CN110217799B

CN110217799B - 硅溶胶及其制备方法

Info

Publication number: CN110217799B
Application number: CN201810174714.2A
Authority: CN
Inventors: 于浩; 张�杰; 贺小进; 谭金枚
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-03-02
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2038-03-02
Also published as: CN110217799A

Abstract

本发明涉及硅溶胶领域，公开了一种硅溶胶及其制备方法，该方法包括将水玻璃溶液与弱酸性阳离子交换树脂分别送入到反应容器中进行交换反应的步骤，其中，向反应容器中连续送入所述水玻璃溶液，且分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔为5分钟以下，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.3‑3.2：1。根据本发明的方法，能够提供一种高稳定性、粒径可控的硅溶胶。

Description

硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅溶胶领域，具体地，涉及一种高稳定性、粒径可控的硅溶胶及其制备方法。

背景技术

硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体溶液，又名硅酸溶胶，或二氧化硅水溶胶。硅溶胶作为一种优良的无机硅精细化工产品，广泛地应用于化工、精密铸造、纺织、造纸、材料、涂料和电子等工业领域。

常用的硅溶胶制备方法有离子交换法、硅粉一步水解法、硅烷水解法等。其中，离子交换法是目前最广泛使用的制备方法。它的一般过程是将稀的硅酸钠溶液先后通过强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂，得到高纯度活性稀硅酸溶液。然后进行稳定性处理，或配制晶种，或使底液粒径增大，或相互结合使用。

CN104030300A公开了一种催化裂化催化剂粘结剂用硅溶胶的制备方法，其特征在于包括：在反应釜中依次加入去离子水、强酸性阳离子交换树脂，搅拌保持pH为2-3，然后缓慢滴加硅酸钠水溶液，同时补加强酸性阳离子交换树脂，保持反应液pH为2-3，交换反应后过滤除掉树脂；随后升温至30-50℃，加入络合剂保温30-50分钟；再加入强酸性阳离子交换树脂交换反应，过滤除掉树脂；然后加入强碱性阴离子交换树脂反应，控制pH为8-9，过滤除掉树脂；最后将产物置于高压釜，在140-160℃保温后,过滤浓缩至二氧化硅固含量39-41wt％后制得。

CN103145133A公开了一种硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅酸钠溶解后进行阳离子交换去除Na⁺，得到质量分数为4-6％的硅酸溶液；(2)在85-92℃下向氢氧化钠溶液中加入10％步骤(1)中所得的硅酸溶液，保温0.8-1.2小时制得晶种；(3)取步骤(2)中的晶种，在温度为85-92℃、pH值为9.0-9.7条件下向晶种中加入90％步骤(1)中所述的硅酸溶液，加料完毕后再保温30-45分钟，得合成稀硅胶，超滤浓缩后得二氧化硅质量百分浓度为30-40％的硅溶胶。

上述的离子交换法制备硅溶胶的过程中使用的阳离子交换树脂均为强酸性阳离子交换树脂，在强酸性反应条件下得到的硅酸溶液处于亚稳态，稳定性较差，若不及时处理会逐渐发生胶凝作用，从而使胶体粒径分布变宽，降低产品的品质。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在强酸性阳离子交换树脂制备得到的硅溶胶稳定性较差的问题，提供一种高稳定性、粒径可控的硅溶胶的制备方法，以及由该方法制备得到的硅溶胶。该方法采用改进的离子交换法，通过水玻璃与弱酸性阳离子交换树脂交换反应制备具有高稳定性、粒径可控的硅溶胶。

为了实现上述目的，本发明提供一种硅溶胶的制备方法，其中，该方法包括将水玻璃溶液与弱酸性阳离子交换树脂分别送入到反应容器中进行交换反应的步骤，其中，向反应容器中连续送入所述水玻璃溶液，且分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔为5分钟以下，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.3-3.2：1。

本发明还提供通过本发明的方法制备得到的硅溶胶。

根据本发明的方法制备得到的硅溶胶的pH值为6-10，外观为无色透明溶液或白色微浑浊液，性质稳定，常温贮存一年以上不会出现聚沉和凝胶现象。

本发明的硅溶胶的制备方法与常规的制备方法相比，由于使用弱酸性阳离子交换树脂，反应溶液一直处于碱性至弱酸性环境，反应过程中生成的硅溶胶性质稳定，不易聚集因此颗粒均匀，在10-100nm具有良好的可控性和重复性。另外，本发明方法无需碱性阴离子交换树脂及其它碱参与，具有制备方法简单，生产成本低廉的优点。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的硅溶胶的制备方法包括将水玻璃溶液与弱酸性阳离子交换树脂分别送入到反应容器中进行交换反应的步骤，其中，向反应容器中连续送入所述水玻璃溶液，且分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔为5分钟以下，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.3-3.2：1。

根据本发明的方法，向反应容器中连续送入所述水玻璃溶液的方式没有特别的限定，例如可以将所述水玻璃溶液连续滴加到反应容器中。所述滴加的速度可以在较大的范围内变动，例如可以5g/分钟以上，优选为5-100g/分钟，更优选为5-50g/分钟，更优选为5-20g/分钟，进一步优选为6-15g/分钟。

在本发明中，从控制反应溶液pH值在一定范围而使反应平稳进行的方面来考虑，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂，并将分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔设定为5分钟以下。优选地，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔为2-3分钟。

在本发明中，作为分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔的具体例子例如可以举出：1分钟、1分钟30秒、1分钟40秒、1分钟50秒、2分钟、2分钟10秒、2分钟15秒、2分钟20秒、2分钟30秒、2分钟40秒、2分钟50秒、3分钟、3分钟10秒、3分钟15秒、3分钟20秒、3分钟30秒、3分钟40秒、3分钟50秒、4分钟、4分钟10秒、4分钟15秒、4分钟20秒、4分钟30秒、4分钟40秒、4分钟50秒或5分钟等。

根据本发明的方法，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂时的时间间隔可以相同也可以不同，优选为以相同的时间间隔分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂。

另外，如上所述，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.3-3.2：1；优选地，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.5-3：1。通过在分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔内，使所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料比在上述范围内，具有稳定反应溶液pH值在一定范围而使反应平稳进行的效果。

根据本发明的方法，所述水玻璃溶液中的硅酸钠含量可以在较大范围内变动，例如可以为20-70重量％，优选为30-70重量％。所述水玻璃溶液的配制方法没有特别的限定，可以采用本领域常规的方法进行。优选地，通过将水玻璃与去离子水混合，得到所述水玻璃溶液。

上述水玻璃为液体硅酸钠，也称泡花碱。分子式为Na₂O·nSiO₂，其中二氧化硅和氧化钠的克分子摩尔数之比n称为模数。本发明的制备方法中，所述水玻璃的模数优选为2.4-3.6。

根据本发明的方法，对于所述交换反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件。优选地，所述交换反应的条件包括，反应温度为80-95℃，反应时间为20-70分钟；更优选地，所述交换反应的条件包括，反应温度为90-95℃，反应时间为30-60分钟。

根据本发明的方法，在满足上述时间间隔和交换反应时间的前提下，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的次数可以为10-30次，优选为10-20次。另外，优选在所述弱酸性阳离子交换树脂最后一次加入后停止送入所述水玻璃溶液并继续反应1-30分钟，更优选为3-10分钟，进一步优选为3-5分钟。

根据本发明的方法，为了便于交换反应的进行，可以预先在所述反应容器中加入去离子水或者预先在所述反应容器中加入去离子水和部分所述弱酸性阳离子交换树脂，预先加入的所述弱酸性阳离子交换树脂为加入总量的10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步优选为6重量％以下，更进一步优选为5重量％以下。通过预先在所述反应容器中加入去离子水对反应体系的水量进行调节，具有调节反应溶液固含量及粘度的效果。

在本发明中，预先在所述反应容器中加入去离子水的情况下，所述去离子水用量可以在较大范围内变动，优选地，预先在所述反应容器中加入的去离子水与所述弱酸性阳离子交换树脂加入总量的重量比为1-10：1，优选为3.5-8.5：1。

在本发明的一个优选的实施方式中，预先在所述反应容器中加入去离子水和部分所述弱酸性阳离子交换树脂，预先在所述反应容器中加入去离子水与所述弱酸性阳离子交换树脂加入总量的重量比为3.5-8.5：1，每批添加的所述弱酸性阳离子交换树脂的量相同，且预先在所述反应容器中加入的所述弱酸性阳离子交换树脂与每批添加的所述弱酸性阳离子交换树脂的量相同。

根据本发明的方法，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液的加入总量与所述弱酸性阳离子交换树脂的加入总量的重量比优选为1.3-3.2：1，更优选为1.5-3：1。通过使以硅酸钠计的所述水玻璃溶液的加入总量与所述弱酸性阳离子交换树脂的加入总量的重量比在上述范围内，能够获得稳定反应溶液pH值在一定范围而使反应平稳进行的效果。

根据本发明的方法，所述弱酸性阳离子交换树脂是指交联结构高分子基体上带有羧基(-COOH)或含膦酸基(-PO₃H₂)的离子交换树脂。其在水溶液中解离程度弱而呈弱酸性。按离子交换树脂的孔型分为：凝胶型离子交换树脂和大孔型离子交换树脂。按合成离子交换树脂的单体可分为：苯乙烯系、丙烯酸系、环氧系、酚醛系及脲醛系等。所述弱酸性阳离子交换树脂优选为含羧基弱酸性阳离子交换树脂，更优选为大孔型丙烯酸系阳离子交换树脂。作为本发明的弱酸性阳离子交换树脂包括但不限于D113树脂、D115树脂、D150树脂、D151树脂、D152树脂、D154树脂、D155树脂、110树脂、DK110树脂、SQD80树脂、SQD112树脂、724树脂和CD180树脂。反应后的弱酸性阳离子交换树脂经再生处理后可重复多次使用。

根据本发明的方法，该方法还包括将交换反应后的产物进行固液分离得到硅溶胶的步骤。作为固液分离的方法没有特别的限定，可以为本领域常规的方法，例如可以进行过滤。过滤后优选通过去离子水进行洗涤。

根据本发明的方法，可以将得到的硅溶胶中二氧化硅的平均粒径控制为10-100nm的范围内。另外，优选得到的硅溶胶的pH值为6-10，硅溶胶的固含量为10-20重量％。

此外，根据需要，还可以将得到的硅溶胶进行浓缩得到更高固含量的硅溶胶(例如可以得到10-30重量％的硅溶胶)。作为浓缩方法有物理及化工分离法，例如加热蒸发浓缩或超滤浓缩法等。

本发明还提供一种通过上述方法制备得到的硅溶胶。

通过本发明得到的硅溶胶二氧化硅的平均粒径控制为10-100nm的范围内。另外，硅溶胶的pH值可以为6-10，硅溶胶的固含量可以为10-30重量％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，水玻璃购自佛山科凝新材料科技有限公司，模数为3.6。

弱酸性阳离子交换树脂，D113树脂、D151树脂和D154树脂购于济宁百川化工有限公司；ZGC500W、116购于浙江争光实业股份有限公司。氯甲基化白球购于江苏建亚树脂科技有限公司，膦酸基大孔阳离子交换树脂参考专利US2764562制备，具体见制备例1。

制备例1

将200g氯甲基化白球与800g亚膦酸三乙酯加入到反应釜中，搅拌并加热至150℃，反应5个小时，降温后滤去液体，并用去离子水冲洗树脂，干燥后将其与1500mL质量分数为30％的盐酸溶液加入到玻璃釜中，搅拌并加热至100℃，反应10个小时，降温后过滤并用去离子水洗至中性，得膦酸基大孔阳离子交换树脂。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的一种高稳定性、粒径可控的硅溶胶的制备方法。

(1)将水玻璃与去离子水混合，得到硅酸钠含量为30重量％的水玻璃溶液。

(2)在反应釜中加入400g去离子水与6g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至95℃时开始滴加(1)中的水玻璃溶液，滴速每分钟12g，每隔2.5分钟再补加6g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加15次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。

(3)反应结束后过滤并用200g去离子水冲洗，得到平均粒径为10.8nm的硅溶胶，其固含量为11重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例2

(1)将水玻璃与去离子水混合，得到硅酸钠含量为40重量％的水玻璃溶液。

(2)在反应釜中加入600g去离子水与8g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至95℃时开始滴加(1)中的水玻璃溶液，滴速每分钟12g，每隔3分钟再补加8g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加15次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。

(3)反应结束后过滤并用300g去离子水冲洗，得到平均粒径为20.2nm的硅溶胶，其固含量为12重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例3

(1)将水玻璃与去离子水混合，得到硅酸钠含量为50重量％的水玻璃溶液。

(2)在反应釜中加入600g去离子水与7.5g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至95℃时开始滴加(1)中的水玻璃溶液，滴速每分钟12g，每隔2.5分钟再补加7.5g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加15次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。

(3)反应结束后过滤并用400g去离子水冲洗，得到平均粒径为41.5nm的硅溶胶，其固含量为13重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例4

(1)将水玻璃与去离子水混合，得到硅酸钠含量为60重量％的水玻璃溶液。

(2)在反应釜中加入600g去离子水与5.4g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至90℃时开始滴加(1)中的水玻璃溶液，滴速每分钟10g，每隔2分15秒再补加5.4g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加15次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。

(3)反应结束后过滤并用400g去离子水冲洗，得到平均粒径为82.4nm的硅溶胶，其固含量为13重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例5

(1)将水玻璃与去离子水混合，得到硅酸钠含量为70重量％的水玻璃溶液。

(2)在反应釜中加入800g去离子水与5.6g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至90℃时开始滴加(1)中的水玻璃溶液，滴速每分钟8g，每隔3分再补加5.6g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加15次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。

(3)反应结束后过滤并用400g去离子水冲洗，得到平均粒径为98.3nm的硅溶胶，其固含量为13重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，弱酸性阳离子交换树脂为含膦酸基的树脂(制备例1得到的膦酸基大孔阳离子交换树脂)。同样地得到平均粒径为11.2nm的硅溶胶，其固含量为11重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例7

按照实施例1的方法进行，不同的是，弱酸性阳离子交换树脂为D151树脂。同样地得到平均粒径为12.5nm的硅溶胶，其固含量为11重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例8

按照实施例1的方法进行，不同的是，弱酸性阳离子交换树脂为D154树脂。同样地得到平均粒径为11.8nm的硅溶胶，其固含量为11重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例9

按照实施例1的方法进行，不同的是，弱酸性阳离子交换树脂为ZGC500W树脂。同样地得到平均粒径为10.3nm的硅溶胶，其固含量为11重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例10

按照实施例1的方法进行，不同的是，弱酸性阳离子交换树脂为116树脂。同样地得到平均粒径为11.5nm的硅溶胶，其固含量为11重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例11

(2)在反应釜中加入700g去离子水与12g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至95℃时开始滴加(1)中的水玻璃溶液，滴速每分钟12g，每隔4分钟再补加12g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加10次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。

(3)反应结束后过滤并用300g去离子水冲洗，得到平均粒径为25.2nm的硅溶胶，其固含量为10重量％，加热浓缩至30重量％。

实施例12

(2)在反应釜中加入800g去离子水与8g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，搅拌并加热，至95℃时开始滴加(1)中的水玻璃溶液，滴速每分钟12g，每隔1分50秒再补加8g弱酸性阳离子交换树脂(D113树脂)，共加20次，最后一次加入后停止滴加水玻璃溶液并继续反应5分钟。

(3)反应结束后过滤并用300g去离子水冲洗，得到平均粒径为15.8nm的硅溶胶，其固含量为11重量％，加热浓缩至30重量％。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，得到硅酸钠含量为40重量％的水玻璃溶液后，将水玻璃溶液和树脂一次全部投入到反应容器中反应相同时间。同样地得到平均粒径为330nm的硅溶胶，其固含量为11重量％，加热浓缩至30重量％。

测试例

将实施例1-13和对比例1在常温下静置365天，观察样品外观状态并取样测试其粒径大小。

样品	外观状态	平均粒径/nm
			对比例1	白色浊液，底部有沉淀	3347
实施例1	透明，无沉淀	11.3
			实施例2	透明，无沉淀	24.9
实施例3	半透明，无沉淀	47.0
			实施例4	半透明，无沉淀	88.3
实施例5	半透明，无沉淀	105.9
			实施例6	透明，无沉淀	11.5
实施例7	透明，无沉淀	13.3
			实施例8	透明，无沉淀	13.6
实施例9	透明，无沉淀	12.8
			实施例10	透明，无沉淀	14.2
实施例11	透明，无沉淀	29.5
			实施例12	透明，无沉淀	17.4

通过表1可知，相比对比例采用本发明的方法得到的硅溶胶具有更高的稳定性，且粒径可控。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种硅溶胶的制备方法，其特征在于，该方法包括将水玻璃溶液与弱酸性阳离子交换树脂分别送入到反应容器中进行交换反应的步骤，其中，向反应容器中连续送入所述水玻璃溶液，且分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔为5分钟以下，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.3-3.2：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔计，以硅酸钠计的所述水玻璃溶液与所述弱酸性阳离子交换树脂的进料重量比为1.5-3：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，分批加入所述弱酸性阳离子交换树脂的时间间隔为2-3分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水玻璃溶液中的硅酸钠的含量为20-70重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过将水玻璃与去离子水混合，得到所述水玻璃溶液。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水玻璃的模数为2.4-3.6。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交换反应的条件包括，反应温度为80-95℃，反应时间为30-60分钟。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，分批加入次数为10-30次。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，分批加入次数为10-20次。

10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，向反应容器中连续送入所述水玻璃溶液的方式为将所述水玻璃溶液连续滴加到反应容器中。

11.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，预先在所述反应容器中加入去离子水和部分所述弱酸性阳离子交换树脂，预先加入的所述弱酸性阳离子交换树脂为所述弱酸性阳离子交换树脂加入总量的10重量％以下。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述去离子水与所述弱酸性阳离子交换树脂加入总量的重量比为1-10：1。

13.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，以硅酸钠计所述水玻璃溶液的加入总量与所述弱酸性阳离子交换树脂的加入总量的重量比为1.5-3：1。

14.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述弱酸性阳离子交换树脂为含羧基弱酸性阳离子交换树脂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述弱酸性阳离子交换树脂为大孔型丙烯酸系树脂。

16.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将交换反应后的产物进行固液分离得到硅溶胶的步骤。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述硅溶胶中二氧化硅的平均粒径为10-100nm。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述硅溶胶的pH值为6-10。

19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述硅溶胶的固含量为10-20重量％。

20.根据权利要求16所述的方法，其中，该方法还包括将得到的硅溶胶进行浓缩的步骤。