TWI445665B - 以二氧化矽為基礎之溶膠 - Google Patents

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Description

以二氧化矽為基礎之溶膠
本發明係關於以二氧化矽為基礎之溶膠及其製備及用途。本發明提供具有高穩定性及SiO2 含量以及在造紙中經改良之濾水及保留效能的以二氧化矽為基礎之溶膠。
 發明背景
在造紙技術中，將含有纖維素纖維及可選填充劑及添加劑之水性懸浮液饋入壓頭箱(headbox)中，該壓頭箱將纖維素懸浮液噴射至成型線(for分鐘g wire)上。水自纖維素懸浮液中排出以提供濕紙幅(paper web)，將濕紙幅在造紙機之乾燥部分中進一步脫水及乾燥。通常將濾水及保留助劑引入纖維素懸浮液中以促進濾水且增加細粒吸附至纖維素纖維上，以便該等細粒與纖維一起保留。
以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠通常與帶電之有機聚合物組合而廣泛用作濾水及保留助劑。該等添加劑系統為目前造紙工業中所使用之最有效者，尤其彼等包含以二氧化矽為基礎之含有高表面積之微凝膠或聚集粒子的溶膠之系統。此類型之以二氧化矽為基礎之溶膠的實例包括美國專利第5,176,891號、第5,368,833號、第5,603,805號及第6,372,806號以及國際專利申請公開案第WO 98/30753號、第98/56715號、第00/66491號、第00/66492號、第2005/097678號及第2005/100241號中所揭示者。
以二氧化矽為基礎之球狀粒子可以視條件而定之多種 方式生長及聚集。在某些條件下，粒子對稱地生長，因此維持球形。在其他條件下，球狀粒子聚集成粒子簇且形成三維網路及微凝膠。以二氧化矽為基礎之粒子亦可形成近乎線狀之伸長聚集體，因此在不同方向或軸上形成具有不同聚集度之聚集體。
含有微凝膠之高表面積水性以二氧化矽為基礎之溶膠通常具有不良穩定性，且通常需要高度稀釋以避免完全膠凝。因為與該等產品相關之穩定性問題及運輸穩定但極稀之產品成本過高，所以含有微凝膠之高表面積水性以二氧化矽為基礎之溶膠較佳在欲使用之位置處(例如，在造紙廠)製備。
聚集之以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠可藉助於不同參數(包括S-值及軸比值)來定義。S-值表明聚集體或微凝膠形成之程度；較低S-值表明以二氧化矽為基礎之粒子聚集程度較高。軸比值可應用於二氧化矽粒子之伸長聚集體且表明長軸與短軸之比率。
能夠提供具有改良之濾水及保留效能的以二氧化矽為基礎之溶膠將為有利的。能夠提供以二氧化矽為基礎之溶膠及尤其含有在極高表面積及SiO2 含量下具有改良之表面積穩定性的以二氧化矽為基礎之溶膠之聚集體或微凝膠亦將為有利的。能夠提供一種製備該等以二氧化矽為基礎之溶膠的方法亦將為有利的。能夠提供一種具有改良之濾水及保留效能之造紙方法亦將為有利的。
 發明概要
本發明大體上係針對含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其具有至少10之軸比值及至少600m2 /g之比表面積。
本發明大體上進一步係針對含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其具有至少約10之軸比值及至多約35之S-值。
本發明大體上進一步係針對含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其具有至少10之軸比值及至少約400m2 /g之比表面積，其中該等以二氧化矽為基礎之粒子係經表面改質。
本發明大體上進一步係針對含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其具有至少50 cP之黏度及至少約3 wt%之二氧化矽含量，其中該等以二氧化矽為基礎之粒子具有至少約400m2 /g之比表面積。
本發明大體上進一步係針對一種製備含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠的方法，其包含：(a)提供含有水及至少部分離子交換能力呈氫形式之陽離子交換樹脂之反應容器；(b)以每小時及每公斤存在於反應容器中之離子交換樹脂至少約400g SiO2 之速率向該反應容器中添加鹼金屬矽酸鹽水溶液以形成水性矽酸鹽漿料；(c)攪拌該水性矽酸鹽漿料，直至水相之pH值在約5.0至約9.0之範圍內； (d)將一或多種鹼性物質添加至水相中以形成在約7.0至約11.0之範圍內的pH值；及(e)在步驟(c)後或在步驟(d)後，使該離子交換樹脂與水相分離。
本發明大體上亦係針對一種製備含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠的方法，其包含：(a)提供含有水及至少部分離子交換能力呈氫形式之陽離子交換樹脂之反應容器；(b)向該反應容器中添加鹼金屬矽酸鹽水溶液以形成水性矽酸鹽漿料；(c)攪拌該水性矽酸鹽漿料，直至水相之pH值在約5.0至約8.5之範圍內；(d)將一或多種鹼性物質添加至水相中以形成在約7.0至約8.5之範圍內的pH值；及(e)在步驟(c)後或在步驟(d)後，使該離子交換樹脂與水相分離。
本發明進一步係針對可藉由本發明之方法獲得之含有以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠。
本發明進一步係針對本發明之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠的各種用途，諸如用作絮凝劑、尤其用作造紙中之濾水及保留助劑及用作水純化之絮凝劑。
本發明大體上進一步係針對一種造紙方法，其包含(a)提供包含纖維素纖維之水性懸浮液；(b)向該懸浮液中添加一或多種包含本發明之含有以 二氧化矽為基礎之粒子之溶膠的濾水及保留助劑；及(c)使所得懸浮液脫水以提供紙張或紙幅。
 發明詳述
根據本發明，提供含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠(本文中亦稱為以二氧化矽為基礎之溶膠)，其適用作造紙及水純化中之絮凝劑，尤其用作造紙中之濾水及保留助劑。如本文所用之術語「濾水及保留助劑」係指一或多種添加劑，當將該一或多種添加劑添加至水性纖維素懸浮液時產生比未添加該一或多種添加劑時所獲得之濾水及/或保留更佳的濾水及/或保留。本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠展現延長時間內之良好穩定性、顯著高之軸比值及表面積穩定性及完成凝膠形成之高穩定性。以二氧化矽為基礎之溶膠在用於造紙時進一步產生改良之濾水及保留。因此，本發明使得有可能增加造紙機之速度及使用較低用量之添加劑來產生相應濾水及保留作用，從而產生改良之造紙方法及經濟效益。
本發明之以二氧化矽為基礎之水性溶膠含有以二氧化矽為基礎之粒子，亦即以二氧化矽或SiO2 為基礎之粒子，其較佳為陰離子且較佳為膠體，亦即粒徑在膠體範圍內。此類型之水性分散液通常稱為溶膠。較佳地，以二氧化矽為基礎之粒子已藉由矽酸化合物(例如，矽酸及矽酸鹽)之縮聚(其可經均聚或共聚)來製備。以二氧化矽為基礎之溶膠可經改質且含有其他元素，例如鋁、硼、氮、鋯、 鎵及鈦，該等元素可存在於溶膠之水相中及/或以二氧化矽為基礎之粒子中。該等元素亦可作為雜質存在於以二氧化矽為基礎之溶膠中。
本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠含有不對稱或伸長之以二氧化矽為基礎之粒子。較佳地，將該等不對稱粒子模型化為特徵為軸比值(亦即，長軸與短軸之比率)之旋轉橢球體。粒子不對稱性影響以膠狀二氧化矽為基礎之粒子的平移及旋轉擴散係數且亦影響其溶膠或溶液之黏度。使用黏度與動態光散射之組合，此等性質可用於直接或間接測定軸比值。本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠通常具有至少約10或至少約11、合適地至少12且較佳至少13的軸比值。通常，軸比值為至多約100或至多約50，合適地為至多約40且較佳為至多約35。本文所給出之軸比值代表存在於溶膠中之以二氧化矽為基礎之粒子的平均軸比值。如D. Biddle、C. Walldal及S. Wall在Colloids and Surfaces, A: Physiochemical and Engineering Aspects 118(1996), 89-95中所述，測定同等未溶劑化之長橢球之尺寸及軸比值，量測且計算軸比值。此橢球體模型特徵在於較長直徑(a)與較短直徑(b)之間的比率。軸比值係定義為a/b。所用模型為自固有黏度量測及動態光散射量測獲得之資料與Simha及Perrin分別針對旋轉橢球體之固有黏度及分數因子(fractional factor)之關係的組合。此等資料隨後可用以迭代數學擬合為橢球體形式，因此給出描述以二氧化矽為基礎之粒子之形狀的軸比值。
本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠通常具有至少約4%或至少約6%、合適地至少8%及較佳至少10%的S-值。通常，S-值為至多約50%或至多約35%，合適地至多約30%且較佳至多約25%。S-值如由R. K. Iler及R. L Dalton在J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957中所述來量測及計算。以二氧化矽為基礎之溶膠的S-值指示聚集體或微凝膠形成之程度，且較低S-值表明較高程度之聚集體或微凝膠形成。
存在於溶膠中的以二氧化矽為基礎之粒子通常具有至少約400m2 /g或至少約500m2 /g、合適地至少約600m2 /g或至少約700m2 /g、較佳至少約800m2 /g且更佳至少約1000m2 /g的比表面積。比表面積通常為至多1600m2 /g或至少約1500m2 /g、合適地至多約1400m2 /g且較佳至多約1300m2 /g。(例如)如Sears及美國專利第5,176,891號中所述，在適當移除或調整存在於樣品中如鋁及硼化合物之可能干擾滴定的任何化合物後，如G. W. Sears, Jr.在Analy-tical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983中所述，藉助於用NaOH滴定來量測比表面積。本文所給出之比表面積代表存在於溶膠中之以二氧化矽為基礎之粒子的平均比表面積。
在本發明之一具體實例中，以二氧化矽為基礎之溶膠係經鋁改質。合適鋁化合物的實例包括本文所定義之彼等鋁化合物。根據此具體實例，以二氧化矽為基礎之粒子較佳至少經鋁表面改質。若經鋁改質，則以二氧化矽為基礎之溶膠通常具有約1:1至40:1、合適地約3:1至30:1且較佳約5:1至20:1之Si:Al之莫耳比。
在本發明之一具體實例中，以二氧化矽為基礎之溶膠經有機含氮化合物改質。合適有機含氮化合物的實例包括本文所定義之彼等有機含氮化合物。根據此具體實例，以二氧化矽為基礎之粒子較佳至少經有機含氮化合物表面改質。若經有機含氮化合物改質，則以二氧化矽為基礎之溶膠通常具有約1:1至50:1、合適地約2:1至40:1且較佳約2.5:1至25:1之Si:N之莫耳比。
本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠通常具有至少5:1、合適地至少6:1、較佳至少約7:1且最佳至少8:1之Si:X之莫耳比，其中X=鹼金屬。Si:X之莫耳比通常為至多30:1、合適地至多20:1、較佳至多15:1且更佳至多12:1，其中X=鹼金屬。
本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠通常具有至少約6.0或至少約6.5、合適地至少約7.0、至少約7.5或至少約8.0之pH值。通常，以二氧化矽為基礎之溶膠之pH值為至多約12.0或至多約11.0、合適地至多約10.5、至多約10.00或甚至至多9.5、至多約9.0，或其可為至多8.5或至多約8.0。
本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠具有至少約2 wt%、合適地至少約3 wt%或至少約4 wt%且較佳至少約5 wt%之二氧化矽(SiO2 )含量。通常，二氧化矽含量為至多約30 wt%或至多約20 wt%，合適地至多約15 wt%且較佳至多約10 wt%。為簡化運輸及減小運輸成本，一般較佳運輸高濃度之本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠，但當然 有可能且通常較佳稀釋及混合以二氧化矽為基礎之溶膠，以實質上降低使用前二氧化矽之含量，例如在0.05至2 wt%之範圍內的二氧化矽含量，以改良與配料組份之混合。
本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠的黏度可視(例如)溶膠之二氧化矽含量而變化。通常，黏度為至少約5 cP、通常至少約10 cP或至少約20 cP，且其甚至可為至少約50 cP或至少75 cP。通常，黏度為至多約200 cP或至多約175 cP，合適地至多約150 cP。黏度可藉助於已知技術(例如)使用Brookfield LVDV II＋黏度計來量測。
本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠較佳為穩定的。較佳地，以二氧化矽為基礎之溶膠在某一段時間內維持其某些參數。通常，在20℃下在黑暗及不攪動之條件下儲存或老化時，溶膠維持至少約10、合適地至少約11且較佳至少約12之軸比值至少3個月。合適地，此等軸比值維持在至少約3 wt%且較佳至少約5 wt%之二氧化矽含量下。通常，在20℃下在黑暗及不攪動之條件下儲存或老化時，溶膠維持至少約400m2 /g或至少約600m2 /g、合適地至少約800m2 /g且更佳至少約1000m2 /g的比表面積至少3個月。合適地，此等比表面積維持在至少約3 wt%且較佳至少約5 wt%之二氧化矽含量下。通常，在20℃下在黑暗及不攪動之條件下儲存或老化時，溶膠維持以上所界定之黏度值至少3個月。合適地，此等黏度值維持在至少約3 wt%且較佳至少約5 wt%之二氧化矽含量下。
本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠可藉由一種簡單、 迅速且易於控制及調節之方法來製備。
該方法之步驟(a)包含提供包含含有水及離子交換樹脂之水相的反應容器。該方法中所用之離子交換樹脂為陽離子交換樹脂，且其至少部分離子交換能力呈氫形式，亦即酸性陽離子交換樹脂，較佳為弱酸性陽離子交換樹脂。合適地，離子交換樹脂之至少40%離子交換能力呈氫形式，較佳至少50%。合適離子交換樹脂在市場上由若干製造商提供，例如，來自Rohm & Haas之AmberliteTM IRC84SPI。較佳地，向裝備有混合用構件(例如，攪拌器)的反應容器中饋入離子交換樹脂及水。較佳地，較佳根據廠商之說明，藉由添加酸(例如，硫酸)使離子交換樹脂再生。
該方法之步驟(b)包含將鹼金屬矽酸鹽水溶液添加至含有水及離子交換樹脂(較佳為再生之離子交換樹脂)之反應容器中以形成水性矽酸鹽漿料。通常，鹼金屬矽酸鹽水溶液以每小時及每公斤存在於反應容器中之離子交換樹脂至少約400、合適地至少約450及較佳至少約500g SiO2 的速率添加至反應容器中。通常，速率為每小時及每公斤存在於反應容器中之離子交換樹脂至多約10000或至多約7000、合適地至多約5000且較佳至多約4000g SiO2 。
合適鹼金屬矽酸鹽水溶液或水玻璃之實例包括習知物質，例如矽酸鋰、矽酸鈉及矽酸鉀，較佳為矽酸鈉。矽酸鹽溶液中二氧化矽與鹼金屬氧化物(例如，SiO2 與Na2 O、K2 O或Li2 O或其混合物)之莫耳比可在15:1至1:1之範圍內，合適地在4.5:1至1.5:1、較佳3.9:1至2.5:1之範圍 內。所用鹼金屬矽酸鹽水溶液可具有約2至約35 wt%、合適地約5至約30 wt%且較佳約15至約25 wt%之SiO2 含量。鹼金屬矽酸鹽水溶液之pH值常高於11，通常高於12。
根據本發明之一較佳具體實例，該方法之步驟(b)包含保持或維持所形成之水性矽酸鹽漿料之溫度在至少約0℃、合適地至少約5℃且較佳至少約10℃、至多約80℃或至多50℃、合適地至多約40℃且較佳至多約35℃下。此可藉由在將鹼金屬矽酸鹽水溶液添加至含有水及離子交換樹脂之反應容器中時冷卻或控制反應容器之溫度來實現。
該方法之步驟(c)包含攪拌水性矽酸鹽漿料，直至其水相達到某一pH值。通常，水相具有至少約5.0、合適地至少約6.0或至少約6.5、較佳至少約7.0之pH值。通常，水相達到至多約9.0、合適地至多約8.5且較佳至多約8.0之pH值。較佳地，在攪拌水性矽酸鹽漿料時發生粒子生長。所形成之以二氧化矽為基礎之粒子通常具有至少300m2 /g、合適地至少約600m2 /g且較佳至少約1000m2 /g的比表面積。比表面積通常極高，例如高達約1600m2 /g或高達約1400m2 /g。合適地，攪拌漿料以使粒子聚集且較佳形成以二氧化矽為基礎之粒子之伸長聚集體。攪拌通常在約1至約480分鐘、合適地約3至約120分鐘且較佳約5至約60分鐘之時間內進行。
根據本發明之一具體實例，該方法之步驟(c)包含保持或維持攪拌時水性矽酸鹽漿料之溫度在至少約0℃、合適地至少約5℃且較佳至少約10℃、至多約80℃或至多50 ℃、合適地至多約40℃且較佳至多約35℃下。此可藉由在攪拌水性矽酸鹽漿料時冷卻或控制反應容器之溫度來實現。
必要時，在步驟(c)期間或在步驟(c)後可將向反應容器中添加額外水，以降低水相黏度及減小粒子生長、粒子聚集及以二氧化矽為基礎之粒子之伸長聚集體形成的速度。
該方法之步驟(d)包含將一或多種鹼性物質添加至水相中。通常，該一或多種鹼性物質之添加增加水相之pH值至至少約6.0或至少約6.5、合適地至少約7.0、至少約7.5或至少約8.0。通常，水相之pH值為至多約12.0或至多約11.0、合適地至多約10.5、至多約10.00或甚至至多9.5、至多約9.0，或其可為至多8.5或至多約8.0。較佳地，至少一種鹼性物質係單獨或與至少一種第二物質組合添加。
合適鹼性物質之實例包括：鹼金屬矽酸鹽水溶液，例如任何上文所定義之彼等鹼金屬矽酸鹽水溶液，較佳為矽酸鈉；鹼金屬氫氧化物水溶液，例如氫氧化鈉及氫氧化鉀，較佳為氫氧化鈉；氫氧化銨；鹼性鋁鹽，例如鋁酸鹽，合適地為鋁酸鹽水溶液，例如鋁酸鈉及鋁酸鉀，較佳為鋁酸鈉。
合適第二物質之實例包括鋁化合物及有機含氮化合物。合適鋁化合物之實例包括中性及基本上中性之鋁鹽(例如，硝酸鋁)、鹼性鋁鹽(例如，任何上文所定義之彼等 鹼性鋁鹽中之任一者，較佳為鋁酸鈉)。
合適有機含氮化合物之實例包括一級胺、二級胺、三級胺及四級胺，後者亦稱為四級銨化合物。含氮化合物較佳為水溶性或水可分散性的。胺可不帶電或為陽離子。陽離子胺之實例包括一級胺、二級胺及三級胺之酸加成鹽及較佳四級銨化合物以及其氫氧化物。有機含氮化合物通常具有1,000以下、合適地500以下且較佳300以下之分子量。較佳使用低分子量有機含氮化合物，例如彼等具有至多25個碳原子、合適地至多20個碳原子、較佳2至12個碳原子且最佳2至8個碳原子之化合物。在一較佳具體實例中，有機含氮化合物具有一或多個含氧取代基，例如具有呈羥基及/或烷氧基形式之氧。此類型較佳取代基之實例包括羥基烷基，例如乙醇基及甲氧基及乙氧基。有機含氮化合物可包括一或多個氮原子，較佳一或兩個氮原子。較佳胺包括彼等具有至少6、合適地至少7且較佳至少7.5之pKa值的胺。
合適一級胺(亦即，具有一個有機取代基之胺)之實例包括烷基胺，例如丙胺、丁胺及環己胺；烷醇胺，例如乙醇胺；及烷氧基烷基胺，例如2-甲氧基乙胺。合適二級胺(亦即，具有兩個有機取代基之胺)之實例包括二烷基胺，例如二乙胺、二丙胺及二異丙胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺及吡咯啶。合適三級胺(亦即，具有三個有機取代基之胺)之實例包括三烷基胺，例如三乙胺；三烷醇胺，例如三乙醇胺；N,N-二烷基烷醇胺，例如N,N-二甲基乙醇 胺。合適之四級胺或四級銨化合物(亦即，具有四個有機取代基之胺)之實例包括：四烷醇胺，例如氫氧化四乙醇銨及氯化四乙醇銨；具有烷醇及烷基取代基之四級胺或銨化合物，諸如N-烷基三烷醇胺，例如氫氧化甲基三乙醇銨及氯化甲基三乙醇銨；N,N-二烷基二烷醇胺，例如氫氧化二甲基二乙醇銨及氯化二甲基二乙醇銨；N,N,N-三烷基烷醇胺，例如氫氧化膽鹼及氯化膽鹼；N,N,N-三烷基苄胺，例如氫氧化二甲基可可苄銨(dimethyl-coco-benzyl-ammonium hydroxide)、氯化二甲基可可苄銨及氫氧化三甲基苄銨；四烷基銨鹽，例如氫氧化四甲基銨、氯化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氯化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氯化四丙基銨、氫氧化二乙基二甲基銨、氯化二乙基二甲基銨、氫氧化三乙基甲基銨及氯化三乙基甲基銨。合適二胺之實例包括胺基烷基烷醇胺，例如胺基乙基乙醇胺、哌嗪及氮取代之具有一或兩個具有1至4個碳原子之低碳烷基的哌嗪。較佳有機含氮化合物之實例包括三乙醇胺、二乙醇胺、二丙胺、胺基乙基乙醇胺、2-甲氧基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氫氧化膽鹼、氯化膽鹼、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨及氫氧化四乙醇銨。
較佳地，鹼金屬矽酸鹽水溶液係單獨或與鋁酸鈉水溶液或有機含氮化合物水溶液組合添加。
當在本發明之方法之步驟(d)中使用鹼金屬矽酸鹽水溶液時，鹼金屬矽酸鹽水溶液通常以每小時及每公斤存在於反應容器中之離子交換樹脂至少約300或至少約350及 合適地至少約400或至少約450g SiO2 之速率添加至反應容器中。通常，速率為每小時及每公斤存在於反應容器中之離子交換樹脂至多約10000或至多約7000、合適地至多約5,000且較佳至多約4000g SiO2 。
當使用包含至少一種鹼性物質及至少一種第二物質的兩種或兩種以上物質時，該等物質可以任何順序添加，較佳首先添加鹼性物質，接著添加第二物質。
在一具體實例中，首先添加鹼金屬矽酸鹽(例如，矽酸鈉)，且接著添加鹼性鋁鹽(例如，鋁酸鈉水溶液)。在另一具體實例中，首先添加鹼金屬氫氧化物水溶液(例如，氫氧化鈉)，且接著添加鹼性鋁鹽(例如，鋁酸鈉水溶液)。鋁化合物之添加提供鋁酸化(alu分鐘ate)之以二氧化矽為基礎之溶膠。合適地，鋁化合物之添加使得以二氧化矽為基礎之粒子經鋁改質，較佳該等粒子經鋁表面改質。所用鋁化合物之量可在廣泛限度內變化。通常所添加鋁化合物之量對應於約1:1至約40:1、合適地約3:1至約30:1且較佳約5:1至約20:1之Si:Al之莫耳比。
在另一具體實例中，首先添加鹼金屬矽酸鹽(例如，矽酸鈉)，且接著添加有機含氮化合物(例如，氫氧化膽鹼水溶液)。在另一具體實例中，首先添加鹼金屬氫氧化物水溶液(例如，氫氧化鈉)，且接著添加有機含氮化合物(例如，氫氧化膽鹼水溶液)。有機含氮化合物之添加提供經氮改質之以二氧化矽為基礎之溶膠。所用有機含氮化合物之量可在廣泛限度內變化。所添加有機含氮化合物 之量通常對應於1:1至50:1、合適地2:1至40:1且較佳2.5:1至25:1之Si:N之莫耳比。
根據本發明之一具體實例，該方法之步驟(d)包含使在添加該一或多種鹼性物質至水相中時水相之溫度保持或維持在至少約0℃、合適地至少約5℃且較佳至少約10℃、至多約80℃或至多50℃、合適地至多約40℃且較佳至多約35℃下。此可藉由在添加該一或多種鹼性物質至水相中時冷卻或控制反應容器之溫度來實現。
必要時，在步驟(d)期間或在步驟(d)後可向反應容器中添加額外水，以降低水相黏度且減小粒子生長、粒子聚集及以二氧化矽為基礎之粒子之伸長聚集體形成的速度。
在該方法之步驟(e)中，例如藉由過濾將離子交換樹脂與水相分離。此可在步驟(c)後(例如，在步驟(c)後但在步驟(d)之前)或在步驟(d)後進行。亦有可能在步驟(d)期間將離子交換樹脂與水相分離。舉例而言，離子交換樹脂可在添加鹼性物質後但在添加第二物質前分離。亦有可能添加一種鹼性物質(例如，鹼金屬矽酸鹽水溶液)之部分，接著將離子交換樹脂與水相分離，接著添加該鹼性物質之剩餘部分。較佳地，在步驟(d)之後將離子交換樹脂與水相分離。
該方法中所用之起始物質水溶液(例如，鹼金屬矽酸鹽水溶液、鹼金屬氫氧化物水溶液及鋁酸鈉水溶液)的濃度較佳經調整以便提供具有如上界定之二氧化矽(SiO2 ) 含量的以二氧化矽為基礎之溶膠。
必要時，在將離子交換樹脂與水相分離後所獲得之以二氧化矽為基礎之溶膠可經受濃縮。此可以已知方式，諸如藉由滲透法、蒸發及超濾來進行。可進行濃縮以提供具有如上界定之二氧化矽含量的以二氧化矽為基礎之溶膠。
本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠適用作(例如)紙漿及紙張製造中的絮凝劑，特別用作濾水及保留助劑，且在水純化領域內，用於純化各種廢水且尤其純化來自紙漿及造紙工業之白水(white water)。以二氧化矽為基礎之溶膠可與有機聚合物(其可選自陰離子、兩性、非離子及陽離子型聚合物及其混合物)組合用作絮凝劑，特別用作濾水及保留助劑。該等聚合物作為絮凝劑及濾水及保留助劑之用途為此項技術中所熟知。該等聚合物可來源於天然或合成來源，且其可為線性、分枝或交聯聚合物。通常合適之有機聚合物之實例包括：陰離子、兩性及陽離子型澱粉；陰離子、兩性及陽離子型以丙烯醯胺為基礎之聚合物，包括基本上線性、分枝及交聯之陰離子及陽離子型以丙烯醯胺為基礎之聚合物；以及陽離子型聚(氯化二烯丙基二甲基銨)；陽離子型聚乙烯亞胺；陽離子型多元胺；陽離子型聚醯胺胺及以乙烯醯胺為基礎之聚合物、三聚氰胺-甲醛及尿素-甲醛樹脂。合適地，以二氧化矽為基礎之溶膠係與至少一種陽離子型或兩性聚合物、較佳陽離子型聚合物組合使用。陽離子型澱粉及陽離子型聚丙烯醯胺為尤其較佳之聚合物，且其可單獨、彼此一起或連同其他聚合物(例 如，其他陽離子及/或陰離子型聚合物)一起使用。聚合物之重量平均分子量合適地超過1,000,000且較佳超過2,000,000。聚合物之重量平均分子量之上限並非關鍵；其可為約50,000,000、通常為30,000,000且合適地為約25,000,000。然而，來源於天然來源之聚合物之重量平均分子量可更高。
在與上述有機聚合物共同使用或未共同使用之情況下，本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠亦可與陽離子型凝聚劑組合使用。合適陽離子型凝聚劑之實例包括水溶性有機聚合凝聚劑及無機凝聚劑。陽離子型凝聚劑可單獨或一起使用，亦即，聚合凝聚劑可與無機凝聚劑組合使用。合適水溶性有機聚合陽離子型凝聚劑之實例包括陽離子型聚胺、聚醯胺胺、聚乙烯亞胺、氰胍縮合聚合物及水溶性乙烯系不飽和單體或單體摻合物(其由50至100莫耳%陽離子型單體及0至50莫耳%其他單體形成)之聚合物。陽離子型單體之量通常為至少80莫耳%、合適地為100莫耳%。合適乙烯系不飽和陽離子型單體之實例包括較佳呈季銨化形式之二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯及丙烯醯胺及氯化二烯丙基二烷基銨，例如氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)，較佳DADMAC之均聚物及共聚物。有機聚合陽離子型凝聚劑通常具有在1,000至700,000、合適地10,000至500,000之範圍內的重量平均分子量。合適無機凝聚劑之實例包括鋁化合物，例如礬及聚鋁化合物，例如聚氯化鋁、聚硫酸鋁、聚矽酸硫酸鋁及其混合物。
本發明之濾水及保留助劑之組份可以習知方式及任何順序添加至紙料或水性纖維素懸浮液中。當使用包含以二氧化矽為基礎之溶膠及有機聚合物的濾水及保留助劑時，較佳在添加以二氧化矽為基礎之溶膠之前將有機聚合物添加至紙料中，縱然可使用相反之添加順序。進一步較佳在剪切階段(其可選自抽汲、混合、清潔等)之前添加有機聚合物，且在剪切階段後添加以二氧化矽為基礎之溶膠。當使用包含以二氧化矽為基礎之溶膠及陰離子及陽離子型有機聚合物的濾水及保留助劑時，較佳在添加以二氧化矽為基礎之溶膠及陰離子型有機聚合物之前將陽離子型有機聚合物添加至紙料中。當使用陽離子型凝聚劑時，較佳在添加以二氧化矽為基礎之溶膠之前，亦較佳在添加有機聚合物之前，添加至纖維素懸浮液中。
本發明之濾水及保留助劑之組份以可視(尤其)組份類型及數目、配料類型、填充劑含量、填充劑類型、添加點等而定在廣泛限度內變化之量添加至待脫水之紙料中。 一般而言，該等組份以產生比未添加該等組份時所獲得之濾水及保留更佳的濾水及保留之量添加。以二氧化矽為基礎之溶膠通常以至少約0.001 wt%、通常至少約0.005 wt%之量(以SiO2 形式計算且以乾配料(亦即，乾燥纖維素纖維及可選填充劑)計)添加，且上限通常為約1.0 wt%且合適地為約0.5 wt%。每一有機聚合物通常以至少約0.001 wt%、通常至少約0.005 wt%(以乾配料計)之量添加，且上限通常為約3 wt%且合適地為約1.5 wt%。當使用陽離子 型聚合凝聚劑時，其可以至少約0.05 wt%(以乾配料計)之量添加。合適地，該量在約0.07至約0.5 wt%之範圍內，較佳在約0.1至約0.35 wt%之範圍內。當使用鋁化合物作為無機凝聚劑時，所添加之總量通常為至少約0.05 wt%(以Al2 O3 形式計算且以乾配料計)。合適地，該量在約0.1至約3.0 wt%之範圍內，較佳在約0.5至約2.0 wt%之範圍內。
在造紙中習知之其他添加劑當然可與本發明之添加劑組合使用，諸如乾強度劑、濕強度劑、光學增白劑、染料、上漿劑，如以松香為基礎之上漿劑及纖維素反應性上漿劑，例如烷基及烯基乙烯酮二聚體及乙烯酮多聚體、烷基及烯基琥珀酸酐等。纖維素懸浮液或紙料亦可含有習知類型之礦物填充劑，諸如高嶺土、瓷土、二氧化鈦、石膏、滑石及天然及合成碳酸鈣，諸如白堊、研磨大理石及沈澱碳酸鈣。
本發明之方法係用於造紙。如本文所用之術語「紙」當然不僅包括紙及其製造，而且亦包括其他纖維素薄片或網狀產品，諸如板及紙板及其製造。該方法可用於自不同類型之含纖維素纖維之懸浮液製造紙，且該等懸浮液應適當地含有以乾物質計至少約25 wt%且較佳至少約50 wt%之該等纖維。懸浮液可基於來自化學紙漿(諸如，硫酸鹽、亞硫酸鹽及有機溶劑紙漿)、機械紙漿(諸如，熱機械紙漿、化學-熱機械紙漿、勻漿機紙漿及來自硬木及軟木之磨木紙漿)之纖維，且亦可基於再循環纖維，視情況來自去油墨紙漿之再循環纖維，及其混合物。懸浮液、紙料之pH 值可在約3至約10之範圍內。pH值合適地超過約3.5且較佳在約4至約9之範圍內。
本發明在以下實施例中進一步得以說明，然而該等實施例並不意欲限制本發明。除非另外說明，否則份及%分別涉及重量份及wt%。
實施例1
除非另外說明，否則使用以下設備及起始物質來製備本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠：(a)裝備有攪拌器之反應器；(b)離子交換樹脂AmberliteTM IRC84SPI(購自Rohm & Haas)，根據廠商之說明使用硫酸使其再生；(c)具有約23.9 wt.%之SiO2 含量及約3.4之SiO2 與Na2 O之莫耳比的矽酸鈉水溶液；及(d)含有約24.5 wt.% Al2 O3 之鋁酸鈉水溶液。
實施例2
此實施例說明本發明以二氧化矽為基礎之溶膠的製備：將再生之離子交換樹脂(400g)及水(1350g)添加至反應器中。攪拌所得漿料且在整個反應中保持在約21℃之溫度下。在5.5分鐘內，將矽酸鈉水溶液(449g)添加至漿料中(添加速率為每小時×每公斤離子交換樹脂2927g SiO2 )。接著將漿料攪拌約19分鐘，此後水相之pH值為約7.4。將水(6×200g)在17分鐘時間內添加至漿料中，此後將漿料再進一步攪拌36分鐘，直至pH值為約7.2。 將鋁酸鈉水溶液(33g)用水(297g)稀釋且將所得稀鋁酸鈉溶液在5分鐘內添加至漿料中，此後繼續攪拌9分鐘且接著將所得以二氧化矽為基礎之溶膠與離子交換樹脂分離。
所得以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠(稱為Ex.2)具有3.1 wt.%之SiO2 含量、9.4之Si:Na莫耳比、9.8之Si:Al莫耳比、7.7之pH值、96 cP之黏度、30之軸比值、1210m2 /g之比表面積及6%之S-值。
實施例3
此實施例說明本發明另一以二氧化矽為基礎之溶膠的製備：將再生之離子交換樹脂(332g)及水(1350g)添加至反應器中。攪拌所得漿料且在整個反應中保持在約21℃之溫度下。在5.5分鐘內，將矽酸鈉水溶液(449g)添加至漿料中(添加速率為每小時×每公斤離子交換樹脂3526g SiO2 )。接著將漿料攪拌約55分鐘，此後水相之pH值為約7.6。在15分鐘之時間內，將水(4×200g)添加至漿料中，此後將漿料再進一步攪拌44分鐘，直至pH值為約7.5。將鋁酸鈉水溶液(33g)用水(297g)稀釋且將所得稀鋁酸鈉溶液在4分鐘內添加至漿料中，此後繼續攪拌5分鐘且接著將所得以二氧化矽為基礎之溶膠與離子交換樹脂分離。
所得以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠(稱為Ex.3)具有3.6 wt.%之SiO2 含量、10.3之Si:Na莫耳比、10.6之Si:Al 莫耳比、8.2之pH值、30 cP之黏度、18之軸比值、1080m2 /g之比表面積及8%之S-值。
實施例4
此實施例說明本發明又一以二氧化矽為基礎之溶膠的製備：將再生之離子交換樹脂(400g)及水(1350g)添加至反應器中。攪拌所得漿料且在整個反應中保持在約21℃之溫度下。在5.5分鐘內，將矽酸鈉水溶液(449g)添加至漿料中(添加速率為每小時×每公斤離子交換樹脂2927g SiO2 )。接著將漿料攪拌約20分鐘，此後水相之pH值為約7.4。將鋁酸鈉水溶液(33g)用水(297g)稀釋且將所得稀鋁酸鈉溶液與額外水(440g)一起在3分鐘內添加至漿料中，此後繼續攪拌15分鐘。將更多水(440g)添加至漿料中且接著將所得以二氧化矽為基礎之溶膠與離子交換樹脂分離。
所得以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠(稱為Ex.4)具有3.6 wt.%之SiO2 含量、10.9之Si:Na莫耳比、10.9之Si:Al莫耳比、8.3之pH值、22 cP之黏度、14之軸比值、1200m2 /g之比表面積及8%之S-值。
實施例5
此實施例說明本發明另一以二氧化矽為基礎之溶膠的製備：將再生之離子交換樹脂(4500l;5130kg)及水(22立方公尺)添加至反應器中。攪拌所得漿料且在整個反應 中保持在約29℃之溫度下。以8000kg/h(對應於每小時×每公斤離子交換樹脂452g SiO2 )之速率將矽酸鈉水溶液(4400kg;29 wt% SiO2 )添加至漿料中。接著將漿料攪拌約5至10分鐘，此後水相之pH值為約7。將額外矽酸鈉水溶液(1600kg)以8000kg/h之速率添加至漿料中，且接著將鋁酸鈉水溶液(650kg)以650kg/h之速率與額外水(5300kg/h)一起連續添加，此後繼續攪拌15分鐘。將水相與離子交換樹脂分離，同時添加額外水(3000kg)，且使所得以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠經受超濾。
所得以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠(稱為Ex.5)具有6.5 wt.%之SiO2 含量、10之Si:Na莫耳比、10之Si:Al莫耳比、8.3之pH值、22 cP之黏度、14之軸比值、1100m2 /g之比表面積及14%之S-值。
實施例6
此實施例說明本發明另一以二氧化矽為基礎之溶膠的製備：將再生之離子交換樹脂(3815kg)及水(21099kg)添加至反應器中。攪拌所得漿料且在整個反應中保持在約25℃之溫度下。將矽酸鈉水溶液(4416kg)添加至漿料中(添加速率為每小時×每公斤離子交換樹脂623g SiO2 )。接著將漿料攪拌9分鐘，此後水相之pH值為約7.5。將額外矽酸鈉水溶液(1577kg)以7278kg/h之速率添加至漿料中，且接著將鋁酸鈉水溶液(644kg)與額外水(6007kg)一起以1380kg/h之速率添加。將所得以二氧化矽為基礎 之溶膠與離子交換樹脂分離，同時將額外水(4000kg)添加至漿料中，且接著使其經受超濾。
所得以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠(稱為Ex.6)具有6.6 wt.%之SiO2 含量、9之Si:Na莫耳比、9之Si:Al莫耳比、8.3之pH值、146 cP之黏度、19之軸比值、1110m2 /g之比表面積及12%之S-值。
實施例7
此實施例說明本發明又一以二氧化矽為基礎之溶膠的製備：將再生之離子交換樹脂(3745kg)及水(20845kg)添加至反應器中。攪拌所得漿料且在整個反應中保持在約28℃之溫度下。在30分鐘內，將矽酸鈉水溶液(4599kg)添加至漿料中(添加速率為每小時×每公斤離子交換樹脂705g SiO2 )。接著將漿料再攪拌12分鐘，此後水相之pH值為約7.4。將額外矽酸鈉水溶液(1348kg)以6221kg/h之速率添加至漿料中，且接著將鋁酸鈉水溶液(601kg)與額外水(6007kg)一起以522kg/h之速率添加。將所得以二氧化矽為基礎之溶膠與離子交換樹脂分離，同時將額外水(4000kg)添加至漿料中，且接著使其經受超濾。
所得以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠(稱為Ex.7)具有6.5 wt.%之SiO2 含量、8之Si:Na莫耳比、9之Si:Al莫耳比、7.8之pH值、115 cP之黏度、18之軸比值、1000m2 /g之比表面積及12%之S-值。
實施例8
此實施例說明本發明另一以二氧化矽為基礎之溶膠的製備：將再生之離子交換樹脂(4500l;5130kg)及水(21立方公尺)添加至反應器中。攪拌所得漿料且在整個反應中保持在約29℃之溫度下。以7500kg/h(對應於每小時×每公斤離子交換樹脂420g SiO2 )之速率將矽酸鈉水溶液(4400kg;29 wt% SiO2 )添加至漿料中。接著將漿料攪拌約9分鐘，此後水相之pH值為約7。將額外矽酸鈉水溶液(1800kg)以7500kg/h之速率添加至漿料中，且接著將鋁酸鈉水溶液(600kg)以600kg/h之速率與額外水(5300kg/h)一起連續添加，此後繼續攪拌15分鐘。將水相與離子交換樹脂分離，同時添加額外水(3000kg)，且使所得以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠經受超濾。
所得以二氧化矽為基礎之粒子的溶膠(稱為Ex.8)具有7.4 wt.%之SiO2 含量、10之Si:Na莫耳比、10之Si:Al莫耳比、8.8之pH值、11 cP之黏度、11.9之軸比值、1060m2 /g之比表面積及17%之S-值。
實施例9
以下產品用於在實施例之濾水及保留效能測試中達成比較之目的：Ref.1為可以商標Nalco 8691購得之二氧化矽溶膠，其具有10.9之pH值、3 cp之黏度、11.4之SiO2 含量、7之軸比值及35%之S-值，且含有比表面積為800m2 /g之二氧化矽粒子。
Ref. 2為根據WO 00/66491之一般性揭示案所製備的以二氧化矽為基礎之溶膠，其具有10.6之pH值、8 cP之黏度、15之SiO2 含量、11之Si:Na莫耳比、8之軸比值及35%之S-值，且含有比表面積為720m2 /g之以二氧化矽為基礎之粒子。
Ref. 3為根據美國專利第5,368,833號之一般性揭示案所製備的以二氧化矽為基礎之溶膠，其具有9之pH值、5 cP之黏度、7.8之SiO2 含量、17之Si:Na莫耳比、19之Si:Al莫耳比、9之軸比值及21%之S-值，且含有比表面積為810m2 /g之以二氧化矽為基礎之粒子。
Ref. 4為呈水性懸浮液形式之膨潤土。
實施例10
使用以下程序及設備來評估本發明之以二氧化矽為基礎之溶膠及用於比較之產品的效能： 藉助於購自Akribi AB(瑞典)之動態濾水分析儀(DDA)評估濾水效能，該分析儀量測使設定體積之紙料排乾之時間。在整個測試中，將紙料在帶擋板之罐中以1500 rpm之速度攪拌，同時添加化學物質。當移除塞子且將真空施加於與紙料存在之側相對的線之一側時，經由線排出800毫升紙料體積。濾水效能經記載為脫水時間。添加係根據以下通用次序進行：(i)若有，則將組份D添加至紙料中，接著攪拌(d)秒，(ii)若有，則將組份C添加至紙料中，接著攪拌(c) 秒，(iii)將組份B添加至紙料中，接著攪拌(b)秒，(iv)將組份A添加至紙料中，接著攪拌(a)秒，及(v)使紙料脫水，同時自動記錄脫水時間。
聚合物及膨潤土之添加量係以乾產品形式計算且以乾紙料系統計，聚氯化鋁之添加量以Al2 O3 形式計算且以乾紙料系統計，且二氧化矽或以二氧化矽為基礎之溶膠之添加量以SiO2 形式計算且以乾紙料系統計。
保留效能(第一次通過保留)藉助於濁度計藉由量測來自動態濾水分析儀(DDA)之濾液白水(藉由使濾水效能測試中所得之紙料排乾而獲得)的混濁度來評估。混濁度以濁度單位(nephelometric unit，NTU)報導。
實施例11
根據實施例10之通用程序，評估濾水及保留效能。
此實施例中所用之纖維素懸浮液或紙料係基於來自製造液體包裝板之製板廠的配料，該配料係以50 wt%之過氧化物漂白之硫酸鹽紙漿及50 wt%之未塗佈廢紙為基礎。紙料稠度為4.7g/l，pH值為約7.7，電導率為1800μS/cm，Ca2+ 離子含量為40mg/l，且陽離子需求為-195μeq./l。組份B為陽離子型澱粉(Perlbond 930)，其以10kg/t之量添加，接著攪拌15秒。組份A為Ref.1或Ex.5，其以變化之量添加，接著攪拌5秒。表1展示在變化之SiO2 用量下的結果。
實施例12
根據實施例10之通用程序，使用實施例11之紙料，評估濾水及保留效能。
組份C為聚氯化鋁(Eka ATC 8210)，其以0.3kg/t之量添加，接著攪拌10秒。組份B為陽離子型澱粉(Perlbond 930)，其以10kg/t之量添加，接著攪拌15秒。組份A為Ref.1或Ex.5，其以變化之量添加，接著攪拌5秒。表2展示在各種SiO2 用量下的結果。
實施例13
根據實施例10之通用程序，使用實施例11之紙料， 評估濾水及保留效能。
組份D為一種高電荷、低分子量陽離子型聚丙烯醯胺(Eka ATC 5439)，其以0.3kg/t之量添加，接著攪拌10秒。組份C為一種高分子量陽離子型聚丙烯醯胺(Eka PL 1510)，其以0.2kg/t之量添加，接著攪拌5秒。組份B為陽離子型澱粉(Perlbond 930)，其以5kg/t之量添加，接著攪拌20秒。組份A為Ref.1或Ex.5，其以變化之量添加，接著攪拌5秒。表3展示在各種SiO2 用量下的結果。
實施例14
根據實施例10之通用程序，使用實施例11之紙料，評估濾水及保留效能。
組份C為陽離子型澱粉(PerlCond 970)，其以8kg/t之量添加，接著攪拌15秒。組份B為一種高分子量陰離子型聚丙烯醯胺(Eka PL 8660)，其以0.25kg/t之量添加，接著攪拌10秒。組份A為Ref.2或Ex.5，其以變化之量添加，接著攪拌5秒。表4展示在各種SiO2 用量下的 結果。
實施例15
根據實施例10之通用程序，使用實施例11之紙料，評估濾水及保留效能。
組份C為陽離子型澱粉(PerlCond 970)，其以8kg/t之量添加，接著攪拌15秒。組份B為一種高分子量陽離子型聚丙烯醯胺(Eka PL 1510)，其以0.25kg/t之量添加，接著攪拌10秒。組份A為Ref.2或Ex.5，其以變化之量添加，接著攪拌5秒。表5展示在各種SiO2 用量下的結果。
實施例16
根據實施例10之通用程序，評估濾水及保留效能。
此實施例中所用之紙料係基於來自製造未塗佈複印紙之高級造紙廠的配料，其含有約65 wt%桉樹纖維及約35 wt% PCC。稠度為12.5g/l，且pH值為約7.1。
組份B為陽離子型澱粉(Amylofax 2200)，其以5kg/t之量添加，接著攪拌20秒。組份A為Ref.3或Ex.5，其以變化之量添加，接著攪拌10秒。表6展示在各種SiO2 用量下的結果。
實施例17
根據實施例10之通用程序，使用類似於實施例16之紙料的紙料，評估濾水及保留效能，但配料取自造紙機之第二清潔器廢棄物，且稠度為約15g/l。
組份C為陽離子型澱粉(Amylofax 2200)，其以10kg/t之量添加，接著攪拌20秒。組份B為一種高分子量陽離子型聚丙烯醯胺(Eka PL 1710)，其以0.2kg/t之量添加， 接著攪拌10秒。組份A為Ref.2或Ex.5，其以變化之量添加，接著攪拌10秒。表7展示在各種SiO2 用量下的結果。
實施例18
根據實施例10之通用程序，評估濾水及保留效能。
此實施例中所用之紙料係基於來自製造液體包裝板之製板廠的配料，其含有60 wt%樺木及40 wt%雲杉/松樹之漂白硫酸鹽紙漿。紙料稠度為6.3g/l，pH值為約8.3且電導率為1000μS/cm。
組份B為陽離子型澱粉(HiCat 142)，其以6kg/t之量添加，接著攪拌15秒。組份A為Ref.4或Ex.5，其以變化之量添加，接著攪拌5秒。表8展示在各種組份A用量下的結果。
實施例19
根據實施例10之通用程序，評估濾水及保留效能。
此實施例中所用之紙料係來自製造由白頂板層(white top ply)及灰底板層(brown bottom ply)組成的白紙板(white top liner)之襯板廠(liner mill)。使用白頂板層紙料且其具有8.4g/l之稠度、約8.7之pH值及800μS/cm之電導率。在添加組份C、B及A之前，將100kg/t之PCC填充劑(Hypercarb FS260)單獨添加至各測試樣品中。
組份C為陽離子型澱粉(PB tapioka)，其以10kg/t之量添加，接著攪拌15秒。組份B為一種陽離子型聚丙烯醯胺(Percol 292NS)，其以0.4kg/t之量添加，接著攪拌20秒。組份A為Ref.4、Ref.3或Ex.5，其以變化之量添加，接著攪拌10秒。表9展示在各種組份A用量下的結果。
實施例20
根據實施例10之通用程序，評估濾水及保留效能。此實施例中所用之紙料來自製造由再循環紙漿組成之雙層襯板(two-ply liner)的襯板廠。紙料具有13.5g/l之稠度、約6.4之pH值及2000μS/cm之電導率。
組份B為一種高分子量陽離子型聚丙烯醯胺(Eka PL 1510)，其以0.75kg/t之量添加，接著攪拌10秒。組份A為Ref.3或Ex.5，其以變化之量添加，接著攪拌10秒。表10展示在各種SiO2 用量下的結果。
實施例21
藉助於購自Paper Research Materials, Inc.之動態濾水罐(DDJ)評估保留效能，該動態濾水罐量測在使設定體積之紙料排乾時細粒之保留。在整個測試中，將紙料在有擋板之罐中以1200 rpm之速度攪拌。使用500毫升紙料體積且添加化學物質。打開管夾時，經由線將紙料排乾，管與罐之底部中線下方之開口連接。以部分藉由與管連接之尖端開口之尺寸所設置的流動速率，在30秒內將排出物收集在燒杯中。流動速率為約130-160毫升/分鐘。燒杯中乾物質之量藉由在烘箱中在105℃下蒸發來測定。單獨測定總細粒部分。結果報導為細粒保留(%)。
根據實施例10之通用次序，添加化學物質。
此實施例中所用之紙料係基於含有80%硬木及20%軟木之化學紙漿的配料。該配料含有50%之此紙漿及50%經研磨之碳酸鈣。添加鹽以產生約1.5mS/cm之電導率，pH值為約8.1至8.2，且紙漿稠度為約5g/l。
組份C為陽離子型澱粉(Perlbond 930)，其以10kg/t之量添加，接著攪拌20秒。組份B為一種高分子量陽離 子型聚丙烯醯胺(Eka PL 1520)，其以0.5kg/t之量添加，接著攪拌20秒。組份A為Ref.3、Ex.2、Ex.4、Ex.5或Ex.7中之任一者，其以變化之量添加，接著攪拌10秒。表11展示在各種SiO2 用量下的結果。
實施例22
根據實施例10之通用程序，使用類似於實施例21中所用紙料之紙料，評估濾水效能。
組份B為一種高分子量陽離子型聚丙烯醯胺(Eka PL 1520)，其以2.0kg/t之量添加，接著攪拌20秒。組份A為Ref.3、Ex.2、Ex.3、Ex.4、Ex.5或Ex.7中之任一者，其以變化之量添加，接著攪拌10秒。表12展示在各種SiO2 用量下的結果。
實施例23
根據實施例10之通用程序，使用類似於實施例21中所用紙料之紙料，評估濾水效能。
組份C為陽離子型澱粉(Perlbond 930)，其以10kg/t之量添加，接著攪拌15秒。組份B為一種高分子量陽離子型聚丙烯醯胺(Eka PL 1510)，其以0.5kg/t之量添加，接著攪拌10秒。組份A為Ref.3、Ex.2、Ex.3、Ex.4、Ex.5、Ex.6或Ex.7中之任一者，其以變化之量添加，接著攪拌10秒。表13展示在各種SiO2 用量下的結果。
實施例24
如D. Biddle、C. Walldal及S. Wall在Colloids and Surfaces, A: Physiochemical and Engineering Aspects 118(1996), 89-95中所述，測定同等未溶劑化之長橢球體之尺寸及軸比值，量測且計算軸比值。此橢球體模型特徵在於較長直徑(a)與較短直徑(b)之間的比率，軸比值定義為a/b。所用模型為自固有黏度量測及動態光散射量測獲得之資料與Simha及Perrin分別針對旋轉橢球體之固有黏度及分數因子之關係的組合。此等資料隨後可用以迭代數學擬合為橢球體形式，因此給出軸比值a/b。
表14展示Ex.2、Ex.3、Ex.4、Ex.5、Ex.6、Ex.7及Ref.3之軸比值以及當在0.5kg/t SiO2 之用量下使用本發明以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠時優於Ref.3的在實施例21、22及23中觀測到之保留(R)及脫水(D)改良。
實施例25
根據實施例10之通用程序，使用類似於實施例21中所用紙料之紙料，評估濾水效能。
組份B為一種高分子量陽離子型聚丙烯醯胺(Eka PL 1510)，其以0.8kg/t之量添加，接著攪拌20秒。組份A為Ref.3或Ex.8，其以變化之量添加，接著攪拌10秒。表15展示在各種SiO2 用量下的結果。

Claims (39)

  1. 一種含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其具有至少約10之軸比值及至少約600m2 /g之比表面積。
  2. 一種含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其具有至少約10之軸比值及至少約4%且至多約25%之S-值，該S-值表示聚集體或微凝膠形成之程度。
  3. 如申請專利範圍第1項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠具有在10至100之範圍內的軸比值。
  4. 如申請專利範圍第3項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠具有在11至35之範圍內的軸比值。
  5. 如申請專利範圍第1項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該等以二氧化矽為基礎之粒子具有在800至1600m2 /g之範圍內的比表面積。
  6. 如申請專利範圍第5項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該等以二氧化矽為基礎之粒子具有至少約1000m2 /g之比表面積。
  7. 如申請專利範圍第1項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠係經鋁改質。
  8. 如申請專利範圍第1項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該等以二氧化矽為基礎之粒子係經鋁表面改質。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該等溶膠之矽鋁比為5：1至20：1。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有以二氧化矽 為基礎之粒子之溶膠，其中該等溶膠之矽：X為6：1至20：1，其中X為鹼金屬。
  11. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠具有至少約3wt%之二氧化矽含量。
  12. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠具有在約5%至約20%之範圍內的S-值，該S-值表示聚集體或微凝膠形成之程度。
  13. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠具有在約7.0至約10.0之範圍內的pH值。
  14. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠為水相。
  15. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該等以二氧化矽為基礎之粒子為膠體。
  16. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠含有不對稱或伸長之二氧化矽為基礎之粒子。
  17. 如申請專利範圍第2項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠具有在10至100之範圍內的軸比值。
  18. 如申請專利範圍第17項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠具有在11至35之範圍內的軸比值。
  19. 如申請專利範圍第2項之含有以二氧化矽為基礎之粒 子之溶膠，其中該等以二氧化矽為基礎之粒子具有在800至1600m2 /g之範圍內的比表面積。
  20. 如申請專利範圍第19項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該等以二氧化矽為基礎之粒子具有至少約1000m2 /g之比表面積。
  21. 如申請專利範圍第2項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠係經鋁改質。
  22. 如申請專利範圍第2項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該等以二氧化矽為基礎之粒子係經鋁表面改質。
  23. 如申請專利範圍第21或22項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該等溶膠之矽鋁比為5：1至20：1。
  24. 如申請專利範圍第2及17至22項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該等溶膠之矽：X為6：1至20：1，其中X為鹼金屬。
  25. 如申請專利範圍第2及17至22項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠具有至少約3wt%之二氧化矽含量。
  26. 如申請專利範圍第2及17至22項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠具有在約5%至約20%之範圍內的S-值，該S-值表示聚集體或微凝膠形成之程度。
  27. 如申請專利範圍第2及17至22項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠具有在約7.0至約 10.0之範圍內的pH值。
  28. 如申請專利範圍第2及17至22項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠為水相。
  29. 如申請專利範圍第2及17至22項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該等以二氧化矽為基礎之粒子為膠體。
  30. 如申請專利範圍第2及17至22項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠，其中該溶膠含有不對稱或伸長之二氧化矽為基礎之粒子。
  31. 一種如申請專利範圍第1至30項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠的用途，其係用作絮凝劑。
  32. 如申請專利範圍第31項之用途，其中該含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠係用作造紙中之濾水及保留助劑。
  33. 如申請專利範圍第31項之用途，其中該含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠係用作供水純化用之絮凝劑。
  34. 一種造紙方法，其包含(a)提供包含纖維素纖維之水性懸浮液；(b)向該懸浮液中添加一或多種包含如申請專利範圍第1至30項中任一項之含有以二氧化矽為基礎之粒子之溶膠的濾水及保留助劑；及(c)使該所得懸浮液脫水以提供紙張或紙幅。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該一或多種濾水及保留助劑包含陽離子型澱粉。
  36. 如申請專利範圍第34或35項之方法，其中該一或多種 濾水及保留助劑包含陽離子型合成聚合物。
  37. 如申請專利範圍第34或35項之方法，其中該一或多種濾水及保留助劑包含陰離子型聚合物。
  38. 如申請專利範圍第34或35項之方法，其中該一或多種濾水及保留助劑包含聚丙烯醣胺。
  39. 如申請專利範圍第34或35項之方法，其中其進一步包含將陽離子型凝聚劑添加至該懸浮液中。
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