KR20100041744A - 실리카계 졸 - Google Patents

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아니카 비올라 팔
라스 린달
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Abstract

본 발명은, 축 방향 비가 약 10 이상이고, 비표면적이 600㎡/g 이상인 실리카계 입자를 함유하는 졸에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 축 방향 비가 약 10 이상이고 S-값이 약 35 이하인 실리카계 입자를 함유하는 졸에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 축 방향 비가 10 이상이고, 비표면적이 약 400㎡/g 이상인, 표면 개질된 실리카계 입자를 함유하는 졸에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 50cP 이상의 점도 및 약 3중량% 이상의 실리카 함량을 가지며, 약 400㎡/g 이상의 비표면적을 가진 실리카계 입자를 함유하는 졸에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 실리카계 입자를 함유하는 졸의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어지는 실리카계 입자를 함유하는 졸, 및 상기 실리카계 입자를 함유하는 졸의 응집제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 실리카계 입자를 탈수 및 보류 조제로서 사용하는 제지 방법에 관한 것이다.
[색인어]
실리카계 졸, 탈수 조제, 보류 조제, 축 방향 비, S-값, 비표면적, 응집제

Description

실리카계 졸{SILICA-BASED SOLS}
본 발명은 실리카계 졸, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명은 안정성 및 SiO2 함량이 높고, 제지 기술에서의 배액(drainage) 및 보류(retention) 성능이 향상된 실리카계 졸을 제공한다.
제지 기술에서, 셀룰로스 섬유와, 선택적 충전재 및 첨가제를 함유하는 수성 현탁액(aqueous suspension)은 성형 와이어(forming wire) 상에 셀룰로스 현탁액을 사출하는 헤드박스(headbox)로 공급된다. 셀룰로스 현탁액으로부터 물이 배수되어 습윤 종이 웹(paper web)이 얻어지고, 종이 웹은 더욱 탈수되고 제지기(paper machine)의 건조 섹션에서 건조된다. 종래의 기술에서는, 탈수를 촉진시키고 셀룰로스 섬유 상에 미립자의 흡착을 증가시킴으로써, 미립자가 섬유와 함께 보류되도록 하기 위해 셀룰로스 현탁액 내에 탈수 및 보류 조제가 도입된다.
실리카계 입자의 졸은 통상적으로 하전된 유기 폴리머와 조합된 상태로 탈수 및 보류 조제로서 널리 사용된다. 그러한 첨가제 시스템은, 특히 표면적이 큰 마이크로겔(microgel) 또는 응집 입자(aggregated particle)를 함유하는 실리카계 졸을 포함하는 것으로서, 제지 공업에서 이용하기에 가장 효율적인 것에 해당한다. 이러한 형태의 실리카계 졸의 예로는, 미국 특허 제5,176,891호; 제5,368,833호; 제5,603,805호 및 제6,372,806호를 비롯하여, 국제특허 출원 공고 WO 98/30753; 98/56715; 00/66491; 00/66492; 2005/097678 및 2005/100241에 개시된 것들이 포함된다.
구형(spherical) 실리카계 입자는 조건에 따라서 다양한 방식으로 성장하고 응집될 수 있다. 특정한 조건 하에서, 상기 입자는 대칭적으로 성장함으로써, 구형 형상을 유지한다. 다른 조건 하에서, 구형 입자는 응집되어 입자의 클러스터(cluster)를 형성하고, 3차원 네트워크 및 마이크로겔을 형성한다. 실리카계 입자는 또한 다소 선형(linear) 상태인 기다란 응집체를 형성하고, 그에 따라 상이한 방향 또는 축으로 상이한 응집 정도를 가진 응집체를 형성한다.
마이크로겔을 함유하는 표면적이 큰 수성 실리카계 졸은 일반적으로 안정성이 불량하므로, 완전한 겔화(gelation)를 방지하기 위해서는 고도로 희석하는 것이 일반적으로 필요하다. 그러한 생성물과 관련된 안정성 문제, 및 안정적이지만 극도로 희석된 생성물의 선적에 소요되는 엄청난 비용 때문에, 마이크로겔을 함유하는 표면적이 큰 수성 실리카계 졸은, 예를 들면 제지 공장과 같은 의도된 사용 장소에서 제조되는 것이 바람직하다.
응집된 실리카계 입자의 졸은, S-값 및 축 방향 비(axial ratio)를 포함하는 여러 가지 파라미터에 의해 정의될 수 있다. S-값은 응집체 또는 마이크로겔 형성의 정도를 나타내는 것으로; 낮은 S-값은 실리카계 입자의 응집 정도가 높다는 것을 나타낸다. 축 방향 비는 실리카 입자의 기다란 응집체에 적용될 수 있으며, 단축에 대한 장축의 비를 나타낸다.
향상된 탈수 및 보류 성능을 가진 실리카계 졸을 제공할 수 있다면 유리할 것이다. 또한, 표면적 및 SiO2 함량이 매우 높은 상태에서도 향상된 표면적 안정성을 가진 실리카계 졸, 특히 실리카계 졸을 함유하는 응집체 또는 마이크로겔을 제공할 수 있다면 유리할 것이다. 또한, 그러한 실리카계 졸을 제조하는 방법을 제공할 수 있다면 유리할 것이다. 또한, 향상된 탈수 및 보류 성능을 가진 제지 공정을 제공할 수 있다면 유리할 것이다.
본 발명은 일반적으로, 축 방향 비가 10 이상이고, 비표면적이 600㎡/g 이상인 실리카계 입자를 함유하는 졸을 제공한다.
본 발명은 또한 일반적으로, 축 방향 비가 약 10 이상이고 S-값이 약 35 이하인 실리카계 입자를 함유하는 졸을 제공한다.
본 발명은 또한 일반적으로, 축 방향 비가 10 이상이고, 비표면적이 약 400㎡/g 이상인, 표면 개질된(surface-modified) 실리카계 입자를 함유하는 졸을 제공한다.
본 발명은 또한 일반적으로, 50cP 이상의 점도 및 약 3중량% 이상의 실리카 함량을 가지며, 약 400㎡/g 이상의 비표면적을 가진 실리카계 입자를 함유하는 졸을 제공한다.
본 발명은 또한 일반적으로, 실리카계 입자를 함유하는 졸의 제조 방법으로서,
(a) 이온교환 용량(capacity)의 적어도 일부가 수소 형태로 되어 있는 양이온성 이온교환 수지 및 물을 수용하는 반응 용기를 제공하는 단계;
(b) 상기 반응 용기에 존재하는 이온교환 수지 1kg당, 1시간당 약 400g SiO2 이상의 속도로 수성 알칼리 금속 실리케이트를 상기 반응 용기에 첨가하여 수성 실리케이트 슬러리를 형성하는 단계;
(c) 수상(水相)의 pH가 약 5.0 내지 약 9.0 범위가 될 때까지 상기 수성 실리케이트 슬러리를 교반하는 단계;
(d) pH가 약 7.0 내지 약 11.0 범위가 되도록 상기 수상에 1종 이상의 알칼리성 물질을 첨가하는 단계; 및
(e) 단계(c) 또는 단계(d) 후에 상기 수상으로부터 상기 이온교환 수지를 분리하는 단계
를 포함하는 실리카계 졸의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 일반적으로, 실리카계 입자를 함유하는 졸의 제조 방법으로서,
(a) 이온교환 용량의 적어도 일부가 수소 형태로 되어 있는 양이온성 이온교환 수지 및 물을 수용하는 반응 용기를 제공하는 단계;
(b) 수성 알칼리 금속 실리케이트를 상기 반응 용기에 첨가하여 수성 실리케이트 슬러리를 형성하는 단계;
(c) 수상의 pH가 약 5.0 내지 약 8.5 범위가 될 때까지 상기 수성 실리케이트 슬러리를 교반하는 단계;
(d) pH가 약 7.0 내지 약 8.5 범위가 되도록 상기 수상에 1종 이상의 알칼리성 물질을 첨가하는 단계; 및
(e) 단계(c) 또는 단계(d) 후에 상기 수상으로부터 상기 이온교환 수지를 분리하는 단계
를 포함하는 실리카계 졸의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 실리카계 입자를 함유하는 졸을 제공한다.
본 발명은 또한,
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 실리카계 입자를 함유하는 졸의, 예를 들면 응집제(flocculating agent)로서의 용도, 특히 제지 공업에서의 탈수 및 보류 조제, 및 정수용 응집제로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 일반적으로, 제지 방법으로서,
(a) 셀룰로스 섬유를 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 본 발명에 따른 실리카계 입자를 함유하는 졸을 포함하는 1종 이상의 탈수 및 보류 조제를 상기 현탁액에 첨가하는 단계; 및
(c) 얻어진 현탁액을 탈수하여 종이의 시트 또는 웹을 제공하는 단계
를 포함하는 제지 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 제지 공업 및 정수 처리 공정에서의 응집제로서, 특히 제지 공업에서의 탈수 및 보류 조제로서 사용하기에 적합하고, 여기서는 실리카계 졸로도 지칭되는 실리카계 입자를 함유하는 졸이 제공된다. 여기서 사용하는 "탈수 및 보류 조제"라는 용어는 수성 셀룰로스 현탁액에 첨가되면 상기 첨가제가 첨가되지 않았을 때 얻어지는 것보다 더 양호한 탈수율 및/또는 보류율을 제공하는 1종 이상의 첨가제를 의미한다. 본 발명의 실리카계 졸은 장기간에 걸쳐 양호한 안정성, 두드러지게 높은 축 방향 비와 표면적 안정성 및 겔 형성을 완결시키는 높은 안정성을 나타낸다. 상기 실리카계 졸은 또한 제지 공정에서 사용될 때 향상된 탈수율 및 보류율을 가져온다. 그 결과, 본 발명에 의하면 제지기의 속도를 증가시킬 수 있고, 대응하는 탈수 및 보류 효과를 제공하기 위해 보다 적은 투여량으로 첨가제를 사용할 수 있으므로, 제지 공정의 개선 및 경제적 이점을 가져온다.
본 발명에 따른 수성 실리카계 졸은, 바람직하게는 음이온성이고, 바람직하게는 콜로이드, 즉 입경이 콜로이드 범위인, 실리카계 입자, 즉 실리카 또는 SiO2를 기재로 하는 입자를 함유한다. 이러한 형태의 수성 분산액은 보통 졸이라고 지칭된다. 바람직하게는, 실리카계 입자는 이제까지, 호모 중합 또는 공중합될 수 있는 규산질(siliceous) 화합물, 예를 들면 규산 및 규산염의 중축합에 의해 제조되어 왔다. 실리카계 졸은 개질될 수 있고, 알루미늄, 붕소, 질소, 지르코늄, 갈륨 및 티타늄과 같은 다른 원소를 함유할 수 있으며, 이러한 원소는 상기 졸의 수상 및/또는 실리카계 입자 중에 존재할 수 있다. 그러한 원소는 또한 실리카계 졸에 불순물로서 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 실리카계 졸은 비대칭형 또는 기다란 실리카계 입자를 함유한다. 바람직하게는, 그러한 비대칭 입자는, 축 방향 비, 즉 단축에 대한 장축의 비를 특징으로 하는 회전 타원체(ellipsoid of revolution)로서 모형화된다. 입자의 비대칭은 콜로이드상 실리카계 입자의 병진 및 회전 확산계수(translational and rotational diffusion coefficient) 및 그러한 입자의 졸 또는 용액의 점도에 영향을 준다. 이러한 성질들은 점도와 동적 광확산(dynamic light scattering)의 조합을 이용하여 직접적 또는 간접적으로 축 방향 비를 결정하는 데 이용될 수 있다. 본 발명의 실리카계 졸은 통상적으로 약 10 이상 또는 약 11 이상, 적합하게는 12 이상, 바람직하게는 13 이상의 축 방향 비를 가진다. 통상적으로, 축 방향 비는 약 100 이하 또는 약 50 이하이고, 적합하게는 약 40 이하, 바람직하게는 약 35 이하이다. 여기서 주어진 축 방향 비는 졸에 존재하는 실리카계 입자의 평균 축 방향 비를 나타낸다. 축 방향 비는, D. Biddle C. Walldal 및 S. Wall이 Colloids and Surfaces, A: Physiochemical and Engineering Aspects 118(1996), 89-95에 기술한 바와 같이, 동등한 비용매화 편장형 타원체(unsolvated prolate ellipsoid)의 치수와 축 방향 비를 판정함으로써 측정되고 계산된다. 이 타원체 모델은 상대적으로 긴 직경(a)과 상대적으로 짧은 직경(b)간의 비를 특징으로 한다. 축 방향 비는 a/b로 정의된다. 사용되는 모델은 고유 점도 측정과 동적 광확산 측정, 및 고유 점도에 대한 Simha와 Perrin의 관계 및 회전 타원체의 분수 인자(fractional factor)로부터 얻어진 데이터의 조합이다. 이어서, 이들 데이터는 타원 형태에 대해 수학적으로 적합하도록 반복 적용하는 데 이용됨으로써, 실리카계 입자의 형상을 기술하는 축 방향 비를 제공할 수 있다.
본 발명의 실리카계 졸은 통상적으로 약 4% 이상 또는 약 6% 이상, 적합하게는 8% 이상, 바람직하게는 10% 이상의 S-값을 가진다. 통상적으로, 상기 S-값은 약 50% 이하 또는 약 35% 이하, 적합하게는 약 30% 이하, 바람직하게는 약 25% 이하이다. 상기 S-값은 R.K. Iler 및 R.L. Dalton이 J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957에 기재된 바와 같이 측정되고 계산된다. 실리카계 졸의 S-값은 응집체 또는 마이크로겔 형성의 정도를 나타내며, 낮은 S-값은 응집체 또는 마이크로겔 형성의 정도가 높음을 나타낸다.
졸에 존재하는 실리카계 입자는 통상적으로, 약 400㎡/g 이상 또는 약 500㎡/g 이상, 적합하게는 약 600㎡/g 이상 또는 약 700㎡/g 이상, 바람직하게는 약 800㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 약 1000㎡/g 이상의 비표면적을 가진다. 상기 비표면적은 통상적으로 약 1600㎡/g 이하 또는 약 1500㎡/g 이하, 적합하게는 약 1400㎡/g 이하, 바람직하게는 약 1300㎡/g 이하이다. 상기 비표면적은, G.W. Sears, Jr.가 Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983에 기술한 바와 같이, NaOH를 이용한 적정에 의해, 예를 들면 Sears 및 미국 특허 제5,176,891호에 기재된 바와 같이, 알루미늄 및 붕소 화합물과 같은 적정에 방해될 수 있는 샘플 중에 존재하는 임의의 화합물을 적절히 제거 또는 조절한 후 측정된다. 여기에 주어진 비표면적은 졸에 존재하는 실리카계 입자의 평균 비표면적을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서, 실리카계 졸은 알루미늄에 의해 개질된다. 적합한 알루미늄 화합물의 예는 본 명세서에 정의된 것을 포함한다. 이 실시예에 따르면, 실리카계 입자는 바람직하게는 적어도 알루미늄에 의해 표면 개질된다. 알루미늄에 의해 개질될 경우, 실리카계 졸은 통상적으로 약 1:1 내지 40:1의 Si:Al의 몰비를 가지며, 적합하게는 약 3:1 내지 30:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 20:1의 몰비를 가진다.
본 발명의 일 실시예에서, 실리카계 졸은 유기 질소-함유 화합물에 의해 개질된다. 적합한 유기 질소-함유 화합물의 예는, 본 명세서에서 정의된 것들을 포함한다. 이 실시예에 따르면, 실리카계 입자는 바람직하게는 유기 질소-함유 화합물에 의해 적어도 표면-개질된다. 유기 질소-함유 화합물에 의해 개질되면, 실리카계 졸은 통상적으로 약 1:1 내지 50:1, 적합하게는 약 2:1 내지 40:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 25:1의 Si:N의 몰비를 가진다.
본 발명의 실리카계 졸이 통상적으로 가지는 Si:X의 몰비(여기서 X = 알칼리 금속)는 5:1 이상, 적합하게는 6:1 이상, 바람직하게는 약 7:1 이상, 가장 바람직하게는 8:1 이상이다. Si:X의 몰비(여기서 X = 알칼리 금속)는 통상적으로, 30:1 이하, 적합하게는 20:1 이하, 바람직하게는 15:1 이하, 가장 바람직하게는 12:1 이하이다.
본 발명의 실리카계 졸은 통상적으로 약 6.0 이상 또는 약 6.5 이상, 적합하게는 약 7.0 이상, 약 7.5 이상, 또는 약 8.0 이상의 pH를 가진다. 통상적으로, 실리카계 졸의 pH는 약 12.0 이하, 또는 약 11.0 이하, 적합하게는 약 10.5 이하, 약 10.00 이하, 또는 심지어 9.5 이하, 약 9.0 이하, 또는 8.5 이하나 약 8.0 이하일 수 있다.
본 발명의 실리카계 졸은 통상적으로, 약 2중량% 이상, 적합하게는 약 3중량% 이상 또는 약 4중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상의 실리카(SiO2) 함량을 가진다. 통상적으로 상기 실리카 함량은 약 30중량% 이하 또는 약 20중량% 이하, 적합하게는 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하이다. 선적을 간편하게 하고 수송비를 저감하기 위해서, 일반적으로는 고농도의 본 발명에 따른 실리카계 졸을 선적하는 것이 바람직하지만, 공급 성분들과의 혼합을 향상시키기 위해서, 실리카계 졸을 사용하기 전에 실질적으로 더 낮은 실리카 함량, 예를 들면 0.05∼2중량% 범위 내의 실리카 함량으로 희석하고 혼합하는 것이 물론 가능하고 또한 바람직하다.
본 발명의 실리카계 졸의 점도는, 예를 들면 졸의 실리카 함량에 따라 변동될 수 있다. 통상적으로, 상기 점도는 약 5cP 이상, 보통은 약 10cP 이상 또는 약 20cP 이상이고, 약 50cP 이상 또는 75cP 이상일 수도 있다. 통상적으로, 상기 점도는 약 200cP 이하 또는 약 175cP 이하이고, 적합하게는 약 150cP 이하이다. 상기 점도는, 예를 들면 Brookfield LVDV II+ 점도계를 사용하여, 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 실리카계 졸은 안정한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 실리카계 졸은 소정의 시간 동안 일부의 파라미터는 유지한다. 통상적으로, 상기 졸은 어둡고 교반되지 않는 상태로 20℃에서 저장하거나 에이징(aging) 처리했을 때 적어도 3개월 동안 축 방향 비를 약 10 이상, 적합하게는 약 11 이상, 바람직하게는 약 12 이상으로 유지한다. 적합하게는, 이러한 축 방향 비는 약 3중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상의 실리카 함량에서 유지된다. 통상적으로, 상기 졸은 어둡고 교반되지 않는 상태로 20℃에서 저장하거나 에이징 처리했을 때 적어도 3개월 동안, 약 400㎡/g 이상 또는 600㎡/g 이상, 적합하게는 약 800㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 약 1000㎡/g 이상의 비표면적을 유지한다. 적합하게는, 이러한 비표면적은 약 3중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상의 실리카 함량에서 유지된다. 통상적으로, 상기 졸은 어둡고 교반되지 않는 상태로 20℃에서 저장하거나 에이징 처리했을 때 적어도 3개월 동안, 전술한 점도값을 유지한다. 적합하게는, 이러한 점도값은 약 3중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상의 실리카 함량에서 유지된다.
본 발명의 실리카계 졸은 간단하고, 신속하며 제어와 조절이 용이한 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 공정의 단계(a)는 물과 이온교환 수지를 함유하는 수상을 수용하는 반응 용기를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 공정에서 사용되는 이온교환 수지는 양이온성이고, 그의 이온교환 용량의 적어도 일부가 수소 형태로 되어 있는, 산성 양이온성 교환 수지이고, 바람직하게는 약산성 양이온성 이온교환 수지이다. 적합하게는, 상기 이온교환 수지는 그의 이온교환 용량의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 수소 형태로 되어 있다. 적합한 이온교환 수지는 여러 제조사에 의해 시판되며, 그 예로는 Rohm & Haas 제품인 AmberliteTM IRC84SPI를 들 수 있다. 바람직하게는, 교반기와 같은 혼합 수단이 장착된 반응 용기에 이온교환 수지와 물을 투입한다. 바람직하게는, 이온교환 수지는, 제조자의 지침에 따라, 황산과 같은 산의 첨가에 의해 재생된다.
상기 공정의 단계(b)는 물과 이온교환 수지, 바람직하게는 재생된 이온교환 수지를 수용하는 반응 용기에 수성 알칼리 금속 실리케이트를 첨가하여 수성 실리케이트 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 통상적으로, 수성 알칼리 금속 실리케이트는, 반응 용기에 존재하는 이온교환 수지 1kg당, 1시간당, 약 400g 이상, 적합하게는 약 450g 이상, 바람직하게는 약 500g 이상의 SiO2의 주입 속도로 반응 용기에 첨가된다. 통상적으로, 상기 주입 속도는 반응 용기에 존재하는 이온교환 수지 1kg당, 1시간당, 약 10000g 이하 또는 약 7000g 이하, 적합하게는 약 5000g 이하, 바람직하게는 약 4000g 이하의 SiO2의 주입 속도로 반응 용기에 첨가된다.
적합한 수성 알칼리 금속 실리케이트 또는 물 유리(water glass)의 예는 규산리튬, 규산나트륨, 및 규산칼륨과 같은 종래의 물질, 바람직하게는 규산나트륨을 포함한다. 실리케이트 용액 중의 실리카 : 알칼리 금속 산화물, 예컨대 SiO2 : Na2O, K2O 또는 Li2O, 또는 이것들의 혼합물의 몰비는 15:1 내지 1:1, 적합하게는 4.5:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 3.9:1 내지 2.5:1 범위이다. 사용되는 수성 알칼리 금속 실리케이트는 약 2∼약 35중량%, 적합하게는 약 5∼약 30중량%, 바람직하게는 약 15∼약 25중량%의 SiO2 함량을 가질 수 있다. 수성 알칼리 금속 실리케이트의 pH는 통상적으로 11보다 높고, 전형적으로는 12보다 높다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 공정의 단계(b)는 형성되는 수성 실리케이트 슬러리의 온도를, 약 0℃ 이상, 적합하게는 약 5℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상으로부터, 약 80℃ 이하 또는 50℃ 이하, 적합하게는 약 40℃ 이하, 바람직하게는 약 35℃ 이하로 유지하는 단계를 포함한다. 이러한 온도 유지는 물과 이온교환 수지를 수용하는 반응 용기에 수성 알칼리 금속 실리케이트를 첨가하는 동안 반응 용기의 온도를 냉각 또는 제어함으로써 달성될 수 있다.
상기 공정의 단계(c)는 수상이 특정 pH 값에 도달할 때까지 수성 실리케이트 슬러리를 교반하는 단계를 포함한다. 통상적으로, 수상은 약 5.0 이상, 적합하게는 약 6.0 이상, 또는 약 6.5 이상, 바람직하게는 약 7.0 이상의 pH를 가진다. 통상적으로, 수상은 약 9.0 이하, 적합하게는 약 8.5 이하, 바람직하게는 약 8.0 이하의 pH에 도달한다. 바람직하게는, 수성 실리케이트 슬러리를 교반하는 동안에 입자의 성장이 일어난다. 형성된 실리카계 입자는 통상적으로 300㎡/g 이상, 적합하게는 약 600㎡/g 이상, 바람직하게는 약 1000㎡/g 이상의 비표면적을 가진다. 상기 비표면적은 통상적으로 매우 높으며, 예를 들면 약 1600㎡/g 이하, 또는 약 1400㎡/g 이하이다. 적합하게는, 슬러리는 입자의 응집이 가능하도록, 바람직하게는 실리카계 입자의 기다란 응집체가 형성될 수 있도록 교반된다. 교반은 통상적으로 약 1분 내지 약 480분, 적합하게는 약 3분 내지 약 120분, 바람직하게는 약 5분 내지 약 60분의 시간 동안 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공정의 단계(c)는 교반되는 동안, 수성 실리케이트 슬러리의 온도를 약 0℃ 이상, 적합하게는 약 5℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상으로부터, 약 80℃ 이하 또는 50℃ 이하, 적합하게는 약 40℃ 이하, 바람직하게는 약 35℃ 이하로 유지하는 단계를 포함한다. 이러한 온도 유지는 수성 실리케이트 슬러리를 교반하는 동안 반응 용기의 온도를 냉각 또는 제어함으로써 달성될 수 있다.
필요할 경우에는, 수상의 점도를 낮추고, 실리카계 입자의 입자 성장의 속도, 응집 및 기다란 응집체의 형성을 감소시키기 위해, 단계(c)가 진행되는 동안 또는 그 후에 반응 용기에 물을 추가로 첨가할 수 있다.
상기 공정의 단계(d)는 수상에 1종 이상의 알칼리성 물질을 첨가하는 단계를 포함한다. 통상적으로, 상기 1종 이상의 알칼리성 물질의 첨가는 수상의 pH를 약 6.0 이상 또는 약 6.5 이상으로, 적합하게는 약 7.0 이상, 약 7.5 이상, 또는 약 8.0 이상으로 상승시킨다. 통상적으로, 상기 수상의 pH는 약 12.0 이하 또는 약 11.0 이하, 적합하게는 약 10.5 이하, 약 10.00 이하, 또는 심지어 9.5 이하, 약 9.0 이하, 8.5 이하 또는 약 8.0 이하이다. 바람직하게는, 1종 이상의 알칼리성 물질은 단독으로, 또는 1종 이상의 제2 물질과 조합하여 첨가된다.
적합한 알칼리성 물질의 예는, 수성 알칼리 금속 규산염, 예컨대 전술한 것들 중 임의의 것, 바람직하게는 규산나트륨; 수성 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 바람직하게는 수산화나트륨; 수산화알루미늄; 알칼리성 알루미늄염, 예컨대 알루미네이트, 적합하게는 수성 알루미네이트, 예컨대 소듐 및 포타슘 알루미네이트, 바람직하게는 소듐 알루미네이트를 포함한다.
적합한 2차 물질의 예는, 알루미늄 화합물 및 유기 질소-함유 화합물을 포함한다. 적합한 알루미늄 화합물의 예는 중성 및 본질적으로 중성인 알루미늄염, 예컨대 질산알루미늄, 알칼리성 알루미늄염, 예컨대 전술한 것들 중 임의의 것, 바람직하게는 소듐 알루미네이트를 포함한다.
적합한 유기 질소-함유 화합물의 예는, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 및 4차 아민을 포함하고, 4차 아민은 또한 4차 암모늄 화합물이라고도 지칭된다. 질소-함유 화합물은 바람직하게는 수용성이거나 수-분산가능하다. 아민은 하전되지 않거나 양이온성일 수 있다. 양이온성 아민의 예는, 1차, 2차 및 3차 아민의 산 부가 염(acid addition salt), 바람직하게는 4차 암모늄 화합물, 및 그것들의 수산화물을 포함한다. 유기 질소-함유 화합물은 통상적으로 1,000 미만의 분자량을 가지며, 적합하게는 500 미만, 바람직하게는 300 미만의 분자량을 가진다. 바람직하게는, 저분자량의 유기 질소-함유 화합물, 예를 들면 25개 이하의 탄소 원자를 가진 화합물, 적합하게는 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2∼8개의 탄소 원자를 가진 화합물이 사용된다. 바람직한 실시예에서, 유기 질소-함유 화합물은, 예를 들어 산소가 수산기 및/또는 알콕시기의 형태로 포함되어 있는, 하나 이상의 산소-함유 치환체를 가진다. 이 형태의 바람직한 치환체의 예로는, 하이드록시 알킬기, 예컨대 에탄올기, 및 메톡시 및 에톡시기가 포함된다. 유기 질소-함유 화합물은 하나 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 아민으로는, 6 이상, 적합하게는 7 이상, 바람직하게는 7.5 이상의 pKa 값을 가지는 것이 포함된다.
적합한 1차 아민, 즉 하나의 유기 치환체를 가진 아민의 예는, 알킬 아민, 예컨대 프로필 아민, 부틸 아민 및 시클로헥실 아민; 알칸올 아민, 예컨대 에탄올 아민; 및 알콕시알킬 아민, 예컨대 2-메톡시에틸 아민을 포함한다. 적합한 2차 아민, 즉 2개의 유기 치환체를 가진 아민의 예는, 디알킬 아민, 예컨대 디에틸 아민, 디프로필 아민 및 디-이소프로필 아민; 디알칸올 아민, 예컨대 디에탄올 아민, 및 피롤리딘을 포함한다. 적합한 3차 아민, 즉 3개의 유기 치환체를 가진 아민의 예는, 트리알킬 아민, 예컨대 트리에틸 아민; 트리알칸올 아민, 예컨대 트리에탄올 아민; N,N-디알킬 알칸올 아민, 예컨대 N,N-디메틸 에탄올 아민을 포함한다. 적합한 4차 아민, 또는 4차 암모늄 화합물, 즉 4개의 유기 치환체를 가진 아민의 예는, 테트라알칸올 아민, 예컨대 테트라에탄올 암모늄 하이드록사이드 및 테트라에탄올 암모늄 클로라이드; N-알킬트리알칸올 아민과 같은 알칸올과 알킬 치환체를 모두 가진 4차 아민 또는 암모늄 화합물, 예컨대 메틸트리에탄올 암모늄 하이드록사이드 및 메틸트리에탄올 암모늄 클로라이드; N,N-디알킬디알칸올 아민, 예컨대 디메틸 디에탄올 암모늄 하이드록사이드 및 디메틸 디에탄올 암모늄 클로라이드; N,N,N-트리알킬 알칸올 아민, 예컨대 콜린 하이드록사이드 및 콜린 클로라이드; N,N,N-트리알킬 벤질 아민, 예컨대 디메틸 코코벤질 암모늄 하이드록사이드, 디메틸 코코벤질 암모늄 클로라이드 및 트리메틸 벤질 암모늄 하이드록사이드; 테트라알킬 암모늄 염, 예컨대 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 클로라이드, 디에틸디메틸 암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸 암모늄 클로라이드, 트리에틸메틸 암모늄 하이드록사이드 및 트리에틸메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다. 적합한 디아민의 예는, 아미노알킬알칸올 아민, 예컨대 아미노에틸에탄올 아민, 피페라진 및 탄소 원자가 1∼4개인 하나 또는 2개의 저급 알킬기를 가진 질소-치환된 피페라진을 포함한다. 바람직한 유기 질소-함유 화합물의 예는, 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 디프로필 아민, 아미노에틸 에탄올 아민, 2-메톡시에틸 아민, N,N-디메틸에탄올 아민, 콜린 하이드록사이드, 콜린 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라에탄올 암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
바람직하게는, 수성 알칼리 금속 규산염을 단독으로, 또는 수성 소듐 알루미네이트나 수성 유기 질소-함유 화합물과 조합하여 첨가한다.
본 발명의 공정의 단계(d)에서 수성 알칼리 금속 실리케이트를 사용할 때, 상기 수성 알칼리 금속 실리케이트는 통상적으로, 반응 용기에 존재하는 이온교환 수지 1kg당, 1시간당, 약 300g 이상, 또는 약 350g 이상, 적합하게는 약 400g 이상 또는 약 450g 이상의 SiO2의 주입 속도로 반응 용기에 첨가된다. 통상적으로, 상기 주입 속도는 반응 용기에 존재하는 이온교환 수지 1kg당, 1시간당, 약 10000g 이하 또는 약 7000g 이하, 적합하게는 약 5000g 이하, 바람직하게는 약 4000g 이하의 SiO2의 주입 속도로 반응 용기에 첨가된다.
1종 이상의 알칼리성 물질과 1종 이상의 제2 물질을 포함하는 2종 이상의 물질을 사용할 때, 그 물질들은 임의의 순서로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 알칼리성 물질을 먼저 첨가한 다음 제2 물질을 첨가한다.
일 실시예에서, 소듐 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트를 먼저 첨가한 다음, 수성 소듐 알루미네이트와 같은 알칼리성 알루미늄 염을 첨가한다. 또 다른 실시예에서, 수산화나트륨과 같은 수성 알칼리 금속 수산화물을 먼저 첨가한 다음, 수성 소듐 알루미네이트와 같은 알칼리성 알루미늄 염을 첨가한다. 알루미늄 화합물의 첨가는 알루미네이트화 실리카계 졸을 제공한다. 적합하게는, 알루미늄 화합물의 첨가는 실리카계 입자의 알루미늄 개질을 초래하고, 바람직하게는 상기 입자는 알루미늄에 의해 표면 개질된다. 사용되는 알루미늄 화합물의 양은 폭 넓은 한계치 내에서 변동될 수 있다. 통상적으로, 첨가되는 알루미늄 화합물의 양은 약 1:1 내지 약 40:1, 적합하게는 약 3:1 내지 약 30:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 20:1의 Si:Al의 몰비에 해당한다.
또 다른 실시예에서, 소듐 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트를 먼저 첨가한 다음, 수성 콜린 하이드록사이드와 같은 유기 질소-함유 화합물을 첨가한다. 또 다른 실시예에서는, 수산화나트륨과 같은 수성 알칼리 금속 하이드록사이드를 먼저 첨가한 다음, 수성 콜린 하이드록사이드와 같은 유기 질소-함유 화합물을 첨가한다. 유기 질소-함유 화합물의 첨가는 질소 개질 실리카계 졸을 제공한다. 사용되는 유기 질소-함유 화합물의 양은 폭 넓은 한계치 내에서 변동될 수 있다. 통상적으로, 첨가되는 유기 질소-함유 화합물의 양은 1:1 내지 50:1, 적합하게는 2:1 내지 40:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 25:1의 Si:N의 몰비에 해당한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 공정의 단계(d)는 상기 1종 이상의 알칼리성 물질을 수상에 첨가하는 동안 수상의 온도를, 약 0℃ 이상, 적합하게는 약 5℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상으로부터, 약 80℃ 이하 또는 50℃ 이하, 적합하게는 약 40℃ 이하, 바람직하게는 약 35℃ 이하로 유지하는 단계를 포함한다. 이러한 온도 유지는 상기 1종 이상의 알칼리성 물질을 수상에 첨가하는 동안 반응 용기의 온도를 냉각 또는 제어함으로써 달성될 수 있다.
필요할 경우에는, 수상의 점도를 낮추고, 실리카계 입자의 입자 성장의 속도, 입자 응집 및 기다란 응집체의 형성을 감소시키기 위해, 단계(d)가 진행되는 동안 또는 그 후에 반응 용기에 물을 추가로 첨가할 수 있다.
상기 공정의 단계(e)에서, 이온교환 수지는, 예를 들면, 여과에 의해 수상으로부터 분리된다. 이 분리는 단계(c) 이후에, 예를 들면 단계(c) 이후이되 단계(d) 이전에, 또는 단계(d) 이후에 수행될 수 있다. 또한, 단계(d)를 수행하는 동안 이온교환 수지를 수상으로부터 분리할 수도 있다. 예를 들면, 이온교환 수지는 알칼리성 물질을 첨가한 후, 제2 물질을 첨가하기 전에 분리될 수 있다. 또한, 수성 알칼리 금속 실리케이트와 같은 1종의 알칼리성 물질의 일부를 첨가한 다음, 수상으로부터 이온교환 수지를 분리하고, 이어서 알칼리성 물질의 나머지 부분을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 이온교환 수지는 단계(d) 이후에 수상으로부터 분리된다.
공정에서 사용되는 수성 출발 물질, 예를 들면 수성 알칼리 금속 실리케이트, 수성 알칼리 금속 하이드록사이드, 및 수성 소듐 알루미네이트의 농도는 전술한 바와 같은 실리카(SiO2) 함량을 가진 실리카계 졸을 제공하도록 조절되는 것이 바람직하다.
필요할 경우에, 수상으로부터 이온교환 수지를 분리한 후 얻어지는 실리카계 졸은 농축 처리될 수 있다. 농축은 예를 들면 삼투법(osmotic method), 증발 및 한외여과(ultrafiltration)와 같은 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 상기 농축은 전술한 바와 같은 실리카(SiO2) 함량을 가진 실리카계 졸을 제공하도록 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 실리카계 졸은 예를 들면 펄프와 종이의 제조 공정에서의 응집제로서, 특히 탈수 및 보류 조제로서, 그리고 정수 분야에서, 각종 폐수의 정화뿐 아니라 펄프 및 제지 공업에서 나오는 특수한 백수(white water)의 정화용으로 사용하기에 적합하다. 실리카계 졸은, 음이온성, 양쪽성, 비이온성 및 양이온성 폴리머, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있는 유기 폴리머와 조합하여 응집제로서, 특히 탈수 및 보류 조제로서 사용될 수 있다. 그러한 폴리머의 응집제, 탈수 및 보류 조제로서의 용도는 관련 기술 분야에 잘 알려져 있다. 상기 폴리머는 천연 또는 합성 공급원으로부터 유도될 수 있고, 직쇄형, 분지형 또는 가교결합형일 수 있다. 일반적으로 적합한 유기 폴리머의 예로는, 음이온성, 양쪽성, 및 양이온성 전분; 본질적으로 직쇄형, 분지형 및 가교결합형인 음이온성 및 양이온성 아크릴아미드계 폴리머를 포함한, 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 아크릴아미드계 폴리머; 양이온성 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드); 양이온성 폴리에틸렌 이민; 양이온성 폴리아민; 양이온성 폴리아미드아민 및 비닐아미드계 폴리머, 멜라민-포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 수지가 포함된다. 적합하게는, 실리카계 졸은 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 폴리머, 바람직하게는 양이온성 폴리머와 조합하여 사용된다. 양이온성 전분 및 양이온성 폴리아크릴아미드가 특히 바람직한 폴리머이고, 이것들은 단독으로, 함께, 또는 다른 양이온성 및/또는 음이온성 폴리머와 함께 사용될 수 있다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 적합하게는 1,000,000보다 크고, 바람직하게는 2,000,000보다 크다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량의 상한은 중요하지 않고; 약 50,000,000, 통상적으로는 30,000,000, 적합하게는 약 25,000,000일 수 있다. 그러나, 천연 공급원 유래의 폴리머의 중량 평균 분자량은 이보다 더 높을 수 있다.
본 발명의 실리카계 졸은 또한, 전술한 유기 폴리머(들)를 공동-사용하거나 공동-사용하지 않고 양이온성 응고제(coagulant)와 조합하여 사용할 수도 있다. 적합한 양이온성 응고제로는 수용성 유기 폴리머계 응고제 및 무기 응고제가 포함된다. 양이온성 응고제는 단독으로, 또는 함께 사용될 수 있다. 즉, 폴리머계 응고제는 무기 응고제와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 수용성 유기 폴리머계 양이온성 응고제의 예로는 양이온성 폴리아민, 폴리아미드아민, 폴리에틸렌 이민, 디시안디아미드 축합 폴리머, 및 50∼100몰%의 양이온성 모노머와 0∼50몰%의 다른 모노머로 형성되는 수용성 에틸렌형 불포화 모노머 또는 모노머 블렌드가 포함된다. 양이온성 모노머의 양은 통상적으로 80몰% 이상, 적합하게는 100몰%이다. 적합한 에틸렌형 불포화 양이온성 모노머의 예로는, 디알킬아미노알킬(메트)-아크릴레이트 및 -아크릴아미드, 바람직하게는 4차화 형태(quaternized form)인 것, 및 디알릴 디알킬 암모늄 클로라이드, 예컨대 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 바람직하게는 DADMAC의 호모폴리머 및 코폴리머가 포함된다. 유기 폴리머계 양이온성 응고제는 통상적으로 1,000∼700,000, 적합하게는 10,000∼500,000 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. 적합한 무기 응고제의 예로는, 알루미늄 화합물, 예컨대 알럼(alum) 및 폴리알루미늄 화합물, 예컨대 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 설페이트, 폴리알루미늄 실리케이트 설페이트 및 이것들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 탈수 및 보류 조제의 성분은 종래의 방식으로, 임의의 순서로 원료(stock) 또는 수성 셀룰로스 현탁액에 첨가될 수 있다. 실리카계 졸과 유기 폴리머를 포함하는 탈수 및 보류 조제를 사용할 때에는, 첨가 순서를 반대로 할 수도 있지만, 실리카계 졸을 첨가하기 전에 유기 폴리머를 원료에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 펌핑, 믹싱, 클리닝 등으로부터 선택될 수 있는 전단 스테이지(shear stage) 이전에 유기 폴리머를 첨가하고, 실리카계 졸은 전단 단계 이후에 첨가하는 것이 바람직하다. 실리카계 졸과 음이온성 및 양이온성 유기 폴리머를 포함하는 탈수 및 보류 조제를 사용할 때에는, 실리카계 졸과 음이온성 유기 폴리머를 첨가하기 전에 양이온성 유기 폴리머를 원료에 첨가하는 것이 바람직하다. 양이온성 응고제를 사용할 때에는, 실리카계 졸을 첨가하기 전, 바람직하게는 또한 유기 폴리머(들)를 첨가하기 전에, 셀룰로스 현탁액에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 탈수 및 보류 조제의 성분들은 원료에 첨가되어, 성분의 형태와 수, 공급물(furnish) 형태, 충전재 함량, 충전재의 형태, 첨가 지점 등에 따라 넓은 한계 범위 내에서 변동될 수 있는 양으로 탈수된다. 일반적으로, 상기 성분들은, 그러한 성분이 첨가되지 않을 때 얻어지는 것보다 양호한 탈수율 및 보류율를 제공하는 양으로 첨가된다. 실리카계 졸은 통상적으로, 건조 공급물, 즉 건조 셀룰로스 섬유 및 선택적 충전재를 기준으로 SiO2로서 환산하여, 약 0.001중량% 이상, 보통은 약 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되고, 그 상한은 통상적으로 약 1.0중량%이고, 적합하게는 약 0.5중량%이다. 유기 폴리머 각각은 통상적으로, 건조 공급물 기준으로 약 0.001중량% 이상, 보통은 약 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되고, 그 상한은 통상적으로 3중량%, 적합하게는 약 1.5중량%이다. 양이온성 폴리머계 응고제를 사용할 때에는, 건조 공급물 기준으로 약 0.05중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 적합하게는, 상기 양은 약 0.07∼약 0.5중량%의 범위, 바람직하게는 약 0.1∼약 0.35중량%의 범위이다. 무기 응고제로서 알루미늄 화합물을 사용할 때, 첨가되는 총량은 통상적으로, 건조 공급물 기준으로 Al2O3로서 환산하여, 약 0.05중량% 이상이다. 적합한 첨가량은 약 0.1∼약 3.0중량%, 바람직하게는 약 0.5∼약 2.0중량%의 범위이다.
예를 들면, 건조 촉진제, 습윤 증강제, 증백제(optical brightening agent), 염료, 로진계 사이징제 및 셀룰로스-반응성 사이징제와 같은 사이징제, 예컨대 알킬 및 알케닐 케톤 다이머 및 케텐 멀티머, 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물, 등과 같은, 제지 공업에서 종래부터 사용되는 그 밖의 첨가제를 본 발명에 따른 첨가제와 조합하여 사용할 수 있음은 물론이다. 셀룰로스계 현탁액, 또는 원료는, 카올린, 차이나 클레이, 이산화티탄, 석고, 탈크, 및 초크, 미분 대리석 및 침전형 탄산칼슘과 같은 천연 및 합성 탄산칼슘과 같은 종래 형태의 무기질 충전재를 함유할 수도 있다.
본 발명의 방법은 종이의 제조에 이용된다. 본 명세서에서 사용하는 "종이"라는 용어는 종이 및 종이의 제조뿐 아니라 보드 및 판지와 같은 그 밖의 셀룰로스 시트나 웹과 같은 생성물 및 그것의 제조를 포함한다. 본 발명의 방법은 여러 가지 형태의 셀룰로스-함유 섬유의 현탁액으로부터 종이를 제조하는 데 이용될 수 있고, 상기 현탁액은 적합하게는 건조 물질 기준으로 그러한 섬유를 약 25중량%, 바람직하게는 약 50중량% 함유한다. 상기 현탁액은 황산염, 아황산염 및 오르가노솔브 펄프(organosolv pulp)와 같은 화학적 펄프, 열기계적 펄프(thermomechanical pulp), 화학적-열기계적 펄프, 고해 펄프(refiner pulp) 및 쇄목 펄프(groundwood pulp)와 같은 경질 목재와 연질 목재 모두에서 유래되는 기계적 펄프로부터 얻어지는 섬유를 기재로 할 수 있고, 재생 섬유, 선택적으로는 탈-잉크 펄프(de-inked pulp), 및 이것들의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 현탁액, 원료의 pH는 약 3 내지 약 10의 범위 내일 수 있다. 상기 pH는 적합하게는 약 3.5, 바람직하게는 약 4 내지 약 9의 범위 내이다.
이하의 실시예에서 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 이러한 실시예는 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 부 및 %는 각각 달리 언급되지 않는 한 중량부 및 중량%를 의미한다.
실시예 1
달리 언급되지 않는 한, 이하의 장치 및 출발 물질을 사용하여 본 발명에 따른 실리카계 졸을 제조했다:
(a) 교반기가 장착된 반응기;
(b) 제조자의 지침에 따라 황산을 사용하여 재생된 이온교환 수지 AmberliteTM IRC84SPI(Rohm & Haas사로부터 입수가능);
(c) SiO2 함량이 약 23.9중량%이고 Na2O에 대한 SiO2의 몰비가 3.4인 규산나트륨 수용액; 및
(d) 약 24.5중량%의 Al2O3를 함유하는 소듐 알루미네이트 수용액.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 실리카계 졸의 제조 방법을 예시한다:
재생된 이온교환 수지(400g) 및 물(1350g)을 반응기에 가했다. 얻어진 슬러리를 교반하고, 반응이 진행되는 동안 약 21℃의 온도로 유지했다. 규산나트륨 수용액(449g)을 5.5분 동안에 상기 슬러리에 첨가했다(첨가 속도: 2927g SiO2/(h×이온교환 수지 kg)). 이어서, 슬러리를 약 19분 동안 교반하였고, 이때 수상의 pH는 약 7.4였다. 상기 슬러리에 물(6×200g)을 17분 동안에 첨가하고, pH가 약 7.2로 될 때까지 추가로 36분간 더 교반했다. 수성 소듐 알루미네이트(33g)를 물(297g)로 희석하고, 얻어진 소듐 알루미네이트 희석액을 5분 동안에 슬러리에 첨가하고, 9분간 교반을 계속한 다음, 얻어진 실리카계 졸을 이온교환 수지로부터 분리했다.
얻어진 실리카계 입자의 졸(실시예 2로 표시함)은 SiO2 함량 3.1중량%, Na에 대한 Si의 몰비 9.4, Al에 대한 Si의 몰비 9.8, pH 7.7, 점도 96cP, 축 방향 비 30, 비표면적 1210㎡/g, 및 6%의 S-값을 가졌다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따른 또 다른 실리카계 졸의 제조 방법을 예시한다:
재생된 이온교환 수지(332g) 및 물(1350g)을 반응기에 가했다. 얻어진 슬러리를 교반하고, 반응이 진행되는 동안 약 21℃의 온도로 유지했다. 규산나트륨 수용액(449g)을 5.5분 동안에 상기 슬러리에 첨가했다(첨가 속도: 3526g SiO2/(h×이온교환 수지 kg)). 이어서, 슬러리를 약 55분 동안 교반하였고, 이때 수상의 pH는 약 7.6이었다. 상기 슬러리에 물(4×200g)을 15분 동안에 첨가하고, pH가 약 7.5로 될 때까지 추가로 44분간 더 교반했다. 수성 소듐 알루미네이트(33g)를 물(297g)로 희석하고, 얻어진 소듐 알루미네이트 희석액을 4분 동안에 슬러리에 첨가하고, 5분간 교반을 계속한 다음, 얻어진 실리카계 졸을 이온교환 수지로부터 분리했다.
얻어진 실리카계 입자의 졸(실시예 3으로 표시함)은 SiO2 함량 3.6중량%, Na에 대한 Si의 몰비 10.3, Al에 대한 Si의 몰비 10.6, pH 8.2, 점도 30cP, 축 방향 비 18, 비표면적 1080㎡/g, 및 8%의 S-값을 가졌다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따른 또 다른 실리카계 졸의 제조 방법을 예시한다:
재생된 이온교환 수지(400g) 및 물(1350g)을 반응기에 가했다. 얻어진 슬러리를 교반하고, 반응이 진행되는 동안 약 21℃의 온도로 유지했다. 규산나트륨 수용액(449g)을 5.5분 동안에 상기 슬러리에 첨가했다(첨가 속도: 2927g SiO2/(h×이온교환 수지 kg)). 이어서, 슬러리를 약 20분 동안 교반하였고, 이때 수상의 pH는 약 7.4이었다. 수성 소듐 알루미네이트(33g)를 물(297g)로 희석하고, 얻어진 소듐 알루미네이트 희석액을 추가량의 물(440g)과 함께 3분 동안에 슬러리에 첨가하고, 15분간 교반을 계속했다. 추가의 물(440g)을 슬러리에 가하고, 얻어진 실리카계 졸을 이온교환 수지로부터 분리했다.
얻어진 실리카계 입자의 졸(실시예 4로 표시함)은 SiO2 함량 3.6중량%, Na에 대한 Si의 몰비 10.9, Al에 대한 Si의 몰비 10.9, pH 8.3, 점도 22cP, 축 방향 비 14, 비표면적 1200㎡/g, 및 8%의 S-값을 가졌다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따른 또 다른 실리카계 졸의 제조 방법을 예시한다:
재생된 이온교환 수지(4500리터; 5130g) 및 물(22㎥)을 반응기에 가했다. 얻어진 슬러리를 교반하고, 반응이 진행되는 동안 약 29℃의 온도로 유지했다. 규산나트륨 수용액(4400kg; SiO2 29중량%)을, 452g SiO2/(h×이온교환 수지 kg)에 해당하는 8000kg/h의 속도로 상기 슬러리에 첨가했다. 이어서, 슬러리를 약 5∼10분 동안 교반하였고, 이때 수상의 pH는 약 7이었다. 추가의 수성 규산나트륨(1600kg)을 8000kg/h의 속도로 상기 슬러리에 첨가한 다음, 추가의 물(5300kg/h)과 함께 수성 소듐 알루미네이트(650kg)를 650kg/h의 속도로 첨가하고, 15분간 교반을 계속했다. 추가의 물(3000kg)을 가하면서 이온교환 수지로부터 수상을 분리하고, 얻어진 실리카계 입자의 졸에 대해 한외여과를 실시했다.
얻어진 실리카계 입자의 졸(실시예 5로 표시함)은 SiO2 함량 6.5중량%, Na에 대한 Si의 몰비 10, Al에 대한 Si의 몰비 10, pH 8.3, 점도 22cP, 축 방향 비 14, 비표면적 1100㎡/g, 및 14%의 S-값을 가졌다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 또 다른 실리카계 졸의 제조 방법을 예시한다:
재생된 이온교환 수지(3,815g) 및 물(21,099kg)을 반응기에 가했다. 얻어진 슬러리를 교반하고, 반응이 진행되는 동안 약 25℃의 온도로 유지했다. 규산나트륨 수용액(4416kg)을 상기 슬러리에 첨가했다(첨가 속도: 623g SiO2/(h×이온교환 수지 kg)). 이어서, 슬러리를 9분 동안 교반하였고, 이때 수상의 pH는 약 7.5였다. 추가의 수성 규산나트륨(1577kg)을 7278kg/h의 속도로 상기 슬러리에 첨가한 다음, 추가의 물(6007kg/h)과 함께 수성 소듐 알루미네이트(644kg)를 1380kg/h의 속도로 첨가했다. 추가의 물(4000kg)을 가하면서, 얻어진 실리카계 졸을 이온교환 수지로부터 분리한 다음, 한외여과를 실시했다.
얻어진 실리카계 입자의 졸(실시예 6으로 표시함)은 SiO2 함량 6.6중량%, Na에 대한 Si의 몰비 9, Al에 대한 Si의 몰비 9, pH 8.3, 점도 146cP, 축 방향 비 19, 비표면적 1110㎡/g, 및 12%의 S-값을 가졌다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명에 따른 또 다른 실리카계 졸의 제조 방법을 예시한다:
재생된 이온교환 수지(3,745g) 및 물(20,845kg)을 반응기에 가했다. 얻어진 슬러리를 교반하고, 반응이 진행되는 동안 약 28℃의 온도로 유지했다. 규산나트륨 수용액(4599kg)을 30분 동안에 상기 슬러리에 첨가했다(첨가 속도: 705g SiO2/(h×이온교환 수지 kg)). 이어서, 슬러리를 추가로 12분 동안 교반하였고, 이때 수상의 pH는 약 7.4였다. 추가의 수성 규산나트륨(1348kg)을 6221kg/h의 속도로 상기 슬러리에 첨가한 다음, 추가의 물(6007kg/h)과 함께 수성 소듐 알루미네이트(601kg)를 522kg/h의 속도로 첨가했다. 추가의 물(4000kg)을 가하면서, 얻어진 실리카계 졸을 이온교환 수지로부터 분리한 다음, 한외여과를 실시했다.
얻어진 실리카계 입자의 졸(실시예 7로 표시함)은 SiO2 함량 6.5중량%, Na에 대한 Si의 몰비 8, Al에 대한 Si의 몰비 9, pH 7.8, 점도 115cP, 축 방향 비 18, 비표면적 1000㎡/g, 및 12%의 S-값을 가졌다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명에 따른 또 다른 실리카계 졸의 제조 방법을 예시한다:
재생된 이온교환 수지(4500리터; 5130g) 및 물(21㎥)을 반응기에 가했다. 얻어진 슬러리를 교반하고, 반응이 진행되는 동안 약 29℃의 온도로 유지했다. 규산나트륨 수용액(4400kg; SiO2 29중량%)을, 420g SiO2/(h×이온교환 수지 kg)에 해당하는 7500kg/h의 속도로 상기 슬러리에 첨가했다. 이어서, 슬러리를 약 9분 동안 교반하였고, 이때 수상의 pH는 약 7이었다. 추가의 수성 규산나트륨(1800kg)을 7500kg/h의 속도로 상기 슬러리에 첨가한 다음, 추가의 물(5300kg/h)과 함께 수성 소듐 알루미네이트(600kg)를 650kg/h의 속도로 첨가하고, 15분간 교반을 계속했다. 추가의 물(3000kg)을 가하면서 이온교환 수지로부터 수상을 분리하고, 얻어진 실리카계 입자의 졸에 대해 한외여과를 실시했다.
얻어진 실리카계 입자의 졸(실시예 8로 표시함)은 SiO2 함량 7.4중량%, Na에 대한 Si의 몰비 10, Al에 대한 Si의 몰비 10, pH 8.8, 점도 11cP, 축 방향 비 11.9, 비표면적 1060㎡/g, 및 17%의 S-값을 가졌다.
실시예 9
실시예들의 탈수 및 보류 성능 시험에서 비교하려는 목적으로 이하의 생성물들을 사용했다:
비교예 1은 상품명 Nalco 8691로 구입가능한 실리카 졸로서, pH 10.9, 점도 3cP, SiO2 함량 11.4중량%, 축 방향 비 7, 및 S-값 35%를 가졌으며, 비표면적이 800㎡/g인 실리카 입자를 함유했다.
비교예 2는 특허 문헌 WO 00/66491의 일반적 개시 내용에 따라 제조된 실리카 졸로서, pH 10.6, 점도 8cP, SiO2 함량 15중량%, Na에 대한 Si의 몰비 11, 축 방향 비 8, 및 S-값 35%를 가졌으며, 비표면적이 720㎡/g인 실리카 입자를 함유했다.
비교예 3은 미국 특허 제5,368,833호의 일반적 개시 내용에 따라 제조된 실리카 졸로서, pH 9, 점도 5cP, SiO2 함량 7.8중량%, Na에 대한 Si의 몰비 17, Al에 대한 Si의 몰비 19, 축 방향 비 9, 및 S-값 21%를 가졌으며, 비표면적이 810㎡/g인 실리카 입자를 함유했다.
비교예 4는 수성 현탁액 형태로 된 벤토나이트이다.
실시예 10
이하의 공정과 장치는 본 발명에 따른 실리카계 졸 및 비교용으로 사용된 생성물의 성능을 평가하기 위해 사용되었다:
설정된 체적의 원료를 배출하는 데 걸리는 시간을 측정하는, 스웨덴의 Akribi AB사 제조의 Dynamic Drainage Analyser(DDA)를 이용하여 탈수 성능을 평가했다. 화학물질을 첨가하면서 배플(baffle)을 구비한 병에서 테스트 과정 내내 1500rpm의 속도로 원료를 교반했다. 800ml의 원료 체적을 와이어를 통해 배출하고, 이때 플러그를 제거하고 원료가 들어있는 측의 반대측 와이어 쪽으로 진공을 적용했다. 탈수 성능은 탈수 시간으로 보고된다. 첨가는 다음과 같은 일반적 순서에 따라 이루어졌다:
(i) 성분 D가 있을 경우, 원료에 성분 D를 첨가한 다음 (d)초 동안 교반하고,
(ii) 성분 C가 있을 경우, 원료에 성분 C를 첨가한 다음 (c)초 동안 교반하고,
(ⅲ) 성분 B를 원료에 첨가한 다음 (b)초 동안 교반하고,
(iv) 성분 A를 원료에 첨가한 다음 (a)초 동안 교반하고,
(v) 탈수 시간을 자동 기록하면서 원료를 탈수한다.
폴리머 및 벤토나이트의 첨가 레벨을 건조 원료 시스템에서의 건조 생성물로서 계산하고, 폴리알루미늄 클로라이드의 첨가 레벨을 Al2O3로서 건조 원료 시스템 기준으로 계산하고, 실리카 또는 실리카계 졸의 첨가 레벨을 SiO2로서 건조 원료 시스템 기준으로 계산했다.
탈수 성능 테스트에서 얻어진 원료를 배출함으로써 얻어진 백수인 Dynamic Drainage Analyser(DDA)로부터의 여과액의 탁도(turbidity)를 측정함으로써 비탁계(nephelometer)를 이용하여 보류 성능(FPR: First Pass Retention)을 평가했다. 탁도는 비탁 단위(nephelometric unit; NTU)로 보고된다.
실시예 11
실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
이 실시예에서 사용한 셀룰로스 현탁액 또는 원료는, 과산화물 표백 황산염 펄프 50중량% 및 코팅되지 않은 브로크(uncoated broke) 50중량%를 기재로 하는 액체 패키징 보드(packing board)를 생성하는 보드 밀(board mill)로부터의 공급물을 토대로 했다. 원료 점도는 4.7g/l였고, pH는 약 7.7, 전도도는 1800μS/cm, Ca2 + 이온 함량은 40mg/l, 양이온 요구량은 -195μeq./l였다. 성분 B는 양이온성 전분(Perlbond 930)으로서 10kg/t의 양으로 첨가되었고, 이어서 15초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 1 또는 비교예 5 중 어느 하나로서 여러 가지 양으로 첨가되었고, 이어서 5초 동안 교반되었다. 표 1은 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 12
실시예 11의 원료를 사용하여, 실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
성분 C는 폴리알루미늄 클로라이드(Eka ATC 8210)로서, 0.3kg/t의 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 성분 B는 양이온성 전분(Perlbond 930)으로서, 10kg/t의 양으로 첨가된 다음 15초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 1 또는 실시예 5 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 5초 동안 교반되었다. 표 2는 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 13
실시예 11의 원료를 사용하여, 실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
성분 D는 고도로 하전된 저분자량 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka ATC 5439)로서, 0.3kg/t의 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 성분 C는 저분자량의 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 1510)로서, 0.2kg/t의 양으로 첨가된 다음 5초 동안 교반되었다. 성분 B는 양이온성 전분(Perlbond 930)으로서, 5kg/t의 양으로 첨가된 다음 20초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 1 또는 실시예 5 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 5초 동안 교반되었다. 표 3은 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 14
실시예 11의 원료를 사용하여, 실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
성분 C는 양이온성 전분(Perlbond 970)으로서, 8kg/t의 양으로 첨가된 다음 15초 동안 교반되었다. 성분 B는 고분자량의 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 8660)로서, 0.25kg/t의 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 2 또는 실시예 5 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 5초 동안 교반되었다. 표 4는 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 15
실시예 11의 원료를 사용하여, 실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
성분 C는 양이온성 전분(Perlbond 970)으로서, 8kg/t의 양으로 첨가된 다음 15초 동안 교반되었다. 성분 B는 고분자량의 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 1510)로서, 0.25kg/t의 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 2 또는 실시예 5 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 5초 동안 교반되었다. 표 5는 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 16
실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
이 실시예에서 사용된 원료는 유칼립투스 섬유 약 65중량%와 PCC 약 35중량%를 함유하는 비코팅 복사지를 제조하는 고급 제지 공장으로부터의 공급물을 토대로 했다. 점도는 12.5g/l였고, pH는 약 7.1이었다.
성분 B는 양이온성 전분(Amylofax 2200)으로서, 5kg/t의 양으로 첨가된 다음 20초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 3 또는 실시예 5 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 표 6은 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 17
실시예 16에서 사용된 것과 유사한 원료를 사용하여, 실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했는데, 공급물은 제지기의 2차 클리너 폐기물(cleaner reject)로부터 채취되었고, 점도는 약 15g/l였다.
성분 C는 양이온성 전분(Amylofax 2200)으로서, 10kg/t의 양으로 첨가된 다음 20초 동안 교반되었다. 성분 B는 고분자량의 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 1710)로서, 0.2kg/t의 양으로 첨가된 다음, 10초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 2 또는 실시예 5 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 표 7은 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 18
실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
이 실시예에서 사용된 원료는 자작나무 60중량%와 가문비나무/소나무 40중량%의 표백된 황산염 펄프를 함유하는 액체 패키징 보드를 제조하는 보드 밀로부터의 공급물을 토대로 했다. 원료의 점도는 6.3g/l, pH는 약 8.3, 전도도는 1000μS/cm였다.
성분 B는 양이온성 전분(HiCat 142)으로서, 6kg/t의 양으로 첨가된 다음 15초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 4 또는 실시예 5 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 5초 동안 교반되었다. 표 8은 성분 A의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 19
실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
이 실시예에서 사용된 원료는, 백색 상부 플라이(top ply)와 갈색 저부 플라이(bottom ply)로 구성되는 백색 상부 라이너(liner)를 제조하는 라이너 밀(liner mill)로부터 공급된 것이다. 백색 상부 플라이 원료를 사용했는데, 점도는 8.4g/l, pH는 약 8.7, 전도도는 800μS/cm였다. 성분 C, B, 및 A를 첨가하기 전에, PCC 충전재(Hypercarb FS260) 100kg/t를 따로따로 각 테스트 샘플에 첨가했다.
성분 C는 양이온성 전분(PB 타피오카)으로서, 10kg/t의 양으로 첨가된 다음 15초 동안 교반되었다. 성분 B는 양이온성 폴리아크릴아미드(Percol 292NS)로서, 0.4kg/t의 양으로 첨가된 다음, 20초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 4, 비교예 3 또는 실시예 5 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 표 9는 성분 A의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 20
실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다. 이 실시예에서 사용된 원료는, 재생 펄프로 구성되는 2-플라이 라이너를 제조하는 라이너 밀로부터 공급된 것이다. 상기 원료는 13.5g/l의 점도, 약 6.4의 pH, 및 2000μS/cm의 전도도를 가졌다.
성분 B는 고분자량의 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 1510)로서, 0.75kg/t의 양으로 첨가된 다음, 10초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 3 또는 실시예 5 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 표 10은 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 21
소정 체적의 원료를 배출할 때 미세섬유 보류율(fines retention)을 측정하는, Paper Research Materials, Inc. 제조의 Dynamic Drainage Jar(DDJ)를 이용하여 보류 성능을 평가했다. 배플을 구비한 병에서 테스트 과정 내내 1200rpm의 속도로 원료를 교반했다. 500ml의 원료 체적을 사용하고, 화학물질을 첨가했다. 원료는 와이어 하부의 병의 바닥에 있는 개구부에 연결된 튜브 클램프를 개방했을 때 와이어를 통해 배출되었다. 배출액은 튜브에 연결된 선단 개구의 크기에 의해 부분적으로 설정된 유량으로 30초 동안 비커에 포집되었다. 유량은 약 130∼160ml/분이었다. 비커 내의 건조 물질의 양은 105℃의 오븐 내에서 증발시킴으로써 판정되었다. 미세섬유 분획의 총량은 별도로 판정되었다. 그 결과는 미세섬유 보류율(%)로서 보고되었다.
화학물질의 첨가는 실시예 10의 일반적 순서에 따라 수행되었다.
이 실시예에서 사용된 원료는 경질 목재 80%와 연질 목재 20%로 된 화학적 펄프를 함유하는 공급물을 기재로 했다. 공급물은 이 펄프 50%와 미분된 탄산칼슘 50%를 함유했다. 전도도를 약 1.5mS/cm가 되도록 하기 위해 염을 첨가했고, pH는 약 8.1∼8/2였고, 펄프 점도는 약 5g/l였다.
성분 C는 양이온성 전분(Perlbond 930)으로서, 10kg/t의 양으로 첨가된 다음 20초 동안 교반되었다. 성분 B는 고분자량의 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 1510)로서, 0.5kg/t의 양으로 첨가된 다음, 20초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 3, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5 또는 실시예 7 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 표 11은 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00011
실시예 22
실시예 21에서 사용된 것과 유사한 원료를 사용하여, 실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
성분 B는 고분자량의 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 1510)로서, 2.0kg/t의 양으로 첨가된 다음, 20초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 3, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5 또는 실시예 7 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 표 12는 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 23
실시예 21에서 사용된 것과 유사한 원료를 사용하여, 실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
성분 C는 양이온성 전분(Perlbond 930)으로서, 10kg/t의 양으로 첨가된 다음 15초 동안 교반되었다. 성분 B는 고분자량의 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 1510)로서, 0.5kg/t의 양으로 첨가된 다음, 10초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 3, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 또는 실시예 7 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 표 12는 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 24
축 방향 비는, D. Biddle C. Walldal 및 S. Wall이 Colloids and Surfaces, A: Physiochemical and Engineering Aspects 118(1996), 89-95에 기술한 바와 같이, 동등한 비용매화 편장형 타원체의 치수와 축 방향 비를 판정함으로써 측정되고 계산되었다. 이 타원체 모델은 상대적으로 긴 직경(a)과 상대적으로 짧은 직경(b)간의 비를 특징으로 하고, 축 방향 비는 a/b로 정의된다. 사용되는 모델은 고유 점도 측정과 동적 광확산 측정, 및 고유 점도에 대한 Simha와 Perrin의 관계 및 회전 타원체의 분수 인자로부터 얻어진 데이터의 조합이다. 이어서, 이들 데이터는 타원 형태에 대해 수학적으로 적합하도록 반복 적용하는 데 이용됨으로써, 축 방향 비 a/b를 제공했다.
표 14는 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 3의 축 방향 비와 아울러, 본 발명에 따른 실리카계 입자의 졸을 사용했을 때, 0.5kg/t SiO2의 주입량에서 비교예 3에 비해 실시예 21, 22 및 23에서 관찰된 보류율(R), 및 탈수율(D)에서의 향상을 나타낸다.
Figure pct00014
실시예 25
실시예 21에서 사용된 것과 유사한 원료를 사용하여, 실시예 10의 일반적 절차에 따라 탈수 및 보류 성능을 평가했다.
성분 B는 고분자량의 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 1510)로서, 0.8kg/t의 양으로 첨가된 다음, 20초 동안 교반되었다. 성분 A는 비교예 3 또는 실시예 8 중 어느 하나로서, 여러 가지 양으로 첨가된 다음 10초 동안 교반되었다. 표 15는 SiO2의 여러 가지 주입량에서의 결과를 나타낸다.
Figure pct00015

Claims (29)

  1. 축 방향 비(axial ratio)가 약 10 이상이고, 비표면적이 약 600㎡/g 이상인 실리카계 입자(silica-based particle)를 함유하는 졸(sol).
  2. 축 방향 비가 약 10 이상이고 S-값이 약 35 이하인 실리카계 입자를 함유하는 졸.
  3. 축 방향 비가 약 10 이상이고, 비표면적이 약 400㎡/g 이상인, 표면 개질된(surface-modified) 실리카계 입자를 함유하는 졸.
  4. 50cP 이상의 점도 및 약 3중량% 이상의 실리카 함량을 가지며, 약 400㎡/g 이상의 비표면적을 가진, 실리카계 입자를 함유하는 졸.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸이 11∼35 범위의 축 방향 비를 가지는, 실리카계 입자를 함유하는 졸.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카계 입자가 약 1000㎡/g 이상의 비표면적을 가지는, 실리카계 입자를 함유하는 졸.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카계 입자가 알루미늄에 의해 표면 개질된, 실리카계 입자를 함유하는 졸.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸이 약 3중량% 이상의 실리카 함량을 가지는, 실리카계 입자를 함유하는 졸.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸이 약 5∼약 20% 범위의 S-값을 가지는, 실리카계 입자를 함유하는 졸.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸이 약 7.0∼약 10.0 범위의 pH를 가지는, 실리카계 입자를 함유하는 졸.
  11. 수성 실리카계 졸의 제조 방법으로서,
    (a) 이온교환 용량(ion exchange capacity)의 적어도 일부가 수소 형태로 되어 있는 양이온성 이온교환 수지 및 물을 수용하는 반응 용기를 제공하는 단계;
    (b) 상기 반응 용기에 존재하는 이온교환 수지 1kg당, 1시간당 약 400g SiO2 이상의 속도로 수성 알칼리 금속 실리케이트를 상기 반응 용기에 첨가하여 수성 실리케이트 슬러리를 형성하는 단계;
    (c) 수상(水相)의 pH가 약 5.0 내지 약 9.0 범위가 될 때까지 상기 수성 실리케이트 슬러리를 교반하는 단계;
    (d) pH가 약 7.0 내지 약 11.0 범위가 되도록 상기 수상에 1종 이상의 알칼리성 물질을 첨가하는 단계; 및
    (e) 단계(c) 또는 단계(d) 후에 상기 수상으로부터 상기 이온교환 수지를 분리하는 단계
    를 포함하는 실리카계 졸의 제조 방법.
  12. 실리카계 입자를 함유하는 졸의 제조 방법으로서,
    (a) 이온교환 용량의 적어도 일부가 수소 형태로 되어 있는 양이온성 이온교환 수지 및 물을 수용하는 반응 용기를 제공하는 단계;
    (b) 수성 알칼리 금속 실리케이트를 상기 반응 용기에 첨가하여 수성 실리케이트 슬러리를 형성하는 단계;
    (c) 수상의 pH가 약 5.0 내지 약 8.5 범위가 될 때까지 상기 수성 실리케이트 슬러리를 교반하는 단계;
    (d) pH가 약 7.0 내지 약 8.5 범위가 되도록 상기 수상에 1종 이상의 알칼리성 물질을 첨가하는 단계; 및
    (e) 단계(c) 또는 단계(d) 후에 상기 수상으로부터 상기 이온교환 수지를 분리하는 단계
    를 포함하는 실리카계 졸의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    단계(c)에서 도달되는 pH가 약 6.0 내지 약 8.5 범위인, 실리카계 졸의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(c)에서 도달되는 pH가 약 6.0 내지 약 8.0 범위인, 실리카계 졸의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질이 수성 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는, 실리카계 졸의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 실리케이트가 규산나트륨인, 실리카계 졸의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질이 소듐 알루미네이트를 포함하는, 실리카계 졸의 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(d)의 pH가 약 7.5 내지 약 9.5 범위인, 실리카계 졸의 제조 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온교환 수지로부터 분리된 후의 상기 수상을 농축하는 단계를 추가로 포함하는, 실리카계 졸의 제조 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 실리카계 입자를 함유하는 졸.
  21. 제1항 내지 제10항, 또는 제20항 중 어느 한 항에 따른 실리카계 입자를 함유하는 졸의 응집제(flocculating agent)로서의 용도.
  22. 제21항에 있어서,
    실리카계 입자를 함유하는 상기 졸이 탈수(drainage) 및 보류(retention) 조제로서 사용되는, 용도.
  23. 제21항에 있어서,
    실리카계 입자를 함유하는 상기 졸이 정수용 응집제로서 사용되는, 용도.
  24. (a) 셀룰로스 섬유를 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계;
    (b) 제1항 내지 제10항 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 실리카계 입자를 함유하는 졸을 포함하는 1종 이상의 탈수 및 보류 조제를 상기 현탁액에 첨가하는 단계; 및
    (c) 얻어진 상기 현탁액을 탈수하여 종이의 시트 또는 웹을 제공하는 단계
    를 포함하는 제지 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 1종 이상의 탈수 및 보류 조제가 양이온성 전분을 포함하는, 제지 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 1종 이상의 탈수 및 보류 조제가 양이온성 합성 폴리머를 포함하는, 제지 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 탈수 및 보류 조제가 음이온성 폴리머를 포함하는, 제지 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 탈수 및 보류 조제가 폴리아크릴아미드를 포함하는, 제지 방법.
  29. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액에 양이온성 응결제(coagulant)를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 제지 방법.
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