CN106414327B - 稳定的含水胶态二氧化硅产品及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含水胶态二氧化硅产品、使用所述含水胶态二氧化硅产品的方法和生产含水胶态二氧化硅产品的方法。生产所述含水胶态二氧化硅产品的方法包括半间歇地添加碱金属硅酸盐，其能够获得具有期望的物理和化学特性的含水胶态二氧化硅产品。发现所述含水胶态二氧化硅产品特别地可用作造纸工艺中的添加剂。

Description

稳定的含水胶态二氧化硅产品及其制备和使用方法
技术领域
本发明的至少一个实施方案涉及具有高固体含量和低粘度同时保持高表面积和增强的稳定性的胶态二氧化硅溶胶。其还涉及包括半间歇添加用于制成这样的胶态二氧化硅溶胶的新方法以及这样的胶态二氧化硅溶胶在造纸中的用途。本发明的至少一个实施方案涉及含水胶态二氧化硅产品，使用含水胶态二氧化硅产品的方法，以及生产含水胶态二氧化硅产品的方法。所述含水胶态二氧化硅产品是稳定的，并且粘度比认为胶态二氧化硅固体浓度为16重量％至18重量％(即，16重量％至18重量％的SiO2固体)且通过常规生产方法生产的产品可达到的粘度低。
背景技术
本发明涉及具有高固体含量和低粘度同时保持高表面积和增强的稳定性的胶态二氧化硅溶胶。其还涉及包括半间歇添加用于制成这样的胶态二氧化硅溶胶的新方法以及这样的胶态二氧化硅溶胶在造纸中的用途。本发明的胶态二氧化硅溶胶独特地表现出约16重量％至约18重量％的SiO2固体的高固体含量，且粘度为约4cPs至20cPs，同时所述胶态二氧化硅溶胶仍保持高表面积和增强的稳定性而不用例如铝来改性表面。此外，通过新的半间歇法制备本发明的胶态溶胶，所述新的半间歇法不同于例如美国专利第6,372,806和6,372,089号中所述的常规二氧化硅溶胶法。此外，本发明的胶态二氧化硅溶胶在许多造纸配料中有利地表现出优良的活性。本发明的二氧化硅溶胶尤其可在造纸工业领域中用作例如保留和脱水助剂。
相比之下，本发明提供了稳定的胶态二氧化硅溶胶组合物，其SiO2固体的浓度为约16重量％至约18重量％并且具有约4cps至约20cps的低粘度，这并不在以上参考专利的教导当中。本发明提供了具有高表面积和增强稳定性的稳定二氧化硅胶体溶胶，而没有如美国专利5,368,833所述的那样用铝对表面进行改性。
发明内容
在第一示例性实施方案中，本公开内容涉及稳定的含水胶态二氧化硅产品。胶态二氧化硅溶胶可以以约16重量％至约18重量％的SiO2固体浓度生产并储存，并在室温下保持稳定至少30天，通常至少180天。含水胶态二氧化硅产品的粘度为约4cps至约20cps且S值为26％至40％。胶态二氧化硅固体的比表面积为700m2/g至850m2/g。
在第二示例性实施方案中，本公开内容涉及生产含水胶态二氧化硅产品的方法。所述方法包括，首先，向反应容器中装入阳离子交换树脂(其具有至少40％，优选至少50％的其氢形式的离子交换容量)，其中反应容器具有例如在该反应容器底部附近的筛，用于使在过程期间形成的胶态二氧化硅与离子交换树脂分离。第二，向反应容器中装入水并搅拌反应容器的内容物。第三，调节所述反应容器的内容物的温度至70华氏度至200华氏度，优选100华氏度至160华氏度。第四，在搅动下向所述水和阳离子交换树脂中添加第一量的碱金属硅酸盐，从而形成包含第一部分的含水胶态二氧化硅产品的第一中间体组合物。第五，在0至90分钟之后，在搅动下向所述第一中间体组合物中添加第二量的碱金属硅酸盐，从而形成包含第二部分的含水胶态二氧化硅产品的第二中间体组合物。在约0分钟至24小时之后，使第一部分和第二部分的含水胶态二氧化硅产品从第二中间体组合物中分离，从而产生含水胶态二氧化硅产品。碱金属硅酸盐的第一量和第二量构成了总量，其中第一量为总量的60重量％至95重量％。第一中间体组合物的温度为70华氏度至200华氏度，且pH为8至14。以足以允许第一添加持续1至45分钟的第一速率添加第一量的碱金属硅酸盐。第二中间体组合物的温度为70华氏度至200华氏度，且pH为9至11。以足以允许第二添加持续5至120分钟的第二速率添加第二量的碱金属硅酸盐。
在第三示例性实施方案中，本公开内容涉及制造纤维素板的方法。该方法包括制备包含0.01重量％至1.5重量％的纤维素纤维的纤维素配料。向纤维素配料中添加一定量的如第一示例性实施方案中所述的含水胶态二氧化硅产品。含水胶态二氧化硅产品的量足以使纤维素配料中胶态二氧化硅固体的浓度达到按纤维干重计为约0.00005重量％至约1.5重量％。向纤维素配料中添加一定量的水溶性聚合物絮凝剂。水溶性聚合物絮凝剂的量足以使纤维素配料中水溶性聚合物絮凝剂的浓度达到按纤维干重计为约0.001重量％至约5重量％。所述水溶性聚合物絮凝剂的分子量为500,000至30,000,000道尔顿。然后使纤维素配料脱水以获得纤维素板。
附图说明
在阅读以下详细说明和附图之后，本公开内容的优势对于相关领域的普通技术人员将变得更易于显见，其中：
图1是示出了与对照样品相比，并入有本公开内容的发明性含水胶态二氧化硅产品的三批样品的首程灰分留着率改善的图。
具体实施方式
尽管涵盖总发明构思的实施方案可采取多种形式，但下文将描述多个实施方案，应理解本公开内容仅被认为是范例，并且总发明构思不旨在局限于公开的实施方案。
除非另有说明，否则本文所使用的所有百分数、份和比例按总产品的重量计。除非另有说明，否则有关所列成分的所有重量均基于活性物质水平，并因此不包括可包含于市售材料中的溶剂或副产物。
除非另有说明或通过其中进行引用的上下文清楚地暗示与此相反，否则本发明关于单数特征或限制的所有提及将包括对应的复数特征或限制，反之亦然。
除非另有说明或通过其中进行引用的上下文清楚地暗示与此相反，否则本文所使用的方法或过程步骤的全部组合可以以任意顺序进行。
本文所公开的所有范围和参数(包括但不限于百分数、份和比例)应理解为涵盖其中采用并包含的任何和所有子范围，以及在端点之间的每个数。例如，指定范围“1至10”应当被认为包括最小值1与最大值10之间(包括1和10)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大值开始(例如1至6.1)并且以最大值10或更小值结束(例如2.3至9.4、3至8、4至7)的所有子范围，以及最后是包含在该范围内的各个数1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本文可使用序数(例如，第一、第二、第三等)以描述可能类似的本公开内容的多个方面。例如，可使用序数定义两个添加步骤(例如，“第一添加”和“第二添加”)。当使用时，使用序数以区别一个要素与另一个类似命名的要素，从而使得在提及类似命名的要素时是清楚的。除非通过本公开内容的上下文明确定义，否则序数不应解释为必要地限制要素的顺序。
本公开内容的组合物和产品的多个实施方案还可基本上不包含本文所述的任意任选的成分或特征，条件是剩余的组合物或产品仍包含全部所需的如本文所述的成分或特征。在本文中，除非另有说明，否则术语“基本上不包含”意指选择的组合物或产品包含少于功能量的任选成分，通常包含少于约1重量％的这样的任选成分，包括少于约0.5重量％，包括少于约0.1重量％，并且还包括0重量％的这样的任选成分。
组合物和产品可包含以下、由以下组成，或基本上由以下组成：本文所述的产品的所需要素，以及本文所述的或另外可用于产品应用的任意附加的或任选的要素。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“含水”旨在解释为意指“包含水”或“在水中”的改性剂，与“包含油”或“在油中”相反。为了本公开内容的目的，“水”是指液态水。含水组合物可以是液态水、具有液态水作为溶剂的溶液，或固体在液态水中的浆料。显然，二氧化硅溶胶是含水组合物，因为其包含在液态水中的胶态二氧化硅固体。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“胶体”旨在解释为包含基本上均匀地分散在另一种物质中的超小颗粒的物质。胶体由两个独立相组成：分散相(或内相)和其中分散有分散相颗粒的连续相(或分散介质)。分散相颗粒可以是固体、液体或气体。分散相颗粒的直径可为约1纳米至1,000,000纳米。胶体可大致上受分散相颗粒中存在的表面化学影响。胶体的示例性实施方案是含水胶态二氧化硅产品。分散相颗粒的示例性实施方案是胶态二氧化硅固体。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“胶态二氧化硅”旨在解释为其中主要分散相颗粒包含含硅分子的胶体。该定义一般包括以下参考书的全部教导：Ralph K.Iler的The Chemistry of Silica：Solubility，Polymerization，Colloid and SurfaceProperties and Bioch emistry of Silica，John Wiley and Sons，Inc.，(1979)，并且特别地包括第312至599页的全部教导。当颗粒直径大于100nm时，则颗粒可称为“溶胶”、“二氧化硅溶胶”、“水溶胶”或“纳米颗粒”。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“产品”旨在解释为由化学反应或其一系列化学反应产生的并且能够在制造工艺中用作成分的物质。如本文所使用，“产品”一般是由化学反应或其一系列化学反应获得的一部分组合物。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“含水胶态二氧化硅产品”(或“AqCSP”)旨在解释为在液相中具有分散的二氧化硅颗粒/聚集体的均匀混合物，其由化学反应或其一系列化学反应产生，并且能够在制造工艺中(特别是造纸工艺中)用作成分。在某些实施方案中，“含水胶态二氧化硅产品”是二氧化硅溶胶。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“二氧化硅溶胶”旨在解释为包含胶态二氧化硅颗粒或聚集体的均匀含水混合物组合物。
在上述定义或本申请其他地方陈述的描述与通常使用的、字典中的或通过引用并入本申请中的资料中所陈述的意思(明确的或暗示的)不一致的情况下，本申请和权利要求术语特别地应理解为根据本申请中的定义或描述来解释，而不应根据常用定义、字典定义或通过引用并入的定义来解释。鉴于以上内容，在术语仅能通过字典解释来理解的情况下，如果术语由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，(2005)，(Wiley，John&Sons，Inc.出版)定义，则该定义将控制该术语在权利要求书中的定义方式。
在至少一个实施方案中，胶态二氧化硅溶胶独特地表现出约16重量％至约18重量％的SiO2固体的高固体含量，且粘度为约4cP至约20cP，同时所述胶态二氧化硅溶胶仍保持高表面积和增强的稳定性而不用例如铝来改性表面。此外，本发明的胶体溶胶通过新的半间歇法制备，所述新方法不同于例如美国专利5,368,883、6,372,806和6,372,089中所述的常规二氧化硅溶胶法。此外，本发明的胶态二氧化硅溶胶在许多造纸配料中有利地表现出优良的活性。本发明的二氧化硅溶胶尤其可在造纸工业等领域中用作例如保留和脱水助剂。
至少一个实施方案为胶态二氧化硅溶胶的稳定组合物，其SiO2固体浓度为约16重量％至约18重量％且具有约4cps至20cps的低粘度，其不是根据以上提及专利的教导完成的。特别地，所述溶胶可排除铝的存在而仍具有与美国专利5,368,833中所述的那些溶胶一样高的或比其更高的表面积，并且/或与美国专利5,368,833中所述的那些溶胶一样稳定或比其更稳定。
至少一个实施方案涉及含水胶态二氧化硅产品。所述含水胶态二氧化硅产品包含水和16重量％至18重量％的胶态二氧化硅固体。所述含水胶态二氧化硅产品的粘度为约4cps至约20cps，且S值为26％至40％。所述胶态二氧化硅固体的比表面积为700m2/g至850m2/g。
至少一个实施方案涉及生产含水胶态二氧化硅产品的方法。所述方法包括，首先，向反应容器装入阳离子交换树脂(其具有至少40％，优选至少50％的其氢形式的离子交换容量)，其中反应容器具有例如在该反应容器底部附近的筛，用于使在过程期间形成的胶态二氧化硅与离子交换树脂分离。第二，向反应容器装入水并搅拌反应容器的内容物。第三，调节所述反应容器的内容物的温度至70华氏度至200华氏度，优选100华氏度至160华氏度。第四，在搅动下向所述水和阳离子交换树脂中添加第一量的碱金属硅酸盐，从而形成包含第一部分的含水胶态二氧化硅产品的第一中间体组合物。第五，在0至90分钟之后，在搅动下向所述第一中间体组合物中添加第二量的碱金属硅酸盐，从而形成包含第二部分的含水胶态二氧化硅产品的第二中间体组合物。在约0分钟至24小时之后，使第一部分和第二部分的含水胶态二氧化硅产品从第二中间体组合物中分离，从而产生含水胶态二氧化硅产品。碱金属硅酸盐的第一量和第二量构成总量，其中第一量为总量的60重量％至95重量％。第一中间体组合物的温度为70华氏度至200华氏度，且pH为8至14。以足以允许第一添加持续1至45分钟的第一速率添加第一量的碱金属硅酸盐。第二中间体组合物的温度为70华氏度至200华氏度，且pH为9至11。以足以允许第二添加持续5至120分钟的第二速率添加第二量的碱金属硅酸盐。
至少一个实施方案涉及制造纤维素板的方法。该方法包括制备包含0.01重量％至1.5重量％的纤维素纤维的纤维素配料。向纤维素配料中添加一定量的如第一示例性实施方案中所述的含水胶态二氧化硅产品。含水胶态二氧化硅产品的量足以使纤维素配料中胶态二氧化硅固体的浓度达到按纤维干重计为约0.00005重量％至约1.5重量％。向纤维素配料中添加一定量的水溶性聚合物絮凝剂。水溶性聚合物絮凝剂的量足以使纤维素配料中水溶性聚合物絮凝剂的浓度达到按纤维干重计为约0.001重量％至约5重量％。所述水溶性聚合物絮凝剂的分子量为500,000至30,000,000道尔顿。然后使纤维素配料脱水以获得纤维素板。
至少一个实施方案涉及具有某些化学和物理特性的含水胶态二氧化硅产品。虽然本领域的技术人员将容易地认识到第二示例性实施方案的方法可用于生产第一示例性实施方案，但是第一示例性实施方案不应解释为局限于第二示例性实施方案的方法。换言之，可通过与第二实施方案的那些不同的方法生产含水胶态二氧化硅产品。
在至少一个实施方案中，含水胶态二氧化硅产品以以下浓度包含胶态二氧化硅固体：含水胶态二氧化硅产品的16重量％至18重量％，或16重量％至17重量％，或17重量％至18重量％。在某些示例性实施方案中，含水胶态二氧化硅产品以以下浓度包含胶态二氧化硅固体：至少16重量％，或至少16.2重量％，或至少16.5重量％，或至少16.6重量％，或至少16.7重量％，或至少16.8重量％，或至少16.9重量％，或至少17重量％，多至18重量％。
含水胶态二氧化硅产品的粘度是可以对含水胶态二氧化硅产品的制造者和使用者来说重要的参数。含水胶态二氧化硅产品需要相对容易地流动通过阳离子树脂床和管以便可用于制造工艺。根据本公开内容的第一示例性实施方案，含水胶态二氧化硅产品的粘度为约4cps至约20cps。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品的粘度为至少约4cps，且高至20cps，或高至18cps，或高至15cps，或高至12cps，或高至10cps，或高至8cps。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品的粘度为4cps至18cps，或4cps至15cps，或4cps至10cps。
含水胶态二氧化硅产品的S值是可被监测并报告给含水胶态二氧化硅产品的使用者的另一个参数。S值是胶体材料微聚集程度的量化。可以在Ralph K.Iler的TheChemistry of Silica：Solubility，Polymerization，Colloid and Surface Propertiesand Biochemistry of Silica，John Wiley and Sons，Inc.，(1979)中发现S值的准确定义。根据本公开内容的第一示例性实施方案，含水胶态二氧化硅产品的S值为26％至40％。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品的S值为至少26％，或至少27％，或至少28％，或至少29％，且高至40％，或高至39％，或高至38％，或高至37％，或高至36％，或高至35％，或高至34％，或高至33％，或高至32％，或高至31％，或高至30％。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品的S值为28％至40％，或29％至39％。
含水胶态二氧化硅产品中胶态二氧化硅固体的比表面积是可被监测并报告给含水胶态二氧化硅产品的使用者的参数。比表面积以物质按重量或质量计的面积(例如，m2/g)为单位报告。本公开内容的第一示例性实施方案包含比表面积为700m2/g至850m2/g的胶态二氧化硅固体。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品包含比表面积为至少700m2/g，或至少750m2/g，或至少800m2/g，且高至850m2/g的胶态二氧化硅固体。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品的胶态二氧化硅固体的比表面积为750m2/g至850m2/g，或800m2/g至850m2/g。
可认为含水胶态二氧化硅产品至少30天是稳定的。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品至少60天，或至少90天，或至少120天，或至少180天是稳定的，并且在某些实施方案中，多至360天或更久是稳定的。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品30天至360天，或60天至360天，或90天至360天，或120天至360天，或180天至360天是稳定的。所谓“稳定的”，其意指含水胶态二氧化硅产品保持其与胶态二氧化硅固体的重量百分数、粘度、S值和比表面积中的一者或更多者相关的物理和化学特性至少在本文所限定的最宽泛水平，即使在不再搅动含水胶态二氧化硅产品的情况下也是如此。换言之，含水胶态二氧化硅产品基本上不会劣化或失去其用于制造工艺(如造纸工艺)的能力。
有时向含水胶态二氧化硅产品中添加铝或含铝化合物以处理胶态二氧化硅固体的表面积，从而使含水胶态二氧化硅产品稳定。本文公开的含水胶态二氧化硅产品的实施方案一般不含铝并且不需要经铝或含铝化合物处理来保持其稳定性。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品不含铝并且至少30天，或至少60天，或至少90天，或至少120天，或至少180天，且多至360天是稳定的。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品30天至360天，或60天至360天，或90天至360天，或120天至360天，或180天至360天是稳定的。术语“不含铝”指含水胶态二氧化硅产品包含不多于痕量的铝或铝化合物，例如，少于500ppm的铝。
在含水胶态二氧化硅产品的某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品还包含碱金属或含碱金属化合物。碱金属或含碱金属化合物可为碱金属离子、碱金属氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属盐的形式，或本领域技术人员已知的另外的形式。如本文所述，用于制造含水胶态二氧化硅产品的某些实施方案的合适的含碱金属化合物是碱金属硅酸盐。可存在于含水胶态二氧化硅产品中的碱金属的示例性实施方案包括钠、钾、锂及其组合。含水胶态二氧化硅产品的某些实施方案还包含含钠化合物。
在还包含碱金属或含碱金属化合物的含水胶态二氧化硅产品的实施方案中，碱金属或含碱金属化合物可以以足以提供以下二氧化硅与碱金属的摩尔比的量存在于含水胶态二氧化硅产品中：即，5∶1至50∶1，或5∶1至30∶1，或5∶1至25∶1，或5∶1至20∶1，或5∶1至15∶1。在某些实施方案中，含水胶态二氧化硅产品的SiO2与碱金属的摩尔比为至少8∶1且高至50∶1，或高至30∶1，或高至25∶1，或高至20∶1，或高至15∶1。
含水胶态二氧化硅产品的某些实施方案的pH为9至11。含水胶态二氧化硅产品的pH还可为10至11。
至少一个实施方案涉及生产含水胶态二氧化硅产品的方法。在一个实施方案中，可使用上述方法的任一种来生产本公开内容的第一示例性实施方案的含水胶态二氧化硅产品。然而，不限于上述方法，只要生产上述含水胶态二氧化硅产品即可。此外，因为以两步来进行碱金属硅酸盐的添加，所以生产含水胶态二氧化硅产品的方法可描述为与“间歇”相对的“半间歇”。
在至少一个实施方案中，在搅动下且在70华氏度至200华氏度的温度下向水和部分地再生的阳离子交换树脂中添加第一量的碱金属硅酸盐，从而形成包含第一部分的含水胶态二氧化硅产品的第一中间体组合物。第一中间体组合物的pH为8至14，或8至12，或9至11，并且在某些情况下，其pH为至少8，或至少9，或至少10，且高至14，或高至13，或高至12，或高至11。以足以允许所述添加持续以下时长的速率向水和阳离子交换树脂中添加第一量的碱金属硅酸盐：1至45分钟，或2至30分钟，并且在某些实施方案中，至少1分钟，或至少2分钟，且长至45分钟，或长至30分钟，或长至20分钟，或长至10分钟。
在添加第一量的碱金属硅酸盐之后，在搅动下且在70华氏度至200华氏度的温度下向第一中间体组合物中添加第二量的碱金属硅酸盐，从而形成包含第二部分的含水胶态二氧化硅产品的第二中间体组合物。可在刚完成第一量的碱金属硅酸盐的添加之后(例如，0分钟)，直至第一量添加之后的90分钟内的任意时间添加第二量。第二中间体组合物的pH为8至11，或9至11。以足以允许所述添加持续以下时长的第二速率添加第二量的碱金属硅酸盐：5至120分钟，或10至60分钟，并且在某些实施方案中，至少5分钟，或至少10分钟，或至少15分钟，长至120分钟，或长至90分钟，或长至60分钟，或长至45分钟，或长至30分钟。
在生产含水胶态二氧化硅产品的方法的某些实施方案中，允许搅动第二中间体组合物0分钟至24小时，并且在某些实施方案中，至少0分钟，或至少15分钟，或至少30分钟，长至24小时，或长至18小时，或长至12小时，或长至6小时，或长至3小时，或长至2小时。在生产含水胶态二氧化硅产品的方法的某些实施方案中，可以以本领域技术人员已知的任一种或多种方式搅动第一或第二中间体组合物或二者，包括但不限于叶轮或桨式混合、再循环、空气喷射、振荡、摇晃容器，及其组合。
在搅动0分钟至24小时之后，使第一部分和第二部分的含水胶态二氧化硅产品从第二中间体组合物中分离，从而产生含水胶态二氧化硅产品。在某些实施方案中，使用过滤进行从第二中间体组合物中分离含水胶态二氧化硅产品。
在至少一个实施方案中，使用另一种类型的构造并布置成从液体载体介质中移出悬浮材料的液/固分离装置进行过滤。这可通过任意过滤装置完成，例如筛、割缝筛管(slotted pipe)/穿孔管、膜或类似的粗滤装置、或其组合。代表性实例包括但不限于砂滤器、滤纸、膜滤器、RO、NF、UF、MF、浸入式过滤器、压滤器、(离心机、旋流器、水力旋流器、静电除尘器、重力分离器、除雾器、筛选器、疏水器、吸收器、吸附器、生物过滤器、结晶器、减湿器、蒸馏柱、干燥机、蒸发器、萃取器、增湿器、离子交换柱、剥离器)、及其任意组合。在至少一个实施方案中，过滤器包括公开于以下论文中的一种或更多种过滤技术：WJ Koros等的Terminology for Membranes and Membrane Processes，Journal of Membrane Science，第120卷，第149至159页(1996)。在至少一个实施方案中，过滤器包括以下网站中描述的任一种或更多种化学分离方法：http：//encyclopedia.che.engin.umich.edu/Pages/ SeparationsChemical/Sepa SeparationsChem.html(如2013年10月17日所访问)和域以下网站中描述的任一种或更多种机械方法：http：//encyclopedia.che.engin.umich.edu/ Pages/SeparationsMechanical/Se SeparationsMechanic.html(如2013年10月17日所访问)。膜滤器可由聚合物材料、陶瓷材料、钢材料或玻璃材料制成。
根据一个实施方案，在生产例如含水胶态二氧化硅产品的方法中，碱金属硅酸盐的第一量和第二量构成总量，其中第一量为总量的60重量％至95重量％，或65重量％至90重量％，或70重量％至80重量％，并且在某些实施方案中，为总量的至少60重量％，或至少65重量％，或至少70重量％，多至95重量％，或多至90重量％，或多至85重量％，或多至80重量％，或多至75重量％。
一般地，在第二示例性实施方案的方法中添加的碱金属硅酸盐(其第一量和第二量二者)选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂及其组合。在某些实施方案中，碱金属硅酸盐为硅酸钠。虽然第一量和第二量的碱金属硅酸盐通常为相同的组合物(例如，通常具有相同的化学组成、相同的物理特性、相同的杂质等)，但是理论上第一量和第二量可以是具有不同物理或化学特性的组合物。例如，第一量为硅酸钠而第二量为硅酸钾。在某些实施方案中，第一量和第二量的碱金属硅酸盐为相同的组合物。例如，第一量为硅酸钠且第二量为相同类型的硅酸钠。
虽然起始成分(即，碱金属硅酸盐、阳离子交换树脂、水等)的品质可在含水胶态二氧化硅产品中提供一些变化，但是所述方法出乎意料地生产了具有对造纸工业特别有益的特性的含水胶态二氧化硅产品(例如，作为保留和脱水助剂)。碱金属硅酸盐可以是任意数量的常规材料，如水玻璃。在碱金属硅酸盐中，SiO2与Na2O、或K2O、或Li2O、或Na2O、Na2O和Li2O之组合的摩尔比可以为15∶1至1∶1，并且优选为2.5∶1至3.9∶1。这样的碱金属硅酸盐溶液的pH通常将超过10，通常为至少11。这样的碱金属可包含杂质，包括但不限于铝、铁、钙、镁、氯和硫酸根离子。所述碱金属硅酸盐中包含的固体以SiO2计可以为约15重量％至40重量％。
用于生产含水胶态二氧化硅产品的水没有特别限制，并且可以是任意合理的软淡水(即，不是卤水且电导率小于2000μS/cm)。在某些实施方案中，水是自来水、井水、蒸馏水、去离子水或纯净水、或其任意组合。
用于第二示例性实施方案的方法中的阳离子交换树脂没有特别限制。在某些实施方案中，阳离子交换树脂优选为弱酸阳离子树脂，包括但不限于IRC84SP。
在某些实施方案中，可在再生之后再次使用来自之前的生产步骤的阳离子交换树脂。可使用有机或无机酸使阳离子交换树脂再生。可用于使阳离子交换树脂再生的酸的示例性实施方案包括但不限于以下：硫酸、盐酸、磷酸或这样的材料如二氧化碳、及其组合。合适的有机酸的实例包括但不限于：乙酸、甲酸和丙酸。在某些实施方案中，无机盐和有机盐可用作弱酸以使树脂再生或者用于降低胶态二氧化硅产品的粘度。合适的盐的实例包括但不限于：硫酸钠、乙酸钠、硫酸钾、乙酸钾、磷酸三钠和磷酸一氢钠。
虽然阳离子交换树脂具有没有特别限制的氢形式的离子交换容量，但是在某些实施方案中，阳离子交换树脂的氢形式的离子交换容量为40％至100％，或50％至100％，或60％至100％，并且在某些实施方案中为至少40％，或至少50％，或至少60％。
出人意料地，根据第二实施方案的方法显示出能够生产如下的含水胶态二氧化硅产品：具有16重量％至18重量％的胶态二氧化硅固体，粘度为4cps至20cps，S值为26％至40％，并且其中胶态二氧化硅固体的比表面积为700m2/g至850m2/g，全都未使用硅酸或超滤。
在第二示例性实施方案的某些实施方案中，上述第一或第二中间体组合物、含水胶态二氧化硅产品中的任一者或全部的pH为8至11，并且所述pH还可为9至11。
在第二示例性实施方案的某些实施方案中，第一和第二中间体组合物的温度为100华氏度至160华氏度。
在第二示例性实施方案的某些实施方案中，添加碱金属硅酸盐的第一速率足以允许添加第一量的碱金属硅酸盐持续1至45分钟。在第二示例性实施方案的某些实施方案中，添加碱金属硅酸盐的第二速率足以允许添加第二量的碱金属硅酸盐持续5至120分钟。
本文所述的含水胶态二氧化硅产品可用于若干制造工艺中的任一个或更多个，包括但不限于以下：造纸工艺，例如保留和排水、浆料脱水；水处理和废水处理工艺，例如污泥脱水、含水矿物浆料的净化和脱水、炼厂破乳等；食品和饮料工艺，例如啤酒、葡萄酒、果汁和糖的净化。本文所述的含水胶态二氧化硅产品特别适用于造纸工艺。
可根据如Gary A.Smook的Handbook for Pulp and Paper Technologists，AngusWilde Publicatiosn Inc.，(2001)中描述的使用胶态二氧化硅的方法和工艺中的任一者、一些或全部来使用所述方法。此外，可在造纸工艺的湿端向纤维素配料中添加含水胶态二氧化硅产品，从而提高纤维素配料中填料(“灰分”)的保留，并因此提高纤维素板中填料(“灰分”)的保留，同时还有助于从纤维素配料排出水。
本公开内容的至少一个实施方案涉及制造纤维素板的方法。该方法包括制备基于纤维素配料的总重量包含0.01重量％至1.5重量％的纤维素纤维的纤维素配料(即，包含水)。向纤维素配料中添加一定量的本文所述的含水胶态二氧化硅产品和一定量的水溶性聚合物絮凝剂。添加到纤维素配料中的含水胶态二氧化硅产品的量足以使纤维素配料中胶态二氧化硅固体的浓度达到按纤维干重计为约0.00005重量％至约1.5重量％。换言之，对于纤维素配料中每100磅纤维(干重)，将存在0.00005磅至1.5磅的胶态二氧化硅固体。添加到纤维素配料中的水溶性聚合物絮凝剂的量足以使纤维素配料中水溶性聚合物絮凝剂的浓度达到按纤维干重计为约0.001重量％至约5重量％。所述水溶性聚合物絮凝剂的分子量为500,000至30,000,000道尔顿。然后以本领域技术人员已知的方式使纤维素配料脱水从而获得纤维素板。或者，可替代合成聚合物絮凝剂或除合成聚合物絮凝剂之外以基于配料中纤维干重的约0.005重量％至约5.0重量％的量向所述配料中添加阳离子淀粉。更优选地，以基于配料中纤维干重的约0.5重量％至约1.5重量％的量添加所述淀粉。在又一个实施方案中，可替代所述絮凝剂和/或所述淀粉，或者除了所述絮凝剂和/或所述淀粉之外，以基于造纸配料中纤维干重的约0.005重量％至约1.25重量％的量向所述配料中添加促凝剂。优选地，以基于配料中纤维干重的约0.025重量％至约0.5重量％的量添加促凝剂。
在制造纤维素板的方法的某些实施方案中，向纤维素配料中添加含水胶态二氧化硅产品。
适用于根据第三示例性实施方案的某些实施方案的水溶性聚合物絮凝剂的非限制性实例包括：阳离子、阴离子、两性和两性离子聚合物。阳离子水溶性聚合物絮凝剂的实例包括：阳离子化淀粉以及包含以下单体的均聚物和共聚物：二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(“DMAEM”)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(“DMAEA”)、二乙基氨基乙基丙烯酸酯(“DEAEA”)、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(“DEAEM”)、或用硫酸二甲酯或氯甲烷形成的其季铵形式；曼尼希反应改性的聚丙烯酰胺；二烯丙基环己胺盐酸盐(“DACHA盐酸”)；二烯丙基二甲基氯化铵(“DADMAC”)；甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(“MAPTAC”)；和烯丙基胺。
在某些实施方案中，添加到纤维素配料中的含水胶态二氧化硅产品的量足以使胶态二氧化硅固体的浓度达到纤维素配料中按纤维干重计为0.00005重量％至1.5重量％，或0.0005重量％至1重量％，或0.005重量％至0.05重量％，并且在某些实施方案中，在纤维素配料中达到按纤维干重计为至少0.00005重量％，或至少0.0005重量％，或至少0.005重量％，或至少0.05重量％，多至0.5重量％，或多至1重量％，或多至1.5重量％。
当对纤维素配料中、进而纤维素板中的填料留着率进行测定时，首程灰分留着率(“first pass ash retention”或“FPAR”)是对造纸者来说重要的参数。添加到纤维素配料中的含水胶态二氧化硅产品使首程灰分留着率增大，而不会不利地影响从纤维素配料中排出水。实际上，已经发现本公开内容的含水胶态二氧化硅产品有助于从纤维素配料中排出水。
此外，首程灰分留着率可用于计算首程灰分留着率替代比，其为当使用本公开内容的含水胶态二氧化硅产品时与当使用采用本领域已知的间歇法(如美国专利6,372,089和6,372,806)生产的含水胶态二氧化硅产品时相比，达到等同的首程灰分留着率所需微粒剂量的量之比。首程灰分留着率替代比示于以下方程式1：
如可以从方程式1推导且如图1所示，当FPAR替代比小于1时，示出了改善的首程灰分留着率。对于使用“间歇”的含水胶态二氧化硅产品并达到90％的首程灰分留着率的纤维素板来说，基于干纤维素纤维，达到90％FPAR所需的微粒剂量为每吨纤维素配料约1.6磅微粒。在某些实施方案中，以按纤维干重计相同的胶态二氧化硅固体量并入有本公开内容的含水胶态二氧化硅产品的纤维素板显示能够在纤维素配料中每吨纤维干重约0.9磅至约1.2磅的微粒下达到90％的FPAR。因此，在某些实施方案中，并入有本发明的含水胶态二氧化硅产品的纤维素板的FPAR替代比为约0.5至约0.8。
实施例
参照以下实施例可更好地理解前述内容，示出以下实施例是为了举例说明的目的，而不旨在限制本发明的范围。特别地，所述实施例示出了本发明固有原理的代表性实例，并且这些原理不严格地限于这些实施例中所述的具体条件。因此，应理解，本发明涵盖本文所述实施例的各种变化和修改，并且这样的变化和修改可以在不背离本发明的精神和范围并且不减少其预期优点的情况下做出。因此，这样的变化和修改旨在包括在所附权利要求的范围内。
实施例1：
制备本发明的胶态二氧化硅溶胶。使用如下所述的实验室规模的半间歇工序制备本发明的含水胶态二氧化硅产品(表1中的样品7至15)。向反应容器中装入600mL呈其钠形式的IRC84SP离子交换树脂(可得自于Dow)。按照制造商的用于使树脂再生为氢形式的工序使得再生完成至少40％。用水将树脂冲洗干净并排出水。向容器中装入190克至380克水并开始混合容器的内容物以使树脂悬浮。接下来，将反应器的内容物加热至100华氏度至160华氏度。向反应容器中(经约2至20分钟的时间)装入186克至505克硅酸钠(SiO2与Na2O的摩尔比为3.26且pH为11.2)。在1分钟至45分钟之后，向反应容器中(经约5至30分钟的时间)装入13克至160克硅酸钠。将反应容器中的内容物再搅拌10至108分钟。然后，从反应容器中移出内容物并通过滤袋使胶态二氧化硅产品与离子交换树脂分离。
使用常规间歇法制备胶态二氧化硅溶胶。对于使用间歇法产生的比较样品(样品1至6)，向反应容器中装入600mL呈其钠形式的IRC84SP离子交换树脂(可得自于Dow)。按照制造商的用于使树脂再生为氢形式的工序使得所述再生完成至少40％。用水将树脂冲洗干净并排出水。向容器中装入190克至380克水并开始混合容器的内容物以使树脂悬浮。接下来，将反应器的内容物加热至100华氏度至160华氏度。向反应容器中(经约2至20分钟的时间)装入266克至532克硅酸钠(SiO2与Na2O的摩尔比为3.26且pH为11.2)。将反应容器中的内容物再搅拌10至180分钟。然后，从反应容器中移出内容物并通过滤袋使胶态二氧化硅产品与离子交换树脂分离。
表1.通过间歇法(样品1至6)或本发明的半间歇法(样品7至15)制备的实验室规模样品
如可从表1看到的，通过常规间歇法制备的获得至少16％胶态二氧化硅固体的样品(例如，样品1至6)都不能满足关于粘度所要求的上限。然而，使用本文所述的半间歇法制备的样品7至15全部出乎意料地获得了16重量％至18重量％的胶态二氧化硅固体，同时满足了对粘度(4cP至20cP)、S值(26％至35％)和胶态二氧化硅固体的比表面积(700m2/g至850m2/g)所陈述的要求限制。
实施例2：
对于实施例2，使用以下中试规模的半间歇工序制备本发明的含水胶态二氧化硅产品(表2中的样品16至29)。向反应容器中装入185加仑的呈其钠形式的IRC84SP离子交换树脂(可得自于Dow)。按照制造商的用于使树脂再生为氢形式的工序使得所述再生完成至少40％。用水将树脂冲洗干净并排出水。向容器中装入683磅至1158磅的水并开始混合容器的内容物以使树脂悬浮。接下来，将反应器的内容物加热至100华氏度至160华氏度。向反应容器中(经约2至20分钟的时间)装入574磅至1320磅的硅酸钠(SiO2与Na2O的摩尔比为3.26且pH为11.2)。在1至45分钟之后，向反应容器中(经约5至30分钟的时间)装入41磅至417磅的硅酸钠。将反应容器中的内容物再搅拌10至180分钟。然后，通过筛从反应容器底部移出内容物。
表2：通过本发明的半间歇法制备的中试规模样品
如可从表2中看到的，每个中试规模样品都达到了所要求的参数，即使在高达约18％的胶态二氧化硅固体的情况下亦如此(样品16)。
实施例3：
将对照样品和实施例2的样品17至19用于关于各自的首程灰分留着率的比较实验。将各样品投入到纤维素配料中。
如可以看到的，与对照样品相比，对于样品17至19中的每一种，使用约0.5至0.8的这么多的微粒剂量(FPAR替代比)就可以达到90％的首程灰分留着率。这些结果图示于图1中。
如可以看到的，与对照样品相比，使用本发明的生产方法制备的本发明的含水胶态二氧化硅产品提供了更优的结果。
就说明书或权利要求书中使用术语“包括”来说，其旨在以类似于术语“包含”的方式(如该术语在用作权利要求中的过渡词时被解读的方式)为包含性的。此外，就使用术语“或”(例如，A或B)来说，其旨在意味着“A或B，或者A和B两者”。当申请人旨在表示“仅A或B，但不是两者”时，那么将采用术语“仅A或B，但不是两者”。因此，本文中术语“或”的使用是包含性的，而不是排他性使用。此外，就说明书或权利要求书使用术语“在...中”或“至...中”来说，其旨在另外表示“在...上”或“至...上”。
已经至少部分地通过描述其多个示例性实施方案示出了总发明构思。虽然已经相当详细地描述了这些示例性实施方案，但是申请人无意将所附权利要求书的范围约束或者以任何方式限于这些细节。此外，多种发明构思可以彼此组合使用(例如，第一、第二、第三、第四等示例性实施方案中的一个或更多个可以彼此组合使用)。另外，关于特定公开的实施方案所列举的任何特定要素应当被理解为可与所有公开的实施方案一起使用，除非特定要素的并入将与实施方案的明确方面相矛盾。另外的优点和修改对于本领域技术人员将是易于明显的。因此，本公开内容在其更广泛的方面不限于其中所呈现的具体细节、所示出并描述的代表性装置或说明性实例。因此，在不偏离总发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。
本文中提到的所有专利、专利申请、科技论文和任何其他参考资料都通过引用整体并入本文。此外，本发明涵盖本文中提及的、本文中所述的和/或本文中并入的多个实施方案的一些或所有的任意可能组合。此外，本发明涵盖还具体地排除本文中提及的、本文中所述的和/或本文中并入的多个实施方案的任一个或一些的任意可能组合。

Claims (15)

1.一种生产含水胶态二氧化硅产品的方法，所述方法包括：
首先，在搅动下向水和部分再生的阳离子交换树脂添加第一量的碱金属硅酸盐，从而形成包含第一部分的含水胶态二氧化硅产品的第一中间体组合物，其中所述第一中间体组合物的温度为70华氏度至200华氏度且pH为8至14，并且以足以使得第一添加能够持续1至45分钟的第一速率添加所述第一量的碱金属硅酸盐；
其次，在0至90分钟之后，在搅动下向所述第一中间体组合物添加第二量的碱金属硅酸盐，从而形成包含第二部分的含水胶态二氧化硅产品的第二中间体组合物，其中所述第二中间体组合物的温度为70华氏度至200华氏度且pH为9至11，并且以足以使得第二添加能够持续5至120分钟的第二速率添加所述第二量的碱金属硅酸盐；
在0分钟至24小时之后，使所述第一部分的含水胶态二氧化硅产品和所述第二部分的含水胶态二氧化硅产品从所述第二中间体组合物中分离，从而产生所述含水胶态二氧化硅产品；
其中所述第一量和所述第二量构成总量，所述第一量占所述总量的60重量％至95重量％；
其中所述含水胶态二氧化硅产品包含水和16重量％至18重量％的胶态二氧化硅固体，
其中所述含水胶态二氧化硅产品具有约4cps至约20cps的粘度和26％至40％的S值，
其中所述胶态二氧化硅固体的比表面积为700m2/g至850m2/g，
其中未使用硅酸或超滤来生产所述含水胶态二氧化硅产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用筛或割缝筛管通过过滤使所述第一部分的含水二氧化硅产品和所述第二部分的含水二氧化硅产品从所述第二中间体组合物中分离。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二中间体组合物在70华氏度至200华氏度下被搅动0分钟至75分钟的时间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一中间体组合物的pH为9至11。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一中间体组合物和所述第二中间体组合物的温度为100华氏度至160华氏度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一速率足以使得所述第一量的碱金属硅酸盐的添加能够持续2至10分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二速率足以使得所述第二量的碱金属硅酸盐的添加能够持续10至40分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶态二氧化硅固体的比表面积为750m2/g至850m2/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水胶态二氧化硅产品还包含碱金属。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述含水胶态二氧化硅产品中，所述碱金属以足以提供50:1至5:1的二氧化硅:碱金属的摩尔比的量存在。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水胶态二氧化硅产品的粘度为约4cps至约18cps。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水胶态二氧化硅产品包含17重量％至18重量％的胶态二氧化硅固体。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水胶态二氧化硅产品的胶态二氧化硅固体重量百分数与cps粘度之比为1:2至4:1。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水胶态二氧化硅产品的pH为9至11。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水胶态二氧化硅产品的pH为10至11。
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