JP2013166691A - シリカ系ゾル - Google Patents

シリカ系ゾル Download PDF

Info

Publication number
JP2013166691A
JP2013166691A JP2013068562A JP2013068562A JP2013166691A JP 2013166691 A JP2013166691 A JP 2013166691A JP 2013068562 A JP2013068562 A JP 2013068562A JP 2013068562 A JP2013068562 A JP 2013068562A JP 2013166691 A JP2013166691 A JP 2013166691A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica
based particles
aqueous
sol
sol containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013068562A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5671088B2 (ja
Inventor
Michael Persson
パーション，ミカエル
Freddie Hansson
ハンソン，フレッディ
Annika Viola Pal
パル，アニーカ，ヴィオラ
Lars Lindahl
リンダール，ラルス
Joakim Carlen
カーレン，ヨアキム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of JP2013166691A publication Critical patent/JP2013166691A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5671088B2 publication Critical patent/JP5671088B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C01B33/1435—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates using ion exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

【課題】高い安定性及びＳｉＯ２含有量ならびに製紙の際に改善された濾水及び歩留まり性能を有するシリカ系ゾル及び該シリカゾルを用いた紙の製造方法の提供。
【解決手段】少なくとも１０の軸比及び２５以下のＳ値を有するシリカ系粒子を含有するゾル、またはさらに少なくとも１１の軸比を有するシリカ系粒子を含有するゾル、またはさらに１００以下の軸比を有するシリカ系粒子を含有するゾル、またはさらに１１から３５の範囲の軸比を有するゾル、またはさらに前記シリカ系粒子がアルミニウムで表面改質されたシリカ系粒子を含有するゾル、及び、セルロース系繊維を含む水性懸濁液に前記シリカ系粒子を含有するゾルを含む１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤を添加し、得られた懸濁液を脱水して紙のシート又はウェブを生じさせる工程を含む紙の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ系ゾルならびにそれらの製造及び使用に関する。本発明は、高い安定
性及びＳｉＯ２含有量ならびに製紙の際に改善された濾水及び歩留まり性能を有するシリ
カ系ゾルを提供する。
製紙技術分野では、セルロース系繊維、ならびに任意のフィラー及び添加剤、を含有す
る水性懸濁液を、フォーミングワイヤ上にセルロース懸濁液を吐出するヘッドボックスに
供給する。そのセルロース懸濁液から水を排出させて湿潤紙ウェブを生じさせ、それをさ
らに脱水し、紗紙機の乾燥部で乾燥させる。従来、そのセルロース懸濁液に濾水及び歩留
まり向上剤を導入して、濾水を助長し、セルロース系繊維上への微粒子の吸着を増加させ
てそれらを繊維に留まらせていた。
シリカ系粒子のゾルは、通常は荷電有機ポリマーと併用で、濾水及び歩留まり向上剤と
して広く用いられている。そのような添加剤系、特に、高い表面積のミクロゲル又は凝集
粒子を含有するシリカ系ゾルを含むものは、製紙業界において現在使用されている最も有
効なものの１つである。このタイプのシリカ系ゾルの例としては、米国特許第５，１７６
，８９１号、米国特許第５，３６８，８３３号、米国特許第５，６０３，８０５号及び米
国特許第６，３７２，８０６号、ならびに国際公開第９８／３０７５３号、国際公開第９
８／５６７１５号、国際公開第００／６６４９１号、国際公開第００／６６４９２号、国
際公開第２００５／０９７６７８号及び国際公開第２００５／１００２４１号に記載され
ているものが挙げられる。
球状シリカ系粒子は、その条件に依存して様々な方法で成長及び凝集し得る。一定の条
件下ではそれらの粒子が対称に成長し、それによって球形を維持する。他の条件下では球
状粒子が凝集して粒子のクラスタになり、三次元網目構造及びミクロゲルを形成する。シ
リカ系粒子は、ほぼ線形である細長い凝集物にもなり、例えば、異なる方向又は軸で異な
る凝集度を有する凝集物にもなる。
ミクロゲルを含有する高表面積水性シリカ系ゾルは、通常、劣った安定性を有し、完全
なゲル化を避けるために高い希釈度を通常必要とする。そのような製品に付随する安定性
の問題、及び安定しているが極めて希薄な製品の非常に高い出荷費用のため、ミクロゲル
を含有する高表面積水性シリカ系ゾルは、使用が予定される場所で、例えば、製紙工場で
調製されることが好ましい。
凝集したシリカ系粒子のゲルは、Ｓ値及び軸比をはじめとする種々のパラメータによっ
て定義することができる。Ｓ値は、凝集物又はミクロゲル形成度を示し、低いＳ値ほど、
シリカ系粒子の高い凝集度を示す。軸比は、シリカ粒子の細長い凝集物に適用でき、長軸
の短軸に対する比を示す。
米国特許第５，１７６，８９１号 米国特許第５，３６８，８３３号 米国特許第５，６０３，８０５号 米国特許第６，３７２，８０６号 国際公開第９８／３０７５３号 国際公開第９８／５６７１５号 国際公開第００／６６４９１号 国際公開第００／６６４９２号 国際公開第２００５／０９７６７８号 国際公開第２００５／１００２４１号
改善された濾水及び歩留まり性能を有するシリカ系ゾルを提供できると有利である。シ
リカ系ゾル、ならびに、特に、非常に高い表面積及びＳｉＯ２含有量で改善された表面安
定性を有する凝集物又はミクロゲル含有シリカ系ゾルを提供できることも有利である。そ
のようなシリカ系ゾルを製造するための方法を提供できることも有利である。改善された
濾水及び歩留まり性能を有する製紙方法を提供できることも有利である。
本発明は、一般に、少なくとも１０の軸比及び少なくとも６００ｍ２／ｇの比表面積を
有するシリカ系粒子を含有するゾルに関する。
本発明は、さらに、一般に、少なくとも約１０の軸比及び約３５以下のＳ値を有するシ
リカ系粒子を含有するゾルに関する。
本発明は、さらに、一般に、少なくとも約１０の軸比及び少なくとも約４００ｍ２／ｇ
の比表面積を有するシリカ系粒子を含有するゾルに関し、この場合、上記シリカ系粒子は
、表面改質される。
本発明は、さらに、一般に、少なくとも５０ｃＰの粘度及び少なくとも約３重量％のシ
リカ含有量を有するシリカ系粒子を含有するゾルに関し、この場合、上記シリカ系粒子は
、少なくとも約４００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
さらに、一般に、本発明は、
（ａ）水とそのイオン交換容量の少なくとも一部を水素形で有するカチオン交換樹脂と
を含む反応容器を準備するステップ、
（ｂ）１時間あたり反応容器中に存在するイオン交換樹脂１ｋｇにつき少なくとも約４
００ｇのＳｉＯ２という速度でアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を上記反応容器に添加して、
ケイ酸塩水溶液スラリーを形成するステップ、
（ｃ）水性相のｐＨが約５．０から約９．０の範囲になるまで上記ケイ酸塩水溶液スラ
リーを攪拌するステップ、
（ｄ）１つ又はそれ以上のアルカリ性材料を上記水性相に添加して、ｐＨを約７．０か
ら約１１．０の範囲にするステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｃ）の後又はステップ（ｄ）の後に上記イオン交換樹脂を上記水性相
から分離するステップ
を含む、シリカ系粒子を含有するゾルを製造するための方法に関する。
一般に、本発明は、
（ａ）水とそのイオン交換容量の少なくとも一部を水素形で有するカチオン交換樹脂と
を含む反応容器を準備するステップ、
（ｂ）上記反応容器にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を添加して、ケイ酸塩水溶液スラリ
ーを形成するステップ、
（ｃ）水性相のｐＨが約５．０から約８．５の範囲になるまで上記ケイ酸塩水溶液スラ
リーを攪拌するステップ、
（ｄ）１つ又はそれ以上のアルカリ性材料を上記水性相に添加して、ｐＨを約７．０か
ら約８．５の範囲にするステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｃ）の後又はステップ（ｄ）の後に上記イオン交換樹脂を上記水性相
から分離するステップ
を含む、シリカ系粒子を含有するゾルを製造するための方法にも関する。
本発明は、さらに、本発明による方法によって得ることができるシリカ系粒子を含有す
るゾルに関する。
さらに、本発明は、凝集剤などの本発明によるシリカ系粒子を含有するゾルの様々な使
用、特に、製紙の際の濾水及び歩留まり向上剤としてのならびに浄水用の凝集剤としての
使用に関する。
さらに、一般に、本発明は、
（ａ）セルロース系繊維を含む水性懸濁液を提供するステップ、
（ｂ）本発明によるシリカ系粒子を含有するゾルを含む１つ又はそれ以上の濾水及び歩
留まり向上剤を上記懸濁液に添加するステップ、及び
（ｃ）得られた懸濁液を脱水して、紙のシート又はウェブを生じさせるステップ
を含む、紙を製造するための方法に関する。
本発明に従って、製紙及び浄水の際の凝集剤としての、特に、製紙の際の濾水及び歩留
まり向上剤としての使用に適する、シリカ系粒子を含有するゾル（本明細書ではシリカ系
ゾルとも呼ぶ）を提供する。用語「濾水及び歩留まり向上剤」は、本明細書において用い
る場合、１つ又はそれ以上の添加剤であって、水性セルロース懸濁液に添加されたとき、
上記１つ又はそれ以上の添加剤を添加していないときに得られるものより良好な濾水及び
／又は歩留まりを生じさせるものを指す。本発明のシリカ系ゾルは、長期間にわたって良
好な安定性、非常に高い軸比及び表面積安定性、ならびにゲル形成を完了する高い安定性
を示す。さらに、シリカ系ゾルは、製紙に使用すると、結果として改善された濾水及び歩
留まりを生じさせる。これにより、本発明は、抄紙機の速度を上昇させることができ、及
びより少ない添加剤投与量を用いて対応する濾水及び歩留まり効果を生じさせることがで
き、それの結果、改善された製紙方法及び経済的恩恵をもたらすことができる。
本発明による水性シリカ系ゾルは、好ましくはアニオン性である及び好ましくはコロイ
ド状、すなわちコロイド粒径範囲である、シリカ系粒子、すなわちシリカ又はＳｉＯ２に
基づく粒子を含有する。このタイプの水性分散液は、通常、ゾルと呼ばれる。好ましくは
、上記シリカ系粒子は、ホモ重合又は共重合することができるケイ酸含有化合物、例えば
ケイ酸及びケイ酸塩の縮合重合よって作製されている。上記シリカ系ゾルは、改質され、
他の成分、例えばアルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム及びチタン、を
含有する場合があり、それらの成分は、そのゾルの水性相に存在することもあり、及び／
又はそのシリカ系粒子中に存在することもある。そのような成分は、シリカ系ゾル中に不
純物として存在する場合もある。
本発明によるシリカ系ゾルは、非対称又は細長いシリカ系粒子を含有する。好ましくは
、そのような非対称粒子は、軸比、すなわち長軸の短軸に対する比、によって特徴付けら
れる回転楕円体としてモデル化される。粒子非対称性は、コロイド状シリカ系粒子の並進
及び回転拡散係数に影響を及ぼし、それらのゾル又は溶液の粘度にも影響を及ぼす。これ
らの特性を用いて、粘度と動的光散乱を併用して直接又は間接的に軸比を決定することが
できる。本発明のシリカ系ゾルは、通常、少なくとも約１０又は少なくとも約１１、適切
には少なくとも１２、及び好ましくは少なくとも１３の軸比を有する。通常、上記軸比は
、約１００以下又は約５０以下、適切には約４０以下、及び好ましくは約３５以下である
。本明細書に与える軸比は、ゾル中に存在するシリカ系粒子の平均軸比を表す。この軸比
は、等価の非溶媒和長楕円の寸法及び軸比を決定している、Ｄ．Ｂｉｄｄｌｅ、Ｃ．Ｗａ
ｌｌｄａｌ及びＳ．ＷａｌｌによってColloids and Surfaces, A: Physiochemical and E
ngineering Aspects 118(1996), 89-95に記載されたように、測定し、計算する。この楕
円体モデルは、長いほうの直径（ａ）と短いほうの直径（ｂ）の間の比によって特徴づけ
られる。この軸比をａ／ｂと定義する。用いるモデルは、固有粘度測定値及び動的光散乱
測定値から得られるデータと回転楕円体の固有粘度及び分別因子それぞれについてのＳｉ
ｍｈａ及びＰｅｒｒｉｎの関係の組み合わせである。そこでこれらのデータを用いて楕円
形への数学的あてはめを繰り返し、それによってシリカ系粒子の形状を表現する軸比を得
ることができる。
本発明のシリカ系ゾルは、通常、少なくとも約４％又は少なくとも約６％、適切には少
なくとも８％、及び好ましくは少なくとも１０％のＳ値を有する。通常、このＳ値は、約
５０％以下又は約３５％以下、適切には約３０％以下、及び好ましくは約２５％以下であ
る。このＳ値は、Ｒ．Ｋ．Ｈｅｒ及びＲ．Ｌ．ＤａｌｔｏｎよってJ. Phys. Chem. 60(19
56), 955-957に記載されているように、測定し、計算する。シリカ系ゾルのＳ値は、凝集
又はミクロゲル形成度を示し、Ｓ値が低いほど、高い凝集物又はミクロゲル形成度を示す
。
上記ゾル中のシリカ系粒子は、通常、少なくとも約４００ｍ２／ｇ又は少なくとも約５
００ｍ２／ｇ、適切には少なくとも６００ｍ２／ｇ又は少なくとも約７００ｍ２／ｇ、好
ましくは少なくとも約８００ｍ２／ｇ、及びさらに好ましくは少なくとも１０００ｍ２／
ｇの比表面積を有する。この比表面積は、通常、１６００ｍ２／ｇ又は少なくとも約１５
００ｍ２／ｇ以下、適切には約１４００ｍ２／ｇ以下、及び好ましくは約１３００ｍ２／
ｇ以下である。上記比表面積は、例えばＳｅａｒｓによって米国特許第５，１７６，８９
１号に記載されているように、滴定を妨げることがあるサンプル中に存在する任意の化合
物、例えばアルミニウム及びホウ素化合物、を適切に除去又は調整した後、Ｇ．Ｗ．Ｓｅ
ａｒｓ，Ｊｒ．によってAnalytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983に記載されてい
るようなＮａＯＨでの滴定によって測定する。本明細書に与える比表面積は、ゾル中に存
在するシリカ系粒子の平均比表面積を表す。
本発明の１つの実施形態において、シリカ系ゾルは、アルミニウムで改質される。適す
るアルミニウム化合物の例としては、本明細書において定義するものが挙げられる。この
実施形態によると、シリカ系粒子は、好ましくは少なくともアルミニウムで表面改質され
る。アルミニウムで表面改質された場合、そのシリカ系ゾルは、通常、約１：１から４０
：１、適切には約３：１から３０：１、及び好ましくは約５：１から２０：１のＳｉ：Ａ
ｌのモル比を有する。
本発明の１つの実施形態において、シリカ系ゾルは、有機窒素含有化合物で改質される
。適する有機窒素含有化合物の例としては、本明細書において定義するものが挙げられる
。この実施形態によると、シリカ系粒子は、好ましくは少なくとも有機窒素含有化合物で
表面改質される。有機窒素含有化合物で改質された場合、そのシリカ系ゾルは、通常、約
１：１から５０：１、適切には約２：１から４０：１、及び好ましくは約２．５：１から
２５：１のＳｉ：Ｎのモル比を有する。
本発明のシリカ系ゾルは、通常、少なくとも５：１、適切には少なくとも６：１、好ま
しくは少なくとも７：１、及び最も好ましくは少なくとも８：１のＳｉ：Ｘのモル比（こ
の場合、Ｘ＝アルカリ金属）を有する。このＳｉ：Ｘのモル比（この場合、Ｘ＝アルカリ
金属）は、通常、３０：１以下、適切には２０：１以下、好ましくは１５：１以下、及び
さらに好ましくは１２：１以下である。
本発明のシリカ系ゾルは、少なくとも約６．０又は少なくとも約６．５、適切には少な
くとも約７．０、少なくとも約７．５又は少なくとも約８．０のｐＨを有する。通常、シ
リカ系ゾルのｐＨは、約１２．０以下もしくは約１１．０以下、適切には約１０．５以下
、約１０．０以下であり、又は９．５以下、約９．０以下でさえあり、又は８．５以下も
しくは約８．０以下である場合もある。
本発明のシリカ系ゾルは、通常、少なくとも約２重量％、適切には約３重量％又は少な
くとも４重量％、及び好ましくは少なくとも約５重量％のシリカ（ＳｉＯ２）含有量を有
する。通常、このシリカ含有量は、約３０重量％以下又は約２０重量％以下、適切には約
１５重量％以下、及び好ましくは約１０重量％以下である。出荷を単純にし、輸送費用を
低減するために、一般に、本発明による高濃度シリカ系ゾルを出荷するのが好ましいが、
勿論、完成紙料成分との混合を改善するために使用前にシリカ系ゾルを実質的により低い
シリカ含有量に、例えば０．０５から２重量％の範囲内のシリカ含有量に、希釈して混合
することができ、通常はそのほうが好ましい。
本発明のシリカ系ゾルの粘度は、例えばそのゾルのシリカ含有量に依存して、変動し得
る。通常、この粘度は、少なくとも５ｃＰ、多くの場合、少なくとも約１０ｃＰ又は少な
くとも約２０ｃＰであり、少なくとも約５０ｃＰ又は少なくとも７５ｃＰであることさえ
ある。通常、この粘度は、約２００ｃＰ以下又は約１７５ｃＰ以下、適切には約１５０ｃ
Ｐ以下である。上記粘度は、公知の技術によって、例えば、ブルックフィールドＬＶＤＶ
ＩＩ＋粘度計を使用して、測定することができる。
本発明のシリカ系ゾルは、好ましくは安定している。好ましくは、シリカ系ゾルは、一
定の期間にわたってそのパラメータの一部を維持する。通常、本ゾルは、２０℃、暗所及
び非攪拌条件での保管又は老化に対して、少なくとも３ヶ月間、少なくとも約１０、適切
には少なくとも約１１、及び好ましくは少なくとも約１２の軸比を維持する。適切には、
これらの軸比は、重量で少なくとも約３及び好ましくは重量で少なくとも約５のシリカ含
有量で維持される。通常、本ゾルは、２０℃、暗所及び非攪拌条件での保管又は老化に対
して、少なくとも３ヶ月間、少なくとも約４００ｍ２／ｇ又は少なくとも約６００ｍ２／
ｇ、適切には少なくとも約８００ｍ２／ｇ、及びさらに好ましくは少なくとも約１０００
ｍ２／ｇの比表面積を維持する。適切には、これらの比表面積は、重量で少なくとも約３
及び好ましくは重量で少なくとも約５のシリカ含有量で維持される。通常、本ゾルは、２
０℃、暗所及び非攪拌条件での保管又は老化に対して、少なくとも３ヶ月間、上で定義し
た粘度値を維持する。適切には、これらの粘度値は、重量で少なくとも約３及び好ましく
は重量で少なくとも約５のシリカ含有量で維持される。
本発明のシリカ系ゾルは、制御及び調整が単純、迅速、且つ、容易である方法によって
、製造することができる。
上記方法のステップ（ａ）は、水及びイオン交換樹脂を含有する水性相を含む反応容器
の準備を含む。この方法において使用されるイオン交換樹脂は、カチオン性であり、その
イオン交換容量の少なくとも一部を水素形で有する（すなわち、酸性カチオン性イオン交
換樹脂、好ましくは弱酸性カチオン性イオン交換樹脂）。適切には、上記イオン交換樹脂
は、そのイオン交換容量の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％を水素形で有
する。適するイオン交換樹脂は、幾つかの製造業者によって市場に供給されている（例え
ば、Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓからのＡｍｂｅｒｉｌｉｔｅ（商標）ＩＲＣ８４ＳＰＩ）。
好ましくは、混合のための手段、例えば攪拌機、を装備した反応容器に、上記イオン交換
樹脂及び水が充填される。好ましくは、上記イオン交換樹脂は、酸、例えば硫酸の添加に
より、好ましくは製造業者の説示に従って再生される。
上記方法のステップ（ｂ）は、水及びイオン交換樹脂、好ましくは再生イオン交換樹脂
、が入っている上記反応容器にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を添加して、ケイ酸塩水溶液
スラリーを形成することを含む。通常、上記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、１時間あた
りその反応容器内に存在するイオン交換樹脂１ｋｇにつき少なくとも約４００、適切には
少なくとも約４５０、及び好ましくは少なくとも約５００ｇのＳｉＯ２という速度で反応
容器に添加される。通常、この速度は、１時間あたりその反応容器内に存在するイオン交
換樹脂１ｋｇにつき約１００００ｇ以下又は約７０００ｇ以下、適切には約５０００ｇ以
下、及び好ましくは約４０００ｇ以下のＳｉＯ２である。
適するアルカリ金属ケイ酸塩水溶液又は水ガラスの例としては、従来の材料、例えば、
ケイ酸リチウム、ナトリウム及びカリウム、好ましくはケイ酸ナトリウムが挙げられる。
上記ケイ酸塩溶液中のシリカのアルカリ金属酸化物に対する、例えばＳｉＯ２のＮａ２Ｏ
、Ｋ２ＯもしくはＬｉ２Ｏ又はそれらの混合物に対するモル比は、１５：１から１：１の
範囲、適切には４．５：１から１．５：１の範囲、好ましくは３．９：１から２．５：１
の範囲であり得る。使用されるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、約２から約３５重量％、
適切には約５から約３０重量％、及び好ましくは約１５から約２５重量％のＳｉＯ２含有
量を有し得る。上記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨは、通常、１１より上、典型的に
は１２より上である。
本発明の好ましい実施形態によると、上記方法のステップ（ｂ）は、形成されるケイ酸
塩水溶液スラリーの温度を少なくとも約０℃、適切には少なくとも約５℃、及び好ましく
は少なくとも約１０℃から、約８０℃まで又は５０℃まで、適切には約４０℃まで、及び
好ましくは約３５℃までに保持又は維持することを含む。これは、水及びイオン交換樹脂
が入っている反応容器にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を添加している間、その反応容器の
温度を冷却又は制御することによって達成することができる。
上記方法のステップ（ｃ）は、その水性相が一定のｐＨ値に達するまで上記ケイ酸塩水
溶液スラリーを攪拌することを含む。通常、上記水性相は、少なくとも約５．０、適切に
は少なくとも約６．０又は少なくとも約６．５、好ましくは少なくとも約７．０のｐＨを
有する。通常、上記水性相は、約９．０以下、適切には約８．５以下、及び好ましくは約
８．０以下のｐＨに達する。好ましくは、上記ケイ酸塩水溶液スラリーを攪拌している間
に粒子の成長が発生する。形成されるシリカ系粒子は、通常、少なくとも３００ｍ２／ｇ
、適切には少なくとも約６００ｍ２／ｇ、及び好ましくは少なくとも約１０００ｍ２／ｇ
の比表面積を有する。上記比表面積は、通常、非常に高く、例えば、約１６００ｍ２／ｇ
以下又は約１４００ｍ２／ｇ以下である。適切には、上記スラリーを、シリカ系粒子の粒
子凝集及び、好ましくは、細長い凝集物の形成を可能にするように攪拌する。上記攪拌は
、通常、約１から約４８０分、適切には約３から約１２０分及び好ましくは約５から約６
０分間にわたって行われる。
本発明の１つの実施形態によると、上記方法のステップ（ｃ）は、攪拌している間、上
記ケイ酸塩水溶液スラリーの温度を少なくとも約０℃、適切には少なくとも約５℃及び好
ましくは少なくとも約１０℃から、約８０℃まで又は５０℃まで、適切には約４０℃まで
及び好ましくは約３５℃までに保持又は維持することを含む。これは、上記ケイ酸塩水溶
液スラリーを攪拌している間、その反応容器の温度を冷却又は制御することによって達成
することができる。
所望される場合、水性相の粘度を低下させるために、ならびにシリカ系粒子の粒子成長
、粒子凝集及び細長い凝集物の形成の速度を低下させるために、ステップ（ｃ）中又は後
にその反応容器への追加の水があってもよい。
上記方法のステップ（ｄ）は、上記水性相への１つ又はそれ以上のアルカリ性材料の添
加を含む。通常、上記１つ又はそれ以上のアルカリ性材料の添加は、上記水性相のｐＨを
少なくとも約６．０又は少なくとも約６．５、適切には少なくとも約７．０、少なくとも
約７．５又は少なくとも約８．０に上昇させる。通常、上記水性相のｐＨは、約１２．０
以下もしくは約１１．０以下、適切には約１０．５以下、約１０．０以下であり、又は９
．５以下、約９．０以下でさえあり、又は８．５以下もしくは約８．０以下である場合も
ある。好ましくは、少なくとも１つのアルカリ性材料は、単独で又は少なくとも１つの第
二の材料と併用で添加される。
適するアルカリ性材料の例としては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液、例えば、上で定義
したもののいずれか、好ましくはケイ酸ナトリウム；アルカリ金属水酸化物水溶液、例え
ば、水酸化ナトリウム及びカリウム、好ましくは水酸化ナトリウム；水酸化アンモニウム
；アルカリ性アルミニウム塩、例えば、アルミン酸塩、適切にはアルミン酸塩水溶液、例
えば、アルミン酸ナトリウム及びカリウム、好ましくはアルミン酸ナトリウムが挙げられ
る。
適する第二の材料としては、アルミニウム化合物及び有機窒素含有化合物が挙げられる
。適するアルミニウム化合物の例としては、中性及び本質的に中性のアルミニウム塩、例
えば、硝酸アルミニウム、アルカリ性アルミニウム塩、例えば、上で定義したもののいず
れか、好ましくはアルミン酸ナトリウムが挙げられる。
適する有機窒素含有化合物の例としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン
及び第四級アミンが挙げられ、最後のものは第四級アンモニウム化合物とも呼ばれる。上
記窒素含有化合物は、好ましくは、水溶性又は水分散性である。上記アミンは、非電荷で
ある場合もあり、カチオン性である場合もある。カチオン性アミンの例としては、第一級
、第二級及び第三級アミンならびに好ましくは第四級アンモニウム化合物の酸付加塩、な
らびにそれらの水酸化物が挙げられる。上記有機窒素含有化合物は、通常、１，０００未
満、適切には５００未満、及び好ましくは３００未満の分子量を有する。好ましくは、低
分子量有機窒素含有化合物、例えば、２５個以下の炭素原子、適切には２０個以下の炭素
原子、好ましくは２から１２個の炭素原子、及び最も好ましくは２から８個の炭素原子を
有する化合物が使用される。好ましい実施形態において、上記有機窒素含有化合物は、例
えばヒドロキシル基及び／又はアルキルオキシ基の形態の酸素を有する、１つ又はそれ以
上の酸素含有置換基を有する。このタイプの好ましい置換基の例としては、ヒドロキシア
ルキル基、例えばエタノール基、ならびにメトキシ及びエトキシ基が挙げられる。上記有
機窒素含有化合物は、１個又はそれ以上、好ましくは１個又は２個の窒素原子を含むこと
ができる。好ましいアミンとしては、少なくとも６、適切には少なくとも７、及び好まし
くは少なくとも７．５のｐＫａ値を有するものが挙げられる。
適する第一級アミン、すなわち１個の有機置換基を有するアミンの例としては、アルキ
ルアミン、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン及びシクロヘキシルアミン；アルカノ
ールアミン、例えば、エタノールアミン；ならびにアルコキシアルキルアミン、例えば、
２−メトキシエチルアミンが挙げられる。適する第二級アミン、すなわち２個の有機置換
基を有するアミンの例としては、ジアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン及びジイソプロピルアミン；ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミ
ン、及びピロリジンが挙げられる。適する第三級アミン、すなわち３個の有機置換基を有
するアミンの例としては、トリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミン；トリアルカ
ノールアミン、例えば、トリエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン
、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが挙げられる。適する第四級アミン、又は
第四級アンモニウム化合物、すなわち４個の有機置換基を有するアミンの例としては、テ
トラアルカノールアミン、例えば、水酸化テトラエタノールアンモニウム及び塩化テトラ
エタノールアンモニウム；アルカノール置換基とアルキル置換基の両方を有する第四級ア
ミン又はアンモニウム化合物、例えば、Ｎ−アルキルトリアルカノールアミン、例えば水
酸化メチルトリエタノールアンモニウム及び塩化メチルトリエタノールアンモニウム；Ｎ
，Ｎ−ジアルキルジアルカノールアミン、例えば、水酸化ジメチルジエタノールアンモニ
ウム及び塩化ジメチルジエタノールアンモニウム；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアルカノー
ルアミン、例えば、水酸化コリン及び塩化コリン；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルア
ミン、例えば、水酸化ジメチルココベンジルアンモニウム、塩化ジメチルココベンジルア
ンモニウム及び水酸化トリメチルベンジルアンモニウム；テトラアルキルアンモニウム塩
、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、塩化
ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム及び塩化トリエチ
ルメチルアンモニウムが挙げられる。適するジアミンの例としては、アミノアルキルアル
カノールアミン、例えば、１から４個の炭素原子の１又は２個の低級アルキル基を有する
アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン及び窒素置換ピペラジンが挙げられる。好ま
しい有機窒素含有化合物の例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ
プロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、２−メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、水酸化コリン、塩化コリン、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラエタノールアンモニウムが挙げら
れる。
好ましくは、金属ケイ酸塩水溶液は、単独で、又はアルミン酸ナトリウム水溶液もしく
は有機窒素含有化合物水溶液と組み合わせて添加される。
本発明の方法のステップ（ｄ）においてアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を使用するとき、
そのアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、通常、１時間あたりその反応容器内に存在するイオ
ン交換樹脂１ｋｇにつき少なくとも約３００又は少なくとも約３５０、及び適切には少な
くとも約４００又は少なくとも約４５０ｇのＳｉＯ２という速度で反応容器に添加される
。通常、この速度は、１時間あたりその反応容器内に存在するイオン交換樹脂１ｋｇにつ
き約１００００ｇ以下又は約７０００ｇ以下、適切には約５，０００ｇ以下、及び好まし
くは約４０００ｇ以下のＳｉＯ２である。
少なくとも１つのアルカリ性材料及び少なくとも１つの第二の材料を含む２つ又はそれ
以上の材料を使用するとき、それらの材料は、任意の順序で添加することができ、好まし
くは、アルカリ性材料が添加され、続いて第二の材料が添加される。
１つの実施形態において、アルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウム、が最初に
添加され、次にアルカリ性アルミニウム塩、例えばアルミン酸ナトリウム水溶液、が添加
される。もう１つの実施形態において、アルカリ金属水酸化物水溶液、例えば水酸化ナト
リウム、が最初に添加され、次にアルカリ性アルミニウム塩、例えばアルミン酸ナトリウ
ム水溶液が添加される。アルミニウム化合物の添加は、アルミン酸化ケイ素系ゾルを生じ
させる。適切には、アルミニウム化合物の添加は、結果として、シリカ系粒子に対するア
ルミニウム改質を生じさせ、好ましくは、それらの粒子は、アルミニウムによって表面改
質される。使用されるアルミニウム化合物の量は、広い範囲内で変えることができる。通
常、添加されるアルミニウム化合物の量は、約１：１から約４０：１、適切には約３：１
から約３０：１、及び好ましくは約５：１から約２０：１のＳｉ：Ａｌのモル比に相当す
る。
もう１つの実施形態において、アルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウム、が最
初に添加され、次に有機窒素含有化合物、例えば水酸化コリン水溶液、が添加される。も
う１つの実施形態において、アルカリ金属水酸化物水溶液、例えば水酸化ナトリウム、が
最初に添加され、次に有機窒素含有化合物、例えば水酸化コリン水溶液、が添加される。
有機窒素含有化合物の添加は、窒素改質シリカ系ゾルを生じさせる。使用される有機窒素
含有化合物の量は、広い範囲内で変えることができる。通常、添加される有機窒素含有化
合物の量は、１：１から５０：１、適切には２：１から４０：１、及び好ましくは２．５
：１から２５：１のＳｉ：Ｎのモル比に相当する。
本発明の１つの実施形態によると、上記方法のステップ（ｄ）は、上記１つ又はそれ以
上のアルカリ性材料を水性相に添加している間、その水性相の温度を少なくとも約０℃、
適切には少なくとも約５℃及び好ましくは少なくとも約１０℃から、約８０℃まで又は約
５０℃まで、適切には約４０℃まで及び好ましくは約３５℃までに保持又は維持すること
を含む。これは、上記１つ又はそれ以上のアルカリ性材料を水性相に添加している間、そ
の反応容器の温度を冷却又は制御することによって達成することができる。
所望される場合、水性相の粘度を低下させるために、ならびにシリカ系粒子の粒子成長
、粒子凝集及び細長い凝集物の形成の速度を低下させるために、ステップ（ｄ）中又は後
にその反応容器への追加の水があってもよい。
上記方法のステップ（ｅ）において、イオン交換樹脂は、例えば濾過によって、水性相
から分離される。これは、ステップ（ｃ）の後、例えば、ステップ（ｃ）の後だがステッ
プ（ｄ）の前、又はステップ（ｄ）の後に行うことができる。ステップ（ｄ）の間に水性
相からイオン交換樹脂を分離することもできる。例えば、イオン交換樹脂は、アルカリ金
属を添加した後、しかし第二の材料を添加する前に分離することができる。あるアルカリ
性材料、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の一部を添加し、次にその水性相からイオン
交換樹脂を分離し、その後、そのアルカリ性材料の残りの部分を添加することもできる。
好ましくは、イオン交換樹脂は、ステップ（ｄ）の後に水性相から分離される。
上記方法において使用される出発原料水溶液、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液、ア
ルカリ金属水酸化物水溶液及びアルミン酸ナトリウム水溶液の濃度は、好ましくは、上で
定義したようなシリカ（ＳｉＯ２）含有量を有するシリカ系ゾルを生じさせるように調整
される。
所望される場合、水性相からイオン交換樹脂を分離した後に得られるシリカ系ゾルを濃
縮に付すことができる。これは、公知の方法で、例えば、浸透圧法、蒸発及び限界濾過な
どによって、行うことができる。この濃縮を行って、上で定義したようなシリカ含有量を
有するシリカ系ゾルを生じさせることができる。
本発明によるシリカ系ゾルは、例えばパルプ及び紙の製造の際の凝集剤としての、特に
、濾水及び歩留まり向上剤としての使用、ならびに浄水の分野内では、異なる種類の廃水
の浄化とパルプ及び製紙工業からの特に白水の浄化の両方のための使用に適する。シリカ
系ゾルは、アニオン性、両性、非イオン性及びカチオン性ポリマーならびにそれらの混合
物から選択することができる有機ポリマーと併用で、凝集剤として、特に濾水及び歩留ま
り向上剤として、使用することができる。凝集剤としてのならびに濾水及び歩留まり向上
剤としてのそのようなポリマーの使用は、当分野において周知である。上記ポリマーは、
天然源から得られる場合もあり、又は合成源から得られる場合もあり、ならびに線状であ
る場合もあり、分岐している場合もあり、又は架橋されている場合もある。一般に適する
有機ポリマーの例としては、アニオン性、両性及びカチオン性デンプン；本質的に線状、
分岐及び架橋アニオン性及びカチオン性アクリルアミド系ポリマーをはじめとする、アニ
オン性、両性及びカチオン性アクリルアミド系ポリマー；ならびにカチオン性ポリ（ジア
リル−ジメチルアンモニウムクロライド）；カチオン性ポリエチレンイミン；カチオン性
ポリアミン；カチオン性ポリアミドアミン及びビニルアミド系ポリマー、メラミン−ホル
ムアルデヒド及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。適切には、シリカ系ゾルは
、少なくとも１つのカチオン性又は両性ポリマー、好ましくはカチオン性ポリマーと併用
される。カチオン性デンプン及びカチオン性ポリアクリルアミドが特に好ましいポリマー
であり、それらは、単独で、互いに一緒に、又は他のポリマー、例えば他のカチオン性及
び／もしくはアニオン性ポリマー、と一緒に使用することができる。上記ポリマーの重量
平均分子量は、適切には１，０００，０００より上、及び好ましくは２，０００，０００
より上である。上記ポリマーの重量平均分子量の上限は重要ではなく、約５０，０００，
０００、通常は３０，０００，０００及び適切には約２５，０００，０００であり得る。
しかし、天然源から得られるポリマーの重量平均分子量は、より高いことがある。
シリカ系ゾルは、上で説明した有機ポリマーの併用を伴い、又は伴わずに、カチオン性
凝集剤と併用することもできる。適するカチオン性凝集剤の例としては、水溶性有機ポリ
マー凝集剤及び無機凝集剤が挙げられる。カチオン性凝集剤は、単独で使用することがで
き、又は一緒に使用することができ、すなわち、ポリマー系凝集剤を有機凝集剤と併用す
ることができる。適する水溶性有機ポリマー系カチオン性凝集剤の例としては、カチオン
性ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジシアノジアミン縮合ポリマー
、及び水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマーブレンド（５０から１００モル％の
カチオン性モノマーと０から５０モル％の他のモノマーからなるもの）のポリマーが挙げ
られる。カチオン性モノマーの量は、通常、少なくとも８０モル％、適切には１００モル
％である。適するエチレン性不飽和カチオン性モノマーの例としては、ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）−アクリレート及び−アクリルアミド、好ましくは四級化形態のもの、
ならびに塩化ジアリルジアルキルアンモニウム、例えば塩化ジアリルジメチルアンモニウ
ム（ＤＡＤＭＡＣ）、好ましくはＤＡＤＭＡＣのホモポリマー及びコポリマーが挙げられ
る。上記有機ポリマー系カチオン性凝集剤は、通常、１，０００から７００，０００、適
切には１０，０００から５００，０００の重量平均分子量を有する。適する無機凝集剤の
例としては、アルミニウム化合物、例えば、ミョウバン及びポリアルミニウム化合物、例
えばポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリケイ酸硫酸アルミニウム及びそ
れらの混合物が挙げられる。
本発明による濾水及び歩留まり向上剤の成分は、ストック、すなわち水性セルロース懸
濁液、に、従来の方法で及び任意の順序で添加することができる。シリカ系ゾル及び有機
ポリマーを含む濾水及び歩留まり向上剤を使用するとき、たとえ反対の添加順序を用いる
ことができるとしても、シリカ系ゾルを添加する前に有機ポリマーをストックに添加する
ほうが好ましい。ポンピング、混合、精選などから選択することができる剪断段階の前に
有機ポリマーを添加し、その剪断段階後にシリカ系ゾルを添加するのがさらに好ましい。
シリカ系ゾルならびにアニオン性及びカチオン性有機ポリマーを含む濾水及び歩留まり向
上剤を使用するとき、シリカ系ゾル及びアニオン性有機ポリマーを添加する前にカチオン
性有機ポリマーをストックに添加するのが好ましい。カチオン性凝集剤を使用するとき、
シリカ系ゾルの添加の前に、好ましくは、同じく有機ポリマーの添加の前に、それをセル
ロース懸濁液に添加するのが好ましい。
本発明による濾水及び歩留まり向上剤の成分は、脱水すべきストックに、中でも成分の
タイプ及び数、完成紙料のタイプ、フィラーのタイプ、添加の時点などに依存して広い範
囲内で変わることがあり得る量で添加される。一般に、上記成分は、それらの成分を添加
しないときに得られるものより良好な濾水及び歩留まりを生じさせる量で添加される。上
記シリカ系ゾルは、ＳｉＯ２として計算して、乾燥完成紙料、すなわち乾燥セルロース系
繊維及び任意のフィラー、に基づき、通常、少なくとも約０．００１重量％、多くの場合
、少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、その上限は、通常、約１．０重量％、
及び適切には０．５重量％である。上記それぞれの有機ポリマーは、乾燥完成紙料に基づ
き、通常、少なくとも約０．００１重量％、多くの場合、少なくとも約０．００５重量％
の量で添加され、その上限は、約３重量％、及び適切には約１．５重量％である。カチオ
ン性ポリマー系凝集剤を使用するとき、それは、乾燥完成紙料に基づき、少なくとも約０
．０５重量％の量で添加することができる。適切には、この量は、約０．０７から約０．
５重量％の範囲、好ましくは約０．１から約０．３５重量％の範囲である。アルミニウム
化合物を無機凝集剤として使用するとき、添加される総量は、Ａｌ２Ｏ３として計算して
、乾燥完成紙料に基づき、通常、少なくとも約０．０５重量％である。適切には、この量
は、約０．１から約３．０重量％の範囲、好ましくは約０．５から約２．０重量％の範囲
である。
例えば、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、蛍光増白剤、染料、サイジング剤、例えば
ロジン系サイジング剤及びセルロース反応性サイジング剤、例えばアルキル及びアルケニ
ルケテン二量体及びケテン多量体、無水コハク酸アルキル及びアルケニルなどにような製
紙において慣例的であるさらなる添加剤を本発明による添加剤と、勿論、併用することが
できる。上記セルロース懸濁液、すなわちストックは、例えば、カオリン、白土、二酸化
チタン、石膏、タルクならびに天然及び合成炭酸カルシウム、例えばチョーク、粉砕大理
石及び沈降炭酸カルシウムなどの、従来のタイプの鉱物フィラーを含有する場合もある。
本発明の方法は、紙の製造に使用される。用語「紙」は、本明細書において用いる場合
、勿論、紙及びその製造ばかりでなく、他のセルロース系シート又はウェブ様製品、例え
ば板紙及び厚紙など、ならびにそれらの製造も包含する。本方法は、種々のタイプのセル
ロース含有繊維懸濁液からの紙の製造に使用することができ、上記懸濁液は、適切には、
乾燥物質に基づき少なくとも約２５重量％及び好ましくは少なくとも約５０重量％のその
ような繊維を含有する。上記懸濁液は、化学パルプ、例えば硫酸塩、亜硫酸及びオルガノ
ソルブパルプ、硬木と軟木の両方からのメカニカルパルプ、例えばサーモメカニカルパル
プ、ケモメカニカルパルプ、リファイナーパルプ及び砕木パルプ、ならびにそれらの混合
物からの繊維に基づく場合があり、ならびに再循環繊維、場合によってはインキ抜きパル
プからのもの、及びそれらの混合物に基づく場合もある。上記懸濁液、ストックのｐＨは
、約３から約１０の範囲内であり得る。このｐＨは、適切には約３．５より上であり、好
ましくは、約４から約９の範囲内である。
本発明を以下の実施例においてさらに説明するが、本実施例は、本発明を限定するため
のものではない。部及び％は、特に記載がない限り、それぞれ重量部及び重量％に関する
。
特に記載がない限り、以下の装置及び出発原料を使用して本発明によるシリカ系ゾルを
製造した。
（ａ）攪拌機を装備した反応器、
（ｂ）製造業者の説示に従って硫酸で再生したイオン交換樹脂Ａｍｅｂｅｒｌｉｔｅ
（商標）ＩＲＣ８４ＳＰＩ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手可能）、
（ｃ）約２３．９重量％のＳｉＯ２含有量及び約３．４のＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比
を有する、ケイ酸ナトリウム水溶液、及び
（ｄ）約２４．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する、アルミン酸ナトリウム水溶液。
この実施例は、本発明によるシリカ系ゾルの調製を説明するものである。
再生イオン交換樹脂（４００ｇ）及び水（１３５０ｇ）を反応器に添加した。得られた
スラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２１℃の温度に保った。ケイ酸ナトリウム水
溶液（４４９ｇ）をそのスラリーに５．５分間、添加した（２９２７ｇ ＳｉＯ２／（時
× ｋｇ イオン交換樹脂）の添加速度）。その後、そのスラリーを約１９分間攪拌し、す
ると水性相のｐＨは約７．４になった。水（６×２００ｇ）をそのスラリーに１７分間、
添加し、その後、そのスラリーを、そのｐＨが約７．２になるまでさらに３６分間、さら
に攪拌した。アルミン酸ナトリウム水溶液（３３ｇ）を水（２９７ｇ）で希釈し、得られ
たアルミン酸ナトリウム希釈溶液をそのスラリーに５分間添加し、その後、９分間攪拌し
続け、その後、その得られたシリカ系ゾルをイオン交換樹脂から分離した。
得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例２として示す）は、３．１重量％のＳｉＯ２含有
量、９．４のＳｉ：Ｎａモル比、９．８のＳｉ：Ａｌモル比、７．７のｐＨ、９６ｃＰの
粘度、３０の軸比、１２１０ｍ２／ｇの比表面積、及び６％のＳ値を有した。
この実施例は、本発明のもう１つのシリカ系ゾルの調製を説明するものである。
再生イオン交換樹脂（３３２ｇ）及び水（１３５０ｇ）を反応器に添加した。得られた
スラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２１℃の温度に保った。ケイ酸ナトリウム水
溶液（４４９ｇ）をそのスラリーに５．５分間、添加した（３５２６ｇ ＳｉＯ２／（時
× ｋｇ イオン交換樹脂）の添加速度）。その後、そのスラリーを約５５分間攪拌し、す
ると水性相のｐＨは約７．６になった。水（４×２００ｇ）をそのスラリーに１５分間、
添加し、その後、そのスラリーを、そのｐＨが約７．５になるまでさらに４４分間、さら
に攪拌した。アルミン酸ナトリウム水溶液（３３ｇ）を水（２９７ｇ）で希釈し、得られ
たアルミン酸ナトリウム希釈溶液をそのスラリーに４分間添加し、その後、５分間攪拌し
続け、その後、その得られたシリカ系ゾルをイオン交換樹脂から分離した。
得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例３として示す）は、３．６重量％のＳｉＯ２含有
量、１０．３のＳｉ：Ｎａモル比、１０．６のＳｉ：Ａｌモル比、８．２のｐＨ、３０ｃ
Ｐの粘度、１８の軸比、１０８０ｍ２／ｇの比表面積、及び８％のＳ値を有した。
この実施例は、本発明によるさらにもう１つのシリカ系ゾルの調製を説明するものであ
る。
再生イオン交換樹脂（４００ｇ）及び水（１３５０ｇ）を反応器に添加した。得られた
スラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２１℃の温度に保った。ケイ酸ナトリウム水
溶液（４４９ｇ）をそのスラリーに５．５分間、添加した（２９２７ｇ ＳｉＯ２／（時
× ｋｇ イオン交換樹脂）の添加速度）。その後、そのスラリーを約２０分間攪拌し、す
ると水性相のｐＨは約７．４になった。アルミン酸ナトリウム水溶液（３３ｇ）を水（２
９７ｇ）で希釈し、得られたアルミン酸ナトリウム希釈溶液をそのスラリーに３分間、追
加の水（４４０ｇ）と共に添加し、その後、１５分間攪拌し続けた。さらなる水（４４０
ｇ）をそのスラリーに添加し、その後、その得られたシリカ系ゾルをイオン交換樹脂から
分離した。
得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例４として示す）は、３．６重量％のＳｉＯ２含有
量、１０．９のＳｉ：Ｎａモル比、１０．９のＳｉ：Ａｌモル比、８．３のｐＨ、２２ｃ
Ｐの粘度、１４の軸比、１２００ｍ２／ｇの比表面積、及び８％のＳ値を有した。
この実施例は、本発明によるさらにもう１つのシリカ系ゾルの調製を説明するものであ
る。
再生イオン交換樹脂（４５００Ｌ；４１３０ｋｇ）及び水（２２立方メートル）を反応
器に添加した。得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２９℃の温度に保っ
た。４５２ｇ ＳｉＯ２／（時 × ｋｇ イオン交換樹脂）に相当する８０００ｋｇ／時の
速度で、ケイ酸ナトリウム水溶液（４４００ｋｇ；２９重量％ ＳｉＯ２）をそのスラリ
ーに添加した。その後、そのスラリーを約５から１０分間攪拌し、すると水性相のｐＨは
、約７になった。追加のケイ酸ナトリウム水溶液（１６００ｋｇ）を８０００ｋｇ／時の
速度でそのスラリーに添加し、その後、アルミン酸ナトリウム水溶液（６５０ｋｇ）を６
５０ｋｇ／時の速度で、追加の水（５３００ｋｇ／時）と共にインラインで添加し、その
後、１５分間攪拌し続けた。追加の水（３０００ｋｇ）を添加しながら水性相をイオン交
換樹脂から分離し、得られたシリカ系粒子のゾルを限外濾過に付した。
得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例５として示す）は、６．５重量％のＳｉＯ２含有
量、１０のＳｉ：Ｎａモル比、１０のＳｉ：Ａｌモル比、８．３のｐＨ、２２ｃＰの粘度
、１４の軸比、１１００ｍ２／ｇの比表面積、及び１４％のＳ値を有した。
この実施例は、本発明によるもう１つのシリカ系ゾルの調製を説明するものである。
再生イオン交換樹脂（３８１５ｋｇ）及び水（２１０９９ｋｇ）を反応器に添加した。
得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２５℃の温度に保った。ケイ酸ナト
リウム水溶液（４４１６ｋｇ）をそのスラリーに添加した（６２３ｇ ＳｉＯ２／（時 ×
ｋｇ イオン交換樹脂）の添加速度）。その後、そのスラリーを約９分間攪拌し、すると
水性相のｐＨは約７．５になった。追加のケイ酸ナトリウム水溶液（１５７７ｋｇ）を７
２７８ｋｇ／時の速度でそのスラリーに添加し、その後、アルミン酸ナトリウム水溶液（
６４４ｋｇ）を追加の水（６００７ｋｇ）と共に１３８０ｋｇ／時の速度で添加した。追
加の水（４０００ｋｇ）をそのスラリーに添加しながら、その得られたシリカ系ゾルをイ
オン交換樹脂から分離し、その後、限外濾過に付した。
得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例６として示す）は、６．６重量％のＳｉＯ２含有
量、９のＳｉ：Ｎａモル比、９のＳｉ：Ａｌモル比、８．３のｐＨ、１４６ｃＰの粘度、
１９の軸比、１１００ｍ２／ｇの比表面積、及び１２％のＳ値を有した。
この実施例は、本発明によるさらにもう１つのシリカ系ゾルの調製を説明するものであ
る。
再生イオン交換樹脂（３５４５ｋｇ）及び水（２０８４５ｋｇ）を反応器に添加した。
得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２８℃の温度に保った。ケイ酸ナト
リウム水溶液（４５９９ｋｇ）をそのスラリーに３０分間添加した（７０５ｇ ＳｉＯ２
／（時 × ｋｇ イオン交換樹脂）の添加速度）。その後、そのスラリーを約１２分間攪
拌し、すると水性相のｐＨは約７．４になった。追加のケイ酸ナトリウム水溶液（１３４
８ｋｇ）を６２２１ｋｇ／時の速度でそのスラリーに添加し、その後、アルミン酸ナトリ
ウム水溶液（６０１ｋｇ）を追加の水（６００７ｋｇ）と共に５２２ｋｇ／時の速度で添
加した。追加の水（４０００ｋｇ）をそのスラリーに添加しながら、その得られたシリカ
系ゾルをイオン交換樹脂から分離し、その後、限外濾過に付した。
得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例７として示す）は、６．５重量％のＳｉＯ２含有
量、８のＳｉ：Ｎａモル比、９のＳｉ：Ａｌモル比、７．８のｐＨ、１１５ｃＰの粘度、
１８の軸比、１０００ｍ２／ｇの比表面積、及び１２％のＳ値を有した。
この実施例は、本発明によるさらにもう１つのシリカ系ゾルの調製を説明するものであ
る。
再生イオン交換樹脂（４５００Ｌ；５１３０ｋｇ）及び水（２１立方メートル）を反応
器に添加した。得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２９℃の温度に保っ
た。４２０ｇ ＳｉＯ２／（時 × ｋｇ イオン交換樹脂）に相当する７５００ｋｇ／時の
速度で、ケイ酸ナトリウム水溶液（４４００ｋｇ；２９重量％ ＳｉＯ２）をそのスラリ
ーに添加した。その後、そのスラリーを約９分間攪拌し、すると水性相のｐＨは、約７に
なった。追加のケイ酸ナトリウム水溶液（１８００ｋｇ）を７５００ｋｇ／時の速度でそ
のスラリーに添加し、その後、アルミン酸ナトリウム水溶液（６００ｋｇ）を６５０ｋｇ
／時の速度で、追加の水（５３００ｋｇ／時）と共にインラインで添加し、その後、１５
分間攪拌し続けた。追加の水（３０００ｋｇ）を添加しながら水性相をイオン交換樹脂か
ら分離し、得られたシリカ系粒子のゾルを限外濾過に付した。
得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例８として示す）は、７．４重量％のＳｉＯ２含有
量、１０のＳｉ：Ｎａモル比、１０のＳｉ：Ａｌモル比、８．８のｐＨ、１１ｃＰの粘度
、１１．９の軸比、１０６０ｍ２／ｇの比表面積、及び１７％のＳ値を有した。
本実施例の濾水及び歩留まり性能試験において比較のために以下の製品を利用した。
参照例１は、商品名Ｎａｌｃｏ ８６９１で市販されているシリカゾルであり、これは
、１０．９のｐＨ、３ｃＰの粘度、１１．４のＳｉＯ２含有量、７の軸比及び３５％のＳ
値を有し、且つ、８００ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を含有した。
参照例２は、国際公開第００／６６４９１号の一般開示に従って調製したシリカ系ゾル
であり、これは、１０．６のｐＨ、８ｃＰの粘度、１５のＳｉＯ２含有量、１１のＳｉ：
Ｎａモル比、８の軸比及び３５％のＳ値を有し、且つ、７２０ｍ２／ｇの比表面積を有す
るシリカ粒子を含有した。
参照例３は、米国特許第５，３６８，８３３号の一般開示に従って調製したシリカ系ゾ
ルであり、これは、９のｐＨ、５ｃＰの粘度、７．８のＳｉＯ２含有量、１７のＳｉ：Ｎ
ａモル比、１９のＳｉ：Ａｌモル比、９の軸比及び２１％のＳ値を有し、且つ、８１０ｍ
２／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を含有した。
参照例４は、水性懸濁液の形態のベントナイトである。
本発明のシリカ系ゾル及び比較に利用した製品の性能を評価するために、以下の手順及
び装置を用いた。
設定容積のストックの濾水についての時間を測定する、スウェーデンのＡｋｒｉｂｉか
ら入手できるＤｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＤＤＡ）によって
、濾水性能はを評価した。この試験全体を通してバッフル付ジャーの中でストックを１５
００ｒｐｍの速度で攪拌し、その間に化学物質の添加を行った。栓を抜き、そのストック
が存在する面とは反対側の抄紙網の面を真空にすると、８００ｍＬのストック容積が抄紙
網を通して濾水された。濾水性能を脱水時間（秒）として報告する。以下の一般手順に従
って、添加を行った：
（ｉ）あれば成分Ｄをそのストックに添加し、その後、（ｄ）秒間攪拌する、
（ｉｉ）あれば成分Ｃをそのストックに添加し、その後、（ｃ）秒間攪拌する、
（ｉｉｉ）成分Ｂをそのストックに添加し、その後、（ｂ）秒間攪拌する、
（ｉｖ）成分Ａをそのストックに添加し、その後、（ａ）秒間攪拌する、及び
（ｖ）脱水時間を自動的に記録しながらそのストックを脱水する。
ポリマー及びベントナイトの添加レベルは、乾燥ストック系に対する乾燥製品として計
算し、ポリ塩化アルミニウムの添加レベルは、Ａｌ２Ｏ３として計算し、乾燥ストック系
に基づくものであり、ならびにシリカ又はシリカ系ゾルの添加レベルは、ＳｉＯ２として
計算し、乾燥ストック系に基づくものであった。
歩留まり性能（初回通過時歩留まり）は、上記濾水性能試験において得られたストック
を濾水することによって得られる、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ａｎａｌｙｓｅ
ｒ（ＤＤＡ）からの濾液、白水の濁度を測定することによって、比濁計により評価した。
濁度は、比濁計単位（ＮＴＵ）で報告する。
実施例１０の一般手順に従って、濾水及び歩留まり性能を評価した。
この実施例において用いたセルロース懸濁液、すなわちストックは、５０重量％の過酸
化物さらし硫酸塩パルプ及び５０重量％の非塗工損紙に基づく液体包装板紙を製造する板
紙製造工場からの完成紙料に基づくものであった。ストック粘稠度は、４．７ｇ／Ｌであ
り、ｐＨは、約７．７であり、導電率は、１８００μＳ／ｃｍであり、Ｃａ２＋イオン含
有量は、４０ｍｇ／Ｌであり、及びカチオン要求量は、−１９５μ当量／Ｌであった。成
分Ｂは、１０ｋｇ／ｔの量の量で添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプ
ン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ ９３０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、５秒
間攪拌した、参照例１又は実施例５のいずれかであった。表１は、ＳｉＯ２の様々な投与
量での結果を示すものである。
Figure 2013166691
実施例１１のストックを用いて実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を
評価した。
成分Ｃは、０．３ｋｇ／ｔの量で添加し、１０秒間攪拌した、ポリ塩化アルミニウム（
Ｅｋａ ＡＴＣ ８２１０）であった。成分Ｂは、１０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、
１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ ９３０）であった。成分Ａ
は、様々な量で添加し、その後、５秒間攪拌した、参照例１又は実施例５のいずれかであ
った。表２は、ＳｉＯ２の様々な投与量での結果を示すものである。
Figure 2013166691
実施例１１のストックを用いて実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を
評価した。
成分Ｄは、０．３ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、高荷電低分子量
カチオン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ ＡＴＣ ５４３９）であった。成分Ｃは、０．
２ｋｇ／ｔで添加し、その後、５秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド
（Ｅｋａ ＰＬ １５１０）であった。成分Ｂは、５ｋｇ／ｔで添加し、その後、２０秒
間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ ９３０）であった。
成分Ａは、様々な量で添加し、その後、５秒間攪拌した、参照例１又は実施例５のいず
れかであった。表３は、ＳｉＯ２の様々な投与量での結果を示すものである。
Figure 2013166691
実施例１１のストックを用いて実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を
評価した。
成分Ｃは、８ｋｇ／ｔで添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐ
ｅｒｌｂｏｎｄ ９７０）であった。成分Ｂは、０．２５ｋｇ／ｔで添加し、その後、１
０秒間攪拌した、高分子量アニオン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ ＰＬ ８６６０）で
あった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、５秒間攪拌した、参照例２又は実施例５
のいずれかであった。表４は、ＳｉＯ２の様々な投与量での結果を示すものである。
Figure 2013166691
実施例１１のストックを用いて実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を
評価した。
成分Ｃは、８ｋｇ／ｔで添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐ
ｅｒｌｂｏｎｄ ９７０）であった。成分Ｂは、０．２５ｋｇ／ｔで添加し、その後、１
０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ ＰＬ １５１０）で
あった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、５秒間攪拌した、参照例２又は実施例５
のいずれかであった。表５は、ＳｉＯ２の様々な投与量での結果を示すものである。
Figure 2013166691
実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を評価した。
この実施例で使用したストックは、約６５重量％のユーカリ繊維及び約３５重量％のＰ
ＣＣを含有する非塗工コピー用紙を製造する上質紙製造工場からの完成紙料に基づくもの
であった。粘稠度は、１２．５ｇ／Ｌであり、ｐＨは、約７．１であった。
成分Ｂは、５ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、カチオン性デンプン
（Ａｍｙｌｏｆａｘ ２２００）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後１０秒
間攪拌した、参照例３又は実施例５のいずれかであった。表６は、ＳｉＯ２の様々な投与
量での結果を示すものである。
Figure 2013166691
完成紙料を抄紙機の第二精選不良品から取り、粘稠度は１５ｇ／Ｌであったが、実施例
１６のものに類似したストックを使用して、実施例１０の一般手順に従って、濾水及び歩
留まり性能を評価した。
成分Ｃは、１０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、カチオン性デンプ
ン（Ａｍｙｌｏｆａｘ ２２００）であった。成分Ｂは、０．２ｋｇ／ｔの量で添加し、
その後、１０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ ＰＬ １
７１０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後１０秒間攪拌した、参照例２又
は実施例５のいずれかであった。表７は、ＳｉＯ２の様々な投与量での結果を示すもので
ある。
Figure 2013166691
実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を評価した。
この実施例で使用したストックは、６０重量％カバノキ及び４０重量％トウヒ／マツの
さらし硫酸塩パルプを含有する液体包装板紙を製造する板紙製造工場からの完成紙料に基
づくものであった。ストック粘稠度は、６．３ｇ／Ｌであり、ｐＨは、約８．３であり、
導電率は、１０００μＳ／ｃｍであった。
成分Ｂは、６ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン
（ＨｉＣａｔ １４２）であった。成分Ａは、様々は量で添加し、その後、５秒間攪拌し
た、参照例４又は実施例５のいずれかであった。表８は、成分Ａの様々な投与量での結果
を示すものである。
Figure 2013166691
実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を評価した。
この実施例で使用したストックは、白色の上層と褐色の下層からなるホワイト・トップ
・ライナを製造するライナー製造工場からのものであった。その白色上層ストックを使用
し、それは、８．４ｇ／Ｌの粘稠度、約８．７のｐＨ及び８００μＳ／ｃｍの導電率を有
した。成分Ｃ、Ｂ及びＡを添加する前に、１００ｋｇ／ｔのＰＣＣフィラー（Ｈｙｐｅｒ
ｃａｒｂ ＦＳ２６０）をそれぞれの試験サンプルに別々に添加した。
成分Ｃは、１０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプ
ン（ＰＢタピオカ）であった。成分Ｂは、０．４ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒
間攪拌した、カチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｅｒｃｏｌ ２９２ＮＳ）であった。成
分Ａは、様々な量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例４、参照例３又は実施例
５であった。表９は、成分Ａの様々な投与量での結果を示すものである。
Figure 2013166691
実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を評価した。この実施例で使用し
たストックは、再循環パルプからなる二層ライナーを製造するライナー製造工場からのも
のであった。そのストックは、１３．５ｇ／Ｌの粘稠度、約６．４のｐＨ及び２０００μ
Ｓ／ｃｍの導電率を有した。
成分Ｂは、０．７５ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、高分子量カチ
オン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ ＰＬ １５１０）であった。成分Ａは、様々な量で
添加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例３又は実施例５のいずれかであった。表１０
は、成分ＳｉＯ２の様々な投与量での結果を示すものである。
Figure 2013166691
設定容量のストックを濾水するときに微粉歩留まりを測定する、Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できるＤｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａ
ｒ（ＤＤＪ）によって、歩留まり性能を評価した。この試験を通してバッフル付ジャーの
中で１２００ｒｐｍの速度でそのストックを攪拌した。５００ｍＬのストック容積を用い
、化学物質の添加を行った。抄紙網の下のジャーの底の開口部に接続されたチューブのク
ランプを開けると、ストックはその抄紙網を通して濾水された。そのチューブに接続され
たチップ開口部のサイズによってある程度設定される流量で、３０秒間、濾水をビーカー
回収した。流量は、約１３０〜１６０ｍＬ／分であった。オーブンの中で１０５℃で蒸発
させることによって、ビーカー内の乾燥材料の量を定量した。全微粉画分を別々に定量し
た。結果を微粉歩留まり（％）として報告する。
実施例１０の一般手順に従って化学物質の添加を行った。
この実施例で使用したストックは、８０％硬木及び２０％軟木の化学パルプを含有する
完成紙料に基づくものであった。この完成紙料は、５０％のこのパルプ及び５０％の粉砕
炭酸カルシウムを含有した。塩を添加して約１．５ｍＳ／ｃｍの導電率を生じさせ、ｐＨ
は、約８．１から８．２であり、パルプ粘稠度は、約５ｇ／Ｌであった。
成分Ｃは、１０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、カチオン性デンプ
ン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ ９３０）であった。成分Ｂは、０．５ｋｇ／ｔの量で添加し、そ
の後、２０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ ＰＬ １５
１０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例３、
実施例２、実施例４、実施例５又は実施例７のいずれかであった。表１１は、ＳｉＯ２の
様々な投与量での結果を示すものである。
Figure 2013166691
実施例２１において使用したものに類似したストックを使用して、実施例１０の一般手
順に従って、濾水性能を評価した。
成分Ｂは、２．０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、高分子量カチオ
ン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ ＰＬ １５１０）であった。成分Ａは、様々な量で添
加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例３、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５
又は実施例７のいずれかであった。表１２は、ＳｉＯ２の様々な投与量での結果を示すも
のである。
Figure 2013166691
実施例２１において使用したものに類似したストックを使用して、実施例１０の一般手
順に従って、濾水性能を評価した。
成分Ｃは、１０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプ
ン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ ９３０）であった。成分Ｂは、０．５ｋｇ／ｔの量で添加し、そ
の後、１０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ ＰＬ １５
１０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例３、
実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６又は実施例７のいずれかであった。
表１３は、ＳｉＯ２の様々な投与量での結果を示すものである。
Figure 2013166691
等価の非溶媒和長楕円の寸法及び軸比を決定している、Ｄ．Ｂｉｄｄｌｅ、Ｃ．Ｗａｌ
ｌｄａｌ及びＳ．ＷａｌｌによってColloids and Surfaces, A: Physiochemical and Eng
ineering Aspects 118(1996), 89-95に記載されたように、軸比を測定し、計算した。こ
の楕円体モデルは、長いほうの直径（ａ）と短いほうの直径（ｂ）の間の比によって特徴
づけられ、この軸比をａ／ｂと定義する。用いるモデルは、固有粘度測定値及び動的光散
乱測定値から得られるデータと回転楕円体の固有粘度及び分別因子それぞれについてのＳ
ｉｍｈａ及びＰｅｒｒｉｎの関係の組み合わせである。そこでこれらのデータを用いて楕
円形への数学的あてはめを繰り返し、それによって軸比、ａ／ｂ、を得た。
表１４は、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７及び参照例
３の軸比、ならびに本発明によるシリカ系粒子のゾルを使用したときに実施例２１、２２
及び２３において観察された歩留まり（Ｒ）及び濾水（Ｄ）改善のうち０．５ｋｇ／ｔ
ＳｉＯ２の投与量での参照例３と比較しての改善を示すものである。
Figure 2013166691
実施例２１において使用したものに類似したストックを使用して、実施例１０の一般手
順に従って、濾水性能を評価した。
成分Ｂは、０．８ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、高分子量カチオ
ン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ ＰＬ １５１０）であった。成分Ａは、様々な量で添
加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例３又は実施例８のいずれかであった。表１５は
、ＳｉＯ２の様々な投与量での結果を示すものである。
Figure 2013166691

Claims (29)

  1. 少なくとも約１０の軸比及び少なくとも約６００ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ系
    粒子を含有するゾル。
  2. 少なくとも約１０の軸比及び約２５以下のＳ値を有するシリカ系粒子を含有するゾル。
  3. 少なくとも約１０の軸比及び少なくとも約４００ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ系
    粒子を含有するゾルであって、前記シリカ系粒子が表面改質された、ゾル。
  4. 少なくとも５０ｃＰの粘度及び少なくとも約３重量％のシリカ含有量を有するシリカ系
    粒子を含有するゾルであって、前記シリカ系粒子が少なくとも約４００ｍ２／ｇの比表面
    積を有する、ゾル。
  5. １１から３５の範囲の軸比を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のシリカ系
    粒子を含有するゾル。
  6. 前記シリカ系粒子が少なくとも約１０００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から
    ５のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
  7. 前記シリカ系粒子がアルミニウムで表面改質された、請求項１から６のいずれか一項に
    記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
  8. 少なくとも約３重量％のシリカ含有量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載
    のシリカ系粒子を含有するゾル。
  9. 約５から約２０％の範囲のＳ値を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のシリ
    カ系粒子を含有するゾル。
  10. 約７．０から約１０．０の範囲のｐＨを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載
    のシリカ系粒子を含有するゾル。
  11. （ａ）水とそのイオン交換容量の少なくとも一部を水素形で有するカチオン交換樹脂と
    を含む反応容器を準備するステップ、
    （ｂ）１時間あたり前記反応容器内に存在するイオン交換樹脂１ｋｇにつき少なくとも
    約４００ｇのＳｉＯ２という速度でアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を前記反応容器に添加し
    て、ケイ酸塩水溶液スラリーを形成するステップ、
    （ｃ）水性相のｐＨが約５．０から約９．０の範囲になるまで前記ケイ酸塩水溶液スラ
    リーを攪拌するステップ、
    （ｄ）１つ又はそれ以上のアルカリ性材料を前記水性相に添加して、ｐＨを約７．０か
    ら約１１．０の範囲にするステップ、及び
    （ｅ）ステップ（ｃ）の後又はステップ（ｄ）の後に前記イオン交換樹脂を前記水性相
    から分離するステップ
    を含む、水性シリカ系ゾルを製造するための方法。
  12. （ａ）水とそのイオン交換容量の少なくとも一部を水素形で有するカチオン交換樹脂と
    を含む反応容器を準備するステップ、
    （ｂ）前記反応容器にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を添加して、ケイ酸塩水溶液スラリ
    ーを形成するステップ、
    （ｃ）水性相のｐＨが約５．０から約８．５の範囲になるまで前記ケイ酸塩水溶液スラ
    リーを攪拌するステップ、
    （ｄ）１つ又はそれ以上のアルカリ性材料を前記水性相に添加して、ｐＨを約７．０か
    ら約８．５の範囲にするステップ、及び
    （ｅ）ステップ（ｃ）の後又はステップ（ｄ）の後に前記イオン交換樹脂を前記水性相
    から分離するステップ
    を含む、シリカ系粒子を含有するゾルを製造するための方法。
  13. ステップ（ｃ）において達成されるｐＨが約６．０から約８．５の範囲である、請求項
    １１又は１２に記載の方法。
  14. ステップ（ｃ）において達成されるｐＨが約６．０から約８．０の範囲である、請求項
    １１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記アルカリ性材料がアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を含む、請求項１１から１４のいず
    れか一項に記載の方法。
  16. 前記アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムである、請求項１１から１５のいずれか
    一項に記載の方法。
  17. 前記アルカリ性材料がアルミン酸ナトリウムを含む、請求項１１から１６のいずれか一
    項に記載の方法。
  18. ステップ（ｄ）のｐＨが約７．５から約９．５の範囲である、請求項１１から１７のい
    ずれか一項に記載の方法。
  19. イオン交換樹脂からの分離後に得られる水性相を濃縮するステップをさらに含む、請求
    項１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 請求項１１から１９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、シリカ系
    粒子を含有するゾル。
  21. 請求項１から１０及び２０のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾルの凝集
    剤としての使用。
  22. 前記シリカ系粒子を含有するゾルが製紙の際に濾水及び歩留まり向上剤として使用され
    る、請求項２１に記載の使用。
  23. 前記シリカ系粒子を含有するゾルが浄水用の凝集剤として使用される、請求項２１に記
    載の使用。
  24. （ａ）セルロース系繊維を含む水性懸濁液を提供するステップ、
    （ｂ）請求項１から１０及び１９のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル
    を含む１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤を前記懸濁液に添加するステップ、及
    び
    （ｃ）得られた懸濁液を脱水して、紙のシート又はウェブを生じさせるステップ
    を含む、紙を製造するための方法。
  25. 前記１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤がカチオン性デンプンを含む、請求項
    ２４に記載の方法。
  26. 前記１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤がカチオン性合成ポリマーを含む、請
    求項２４又は２５に記載の方法。
  27. 前記１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤がアニオン性ポリマーを含む、請求項
    ２４から２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤がポリアクリルアミドを含む、請求項
    ２４から２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. カチオン性凝集剤を前記懸濁液に添加するステップをさらに含む、請求項２４から２７
    のいずれか一項に記載の方法。
JP2013068562A 2007-06-07 2013-03-28 シリカ系ゾル Expired - Fee Related JP5671088B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93363607P 2007-06-07 2007-06-07
EP07109790.1 2007-06-07
EP07109790 2007-06-07
US60/933,636 2007-06-07

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010511145A Division JP5564420B2 (ja) 2007-06-07 2008-06-04 シリカ系ゾル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013166691A true JP2013166691A (ja) 2013-08-29
JP5671088B2 JP5671088B2 (ja) 2015-02-18

Family

ID=38729061

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010511145A Active JP5564420B2 (ja) 2007-06-07 2008-06-04 シリカ系ゾル
JP2013068562A Expired - Fee Related JP5671088B2 (ja) 2007-06-07 2013-03-28 シリカ系ゾル

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010511145A Active JP5564420B2 (ja) 2007-06-07 2008-06-04 シリカ系ゾル

Country Status (20)

Country Link
US (2) US8846772B2 (ja)
EP (2) EP2272797B1 (ja)
JP (2) JP5564420B2 (ja)
KR (2) KR101191840B1 (ja)
CN (2) CN103011180B (ja)
AR (1) AR066831A1 (ja)
AU (1) AU2008260714B2 (ja)
CA (2) CA2822281C (ja)
CL (2) CL2008001625A1 (ja)
DK (2) DK2272797T3 (ja)
ES (2) ES2620821T3 (ja)
MX (1) MX2009013210A (ja)
MY (1) MY163914A (ja)
NZ (2) NZ594684A (ja)
PL (2) PL2150494T3 (ja)
PT (2) PT2150494T (ja)
RU (1) RU2444473C2 (ja)
TW (1) TWI445665B (ja)
WO (1) WO2008150230A1 (ja)
ZA (1) ZA201000102B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017066581A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 ソマール株式会社 紙の製造方法および歩留り向上剤キット

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CL2008002019A1 (es) 2007-07-16 2009-01-16 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Composicion de carga que comprende una carga, un compuesto inorganico cationico, un compuesto organico cationico y un polisacarido anionico; metodo para preparar dicha composicion; uso como aditivo para una suspension celulosica acuosa; procedimiento para producir papel; y papel.
SE537737C2 (sv) * 2013-03-01 2015-10-06 Stora Enso Oyj In-Line-framställning av kiseldioxid för retentionsändamål ien pappers- eller kartongtillverkningsprocess
US10087081B2 (en) * 2013-03-08 2018-10-02 Ecolab Usa Inc. Process for producing high solids colloidal silica
ES2700776T3 (es) 2013-08-23 2019-02-19 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sol de sílice
CN106414327B (zh) * 2013-11-25 2019-05-31 艺康美国股份有限公司 稳定的含水胶态二氧化硅产品及其制备和使用方法
CN110217799B (zh) * 2018-03-02 2020-12-18 中国石油化工股份有限公司 硅溶胶及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007153671A (ja) * 2005-12-05 2007-06-21 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 異方形状シリカゾルの製造方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3024089A (en) * 1957-05-10 1962-03-06 Cabto Corp Process for producing high surface area metal oxides
US3031322A (en) * 1959-11-30 1962-04-24 Du Pont Fibrous boehmite containing compositions
SE432951B (sv) * 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
SE450771B (sv) * 1984-02-17 1987-07-27 Eka Nobel Ab Smutsavvisande beleggningskomposition innehallande kiseldioxid, polyvinylalkohol och vetmedel
SE8403062L (sv) * 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
SE451739B (sv) * 1985-04-03 1987-10-26 Eka Nobel Ab Papperstillverkningsforfarande och pappersprodukt varvid som avvattnings- och retentionsforbettrande kemikalie anvends katjonisk polyakrylamid och en speciell oorganisk kolloid
GB8529970D0 (en) 1985-12-05 1986-01-15 Unilever Plc Spheroidal silica
US5176891A (en) * 1988-01-13 1993-01-05 Eka Chemicals, Inc. Polyaluminosilicate process
CN1022099C (zh) * 1988-03-16 1993-09-15 日产化学工业株式会社 细长形状硅水溶胶制造方法
US5221497A (en) * 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
SE461156B (sv) * 1988-05-25 1990-01-15 Eka Nobel Ab Saett foer framstaellning av papper varvid formning och avvattning aeger rum i naervaro av en aluminiumfoerening, ett katjoniskt retentionsmedel och en polymer kiselsyra
SE500387C2 (sv) 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning
US5407600A (en) * 1991-07-23 1995-04-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Stable aqueous alumina sol and method for preparing the same
SE501216C2 (sv) * 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Vattenhaltig, stabil suspension av kolloidala partiklar samt framställning och användning av densamma
SE501214C2 (sv) * 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Silikasol samt förfarande för framställning av papper under användande av solen
FI98937C (fi) * 1992-10-19 1997-09-10 Ahlstrom Machinery Oy Menetelmä ja laite lämmön talteenottamiseksi jäteliemen talteenottokattilassa
JP3517913B2 (ja) * 1993-10-15 2004-04-12 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾルの製造法
SE502464C2 (sv) 1994-02-28 1995-10-23 Eka Nobel Ab Silikabaserade soler, framställning och användning av solerna
US5707494A (en) 1994-03-14 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
JP3231245B2 (ja) * 1996-08-30 2001-11-19 セイコーエプソン株式会社 光沢層を有する記録媒体
DE69841835D1 (de) 1997-06-09 2010-09-23 Akzo Nobel Nv Polysilikat-Mikrogele
JPH11256499A (ja) * 1998-01-07 1999-09-21 Tokushu Paper Mfg Co Ltd 電気凝固印刷用の記録シート
CO5070714A1 (es) 1998-03-06 2001-08-28 Nalco Chemical Co Proceso para la preparacion de silice coloidal estable
US6132625A (en) * 1998-05-28 2000-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for treatment of aqueous streams comprising biosolids
CA2343260C (en) * 1998-09-10 2007-05-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Moniliform silica sol, method for producing it and ink jet recording medium
WO2000038181A1 (fr) * 1998-12-18 2000-06-29 Dowa Mining Co., Ltd. Poudre de sous-couche pour support d'enregistrement magnetique de type revetement et procede de production
EP1181244B1 (en) * 1999-05-04 2007-08-15 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols
WO2000075074A1 (en) * 1999-06-02 2000-12-14 Nalco Chemical Company Stable silica sols of high surface area and improved activity
DE19951781A1 (de) * 1999-10-27 2001-05-03 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur
CZ299031B6 (cs) 1999-12-20 2008-04-09 Akzo Nobel N.V. Vodný sol na bázi oxidu kremicitého, zpusob jeho výroby a použití a zpusob výroby papíru
DE10297614T5 (de) * 2001-12-25 2005-01-27 Asahi Kasei Chemicals Corp. Anorganische poröse Feinteilchen
KR100853923B1 (ko) * 2004-04-07 2008-08-25 악조 노벨 엔.브이. 실리카-기초 졸 및 그 제조 및 용도
CN1260125C (zh) * 2004-04-09 2006-06-21 苏州天马医药集团精细化学品有限公司 造纸用纳米二氧化硅溶胶的制造方法
US7201826B2 (en) * 2004-05-17 2007-04-10 Zo Mineral Partners Ltd. High performance natural zeolite microparticle retention aid for papermaking

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007153671A (ja) * 2005-12-05 2007-06-21 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 異方形状シリカゾルの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017066581A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 ソマール株式会社 紙の製造方法および歩留り向上剤キット

Also Published As

Publication number Publication date
RU2444473C2 (ru) 2012-03-10
WO2008150230A1 (en) 2008-12-11
CN103011180B (zh) 2015-06-03
EP2272797B1 (en) 2017-01-04
CA2822281A1 (en) 2008-12-11
PT2150494T (pt) 2017-03-31
ES2620821T3 (es) 2017-06-29
JP5671088B2 (ja) 2015-02-18
JP2010528969A (ja) 2010-08-26
MX2009013210A (es) 2010-01-20
US20100170419A1 (en) 2010-07-08
EP2272797A3 (en) 2014-09-03
RU2009149296A (ru) 2011-07-20
ES2620824T3 (es) 2017-06-29
CA2691343A1 (en) 2008-12-11
JP5564420B2 (ja) 2014-07-30
CN101687653B (zh) 2015-06-03
CA2822281C (en) 2015-09-15
KR101191840B1 (ko) 2012-10-16
PL2272797T3 (pl) 2017-06-30
EP2272797A2 (en) 2011-01-12
EP2150494A1 (en) 2010-02-10
DK2272797T3 (en) 2017-04-03
NZ594684A (en) 2012-08-31
EP2150494B1 (en) 2017-01-04
CN101687653A (zh) 2010-03-31
AR066831A1 (es) 2009-09-16
TWI445665B (zh) 2014-07-21
US8846772B2 (en) 2014-09-30
CL2015000629A1 (es) 2015-06-12
PL2150494T3 (pl) 2017-06-30
PT2272797T (pt) 2017-04-03
AU2008260714A1 (en) 2008-12-11
TW200909352A (en) 2009-03-01
KR20120099135A (ko) 2012-09-06
CN103011180A (zh) 2013-04-03
MY163914A (en) 2017-11-15
AU2008260714B2 (en) 2012-01-19
NZ581594A (en) 2011-12-22
ZA201000102B (en) 2011-06-29
CA2691343C (en) 2014-10-07
CL2008001625A1 (es) 2009-01-23
DK2150494T3 (en) 2017-04-03
KR20100041744A (ko) 2010-04-22
KR101408748B1 (ko) 2014-06-18
US9487917B2 (en) 2016-11-08
US20150007956A1 (en) 2015-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2393797C (en) Silica-based sols
AU2005233054B2 (en) Silica-based sols and their production and use
JP5671088B2 (ja) シリカ系ゾル
US7893114B2 (en) Silica-based sols and their production and use
AU2011203171B2 (en) Silica-based sols
TW568884B (en) Silica-based sols and silica-based particles, their production and use
BRPI0811349B1 (pt) solução aquosa contendo partículas à base de sílica, uso da solução aquosa contendo partículas à base de sílica, e processo para a produção de papel

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140902

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140926

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141218

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5671088

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees