JPS6313458B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる非水分散型樹脂組
成物に関し、さらに詳細には、特定の非水性重合
体分散物とアルキド樹脂とを特定の比で含んで成
る、常温乾燥型塗料に特に適した樹脂組成物に関
する。 従来より、常温乾燥型上塗り塗料としては、調
合ペイント、合成樹脂調合ペイント、フタル酸系
樹脂塗料、塩化ゴム系塗料、ビニル樹脂系塗料、
アクリル樹脂系塗料または水性樹脂塗料などがあ
り、それぞれの特長を生かして鉄骨構造物、建築
物、橋梁、船舶、車輛または諸機械などに広範に
用いられている。 ところで、常温乾燥型の非水分散型樹脂は、従
来の各種塗料が有するそれぞれの欠点を補うべく
塗料用樹脂として開発されたものであり、これま
でにも多くの報告がなされている。 この種の非水分散型樹脂の特長としては、その
樹脂形態からハイソリツド化が可能なこと、塗装
作業性、とりわけ刷毛塗り作業性にすぐれている
こと、あるいはその樹脂の構成成分から光沢と乾
燥性とのバランスがとりやすいこと、などがあ
る。 しかしながら、分散性であるという処から、水
性エマルジヨンと同様に、分散型の種類によつて
樹脂溶液の貯蔵安定性、機械的安定性または塗膜
形成性などが異なり、多くの点で未だ満足すべき
ものは見出されていないというのが現状である。 しかるに、本発明者らはこれらの分散剤の種類
と特性との関係について鋭意検討した結果、分散
剤として、水酸基をもつた特定のビニル共重合体
やグリシジル基をもつた特定のビニル共重合体
と、分子内に少なくとも１個の二重結合を有する
脂肪酸とを反応させて得られるそれぞれの樹脂が
最も良いことを見出して、既に特許出願をなして
いる（特願昭56−13269号および昭和58年４月７
日付特許出願）。 かかる脂肪酸変性のビニル共重合体を分散剤と
する非水分散型樹脂は樹脂溶液としての貯蔵安定
性または機械的安定性、さらには塗膜形成性にも
すぐれているが、顔料化、ひいては塗料化、刷毛
塗装性あるいはコストなどの点を考慮に入れるな
らば、さらにアルキド樹脂をブレンドさせた形で
用いる方が用途によつては一層便利なものとなる
し、メリツトのあるものともなる。 この点、本発明の組成物は幸いにして、分散剤
たる樹脂としての幹ポリマーがそれ自体はビニル
共重合体でありながら、油長が50％以上なる特定
のアルキド樹脂と自由に相溶するという性質をも
兼備していることを見出して、本発明を完成させ
るに到つた。 したがつて、このような特質ある本発明組成物
をビヒクルとして得られる塗料は安定であるため
に、炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたはタルク
などの体質顔料を多量に充填させることもできる
し、しかも光沢が出易いという実用的に大きなメ
リツトを有するのみならず、加えて刷毛塗装性、
乾燥性、光沢保持性および耐食性にもすぐれてい
るために、鉄骨構造物、建築物、船舶または橋梁
をはじめとする前述した如き広範な用途に用いる
ことができる。 すなわち、本発明は水酸基および／またはグリ
シジル基を有するビニル共重合体と、分子内に１
個以上の二重結合を有する脂肪酸とを反応させて
得られる樹脂の溶液の存在下で、重合前には該樹
脂溶液に溶解するが、重合後には溶解しないビニ
ル単量体を重合させて得られる非水性重合体分散
物(A)と、油長が50％以上なるアルキド樹脂(B)とを
必須の成分として、上記分散物(A)と上記樹脂(B)と
の固形分重量比で95／５〜10／90なる範囲で含ん
で成る非水分散型樹脂組成物を提供するものであ
る。 まず、本発明組成物を構成する前記非水性重合
体分散物(A)は水酸基および／またはグリシジル基
を有するビニル共重合体と、分子内に１個以上の
二重結合を有する脂肪酸とを反応させて得られる
樹脂溶液の存在下に、重合前にはこの樹脂溶液に
溶解するが、重合後にはもはや溶解しないような
ビニル単量体を重合せしめて調製されるものであ
るが、ここにおいて水酸基および／またはグリシ
ジル基を有するビニル共重合体とは、ヒドロキシ
（メタ）アクリレートおよび／または（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレートを必須のビ
ニル単量体として用いて得られるものであつて、
そのうちヒドロキシ（メタ）アクリレートとして
代表的なものにはβ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートまたはγ−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどがある。 これらのヒドロキシ（メタ）アクリレートおよ
び／または（β−メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレートと共重合しうる他のビニル単量体とし
て代表的ものにはメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレートもしくはステアリル（メタ）アクリレー
トの如きアルキル（メタ）アクリレート；メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレートもしくはテトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレートの如きエーテルエス
テル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコ
ネート、ジブチルイタコネートもしくはジ−２−
エチルヘキシルイタコネートの如きジアルキルイ
タコネート類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸また
はこれらイタコン酸などのモノアルキレートの如
き不飽和カルボン酸類；あるいはスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、
エチレン、プロピレン、ブタジエン、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルピロリドンまたはシクロヘ
キシルメタクリレートなどのα，β−エチレン性
不飽和化合物がある。 そして、水酸基および／またはグリシジル基を
有するビニル単量体は得られるビニル共重合体中
の５モル％以上、好ましくは15〜80モル％である
ことが必要であり、５モル％未満ではこの共重合
体の変性に用いられる脂肪酸量が少なくなるため
に、樹脂の分散体としての効果が小となる。 ビニル共重合体を調製するに当つては、芳香
族、ケトン系またはエステル系などの溶剤中で、
常用のラジカル重合触媒を使用しての公知慣用の
重合方法に従えばよい。 ただし、このさいに用いられる溶剤としてはキ
シロールまたはトルオールの単独使用か、これに
若干量のｎ−ブタノールを加えた併用系での使用
がよいが、次いでかくして得られるビニル共重合
体を脂肪族でエステル化せしめたのち、あるいは
このエステル化工程において脱溶剤させ、最終樹
脂溶液の段階では、非極性ないしは比較的溶解力
の低い後述する如きビニル単量体からの重合体は
溶解しないが、脂肪酸変性ビニル共重合体だけは
溶解させるような溶剤で置き換えるべきである。 この種の溶剤として適当なものにはヘキサン、
ヘプタンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素
類；石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリ
ツト、石油ナフサもしくはケロシンの如き炭化水
素混合物類；またはシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き
脂環式炭化水素類あるいはこれらの混合物であ
る。 また必要に応じて、少量の極性で、かつ溶解力
の高い溶剤をも併用することができることは勿論
である。 重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、メチル
エチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、キユメンハイドロパーオキシドまたは
ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化
物、あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどの
如き公知慣用の化合物が用いられるし、同時にラ
ウリルメルカプタンまたはチオグリコール酸エス
テルなどの連鎖移動剤も必要に応じて使用するこ
ともできる。 重合条件および重合方法については特に制限さ
れないが、一般には常圧下で50〜140℃が適当で
あるし、特にエチレン、塩化ビニルまたはブタジ
エンなどを共重合成分として用いる場合において
は加圧下で重合すべきであることは勿論である。 次いで、かくして得られるビニル共重合体のエ
ステル化に当つて使用される脂肪酸としては、分
子内に少なくとも１個の二重結合を有する化合物
が用いられるが、かかる脂肪酸として代表的なも
のを挙げればオレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、エレオステアリン酸、リカン酸もしくはリシ
ノール酸などの如き不飽和脂肪酸、あるいは米糠
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、サフ
ラワー油脂肪酸、棉実油脂肪酸、あまに油脂肪
酸、桐油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸など
の如き植物油脂肪酸、またはいか油、いわし油も
しくはこれらの部分水添油などの如き動物油脂肪
酸などである。 そして、かかる脂肪酸はビニル共重合体中に含
まれる水酸基および／またはグリシジル基とエス
テル化されるが、当該脂肪酸はこれらの水酸基ま
たはグリシジル基と当モルか、あるいは当モル以
下で用いられるのが好ましい。 このエステル化は触媒の存在下または不存在下
において脱溶剤させながら行い、最終的には180
〜260℃、好ましくは200〜240℃なる範囲の温度
で遂行される。 このエステル化終了後においてエステル化物
（脂肪酸変性ビニル共重合体）は、前掲された如
き脂肪族炭化水素系または脂環式炭化水素系溶剤
に溶解せしめて分散剤として供される。 しかるのち、前記非水性重合体分散物(A)は、か
くして得られる分散剤の存在下で、下記する如き
各種のビニル単量体を重合せしめることによつて
得られる。 ここにおいて、ビニル単量体としては上記分散
剤樹脂を調製するにさいして用いられたビニル単
量体がそのまま使用できるが、通常は、硬質単量
体であるメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートもしくはシクロヘキシルメタクリレートの
如きメタクリレート、あるいはスチレン、ビニル
トルエンまたはアクリロニトリルなどを主成分と
し、軟質単量体としてエチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ジブチルイタコネートまたはジブチルフマレ
ートなどを用い、官能性単量体として顔料分散性
や金属素地に対する付着性を向上せしめるために
（メタ）アクリル酸またはイタコン酸などの酸性
単量体をそれぞれ用いて、これらを共重合せしめ
るのが適当である。 これら共重合用各種ビニル単量体は用いる分散
剤樹脂の油長、分散剤樹脂溶液の量、混合使用さ
れるアルキド樹脂(B)の種類または量、あるいは本
発明組成物の用途に応じて適宜、変更すべきであ
る。 また、重合条件や重合方法についても前記した
分散剤の主体たるビニル共重合体の調製における
場合と同様でよい。 かくして得られる非水性重合体分散物(A)と混合
して用いられる前記したアルキド樹脂(B)は多価ア
ルコール、一塩基酸、多塩基酸および半乾性油も
しくは乾性油またはその脂肪酸から得られる油長
が50％以上なる樹脂を指称するが、該アルキド樹
脂(B)を構成する成分として、まず多価アルコール
成分として代表的なものにはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリス（β−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、ジペンタエリスリトール、マンニトー
ルまたはソルビトールなどがあり、一塩基酸とし
て代表的なものには安息香酸またはｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸などがあり、多塩基酸として代表的な
ものには無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、
フマル酸、ポリブタジエンジカルボン酸、トリメ
リツト酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸またはペラルゴン酸などがあり、油
または脂肪酸として代表的なものには米糠油、ト
ール油、大豆油、サフラワー油、棉実油、あまに
油、桐油、脱水ひまし油または魚油、あるいはこ
れらの脂肪酸などがあり、油としては100以上な
る沃素価のものが好ましく、またパーム油、ひま
し油またはやし油などの不乾性油をも、必要に応
じて併用することができることは勿論である。 当該アルキド樹脂(B)の油長としては50％以上が
好ましく、50％未満であると前記非水性重合体分
散物(A)との相溶性に乏しくなるし、またこの非水
性重合体分散物(A)に使用されている脂肪族炭化水
素系または脂環式炭化水素系溶剤に対する溶解性
を悪くなるので好ましくない。また、70％を越え
る油長のものを用いると乾燥性が若干低下する傾
向もあるにはあるが、極端な場合、100％の油長
のものも相溶性はあるので、50％以上であれば、
いかなる油長のものでも使用できる。好適には60
〜70％の範囲の油長のアルキド樹脂である。 当該アルキド樹脂(B)の調製方法としては公知慣
用の方法がそのまま適用できるが、ただし使用す
る溶剤としては前記した非水性重合体分散物(A)に
使用されているものと同一範疇のものを用いるべ
きである。 本発明組成物は、以上のようにして得られた非
水性重合体分散物(A)とアルキド樹脂(B)とを必須の
成分として含有せしめて成るものであるが、これ
ら(A)、(B)両成分の配合比としては、固形分重量比
で(A)／(B)＝95／５〜10／90なる範囲内が適当であ
る。 かかる配合比は用途や目的に応じて適宜変更し
うるが、好適には70／30〜50／50なる範囲であ
る。 ここで、前記アルキド樹脂(B)を混合し、配合せ
しめる目的は、既述したように、汎用のアルキド
樹脂のミルベースをそのまま使用し、非水性重合
体分散物(A)をレツトダウンに使用して塗料化する
工程が自由に採りうること、刷毛塗装作業性が良
くなること、およびコスト・ダウンにつながるこ
となどのためであるが、このアルキド樹脂(B)の配
合量が５重量％（固形分換算）未満であるとその
効果は小さくなるし、逆に90重量％（同上）を越
えるときは前記非水性重合体分散物(A)としてのレ
オロジー的挙動や、該(A)成分中の両ビニル共重合
体、つまり分散剤樹脂としてのビニル共重合体お
よびこの分散剤樹脂の存在下に重合させて得られ
るビニル共重合体（これら両共重合体は合体され
た状態で存在している。）の特長が出にくくなる
ので、いずれも好ましくない。 かかるアルキド樹脂(B)を非水性重合体分散物(A)
に混合し配合したさいのレオロジー的挙動につい
ては、村田；塗装技術、11月増刊号、107頁
（1978年）に詳述されているが、一般にアルキド
樹脂と非水性重合体とを混合することによりそれ
ぞれの単独系の場合よりも低粘度物となるし、低
降伏値のものとなる。 こうした性質は塗料のハイソリツド化や刷毛塗
装作業性の点で大きな利点となるものである。 かくして得られる本発明の非水分散型樹脂組成
物はそれ自体、分散系でありながら通常の常温乾
燥型フタル酸系樹脂と同様に顔料化せしめること
もできるし、コバルト、鉛、マグネシウム、マン
ガン、アルミニウムあるいは希土類金属などのナ
フテン酸塩またはオクテン酸塩などの如き乾燥剤
（ドライヤー）やメチルエチルケトオキシムなど
の如き皮張り防止剤をも添加して塗料化せしめる
こともできる。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。 実施例 １ (1) 非水性重合体分散物(A)の調製 (1‐1) 脂肪酸変性ビニル共重合体の調製 温度計、撹拌機および還流冷却器を付した
反応器に、 ｔ−ブチルパーベンゾエート 6.0部 ドデシルメルカプタン 6.0〃 キシレン 79.0〃 イソブタノール 119.0〃 を仕込んで窒素ガスを吹き込みながら110℃
に加熱し、次いでここへ スチレン 83.3部 β−ヒドロキシエチルメタクリレート
211.7〃 アゾビスイソブチロニトリル 15.0〃 キシレン 28.0〃 イソブタノール 42.0〃 からなる混合液を２時間に亘つて滴下し、滴
下終了後もさらに同温に２時間保持したの
ち、さらに 大豆油脂肪酸 439.0部 ハイドロキノン 0.02〃 ジブチル錫オキシド 0.1〃 を添加し、還流冷却器をはずし、その代りに
脱溶剤を可能とするために二叉連結管、リー
ビツヒ冷却管および捕集器を接続した。 その後は１時間半ほど要して200℃まで昇
温させてエステル化を行いつつ、同時に脱溶
剤をも行つた。 200℃に達し、水の留出が多くなつてエス
テル化が主となつた判断されるに至つた時点
で、冷却管および捕集器をはずして、脱溶剤
を終了させた。 次いで、200℃に保持させたままエステル
化を続行させ、10時間ほど経過した時点でタ
ーペン〔エツソ(株)製の低芳香族炭化水素溶剤
を使用した。〕にて不揮発分（NV）を70％
に希釈せしめた時の粘度（25℃におけるガー
ドナー粘度；以下同様）はＸ−Ｙであつた。 このようにして粘度を確認したのち直ち
に、エステル化物、つまり脂肪酸変性ビニル
共重合体の約700部が得られたが、次いでこ
れに300部のターペンを加えてNVが70.4％
で、粘度がＸ−Ｙで、かつ酸価が8.5なる樹
脂溶液を得た。以下、これを樹脂溶液（ａ−
１）と略記する。 (1‐2) 分散重合体の調製 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた
反応器に 樹脂溶液（ａ−１） 474.0部 ターペン 344.0〃 を仕込んで窒素ガスを吹き込みながら80℃に
加熱し、 メチルメタクリレート 120.0部 スチレンン 22.0〃 アクリロニトリル 18.0〃 ｎ−ブチルアクリレート 13.0〃 過酸化ベンゾイル 4.0〃 アゾビスイソブチロニトリル 3.0〃 キシレン 3.0〃 からなる混合液を２時間に亘つて滴下し、同
温度にさらに８時間保持してNVが49.2％で、
かつ粘度がＴ−Ｕなる目的重合体分散物を得
た。以下、これを分散物（Ａ−１）と略記す
る。 (2) 非水分散型樹脂組成物の調製 油長が65％で、無水フタル酸含有率が24％、
固形分が70％で、かつ粘度（25℃におけるブル
ツク・フイールド粘度；以下同様）が3000cps
なる大豆油変性アルキド樹脂の325部に、酸化
チタンの206部、硫酸バリウムの63部、炭酸カ
ルシウムの99部および塗料用分散剤の３部を加
え、三本ロールにて練り合せて25μｍ以下に潰
した。 さらに、ここへ分散物（Ａ−１）の152部、
５％ドライヤーの30部およびターペンの110部
を加えてデイスパーで撹拌せしめて目的とする
樹脂組成物を得た。以下、これを塗料（Ｃ−
１）と略記する。 実施例 ２ (2) 非水分散型樹脂組成物の調製 油長が65％、無水フタル酸含有率が24％で、
固形分が70％で、かつ粘度が3000cpsなる大豆
油変性アルキド樹脂の165部に、酸化チタンの
247部および塗料用分散剤の４部を加え、三本
ロールにて練合せしめて15μｍ以下に潰した。 さらに、ここへ分散物（Ａ−１）の453部、
５％ドライヤーの31部およびターペンの100部
を加え、デイスパーで撹拌せしめて目的とする
樹脂組成物を得た。以下、これを塗料（Ｃ−
２）と略記する。 実施例 ３ (1) 非水性重合体分散物(A)の調製 (1‐1) 脂肪酸変性ビニル共重合体の調製 温度計、撹拌機および還流冷却器を付した
反応器に ｔ−ブチルパーベンゾエート 2.0部 ドデシルメルカプタン 2.0〃 酢酸ｎ−ブチル 200.0〃 を仕込んで窒素ガスを吹き込みながら120℃
に加熱して スチレン 20.0部 グリシジルメタクリレート 169.0〃 アゾビスイソブチロニトリル 5.0〃 からなる混合液を６時間に亘つて滴下し、同
温度にさらに６時間保持させたのち 大豆油脂肪酸 311.0部 ハイドロキノン 0.2〃 トリエチルアミン 0.1〃 を添加して同温度に12時間保持してから減圧
脱溶剤により酢酸ｎ−ブチルを100部除去し、
次いで「スーパーVM＆Ｐナフサ」（オラン
ダ国シエル社製の低芳香族炭化水素系溶剤）
の400部を加えてNVが50.6％で、粘度がＤ−
Ｅで、かつ酸価が5.0なるエステル化物、つ
まり脂肪酸変性ビニル共重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂溶液（ａ−２）と略記
する。 (1‐2) 分散重合体の調製 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた
反応器に 樹脂溶液（ａ−２） 1000部 「スーパーVM＆Ｐナフサ」 250〃 を仕込んで窒素ガスを吹き込んで80℃に加熱
して メチルメタクリレート 175部 エチルアクリレート 73〃 メタクリル酸 ２〃 過酸化ベンゾイル ６〃 からなる混合液を３時間に亘つて滴下し、同
温度にさらに12時間保持させてNVが49.2％
で、かつ粘度がＶ−Ｗなる目的重合体分散物
を得た。以下、これを分散物（Ａ−２）と略
記する。 (2) 非水分散型樹脂組成物の調製 分散物（Ａ−１）の代りに同量の分散物（Ａ
−２）を用いるように変更させた以外は、実施
例２と同様にして目的とする樹脂組成物を得
た。以下、これを塗料（Ｃ−３）と略記する。 比較例 １ 油長が65％、無水フタル酸含有率が24％、固形
分が70％で、かつ粘度が3000cpsなる大豆油変性
アルキド樹脂の434部に、酸化チタンの200部、亜
鉛華の63部、炭酸カルシウムの104部および塗料
用分散剤の９部を加え、三本ロールにて練合させ
て25μｍ以下に潰した。 さらに、ここへ５％ドライヤーの30部およびタ
ーペンの155部を加え、デイスパーで撹拌せしめ
て対照用のアルキド樹脂組成物を得た。以下、こ
れを塗料（C′−１）と略記する。 比較例 ２ 分散物（Ａ−１）の684部に、酸化チタンの247
部および塗料用分散剤の４部を加え、三本ロール
にて練合させて15μｍ以下に潰す。 さらに、ここへ５％ドライヤーの30部およびタ
ーペンの20部を加え、デイスパーで撹拌せしめて
対照用の非水分散型塗料組成物を得た。以下、こ
れを塗料（C′−２）と略記する。 以上の各実施例および比較例で得られた塗料お
よび塗膜の特性および性能について比較検討した
結果を第１表にまとめて示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 水酸基および／またはグリシジル基を有
   するビニル共重合体と、分子内に１個以上の二
   重結合を有する脂肪酸とを反応させて得られる
   樹脂の溶液の存在下に、重合前には上記樹脂溶
   液に溶解するが、重合後には溶解しないビニル
   単量体を重合させて得られる非水性重合体分散
   物と、 (B) 油長が50％以上なるアルキド樹脂 とを必須の成分として、前者分散物(A)と後者樹脂
   (B)との固形分重量比で95／５〜10／90なる範囲で
   含んで成る非水分散型樹脂組成物。