼합물중의 음이온 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질이 1가 및/또는 다가 양이온에 의해 부분 중화되는 것이 좋다. 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질과의 혼합물중의 음이온 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질이 알칼리금속 양이온 및/또는 아민 및/또는 알칸올아민 및/또는 4급 암모늄 화합물, 특히 Na+및/또는 Ca2+및/또는 Mg2+로 부분 중성화 되면 특히 우수한 결과가 얻어진다.
수성현탁액 중에서 사용된 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 한계점도는 9.2ml/g-48.5ml/g 범위, 특히 16.2ml/g-31.2ml/g 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 보다 바람직한 방법의 구체예는 다음의 공정단계에 의해 특징지어진다 :
a) 본 발명에 따른 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 수성현탁액을 분산제 및 분쇄제 혼합물과 함께 습윤 분쇄시키고,
b) 분쇄전에 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하고,
c) 분쇄도중에 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하고/또는
d) 분쇄후에 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하고,
e) 분쇄전에 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 완전히 첨가하거나 또는
f) 분쇄전에 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 일부만을 첨가하고
g) 분쇄도중에 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 일부를 첨가하고/또는
h) 분쇄후에 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 일부를 첨가한다.
특히
a) 분쇄전에 10-90중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 첨가하고
b) 분쇄도중에 10-90중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
c) 분쇄후에 0-80중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 첨가하고
d) 분쇄전에 50-100중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고
e) 분쇄도중에 0-50중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
f) 분쇄후에 0-50중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하는 공정도 유리하다.
또한
a) 분쇄전에 20-40중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 첨가하고
b) 분쇄도중에 60-80중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
c) 분쇄후에 0-20중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온고분자 전해질을 첨가하고
d) 분쇄전에 50-100중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고
e) 분쇄도중에 0-50중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
f) 분쇄후에 0-50중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하는 공정을 이용하면 우수한 결과가 얻어진다.
한편
a) 분쇄전에 25-35중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 첨가하고
b) 분쇄도중에 65-75중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
c) 분쇄후에 0-10중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 첨가하고
d) 분쇄전에 70-100중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고
e) 분쇄도중에 0-30중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하고/또는
f) 분쇄후에 0-30중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하는 공정을 이용하면 매우 우수한 결과가 얻어진다.
또한
a) 분쇄전에 30중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 첨가하고
b) 분쇄도중에 70중량%의 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 첨가하며
c) 분쇄전에 100중량%의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질을 첨가하는 공정도 우수한 결과를 제공한다.
본 발명에 따라, 종이 생산시 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 수성현탁액이 사용된다.
본 발명에 따라, 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 수성현탁액은 제지산업에 사용된다. 또한 제지기계의 사이즈 압착시 종이표면의 표면처리(안료처리), 종이코팅 플랜트시의 용도, 특히 종이코팅시 1차 코팅 또는 최상부 코팅시의 용도, 불순물 조절(핏치 조절)용 목재펄프, COD감소(화학적 산소요구량 감소)를 위한 제지기계의 순환수, 폐수 처리용 정제 플랜트에 있어서의 용도, 종이생산시 음이온적으로 안정화된 안료 및/또는 미네랄 및/또는 충진제 현탁액의 예비 응집용도 또는 코팅장치에 있어서의 코팅슬립의 예비응집(고정화) 용도도 들 수 있다.
본 발명은 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료입자가 정전기적으로 양성적일 뿐아니라 구조적으로도 안정화되고 현탁액이 수주일간 점도면에서 적당히 안정하게 유지되며, 장거리 운반에도 잘 견디며 침강하지 않고 예컨대 종이생산시 보유도가 우수한 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액을 고체함량≥60중량%로 분쇄에 의해 제조할 수 있었다.
습윤분쇄시 발생하는 고전단력 및 온도하에서의 하나 이상의 양이온 고분자 전해질 및/또는 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 하나 이상의 부분 중성화 음이온 고분자 전해질 및/또는 하나 이상의 양쪽성 음이온 부분 중성화 고분자 전해질의 적절한 배합 및 분쇄공정의 전 및/또는 도중 및/또는 분쇄후의 시기적절한 첨가에 의해 반대로 하전된 폴리머의 상호 중성화가 일어나지 않고 따라서 폴리머의 응집이 일어나지 않는다는 것은 놀라고도 예기치 못한 사실이다. 이와 반대로, 본 발명에 따른 음이온 고분자 전해질이
a) 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료입자와 본 발명에 따른 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질 사이에 아마도 다리형성제로서 작용하고, 이리하여 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질이 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료표면에 고정되어 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료입자에게 양전하를 부여함으로써 계를 정전기적으로 양성적으로 안정화시키며,
b) 본 발명에 따라 본 발명에 따른 음이온 고분자 전해질을 분쇄도중 및/또는 후에 추가 첨가함으로써 이들이 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 양이온 폴리머 사슬사이에서 다리형성제로서 작용하고 아마도 미네랄 및/또는 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료입자를 구조적으로 안정화시키는 수퍼구조가 생성되어, 고농도에서, 본 발명에 따른 음이온 고분자 전해질의 총량이 분쇄 개시시 첨가될 때보다 실제로 더 낮은 안정한 점도가 얻어지게 되어 최적의 분쇄 및 현탁액 안정화 효과가 발휘된다.
1가 및/또는 다가 양이온을 이용한 본 발명에 따른 음이온 고분자 전해질의 중성화도가 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액의 저장안정성, 즉, 시간경과에 따른 현탁액의 점도 항상성에 결정적인 영향력을 미친다는 것은 놀랍고도 예기치 못하던 사실이다.
EP 0278602 A1의 실시예에서 사용된 바와 같은, 100몰%의 나트륨으로 중성화된 음이온 고분자 전해질로 중성화시킨 음이온 고분자 전해질을 사용할때, 점도는 시간이 경과함에 따라 증가하여 결국 현탁액은 쓸모없게 된다.
이와 대조적으로, 본 발명에 따라 1가 및/또는 다가 양이온으로 부분 중성화시킨 음이온 고분자 전해질 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 사용할 때는 점도가 수일에서 수주일동안 그리고 중성화도에 비례해서 안정하게 남아있다. 1가 양이온에 의한 중성화도가 낮을수록 저장 안정성은 더 좋다. 중성화도가 5-10몰%인 것이 가장 적합하다. 칼슘 및/또는 마그네슘과 같은 다가 양이온은 저장 안정성에 대해 보다 적은 악영향을 미친다.
특히 폴리아크릴산과 같은 비중성화 음이온 고분자 전해질의 경우, 대개 40중량%의 폴리머 수용액이 매우 점도가 높아 보통 0℃ 이상에서 결정화된다는 문제가 있다. 폴리아크릴산은 20℃에서 결정화된다. 이는 측량 및 투여시 문제가 되며, 특히 1년중 추운시기나 스칸디나비아에서 문제가 된다. 이는 투여되는 양을 불규칙하게 하여 만들고자 하는 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액에서 크나 큰 점도 변동을 일으키게 한다.
그러나 본 발명에 따른 음이온 고분자 전해질의 경우는 그렇지 않다.
물질이 상하는 것을 막기 위해서 수송 및 대규모 저장탱크에 있어서 점도 및 침강양태와 관련한 우수한 저장 안정성은 무엇보다도 결정적으로 중요하다. 본 발명에 따라 제조한 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 또는 안료 현탁액의 경우 생산장소(미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액의 생산장소)와 사용장소(예컨대 페이퍼 밀)를 자유로이 선택할 수 있다. 따라서 생산장소를 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 물질이 나는 장소로 정할 수 있으며 단순히 지역적인 이유에서 사용자의 위치를 고려할 필요가 없다.
건조 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료에 대해 고체함량≥60중량%를 갖는 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 수성현탁액을 거칠게 파쇄된 거친암석, 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질과 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질과의 배합물을 분쇄함으로써 제조한다. 상기 배합물은 전체 또는 일부분의 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 일부분의 부분 중성화 음이온 고분자 전해질 및/또는 일부의 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 분쇄시작 때 첨가하고 추가부분의 본 발명에 따른 음이온 고분자 전해질을 분쇄도중 및/또는 분쇄후에 첨가시킴으로써 점도를 저하시키는 방식으로 사용된다.
비록 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질이 과량 존재하고 따라서 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 입자상에 양전하가 생기지만, 본 발명에 따른 음이온 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 분새 도중 및/또는 분쇄후에 추가로 첨가하면 점도가 예상치 못하게 크게 감소된다.
본 발명에 따라 1가 및/또는 다가 양이온을 이용하여 음이온 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 부분적으로 중성화시키면, 수주일간 매우 안정한 점도가 얻어진다. 이 효과는 상응하는 어떠한 종래기술로도 얻어질 수 없었다.
종래기술에 따른 실시예에서는 밀이 막혀버리기 때문에 소망하는 분말도에 도달하기 전에 분쇄를 중단해야만 하였다. 밀의 막힘 현상은 분쇄도중의 현격한 점도증가에 기인하는 것이었다.
이 점도증가는 대개 양이온 폴리머 고분자 전해질이 폴리머성 음이온 고분자 전해질과 반응하여 염을 생성시키고 서로를 중화시켜 침전시키는 때문인 듯하다. 본 발명에 따른 고분자 전해질 배합과 첨가시점에 의해 놀랍게도 이러한 현상이 일어나지 않고 반대로 완전히 설명할 수는 없으나 점도가 현저히 감소된다. 분쇄도중 및/또는 후에 첨가되는 본 발명에 따른 음이온 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질은 실제로 예상된 바와 같이 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질에 대해 전하-중성화 효과를 미치지 않는다. 사용자, 특히 제지상 이상적인 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액의 입자분포, 농도 및 낮은 점도가 본 발명에 따른 한단계 작업공정으로 얻어질 수 있으며, 이는 경제적으로나 질적으로 크나큰 개선을 나타내는 것이다.
-바람직하게는 수성슬러리의 농도가 건조 미네랄에 대해 60-70중량%인 것이 좋다.
-바람직하게는 본 발명에 따라 분쇄공정전의 원료물질의 입자평균 구직경이 10-50㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 것이 좋다.
따라서, 그의 화학적 특성과 관련하여, 분쇄중에 새로 형성된, 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 표면에 부착된 음이온 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질은 분쇄시 아마도 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료와 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질사이의 다리 형성제 역할을 하는 듯하다. 이에 의해 적당히 고정된 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질은 미네랄 및/또는 충진제에게 및/또는 안료입자에게 양전하를 부여한다. 덧붙여, 추가단계에서 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액에 첨가된 본 발명에 따른 음이온 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질은 본 발명에 따른 사슬길이와 관련해서 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 폴리머 사슬사이에서 다리형성제로서 작용하는 듯하며, 이로인해 아마도 미네랄 입자를 부가적으로 구조적으로 안정화시키는 보다 큰 폴리머 사슬구조에 이르게 된다.
분쇄시, 본 발명에 따라 음이온 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질에 의해 보조되는 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질은 아마도 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료표면에 부착하여, 양전하 담체로서 역할을 하며 따라서 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료입자를 양성적으로 안정화시킨다.
덧붙여, 본 발명에 따른 음이온 및/또는 양쪽성 고분자 전해질과 양쪽성 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질간의 추정적인 다리형성은 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료입자의 구조적 안정화를 가져오는 듯하다.
분쇄전 본 발명에 따른 음이온 및/또는 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 적합한 혼합물과 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 혼합물은 본 발명에 따라 :
부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질 대 양이온 및/또는 양쪽성 양이온 고분자 전해질=1 : 10-1 : 40이다.
바람직하게는 대리석의 경우 1 : 12
샴페인쵸크의 경우 1 : 30이다.
분쇄도중 및/분쇄후, 농도 및 목적하는 최종 점도에 따라, 부분 중성화 음이온 및/또는 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질을 재첨가한다. 첨가량은 첨가전의 양의 약 2배인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 추가 실시예
[실시예 11]
실시예 1a(종래기술)에서처럼 그러나 실시예 12에서와 같이 부분 중성화 폴리아크릴산.
실시예 11은 실시예 1a(종래기술)와 대조적으로 부분 중성화 폴리 아크릴산의 경우 수주일간 실질적으로 더 좋은 저장 안정성이 달성됨을 분명히 보여준다.
[실시예 12]
입자의 60중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)이 되도록 하는 입자분포를 갖는 천연 대리석의 수성 슬러리 70중량%를(건조 대리석에 대해) 다음의 양쪽성 양이온 폴리머(코폴리머) 0.33중량% 및
상이한 비점도 또는 분자량을 갖는 가성소다로 부분 중성화시킨 폴리아크릴산 0.06중량%(건조 대리석에 대해) (중성화 카르복실기 100몰)과 함께 격렬히 교반하여에 분산시켰다(8000rpm. 교반날개 직경 5mm).
이 일련의 시험의 목적은 부분 중성화 음이온 고분자 전해질의 최적 비점도나 또는 분자량을 결정하기 위함이다.
부분 중성화 폴리아크릴레이트의 최적 비점도는 0.35-0.54이다.
[실시예 13]
입자의 60중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)이 되는 입자분포를 갖는 천연 대리석의 수성 슬러리 67%를 0.33%의 실시예 12의 코폴리머(그러나 한계점도 또는 분자량은 다른)와 건조 대리석에 대해 0.06중량%의 실시예 12의 부분 중성화 폴리아크릴레이트(비점도 0.35)와 함께 격렬히 교반시키면서 (8000rpm 교반날개 직경 50mm) 분산시켰다.
사용된 양이온 폴리머의 최적 한계점도는 15ml/g-40ml/g 사이이다.
[실시예 14]
입자의 60중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)이 되는 입자분포를 갖는 천연 대리석의 수성 슬러리 70중량%를 건조 대리석에 대해 0.33중량%의 실시예 12의 코폴리머 및 건조 대리석에 대해 0.66중량%의 폴리아크릴산(비점도 0.35)과 함께 가성 소다를 이용하여 카르복실기의 상이한 중성화도로 격렬히 교반시키면서(8000rpm. 교반 날개 직경 50mm) 분산시켰다.
카르복실기 5-10몰%가 중성화된 폴리아크릴산의 경우 최장기간의 우수한 안정도가 얻어진다.
[실시예 15]
입자의 60중량%가 구 직경 2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포를 갖는 천연 대리석의 수성 슬러리 70중량%를 건조 대리석에 대해 0.33중량%의, 상이한 백분율 몰조성을 갖는 실시예 12의 코폴리머 및 건조 대리석에 대해 0.06중량%의 부분 중성화 폴리아크릴레이트(비점도 0.35, 실시예 12로부터 얻음)와 함께 격렬히 교반시키면서(8000rpm. 교반 날개 직경 50mm) 분산시켰다.
양이온 고분자 전해질의 최적 모노머 조성은 95몰% 양이온 화합물과 5몰% 음이온 화합물이다.
[실시예 16]
입자의 평균 구 직경이 12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 천연 대리석의 수성 슬러리 67중량%를 Dynomill(0.6리터 분쇄용기)중에서 유리제 분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 다음 처방에 따라 입자의 60중량%가 구 직경 2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포가 되도록 분쇄하였다.
실시예 16에서 본 발명에 따른 음이온 및 양이온 고분자 전해질의 배합 및 타잎으로 분쇄에 의해 제조된 미세 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액으로 수 주일간 안정한 매우 낮은 점도를 얻을 수 있음이 분명이 드러난다.
[실시예 17]
입자의 평균 구 직경이 12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 샴페인 쵸크의 수성 슬러리 67중량%를 다음의 처방에 따라 Dynomill(0.6리터 분쇄용기)에서 유리제 분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 입자의 67중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포 곡선이 되도록 분쇄하였다.
실시예 17에서 본 발명에 다른 음이온 고분자 전해질을 후에 첨가해도 점도가 크게 감소하고 수주일간 점도가 안정하게 유지됨이 분명히 나타난다.
[실시예 18]
입자의 평균 구 직경이 12㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 천연 대리석의 수성 슬러리 60중량%를 Dynomill(0.6리터 분쇄용기)에서 다음 처방에 따라 유리제 분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 입자의 88중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포 곡선이 되도록 분쇄하였다.
거칠게 파쇄된 거친 암석이나 돌을 고농도로 분쇄함으로써 별다른 문제없이 코팅 처방에서 사용되는 바와 같은 매우 높은 분말도를 얻을 수 있다.
[실시예 19]
평균입자 직경이 18㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 천연 샴페인 쵸크의 수성 슬러리 67중량%를 다음의 처방에 따라 Dynomill(0.6리터 분쇄용기)에서 유리제 분쇄바디(직경 1mm)를 이용하여 입자의 67중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)이 되는 입자분포 곡선이 되도록 분쇄하였다.
[실시예 20]
파일롯-플랜트 규모로 실시예 16에서 사용한 천연 대리석을 수직 배치된 Perlmill(Sussmeier 180리터 용량)에서 유리제 분쇄바디(직경 1-2mm)를 이용하여 입자의 63중량%가 구 직경 ＜2㎛인 입자분포 곡선이 되도록 67.6중량% 고체 농도로 분쇄하였다.
이 현탁액 50톤을 약 600kg의 배치에서 만들었다.
[실시예 21]
파일롯-플랜트 규모로 실시예 16에서 사용한 천연 대리석을 수직 배치된 Perlmill(Sussmeier 180리터 용량)에서 유리제 분쇄바디(직경 1-2mm)를 이용하여 입자의 70중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포 곡선이 되도록 70.6중량% 농도로 분쇄하였다. 이 슬러리 4톤을 약 600kg의 배치에서 만들었다.
[실시예 22]
입자의 94중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포를 갖는 이산화티탄늄의 수성 슬러리 70중량%를 고전단력하에서 분산시켰다(8000rpm, 교반날개 직경 50mm).
[실시예 23]
입자의 94중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포를 갖는 이산화티탄늄의 수성 슬러리 65중량%를 고전단력하에서 분산시켰다(8000rpm, 교반날개 직경 50mm).
[실시예 24]
입자의 23중량%가 구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 입자분포를 갖는 천연 CaSO4의 수성 슬러리 60중량%를 고전단력하에서 분산시켰다(8000rpm, 교반날개 직경 50mm).
[실시예 25]
구 직경 ＜2㎛(Sedigraph 5100으로 측정)인 건조 탈크 47중량%와 CaCO3의 수성 슬러리 63중량%(실시예 7A의 74.5% 슬러리)를 탈크/CaCO3의 1 : 1 혼합물이 얻어지도록 고전단력(8000rpm, 교반날개 직경 50mm) 하에서 분산시켰다.
용도예 :
제조실시예 20+21에서 만들어진 대리석 슬러리를 종이 제조시 그들의 보유도에 대해 현재 대개 음이온분산제와 함께 만들어진 대리석 슬러리의 경우와 대조하여 조사하였다.
미국 시라큐즈의 Paper Research Material사의 Britt-jar에 따른 보유도 조사의 실행 :
1. 275ml 2% 섬유 현탁액(OD 3.63g 섬유)과 275ml의 증류수를 Britt-jar에 도입 ;
2. Britt-jar 교반기, 700rpm ;
3. 25.4ml의 5% 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액 첨가 ;
4. 20초후 해당량의 보유제 첨가 ;
5. 다시 25초후, 배수 코크를 열고 100ml의 고인 물을 배수시킴.
6. 고인 물중의 CaCO3함량을 HCl로 소화시킨 후 또는 불꽃 AAS에 의해 컴플랙소메트릭하게 측정한다. 다른 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료에 대해서, 고인 물을 막 필터를 통해 여과하고, 600℃에서 재로 만들어 예컨대 지르코늄 도가니에서 NaOH/KOH로 알칼리성 금속 소화시켜 수용성 형태로 만들고, 산성화된 상태에서 AAS에 의해 측정하였다. 상응하는 전환인자를 고려함으로써 각각의 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료를 유추할 수 있다.
7. 100ml당 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 혼입량과 고인물 100ml당 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료의 양을 통해 충진제 보유도를 산출할 수 있다.
결과 :
본 발명에 따른 새로운 제조방법에 따라 제조된 대리석 현탁액을 이용함으로써, 종이 형성과 종이 강도에 악영향을 미침이 없이 충진제 보유도를 증가시킬 수 있으며, 이는 커다란 진보를 의미하는 것이다.
본 발명에 따른 수성 현탁액과 본 발명에 따른 그의 제조방법은 그중에서도 다음과 같은 장점을 갖는다 :
- 이제까지 알려진 공정과 대조적으로 거칠게 파쇄된 거친 암석을 습윤 분쇄함으로써 고농축(≥ 60중량%) 미네랄 및/또는 충진제 및/또는 안료 현탁액을 제조할 수 있다.
- 이 현탁액은 낮은 점도로서 뛰어난 저장 안정성을 갖는다.
- 사용시 예컨대 제지시 충진제 보유도와 관련한 커다란 이점이 있다.
- 물의 끓는점과 높은 고분쇄력하에서 분쇄와 분산이 가능하다.
Claims (35)
- 분산제와 분산물질을 함유하며, 상기 분산제가, 음이온 모노머와 양이온 모노머를 포함하고 그 음이온 모노머 단위중의 음전하의 수와 양이온 모노머의 단위중의 양전하의 수가 같은 양쪽성 고분자 전해질(amphoteric polyelectrolytes), 양이온 고분자 전해질, 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 띠는 양쪽성 양이온 고분자 전해질, 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 양쪽성 음이온 고분자 전해질, 부분 중성화(partially neutralied) 음이온 고분자 전해질 및 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 부분적 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질로 이루어지고, 상기 분산물질이 고체 함량이 60중량% 이상이 되도록 미네랄, 충진제 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지며 상기 분산 물질이 외부로 중성 또는 양성 전하를 띠는 수성 현탁액.
- 제 1항에 있어서, 상기 분산제가 a) 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질, b) 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 혼합물, c) 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질의 혼합물, d) 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질 및 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질과의 혼합물, e) 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질 및 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질과의 혼합물, f) 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 하나 이상의 약한 음이온 고분자 전해질과의 혼합물, g) 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 약한 양이온 고분자 전해질 및 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물, h) 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질, i) 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질, j) 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물, k) 하나 이상의 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 음이온 고분자 전해질의 혼합물, l) 하나 이상의 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물, m) 하나 이상의 양쪽성 약한 양이온 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물, n) 하나 이상의 양쪽성 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 약한 음이온 고분자 전해질의 혼합물, o) 하나 이상의 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질, 및 p) 하나 이상의 양이온 고분자 전해질과 하나 이상의 양쪽성 약한 양이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택하는 하나 이상의 고분자 전해질로 이루어지고, 본 발명에 따른 하나 이상의 고분자 전해질이 부분 중성화되어 있으며, 상기 분산물질이 외부에 대해 중성 또는 양전하를 띠는 수성 현탁액.
- 제 1항에 있어서, 상기 양쪽성 음이온, 양쪽성 및 양쪽성 양이온 고분자 전해질에서 양전하를 발생시키는 관능기가 상기 고분자 전해질의 에틸렌계 주쇄의 치환체이고, 4급 암모늄기, 카르복실기, 술폰산기, 산성의 인산-에스테르 함유기로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; 상기 양쪽성 음이온, 양쪽성 및 양쪽성 양이온 고분자 전해질에서 음전하를 발생시키는 관능기가또는
를 통해 상기 주쇄에 결합되는 수성 현탁액.
- 제1항에 있어서, 상기 양쪽성 음이온, 양쪽성 및 양쪽성 양이온 고분자 전해질이 다음 일반식으로 표시되는 것이 특징인 수성 현탁액 ;
상기식에서, (an)-은 염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및 아질산염으로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; R1, R5, R6및 R7은 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이고 ; R2, R3및 R4는 독립적으로 알킬 또는 아릴이고 ; R8과 R9는 Z가 -CO2H가 아닐때 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고, Z가 -CO2H일때 수소, 알킬, 아릴 또는 -CO2H이고 ; X는 O 또는 NH이고 ; Y는 (CH2)n이고 이때 n은 1 내지 5이고 ; Z는 n이 1 내지 18인,
,
및
산성의 인산에스테르기로 구성되는 군으로부터 선택되며 ; a와 b는 각 모노머의 상대적인 양을 몰%로 나타낸 것으로 a와 b의 전체 평균 몰비는 5 : 95 내지 99 : 1이다. - 제 1항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 다음 일반식의 화합물인 수성 현탁액 ;
이고 만약 C=O이면 Z=O이고 ; (cat)+는 알카리금속 양이온, 알카리토금속 양이온 및 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고 ; (an)-은 할라이드 이온이다.
- 제1항에 있어서, 순수한 양이온 고분자 전해질을 제외한 고분자 전해질이, 알칼리토금속 양이온으로 중성화되는 경우 중성화도가 0.1-100몰%인 음이온 성분을 가지는 수성 현탁액.
- 제1항에 있어서, 상기 수성 현탁액의 97.0 내지 99.97중량%가 상기 분산물질과 물로 이루어지고, 0.03 내지 3.0중량%가 양쪽성 고분자 전해질로 이루어지며, 고체 함량이 건조 분산물질을 기초로 60 내지 80중량%인 수성 현탁액.
- 제1항에 있어서, 상기 분산제가 다음 일반식에 따른 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 양쪽성 고분자 전해질인 수성 현탁액 ;
이고 만약 C=O이면 Z=O이고 ; (cat)+는 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 및 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고 ; (an)-은 할라이드 이온이며 ; a, b 및 c는 각각 모노머의 상대적인 양을 몰%로 나타내는 것으로
- 분산물질과 분산제 및 분쇄제를 함께 습윤 분쇄시키는 것으로 이루어지는 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 분산제와 분산물질을 함유하며, 상기 분산제가, 음이온 모노머와 양이온 모노머를 포함하고 그것의 음이온 모노머 단위중의 음전하의 수와 양이온 모노머 단위중의 양전하의 수가 같은 양쪽성 고분자 전해질, 양이온 고분자 전해질, 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 띠는 양쪽성 양이온 고분자 전해질, 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 양쪽성 음이온 고분자 전해질, 부분적으로 중성화 음이온 고분자 전해질, 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 부분적 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질로 이루어지고, 상기 분산물질이 고체 함량이 60중량% 이상이 되도록 미네랄, 충진제 및 안료로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상으로 이루어지며 상기 분산물질이 외부로 중성 또는 양성 전하를 띠는 수성 현탁액을 제조하기 위하여 3) 상기 습윤 분쇄 전에 상기 양쪽성 고분자 전해질을 전부 첨가하거나 b) 상기 습윤 분쇄 전에 양쪽성 고분자 전해질의 일부를 첨가하고, 나머지 양쪽성 고분자 전해질을 분쇄도중에 첨가하거나 분쇄 후에 첨가하거나 분쇄중 및 분쇄후에 첨가하는 방식에 의해 분산물질과 분산제 및 분쇄제를 함께 습윤 분쇄시키는 것으로 이루어지는 수성 현탁액의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 분산제가 (a) 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 띠는 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 양이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질과, (b) 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 하나 이상의 부분적 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질과 부분 중성화 음이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질과의 혼합물인 수성 현탁액.
- 제10항에 있어서, 상기 분산제가 (a) 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 띠는 코폴리성 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 호모폴리머성 양이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질과 (b) 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 양쪽성 음이온 부분 중성화 고분자 전해질, 호모폴리머성 부분 중성화 음이온 고분자 전해질 및 코폴리머성 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질과의 혼합물인 수성 현탁액.
- 제11항에 있어서, 상기 양이온 고분자 전해질이 다음 일반식에 따른 전해질인 수성 현탁액 ;
상기식에서, (an)-는 염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및 아질산염으로 구성되는 군으로부터 선택되고, R1은 H, 알킬 또는 아릴이고 ; R2, R3, R4및 R6은 독립적으로 알킬 또는 아릴이고 ; R5는 수소, 알킬, 아릴 및으로 구성되는 군으로 부터 선택되며 ; X는 O 또는 NH이고 ; Y는 (CH2)m이고 이때 m은 1 내지 5이고 ; n은 20 내지 3000이다.
- 제12항에 있어서, 상기 양쪽성 양이온 고분자 전해질이 다음 일반식으로 표시되는 수성 현탁액 ;
상기식에서, (an)-는 염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및 아질산염으로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; R1, R5, R6및 R7은 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이고 ; R2, R3및 R4는 독립적으로 알킬 또는 아릴이고 ; R8과 R9는 Z가 -CO2H가 아닐때 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이며, Z가 -CO2H일때 수소, 알킬, 아릴 또는 -CO2H이고 ; X는 O 또는 NH이고 ; Y는 (CH2)n이고 이때 n은 1 내지 5이고 ; Z는 n이 1 내지 18인,
,
및
산성 인산 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; a와 b는 각 모노머의 상대적인 양을 몰%로 나타낸 것으로 a와 b의 전체 평균 몰비는 5 : 96 내지 99 : 1이다. - 제10항에 있어서, 상기 음이온 부분 중성화 고분자 전해질이 다음 일반식으로 표시되는 수성 현탁액 ;
상기식에서 Z는,
,
및 산성 인산 에스테르기로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되며 ; R1은 수소 또는 메틸기이고 ;Z가가 아니면 R2와 R3은 수소, 알킬 또는 아릴이고,
Z가이면 R2와 R3은 수소, 알킬, 아릴 또는
이고 ; u는 +Ⅰ, +Ⅱ 및 +Ⅲ로부터 하나 이상 선택되고 ; Ka는 알칼리, 알칼리토 및 토금속으로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되며 ; w는 모노머에서 Z숫자당 50 내지 95몰%이고 ; v는 u에 의해 나누어진 5 내지 41몰%이고 ; n은 1 내지 12이다.
- 제10항에 있어서, 상기 분산제가 다음 일반식으로 표시되는 물질의 혼합물인 수성 현탁액
(cat)+는 알칼기 및 알칼리토 금속 양이온 및 아민으로 구성되는 군으로부터 선택도는 하나 이상의 양이온이고 , (an)-는 염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, H3SO4- 및 아질산염으로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; a=60-99몰%, b=1-40몰%, z=1-70몰%이고 w=30-99몰%이다. - 제10항에 있어서, 상기 (b) 부분 중성화 음이온 고분자 전해질과 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 하나 이상의 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질에서 산기(acid group)의 1-70몰%가 중성화되고, 상기 (b)의 비점도가 완전한 염 형태로 측정되었을때 0.2-1.0이고 ; 상기 (a) 양이온 고분자 전해질과 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 띠는 양쪽성 양이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질의 중합도가 한계점도를 통해 측정될때 5ml/g 내지 50ml/g인 수성 현탁액.
- 제12항에 있어서, 상기 수성 현탁액이 분산물질 및 물 97.0중량%- 99.89중량%, 분산제 0.11중량%-3.0중량%로 이루어지고, 분산물질에 대응되는 고체 함량이 건조 기준으로 60-80중량%인 수성 현탁액.
- 분산물질과 분산제 및 분쇄제를 함께 습윤 분쇄시키는 것으로 이루어지는 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 분산제가 (a) 양이온 고분자 전해질과 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 띠는 양쪽성 양이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질과, (b) 부분 중성화 음이온 고분자 전해질과 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 음전하를 띠는 하나 이상의 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질의 혼합물로 이루어지고 ; 분산물질이 고체 함량이 60중량% 이상이 되도록 미네랄, 충진제 및 안료로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지며 상기 분산물질이 외부로 중성 또는 양성 전하를 띠는, 분산제와 분산물질을 함유하는 수성 현탁액을 제조하기 위하여, a) 상기 습윤 분쇄 전에 상기 양쪽성 고분자 전해질을 완전히 첨가하거나 b) 상기 습윤 분쇄 전에 본 발명에 따른 양쪽성 고분자 전해질의 일부를 첨가하고, 나머지 양쪽성 고분자 전해질을 분쇄 도중에 첨가하거나 분쇄 후에 첨가하거나 분쇄 중 및 분쇄 후에 첨가하는 방식에 의해 분산물질과 분산제 및 분쇄제를 함께 습윤 분쇄시키는 것으로 이루어지는 수성 현탁액의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 양쪽성 고분자 전해질이 중성 모노머 단위를 포함하는 수성 현탁액.
- 제 4항에 있어서, 상기 Z가 알칼리 또는 알칼리토금속에 의한 중성화 또는 그것에 의한 연속적인 중성화에 의해 부분적 중성화되고 그 중성화도가 1 내지 99몰%인 수성 현탁액.
- 제20항에 있어서, 상기 Z의 알칼리 금속 양이온에 의한 중성화도가 1 내지 25몰%인 수성 현탁액.
- 제 4항에 있어서, 상기 양이온이 2가 이온, 3가 이온, NH4 +, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 4차아민으로 구성되는 군으로부터 선택될때 상기 Z가 완전히 중성화되는 수성 현탁액.
- 제 4항에 있어서, 상기 치환 Z가 중성화되지 않은 수성 현탁액.
- 제 4항에 있어서, R8과 R9가가 아니고, 양쪽성 음이온 고분자 전해질이 양쪽성 양이온 고분자 전해질과 함께 사용되며 이로 인해 입자들이 중성이거나 양성인 표면전하를 띨때, a 및 b가 몰%로 표시되는 다음의 비율인 수성현탁액 ;
- 제 4항에 있어서, 상기 수성현탁액에서 음이온 전하 : 양이온 전하의 몰비가 55 : 45 내지 51 : 49인 수성 현탁액.
- 제 5항에 있어서, 상기 a, b 및 c가 몰%로
인 수성 현탁액. - 제1항에 있어서, 상기 양쪽성 음이온 및 양쪽성 중성 및 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 중합도가 점도를 통해 측정할때, 5mPa.s 내지 150mPa.s 사이인 수성 현탁액.
- 제1항에 있어서, 상기 분산물질이 원소 주기율표의 제2 및 제 3주요 그룹 및 제 4서브그룹, 칼슘-함유, 실리콘-함유, 알루미늄-함유, 티타늄-함유 분산물질, 탄산칼슘, 천연 탄산칼슘, 침전된 탄산칼슘, 대리석, 쵸크, 돌로마이트 및 돌로마이트를 함유하는 탄산칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 수성 현탁액.
- 제 1항에 있어서, 상기 분산제가 다음 일반식에 따른 양쪽성의 약한 음이온 고분자 전해질과 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 혼합물인 수성 현탁액 ;
이고 만약 C=O이면 Z=O이고 ;
(cat)+는 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 및 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고 ; (an)-은 할라이드 이온이며 ; a, b 및 c는 각각 모노머의 상대적인 양을 몰%로 나타내는 것으로
- 제 1항에 있어서, 상기 분산제가 다음 일반식에 따른 양쪽성의 약한 양이온 고분자 전해질과 양쪽성 양이온 고분자 전해질의 혼합물인 수성 현탁액 ;
이고 만약 C=O이면 Z=O이고 ;
(cat)+는 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 및 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고 ; (an)-은 할라이드 이온이며 ; a, b 및 c는 각각 모노머의 상대적인 양을 몰%로 나타내는 것으로
- 제12항에 있어서, 상기 양이온 고분자 전해질과 그것의 비중성 모노머 단위가 대개 양전하를 띠는 양쪽성 고분자 전해질이 에틸렌계 주쇄의 치환체에서 양전하를 발생시키는 관능기를 지니며, 상기 치환체는또는
를 통해 상기 주쇄에 결합되어 있는 수성 현탁액.
- 제13항에 있어서, 상기 양이온 고분자 전해질은 4급 암모늄 기를 포함하고, 상기 양쪽성 양이온 고분자 전해질은 4급 암모늄기, 카르복실기, 술폰산기 및 산성의 인산-에스테르 함유기로 구성되는 군으로부터 선택되는 기를 하나 이상 포함하고, 상기 부분 중성화 음이온 고분자 전해질 및 부분 중성화 양쪽성 음이온 고분자 전해질이 각각 카르복실기를 포함하고, 상기 부분 중성화 음이온 고분자 전해질이 호모폴리머 및 코폴리머 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 기를 하나 이상 포함하는 수성 현탁액.
- 제15항에 있어서, a=70-99몰%, b=1-30몰%, n=1-18이며 (an)-가 염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, H3SO4- 및 아질산염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 수성 현탁액.
- 제15항에 있어서, 상기 양쪽성 음이온 부분적 중성화 고분자 전해질에서 a=1-30몰%, b=70-99몰%인 수성 현탁액.
- 제12항에 있어서, 상기 분산제가 (a) i) 다음 일반식으로 표시되며
상기 식중, (an)-는 염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및 아질산염로 구성되는 군으로부터 선택되고, R1은 H, 알킬 또는 아릴이고 ; R2, R3, R4및 R6은 독립적으로 알킬 또는 아릴이고 ;R5는 수소, 알킬, 아릴 및으로 구성되는 군으로부터 선택되며 ;
X는 O 또는 NH이고 ; Y는 (CH2)m이고 이때 m은 1 내지 5이고 ; n이 20 내지 3000인 양이온 고분자 전해질과ⅱ) 다음 일반식으로 표시되며
상기식중, (an)-는 염화물, 브롬화물, 요오드화물, HSO4-, CH3SO4- 및 아질산염으로 구성되는 군으로부터 선택되고 ; R1, R5, R6및 R7은 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이고 ; R2, R3및 R4는 독립적으로 알킬 또는 아릴이고 ; R8과 R9는 Z가 -CO2H가 아닐때 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이며, Z가일때 수소, 알킬, 아릴 또는
이고 ; X는 O 또는 NH이고 ; Y는 (CH2)n이고 이때 n은 1 내지 5이고 ; Z는 n이 1 내지 18인
,
,
및
산성 인산 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되며 ; a와 b는 각 모노머의 상대적인 양을 몰%로 나타낸 것으로 a와 b의 전체 평균 몰비가 5 : 95 내지 99 : 1인 양쪽성 양이온 고분자 전해질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질과 ;(b) 다음 일반식으로 표시되며
상기 식에서 Z는,
,
및 산성 인산 에스테르 기로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되며 ; R1은 수소 또는 메틸기이고 ;Z가가 아니면 R2와 R3은 수소, 알킬 또는 아릴이고, Z가
이면 R2와 R3은 수소, 알킬, 아릴 또는
이고 ; u는 +Ⅰ, +Ⅱ 및 +Ⅲ로부터 하나 이상 선택되고 ; Ka는 알칼리, 알킬리 및 토금속으로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되며 ; w는 모노머에서 Z숫자 당 50 내지 95몰%이고 ; v는 u에 의해 나누어진 5 내지 41몰%이고 ; n은 1 내지 12인 음이온 부분적으로 중성화 고분자 전해질과의 혼합물인 수성 현탁액.
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