JPH09104742A - 水性アルキド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤量が少なくて、水性樹脂単独の状態
であっても、塗料液の状態であっても、共に、分散安定
性が良好であるという処から、とりわけ、貯蔵安定性な
どに優れるという、極めて実用性の高い、水性アルキド
樹脂の製造法を提供するにある。 【解決手段】 不飽和脂肪酸と、カルボキシル基含有ビ
ニル系単量体と、スチレン（誘導体）と、その他のビニ
ル系単量体とを重合せしめて得られる特定のビニル化脂
肪酸を用いるということによって始めて、該ビニル化脂
肪酸とポリオール化合物との縮合・中和物が、有機溶剤
量も少なくて、水性樹脂単独でも、塗料液の状態でも、
分散安定性が良好であるという効果が、就中、上記のス
チレン（誘導体）の量が、該スチレン（誘導体）と上記
した、その他のビニル系単量体との合計量に対し、少な
くとも２０重量％という割合で含まれている場合に限
り、貯蔵安定性などに優れるという、最大の効果が発現
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶剤含有量が
少なく、しかも、とりわけ、貯蔵安定性などに優れた水
性アルキド樹脂の、新規にして有用なる、製造法に関す
る。さらに詳細には、本発明は、不飽和脂肪酸と、それ
ぞれ、カルボキシル基含有ビニル系単量体と、スチレン
（誘導体）と、その他のビニル系単量体という、特定の
ビニル系単量体との重合により得られるビニル化脂肪酸
と、ポリオール化合物とを縮合せしめ、次いで、中和せ
しめることから成る、水性アルキド樹脂の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境、省資源あるいは安全衛
生の観点から、溶剤型塗料から、水性塗料への転換が求
められつつある。とりわけ、アルキド樹脂は、その低価
格性、良好なる皮膜表面の光沢性、独特の肉持ち感、そ
して、耐水性が良好なることなどの理由で、工業用途か
ら汎用用途に至るまで、今なお、多く使用されている。

【０００３】斯かるアルキド樹脂の水性化も、古くから
研究されてはいるけれども、アルキド樹脂の水性化にお
いて、最も大きな課題の一つは、貯蔵安定性を向上化せ
しめるということである。

【０００４】工業用途の目的のための塗料にあっては、
塗料化してから、塗装するまでの期間は、比較的、短い
というのが一般的ではあるが、使用期間の長い一般家庭
用の塗料にあっては、とりわけ、高皮膜外観ならびに刷
毛での塗り易さなどの観点からも、長油系のアルキド樹
脂が多く用いられており、これには、二年から三年の貯
蔵安定性が要求される。

【０００５】また、夏場などのように、高温環境下で以
て貯蔵するという場合があることを考えると、さらに、
ハイレベルの安定性が、是非とも必要である。アルキド
樹脂というものは、それ自体が、加水分解され易いエス
テル結合を多く含んでおり、したがって、加水分解によ
り、皮膜の性能が著しく低下したり、あるいは塗料の粘
度が低下したりして、折角の最適なる塗料配合を設定化
せしめてみても、往々にして、塗装時の流動特性が損な
われて仕舞ったりするものである。

【０００６】アルキド樹脂の水性化において、乳化剤あ
るいは界面活性剤を用いて樹脂を分散化せしめるという
試みも為されたが、とりわけ、乾燥性が著しく悪いこ
と、乾燥皮膜中に多量に残存する乳化剤・界面活性剤に
起因する耐水性の悪さなどの理由から、未だに、実用化
されるには到っていないというのが、実状である。

【０００７】また、アルキド樹脂中に、多くの、親水性
であるカルボキシル基を、ハーフエステル化させること
によって残存せしめ、親水性有機溶剤と共に、水に希釈
化せしめるという方法が、よく、行われて来たが、アル
キド樹脂それ自体の加水分解が著しく、したがって、経
時的なる皮膜性能の低下が著しいということである。

【０００８】一方、水に希釈化せしめないで、専ら、親
水性有機溶剤で以て希釈化せしめることによって製品化
するという場合があるが、こうした場合には、どうして
も、多量の溶剤で以て希釈せしめるというようにしない
と、樹脂粘度が高いゆえに、作業者による樹脂の取り扱
いが容易ではなくなるようになって、斯かる有機溶剤を
低減化させづらいというのが、実状である。

【０００９】ところで、加水分解しにくい構造を持った
アルキド樹脂として、たとえば、ビニル系単量体が重合
した部分が、加水分解され易いアルキド樹脂部を包囲す
る形のものを得るという技術が、特開昭５０−１１５２
９７号公報や、特開昭５８−３８７４８号公報などに開
示されてはいる。

【００１０】しかしながら、こうした技術に従って得ら
れる、いわゆる複合エマルジョンというものは、加水分
解され易いアルキド部が、加水分解されにくいビニル部
により包囲されているという処から、概して、分散安定
性こそ良好ではあるものの、そのビニル部の量が少ない
という場合には、どうしても、分散安定性の良好なるも
のが得難い処となる。

【００１１】油あるいは脂肪酸を多量に含むという長油
系アルキドは、必然的に、ビニル量が少なくなって仕舞
うので、上掲したような、公報開示技術に従う方法は、
少なくとも、長油系には不向きである、と言い得よう。

【００１２】もう一つ、加水分解されにくい構造を持っ
たアルキド樹脂を得る方法として、たとえば、無水マレ
イン酸を、不飽和脂肪酸に、ディールズ・アルダー付加
反応せしめ、次いで、此の付加反応物と、多価アルコー
ルとをエステル化反応せしめるということによって、水
性アルキド樹脂を得るという方法が、英国特許第１，０
３２，３６４号明細書に開示されている。

【００１３】斯かる開示技術に従う場合には、親水性の
カルボキシル基が、エステル結合によらずに、不飽和脂
肪酸に結合されているというために、此の親水性基なる
ものは、加水分解によっては脱離し得ないという代物で
はある。

【００１４】しかしながら、こうした方法によって得ら
れるものは、どうしても、顔料との親和性の不足によ
る、とりわけ、皮膜の光沢性が低いという問題点の存在
が明らかとなっている。

【００１５】また、こうした方法を応用した形のものと
して、特公平６−１０４７７０号公報には、不飽和脂肪
酸と、アリルアルコールおよび芳香族ビニル単量体の共
重合体とを縮合せしめたものに、さらに、マレイン化と
いう手段を施すことによって得られる水性アルキド樹脂
が、非水性アルキド樹脂を包囲しているという形のアル
キド・エマルジョン組成物が開示されている。

【００１６】ところが、斯かる開示技術の方法によれ
ば、長油系のアルキドでも、安定的に分散するけれど
も、高温環境下での分散粒子の会合、あるいは高温環境
下でのエマルジョンの減粘（粘度低下）は避けられな
く、塗装時の流動特性の変化に繋がって仕舞うという問
題があった。

【００１７】一般に、安定なる分散粒子を得る方法の一
つとしては、樹脂それ自体の親水性基を増加せしめると
いう方法もあるにはあるが、勿論ながら、斯かる親水性
基の増大化が、とりわけ、皮膜の耐水性ならびに耐食性
などを低下させ、加えて、乾燥皮膜の諸物性をも低下さ
せるということは、よく知られている処である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、低溶剤量などの、いわゆ
る環境対策条件下において、樹脂安定性ならびに塗料安
定性の双方が良好であって、しかも、高い皮膜諸物性を
有するという、まさしく、水性塗料に最適の樹脂得るこ
とは、頗る、困難であって、現に、こうした、有機溶剤
量が少なくて、しかも、樹脂安定性ならびに塗料安定性
に優れた水性アルキド樹脂の製造方法の開発が、切に望
まれている。

【００１９】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術における種々の欠点の存在に鑑み、しかも、
溶剤型塗料から水性塗料への転換が強く求められつつあ
るという時代の要求に鑑みて、先ずは、有機溶剤含有量
が少ないという、次いで、水性樹脂単独の状態でも、は
たまた、塗料液の状態でも、貯蔵安定性に優れていると
いう、極めて実用性の高い水性アルキド樹脂の、斬新な
る製造法を求めて、鋭意、研究を開始した。

【００２０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、有機溶剤量が少なくて、しかも、
樹脂安定性ならびに塗料安定性に優れれるという、水性
アルキド樹脂の、新規にして有用なる製造方法を提供す
ることにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
こうした現状の認識と、従来型技術における種々の未解
決の問題点の抜本的なる解決と、当業界における切なる
要望との上に立って、鋭意、検討を重ねた結果、不飽和
脂肪酸と、カルボキシル基含有ビニル系単量体と、スチ
レン（誘導体）と、その他のビニル系単量体とを重合せ
しめることにより得られるものであり、

【００２２】しかも、これらの諸原料成分のうちの、ス
チレン（誘導体）成分が、該スチレン（誘導体）成分
と、その他のビニル系単量体なる成分との合計量に対
し、少なくとも２０重量％含まれているというビニル化
脂肪酸と、ポリオール化合物とを縮合せしめ、次いで、
かくして得られる縮合生成物を、塩基性化合物により中
和せしめることによって、

【００２３】低い有機溶剤含有量であるということは、
もとより、加えて、比較的少ない親水基量でも、水中で
溶解ないしは微分散化されるというものであって、常温
での分散安定性が良好なるということは勿論のこと、約
５０℃という高温環境下においても、優れた分散安定性
を有するという、極めて実用性の高い水性アルキド樹脂
が得られるということを見出すに及んで、ここに、本発
明を完成するに到った。

【００２４】

【発明の実施態様】すなわち、本発明は、基本的には、
不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基含有ビニル
系単量体（ａ−２）と、スチレンおよび／またはスチレ
ン誘導体（ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ−
４）とを重合せしめることから成るというものであり、

【００２５】しかも、上記したスチレンおよび／または
スチレン誘導体（ａ−３）なる原料成分が、該（ａ−
３）成分と、上記した、その他のビニル系単量体（ａ−
４）なる原料成分との合計量に対して、少なくとも２０
重量％含まれているビニル化脂肪酸と、ポリオール化合
物とを縮合せしめることから成るというものであり、

【００２６】次いで、かくして得られる縮合生成物を、
塩基性化合物で以て中和せしめることから成るという、
水性アルキド樹脂の、斬新にして有用なる製造法を請求
しているものである。

【００２７】そして、本発明は、具体的には、それぞ
れ、上記した縮合生成物が、特に、上記したカルボキシ
ル基含有ビニル系単量体（ａ−２）に由来するカルボキ
シル基のモル数として、特に、該単量体（ａ−２）成分
と、上記したスチレンおよび／またはスチレン誘導体
（ａ−３）成分と、上記した、その他のビニル系単量体
（ａ−４）との合計モル数に対して、約１０〜約６０モ
ル％なる範囲内に入るものであるという、水性アルキド
樹脂の、斬新にして有用なる製造法をも請求しているも
のであるし、

【００２８】次いで、上記したカルボキシル基含有ビニ
ル系単量体（ａ−２）が、特に、メタクリル酸であると
いう、水性アルキド樹脂の、斬新にして有用なる製造法
をも請求しているものであるし、

【００２９】また、上記したビニル化脂肪酸が、特に、
該ビニル化脂肪酸を基準として、上記した不飽和脂肪酸
（ａ−１）を、約２０〜約７０重量％なる範囲内で以て
含むものであるという、水性アルキド樹脂の、斬新にし
て、かつ、有用なる製造法をも請求しているものである
し、

【００３０】さらに、上記したポリオール化合物が、特
に、多価アルコールと、多価カルボン酸および／または
モノカルボン酸とを縮合せしめることにより得られるも
のであるという、斬新にして有用なる製造法をも請求し
ているものであるし、

【００３１】さらにまた、上記したポリオール化合物
が、特に、動物油、植物油および／またはその脂肪酸
と、多価アルコールと、多価カルボン酸および／または
モノカルボン酸とを縮合させることにより得られるもの
であるという、斬新にして有用なる製造法をも請求して
いるものであるし、

【００３２】加えて、上記した水性アルキド樹脂の、す
なわち、目的とする水性アルキド樹脂のトリグリセライ
ド換算油長が、特に、約２０〜約７０％なる範囲内のも
のであるという、斬新にして有用なる製造法をも請求し
ているものである。

【００３３】以下に、本発明の方法を、つまり、本発明
に係る水性アルキド樹脂の製造法というものを、一層、
詳細に説明することにする。

【００３４】ここにおいて、まず、前記したビニル化脂
肪酸とは、たとえば、不飽和脂肪酸（ａ−１）と、特定
のビニル系単量体混合物との重合反応によって得られる
というものを指称しているが、斯かる特定のビニル系単
量体混合物とは、とりわけ、それぞれ、カルボキシル基
含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレンおよび／ま
たはスチレン誘導体（ａ−３）と、さらに、その他のビ
ニル系単量体（ａ−４）とからなるものを指称してい
る。

【００３５】上記した不飽和脂肪酸（ａ−１）として
は、たとえば、動物油あるいは植物油から合成される部
類の、すべての脂肪酸が用いられるが、それらのうちで
も特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、亜麻
仁油、大豆油、サフラワー油、支那桐油、トール油、あ
さみ油、えの油の如き、各種の脂肪酸などであるし、

【００３６】あるいは脱水ひまし油脂肪酸、ハイ・ジエ
ン脂肪酸などのような、とりわけ、ヨウ素価が約１３０
以上なる化合物などであるが、こうした化合物の中から
選ばれる、少なくとも１種のものが、該不飽和脂肪酸
（ａ−１）として使用される。さらには、米糠油、綿実
油、ひまし油、なたね油の如き、各種の脂肪酸なども、
上掲したような脂肪酸と組み合わせて使用し得ること
も、勿論、可能である。

【００３７】また、此の不飽和脂肪酸（ａ−１）と共重
合される成分の一つである、前記したカルボキシル基含
有ビニル系単量体（ａ−２）として特に代表的なるもの
のみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メタクリル
酸もしくはクロトン酸の如き、各種の、いわゆるα，β
−エチレン性不飽和モノカルボン酸；

【００３８】またはマレイン酸、フマル酸もしくはイタ
コン酸の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和ジカル
ボン酸などをはじめ、さらには、無水マレイン酸もしく
は無水イタコン酸の如き、各種のα，β−エチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物などであるし、

【００３９】さらにはまた、これら上掲のような種々の
酸無水物のモノエステル化物などであるが、これらの中
から選ばれる、少なくとも１種の化合物が使用されると
いうものである。

【００４０】そして、これらのカルボキシル基含有ビニ
ル系単量体（ａ−２）の使用量としては、該単量体（ａ
−２）成分それ自体に由来するカルボキシル基のモル数
が、該単量体（ａ−２）成分と、それぞれ、後述するよ
うな、スチレン（誘導体）なる（ａ−３）成分と、その
他のビニル系単量体なる（ａ−４）成分との合計モル数
に対して、約１０〜約６０モル％なる範囲内が、好まし
くは、１５〜５５モル％なる範囲内が適切である。

【００４１】１０モル％より少ないと分散安定性に欠け
たものが得られて仕舞う。一方、６０モル％より多い
と、アルキド樹脂とビニル部との相溶性が悪くなり乾燥
皮膜が白化して仕舞う。皮膜物性面からはメタクリル酸
の使用が特に好ましい。

【００４２】次いで、前記した、スチレンおよび／また
はスチレン誘導体（ａ−３）として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエ
ンなどであるが、斯かるスチレン（誘導体）なる（ａ−
３）成分の使用量としては、該スチレンおよび／または
その誘導体（ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ
−４）との合計量に対して、少なくとも約２０重量％な
る範囲内が、好ましくは、３０〜７０重量％なる範囲内
が適切である。

【００４３】此のスチレン（誘導体）なる（ａ−３）成
分の使用量が、約２０重量％よりも少ないという場合に
は、約４０℃あるいは約５０℃という高温環境下で以
て、分散安定性の良好なものは得られ難く、ひいては、
水分散体それ自体の顕著なる粘度減少（粘度低下）が起
こり易くなり、特に、約５０℃の雰囲気下においては、
１ヵ月程度で以て、不均一状態になって仕舞うというよ
うにもなるし、一方、約７０重量％を超えて余りに多く
なる場合には、どうしても、水分散体の水希釈性が悪く
なり易くなるという場合もあるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００４４】さらに、前記した、その他のビニル系単量
体（ａ−４）とは、たとえば、それぞれ、前述した、カ
ルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）成分および
スチレン（誘導体）なる（ａ−３）成分以外の、重合性
を有する化合物の総称であって、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００４５】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルま
たは（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのような、
（メタ）アクリル酸の、種々のアルキルエステル類など
である。

【００４６】また、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチルまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ルなどのような、（メタ）アクリル酸の種々のヒドロキ
シアルキルエステル類の使用も、後続する縮合工程（縮
合反応工程）でのゲル化を起こさないような範囲の量で
あれば、勿論、可能である。

【００４７】さらに、メトキシポリエチレングリコール
のモノ（メタ）アクリレートの使用もまた、安定なる水
分散体を得るという上で望ましいことであり、ポリエチ
レングリコールのモノ（メタ）アクリレートの使用もま
た、皮膜の諸物性を考慮した上での使用は、勿論、可能
である。

【００４８】以上までに記述して来た、それぞれ、不飽
和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基含有ビニル系単
量体（ａ−２）と、スチレンおよび／またはスチレン誘
導体（ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ−４）
との重合反応は、公知慣用の種々の方法に従って行われ
る。

【００４９】斯かる重合反応のうちでも特に代表的なる
一例のみを挙げるにとどめれば、トルエンもしくはキシ
レンの如き、各種の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン
もしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン
系溶剤；または酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、
各種のエステル系溶剤などのような、種々の有機溶剤の
存在下において、不活性ガス雰囲気中で以て、約７０〜
約１５０℃なる温度範囲で、重合開始剤の使用により、
此の重合反応が行われるというものである。

【００５０】また、後続する縮合反応工程に悪影響を及
ぼさないような範囲の使用量で以て用い、あるいは適切
なる処置をこそ行えば、イソプロパノールもしくはｎ−
ブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤；またはエ
チルセロソルブもしくはブチルセロソルブの如き、各種
のグルコールエーテル系溶剤の使用も、勿論ながら、可
能である。

【００５１】さらにまた、有機溶剤を使用しないという
形での、いわゆる塊状重合反応で行ってもよいし、アル
キド樹脂などのようなポリマーの存在下において、此の
重合反応を行ってもよいことは、勿論である。

【００５２】前述した、それぞれ、（ａ−２）成分、
（ａ−３）成分および（ａ−４）成分という、いわゆる
ビニル系単量体と、前述した不飽和脂肪酸（ａ−１）と
の共重合反応工程において、これらの、（ａ−２）成分
と、（ａ−３）成分と、（ａ−４）成分との、いわゆる
混合単量体（単量体混合物）の総使用量が多く、発熱が
顕著なる場合には、斯かる混合単量体（単量体混合物）
の添加は、間欠的滴下ないしは連続滴下で以て行っても
よいし、

【００５３】その逆に、斯かる混合単量体（単量体混合
物）の総使用量が少ないという場合には、混合単量体
（単量体混合物）の添加は、一括で以て行ってもよい
し、また、必要があれば、公知慣用の種々の連鎖移動剤
などを添加してもよいことは、勿論である。

【００５４】ここにおいて、上記した重合開始剤として
特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエートまたはベンゾイルパーオキシドの
如き、各種の有機過酸化物などであるが、

【００５５】勿論ながら、さらには、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチ
ルブチロニトリルなどのような、各種のアゾ化合物の使
用ならびに併用も、可能である。

【００５６】他方、上記した連鎖移動剤として特に代表
的なるもののみを例示するにとどめれば、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンもしく
はｎ−オクチルメルカプタンの如き、各種のアルキルメ
ルカプタン類；またはα−メチルスチレン・ダイマーな
どであり、上掲した、これらの化合物の使用は、特に望
ましい。

【００５７】引き続いて、本発明方法を実施するに当た
り、前記したビニル化脂肪酸中における不飽和脂肪酸
（ａ−１）の存在量としては、約２０〜約７０重量％、
好ましくは３０〜６０重量％という範囲内の割合（存在
率ないしは占有率）に該当する存在量が適切である。

【００５８】此の不飽和脂肪酸（ａ−１）の存在量が約
２０重量％未満である場合には、どうしても、此の不飽
和脂肪酸（ａ−１）と共重合していないビニル部が増え
るという処からも、分散安定性に欠けたものしか得られ
ないようになるし、一方、約７０重量％を超えて余りに
多くなる場合には、どうしても、とりわけ、耐水性なら
びに耐食性などの皮膜諸物性が、著しく、低下して仕舞
うというようになり易く、いずれの場合も好ましくな
い。

【００５９】本発明方法を実施するに当たっては、さら
に引き続き、斯かるビニル化脂肪酸と、前記したポリオ
ール化合物とを、エステル化反応を通して、結合せしめ
るというわけであるが、此のポリオール化合物として
は、特に、その水酸基価が約５０〜約３００ＫＯＨｍｇ
／ｇ（以下、斯かるＫＯＨｍｇ／ｇなる単位の記載は省
略するものとする。）なる範囲内のものを、好ましく
は、１００〜２５０なる範囲内のものを使用するのが望
ましい。

【００６０】当該ポリオール化合物の水酸基価が約５０
未満であるという場合には、どうしても、此のエステル
化反応が円滑に進みにくくなり易いし、その結果は、当
該ポリオール化合物と、ビニル化脂肪酸との結合部位が
少なくなるということになってしまい、ひいては、分散
化の不可能なるものしか得られないということになって
仕舞う。

【００６１】一方、当該ポリオール化合物の水酸基価が
約３００を超えて余りに多くなるという場合には、どう
しても、水中における、分散粒子中の核（コア）となる
部分の分子量の大きさが充分でないということに起因す
る、乳化作用を有する部分のコアからの脱離によって、
後続する、塩基性化合物による中和・水性化の際に、非
分散（化）状態となって仕舞うということである。

【００６２】当該ポリオール化合物として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アルキド樹脂、ビニ
ル変性アルキド樹脂、ポリイソシアネート変性アルキド
樹脂またはシリコン変性アルキド樹脂などである。

【００６３】ここで言うアルキド樹脂とは、換言すれ
ば、ビニル−、ポリイソシアネート−あるいはシリコン
変性される以前のアルキド樹脂とは、たとえば、多価ア
ルコールと、多価カルボン酸および／またはモノカルボ
ン酸（ただし、脂肪酸を含まない。）とを縮合反応せし
めることによって得られるというようなもの、つまり、
通常、オイル・フリー・アルキド樹脂と呼ばれる部類の
ものであるとか、

【００６４】あるいは動物油、植物油および／または其
れ等の脂肪酸と、多価アルコールと、多価カルボン酸お
よび／またはモノカルボン酸（ただし、脂肪酸は含まな
い。）とを縮合反応せしめることによって得られるとい
うもの、つまり、通常、油あるいは脂肪酸変性アルキド
樹脂と呼ばれる部類のものを指称する。

【００６５】ここにおいて、まず、上記した多価カルボ
ン酸とは、たとえば、一分子中に２〜４個のカルボキシ
ル基を有するという化合物を指称するものであり、それ
らのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、

【００６６】フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロプタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸または「ハイミック酸」［日立化成工業（株）の製品
であり、該「ハイミック酸」は、同上社の登録商標であ
る。］などをはじめ、

【００６７】さらには、トリメリット酸、メチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸またはピロメリット酸などであ
るし、あるいは此等の無水物などであるし、他方、上記
したモノカルボン酸として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、安息香酸またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸などである。

【００６８】次いで、上記した多価アルコールとは、一
分子中に２〜６個の水酸基を有するという化合物を指称
するものであり、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、

【００６９】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオールまたは１．４−シクロヘキサンジメタノール
などをはじめ、さらには、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、トリスイソシアヌレ
ートまたはペンタエリスリトールなどである。

【００７０】斯かるアルキド樹脂は、公知慣用の種々の
合成法に従って得られるというものであるが、それらの
うちでも特に代表的なる一例を挙げるにとどめれば、上
掲した、それぞれ、脂肪酸と、多価カルボン酸および／
またはモノカルボン酸と、多価アルコールとを、一緒に
加えて、エステル化反応せしめるという、通常、脂肪酸
法と呼ばれる部類の合成法や、

【００７１】油と多価アルコールとをエステル交換反応
せしめてから、多価カルボン酸および／またはモノカル
ボン酸と、残りの多価アルコールとをエステル化反応せ
しめるという、通常、モノグリセリド法と呼ばれる部類
の方法などである。

【００７２】なお、斯かるエステル化反応を行うに当た
っては、キシレンなどのように、水と共沸する部類の不
活性有機溶剤を添加せしめるというようにしてもよいこ
とは、勿論である。

【００７３】当該アルキド樹脂のうちの、上記したオイ
ル・フリー・アルキド樹脂として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、大日本インキ化学工業（株）
製の「Ｍ−６２０５−５０」などであるし、油−ないし
は脂肪酸変性アルキド樹脂として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、同上社製の「ベッコゾールＥ
Ｚ−３０２０−６０」などである。

【００７４】さらに、上記したビニル変性アルキド樹脂
としてもまた、公知慣用の種々の合成法に従って得られ
るというような部類のものであればよく、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ア
ルキド樹脂の存在下に、重合開始剤を用いて、スチレン
（系）−および／またはアクリル系モノマーをビニル重
合せしめるというような方法などである。

【００７５】さらにまた、上記したポリイソシアネート
変性アルキド樹脂としても、公知慣用の種々の合成法に
従って得られるというような部類のものであればよく、
たとえば、アルキド樹脂の生成後において、トリレンジ
イソシアネートやメチレンビスフェニルイソシアネート
などのような、場合によっては、ヘキサメチレンジイソ
シアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（ＴＭ
Ｐ変性のＨＤＩ）の如き、各種のポリイソシアネート化
合物を重付加反応せしめるというような部類の方法など
である。

【００７６】そしてまた、上記したシリコーン変性アル
キド樹脂としても、公知慣用の種々の合成法に従って得
られるというようなものであればよく、それらのうちで
も特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、大
日本インキ化学工業（株）製の、それぞれ、「ベッコゾ
ール Ｍ−９２０１」や、「ベッコゾール Ｍ−９２０
２」などである。

【００７７】こうした、それぞれ、ビニル化脂肪酸と、
ポリオール化合物との縮合反応、いわゆるエステル化反
応は、これらのビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物と
を混合して加熱するということによって行われる。

【００７８】なお、この際に、モノカルボン酸および／
または多価カルボン酸を、新たに、これらのビニル化脂
肪酸およびポリオール化合物に添加しても、何等、問題
が無いということである。

【００７９】当該エステル化反応の温度としては、通
常、約１７０〜約２１０℃なる範囲内が適切ではある
が、反応速度の観点からすれば、とりわけ、カルボキシ
ル基含有ビニル系単量体（ａ−２）の種類によって、適
切なるエステル化反応の温度を選定するのが、特に望ま
しいことである。

【００８０】たとえば、此のカルボキシル基含有ビニル
系単量体（ａ−２）として、特に、アクリル酸を用いる
というような場合には、上掲したような温度範囲のうち
の、比較的低めの温度で以て、当該反応を行うというの
がよく、一方、此のカルボキシル基含有ビニル系単量体
（ａ−２）として、特に、メタクリル酸を用いるという
ような場合には、上掲したような温度範囲でさえあれ
ば、いずれの温度においても、当該反応は円滑に進むと
いうものである。

【００８１】当該縮合反応、いわゆるエステル化反応と
いうものは、得られるアルキド樹脂の、とりわけ、諸安
定性ならびに塗膜諸物性などを考慮すれば、好ましく
は、固形分のアルキド樹脂の酸価が、カルボキシル基含
有ビニル系単量体（ａ−２）のカルボキシル基に由来す
る酸価を基準にして、±５程度に達した処で、さらに好
ましくは、±２程度に達した処で、終了せしめるという
ようにするのが適切である。

【００８２】なお、上掲のポリオール化合物を合成した
のち、さらに、此の反応生成物に、不飽和脂肪酸（ａ−
１）を添加し、混合せしめ、必要ならば、少量の不活性
有機溶剤をも添加せしめて、前述した、それぞれ、（ａ
−２）成分、（ａ−３）成分ならびに（ａ−４）成分と
いう全ビニル系単量体を付加重合せしめてから、

【００８３】引き続いて、さらに昇温して、エステル化
反応を行わしめる、という一段合成法でも、本発明に係
る水性アルキド樹脂の調製は、まさしく、可能である
し、斯かる一段合成法に従う場合には、ビニル化脂肪酸
の合成それ自体を、上掲したポリオール化合物の存在下
において行うということもまた、何等、問題が無いとい
うことである。

【００８４】本発明に係る水性アルキド樹脂の調製に当
たって、アルキド樹脂を水性化せしめる際に、該アルキ
ド樹脂と共存させるべき親水性の有機溶剤として特に代
表的なもののみを挙げるにとどめれば、エチレングリコ
ールと、メタノール、エタノール、プロパノールもしく
はブタノールの如き、各種の１価アルコールとのモノエ
ーテル化物であるとか、

【００８５】プロピレングリコールと、メタノール、エ
タノール、プロパノールもしくはブタノールの如き、各
種の１価アルコールとのモノエーテル化物であるとか、
ジエチレングリコールとメタノール、エタノール、プロ
パノールもしくはブタノールの如き、各種の１価アルコ
ールとのモノエーテル化物であるとか、

【００８６】ジプロピレングリコールとメタノール、エ
タノール、プロパノールもしくはブタノールの如き、各
種の１価アルコールとのモノエーテル化物であるとか、
あるいは１，３−ブチレングリコール−３−モノメチル
エーテル（一般名：３−メトキシブタノール）もしくは
３−メチル−３−メトキシブタノール〔一般には、「ソ
ルフィット」という名称で用いられるが、此の「ソルフ
ィット」は（株）クラレの登録商標である。〕の如き、
各種のエーテルアルコール類などであり、

【００８７】さらには、酢酸メチルセロソルブの如き、
２０℃の温度で、水に対して無限に可溶なるエーテルエ
ステル類などもまた、使用することが出来る。

【００８８】これらの有機溶剤の使用量としては、水中
での安定的な分散という観点から、目的水性アルキド樹
脂中に、約１０重量％以下の割合で以て含まれていると
いうことが望ましい。約１０重量％を超えて余りにも多
くなるという場合には、どうしても、当該水性アルキド
樹脂の、分散媒相への溶解性が増すようになり易いとい
う処から、分散（化）形態ないしは水溶（化）形態を維
持しづらくなるという場合があるので、約１０重量％を
超えて、余りにも多くなるというような量での使用は、
現に、慎むべきであろう。

【００８９】アルキド樹脂それ自体は、それを水性化せ
しめるという際に、該アルキド樹脂中のカルボキシル基
の一部ないしは全部が、塩基性化合物によって中和され
る処となる。

【００９０】その際に用いるべき上記塩基性物質として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモ
ニア；有機アミン；アルカリ金属の水酸化物などである
が、ここにおいて、上記した有機アミンとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミンまたはジプロピルアミンなどをはじめ、

【００９１】さらには、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノール
アミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンの如
き、各種のアミノアルコール類などである。

【００９２】また、上記したアルカリ金属の水酸化物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
などである。

【００９３】目的とする水性アルキド樹脂の分散安定性
の観点から、これらのうちでも特に望ましいものとして
特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、アン
モニアであるとか、トリエチルアミンまたはジメチルエ
タノールアミンなどであるとか、あるいは２０℃という
温度で以て、水に完全に溶解するような部類の、いわゆ
る親水性の有機アミンなどであるが、

【００９４】当該水性アルキド樹脂の水性化能を調節せ
しめるというためには、上掲したような各種の化合物
を、適宜、組み合わせるという形で用いることも出来る
ことは、勿論である。

【００９５】ところで、その際の、いわゆる中和化に当
たっての中和当量としては、通常、約０．４〜約１．２
当量なる範囲内が、好ましくは、０．６〜１．０当量な
る範囲内が適切である。

【００９６】なお、本発明の製造法により得られる、つ
まり、本発明に係る、水性アルキド樹脂の製造法に従っ
て得られる水性アルキド樹脂には、さらに、無機顔料な
いしは有機顔料、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、レベリ
ング剤またはドライヤーなどのような、公知慣用の種々
の添加剤を、適宜、配合せしめることが出来るし、

【００９７】アミノ樹脂、エポキシ樹脂、多官能のブロ
ック・ポリイソシアネート化合物の如き、各種の硬化剤
をも併用することが出来るという処から、それぞれ、い
わゆる常温乾燥型、強制乾燥あるいは焼き付け型などと
しての、いずれのタイプの、特に、塗料用樹脂として用
いることが出来るというものである。

【００９８】そのほかにも、本発明の製造法により得ら
れる、つまり、本発明に係る、水性アルキド樹脂の製造
法に従って得られる水性アルキド樹脂は、たとえば、紙
化工用としても、繊維化工用としても、あるいは接着剤
としても使用することが出来るというものである。

【００９９】塗料用としての主たる用途としては、とり
わけ、自動車、鉄道車両、機械、家具、缶または建築材
料の如き、各種の金属素材ないしは金属製品への用途で
もあるし、自動車部品または家電製品の如き、各種のプ
ラスチック素材ないしは製品への用途でもあるし、家具
または建築材料の如き、各種の木工素材ないしは製品へ
の用途でもあるし、さらには、建築材料またはガラスの
如き、各種の無機素材あるいは製品への用途でもある
が、本発明は、決して、これら上掲の用途のみに限定さ
れるというようなものではない。

【０１００】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例によ
り、さらに具体的に示すことにするが、本発明は、決し
て、これらの例示例のみに限定されるものではない。な
お、以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて、重量基準であるとする。

【０１０１】参考例１（ビニル化脂肪酸の調製例） 攪拌機、温度計、不活性ガス導入管、滴下漏斗および還
流管を備えたガラス製反応容器に、脱水ヒマシ油脂肪酸
の１００部、キシレンの１２４部を初期仕込み分として
仕込んで、窒素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇
温した。

【０１０２】ここへ、予め調製しておいた、イソブチル
メタクリレートの８９部、スチレンの５９部およびメタ
クリル酸の３３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートの９部とからなる混合物を、３時間かけて連続
滴下せしめた。

【０１０３】滴下終了後は、モノマー転化率が９５％を
超える時点まで、１３０℃に保持して反応せしめること
によって、固形分酸価が１４３なる、透明な外観を持っ
た、ビニル化脂肪酸という、目的樹脂が得られた。

【０１０４】参考例２（アルキド樹脂の調製例） 攪拌機、温度計、不活性ガス道入管およびガラス製多段
精留塔を備えたガラス製反応容器に、大豆油脂肪酸の１
００部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温した。

【０１０５】ここへ、トリメチロールプロパンの１２９
部、ネオペンチルグリコールの４７部、イソフタル酸の
１７０部およびアジピン酸の２３部を、順次に、仕込ん
だ。１７０℃に達した時点で、ジブチル錫オキシドの
０．０６部を添加せしめ、さらに１８０℃にまで昇温さ
せ、此の温度で、２時間のあいだ反応を継続せしめた。

【０１０６】しかるのち、４時間をかけて、２４０℃に
まで昇温し、固形分酸価が６になるまで反応を続行せし
めた。かくして得られたアルキド樹脂の水酸基価は１４
７であった。

【０１０７】参考例３（ビニル化脂肪酸の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の３０部
および亜麻仁油脂肪酸の２０１部と、キシレンの１８０
部とを、初期仕込み分として仕込んで、窒素ガスを導入
しながら、１３０℃にまで昇温した。

【０１０８】ここへ、予め調製しておいた、ｎ−ブチル
メタクリレートの７２部、スチレンの４８部およびメタ
クリル酸の６０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートの９部とからなる混合物を、３時間かけて、連
続滴下せしめた。

【０１０９】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまでは、１３０℃に保持して反応せしめた処、固
形分酸価が１４２なる、透明な外観を持った、ビニル化
脂肪酸という、目的樹脂が得られた。

【０１１０】参考例４（アルキド樹脂の調製例） 精留塔を取り外して、直接、大気開放系にするというよ
うに変更した以外は、参考例２と同様の反応容器に、ト
ール油脂肪酸の２００部を仕込んで、窒素ガスを導入し
ながら昇温し、ペンタエリスリトールの９４部、トリメ
チロールプロパンの２３部およびイソフタル酸の８４部
を、順次に、仕込んだ。

【０１１１】１７０℃に達した処で、０．０５部のジブ
チル錫オキシドを添加し、さらに、２００℃にまで昇温
させて、此の温度を１．５時間のあいだ保持した。次い
で、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温し、固形分酸
価が６になるまで反応を続行せしめた。かくして得られ
た樹脂の水酸基価は２３４であった。

【０１１２】参考例５（ビニル化脂肪酸の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、亜麻仁油脂肪酸の１５０
部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温した。

【０１１３】１３０℃に達した時点で、ビニルトルエン
の５４部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
の８部とからなる混合物を、１時間に亘って連続滴下せ
しめた。滴下終了後は、モノマー転化率が９０％を超え
るまで、１３０℃に保持して反応を続行せしめた。

【０１１４】しかるのち、かくして得られた反応液を冷
却せしめて、８０℃以下になった時点で以て、メチルエ
チルケトンの１４５部を添加せしめた。引き続いて、８
０℃に保持したまま、予め調製しておいたイソブチルメ
タクリレートの５６部、ビニルトルエンの１４部および
メタクリル酸の４７部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエートの６部と、α−メチルスチレ
ンダイマーの４部とからなる混合物を、３時間かけて連
続滴下せしめた。

【０１１５】さらに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエートの１部を添加し、モノマー転化率
が９５％を超えるまで、８０℃に保持して反応を続行せ
しめた処、固形分酸価が１７８なる、透明な外観を持っ
た、ビニル化脂肪酸という、目的樹脂が得られた。

【０１１６】参考例６（アルキド樹脂の調製例） 参考例４と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の２００
部および亜麻仁油脂肪酸の３８部を仕込んで、窒素ガス
を導入しながら昇温した処へ、さらに、ペンタエリスリ
トールの１０９部と、イソフタル酸の８５部とを、順次
に、仕込んだ。

【０１１７】１７０℃に達した処で、０．０５部のジブ
チル錫オキシドを添加して、さらに２００℃にまで昇温
させ、此の温度を、１．５時間のあいだ保持した。次い
で、２時間をかけて２４０℃にまで昇温し、固形分酸価
が６となるまで反応を続行せしめた。かくして得られた
樹脂の水酸基価は１８５であった。

【０１１８】参考例７（ビニル変性脂肪酸の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、大豆油脂肪酸の１５０部
と、キシレンの１２７部とを、初期仕込み分として仕込
んで、窒素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温し
た。

【０１１９】次いで、予め調製しておいた、イソブチル
メタクリレートの７０部、スチレンの４７部およびアク
リル酸の２３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートの７部とからなる混合物を、３時間かけて連続滴
下せしめた。

【０１２０】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまでは、この１３０℃に保持して反応せしめた
処、固形分酸価が１６１なる、透明な外観を持った、ビ
ニル化脂肪酸という、目的樹脂が得られた。

【０１２１】参考例８（ビニル化脂肪酸の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、亜麻仁油脂肪酸の１２５
部と、キシレンの１３４部とを、初期仕込み分として仕
込んで、窒素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温
した。

【０１２２】次いで、予め調製しておいた、ｎ−ブチル
メタクリレートの１１９部およびメタクリル酸の６０部
と、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシベンゾエートの９部とか
らなる混合物を、３時間かけて連続滴下せしめた。

【０１２３】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまでは、この１３０℃に保持して反応せしめた
処、固形分酸価が２０４なる、透明な外観を持った、ビ
ニル化脂肪酸という、目的樹脂が得られた。

【０１２４】参考例９（アルキド樹脂の調製例） 参考例４と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の１９９
部と、亜麻仁油脂肪酸の９０部とを仕込んで、窒素ガス
を導入しながら昇温した処へ、ペンタエリスリトールの
１０８部と、イソフタル酸の８４部とを、順次に、仕込
んだ。

【０１２５】１７０℃に達した処で、０．０６部のジブ
チル錫オキシドを添加せしめた。さらに２００℃にまで
昇温させて、此の温度を、１．５時間のあいだ保持し
た。次に、２時間をかけて２４０℃にまで昇温し、固形
分酸価が６になるまで反応を続行せしめた処、固形分酸
価が１４７なる、透明な外観を持った、ビニル化脂肪酸
という、目的樹脂が得られた。

【０１２６】実施例１

【０１２７】本例は、変性アルキド樹脂の調製例を示す
ものである。

【０１２８】攪拌機、温度計、不活性ガス導入管、なら
びに揮発溶剤を捕集するためのガラス製キャッチャータ
ンクを備えたガラス製反応容器に、参考例１で得られた
ビニル化脂肪酸溶液の１００部と、参考例２で得られた
アルキド樹脂の１０３部とを仕込んで、２００℃にまで
昇温した。

【０１２９】昇温中の溶融混合液は不透明ではあったけ
れども、温度が２００℃に達した時点で以て、此の溶融
混合液は透明になった。次いで、固形分酸価が３２とな
るまで、同温度で以て、エステル化反応を行ってから、
揮発分を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２
６部を添加せしめた。

【０１３０】かくして得られた樹脂の不揮発分は８６％
であり、２５℃におけるガードナー気泡粘度計（ガード
ナー・ホルツ粘度計；以下同様）による溶液粘度がＴで
あった。なお、斯かる粘度の測定は、ブチルセロソルブ
の５０％溶液として、その樹脂固形分が５０％なる状態
で行ったものである。

【０１３１】さらに、これに、９部のトリエチルアミン
を添加し、６０℃なる温度で以て、よく混合せしめたの
ち、この６０℃を保持しながら、イオン交換水の２４４
部を、間欠的に添加せしめた処、不揮発分が３８％で、
ｐＨが８．９なる、半透明状の水性樹脂が得られた。此
の水性樹脂は、トリグリセライド換算油長が３０％なる
ものであった。

【０１３２】なお、此の水性樹脂に含まれている有機溶
剤量は５〜６％なる範囲内にあり、かつ、此の水性樹脂
の平均分散粒子径は、「レーザー粒径解析システム Ｐ
ＡＲ−ＩＩＩ」［大塚電子（株）製品］により測定した
結果、重量平均で以て、２２ナノ・メーター（ｎｍ）で
あった。

【０１３３】実施例２

【０１３４】本例もまた、変性アルキド樹脂の調製例を
示すものである。

【０１３５】実施例１と同様の反応容器に、参考例３で
得られたビニル変性脂肪酸溶液の１５０部と、参考例４
で得られたアルキド樹脂の６４部とを仕込んで、２００
℃にまで昇温した。

【０１３６】かくて、溶融混合液は、この昇温中に、透
明となった。固形分酸価が５６となるまで、此の温度を
保持して、エステル化反応を行ってから、揮発分を減圧
除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２５部を添加せ
しめた。

【０１３７】かくして得られた樹脂の不揮発分は８６％
であり、ガードナー気泡粘度計による樹脂溶液（キシレ
ンの３０％溶液として、その樹脂固形分が７０％なる状
態のもの）の粘度はＺ₇ であった。

【０１３８】さらに、予め調製しておいた、１１部の２
５％アンモニア水溶液と、２４０部のイオン交換水とか
らなる混合物を、６０℃なる温度で以て、間欠添加せし
めた処、不揮発分が３８％で、ｐＨが８．３なる、透明
状の水性樹脂が得られた。此の水性樹脂は、トリグリセ
ライド換算油長が５８％なるものであった。

【０１３９】なお、此の水性樹脂に含まれている有機溶
剤量は５〜６％なる範囲内にあり、かつ、実施例１と同
様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以
て、２０ｎｍ以下であった。

【０１４０】実施例３

【０１４１】本例もまた、変性アルキド樹脂の調製例を
示すものである。

【０１４２】参考例１と同様の反応容器に、参考例４で
得られたアルキド樹脂の１００部と、ｎ−ブタノールの
５４部とを、初期仕込み分として仕込んで、窒素ガスを
導入しながら、１２０℃にまで昇温した。

【０１４３】さらに、予め調製しておいた、スチレンの
１５部およびシクロヘキシルメタクリレートの１０部
と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１．３
部とからなる混合物を、２時間かけて連続滴下せしめ
た。

【０１４４】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまでは、この１２０℃に保持して反応せしめ、引
き続いて、この反応容器を、実施例１と同様の仕様に設
定し直し、参考例３で得られたビニル化脂肪酸溶液の２
０８部を添加せしめ、２００℃にまで昇温した。

【０１４５】固形分酸価が４９になるまで、此の温度を
保持して、エステル化反応を行ってから、揮発分を減圧
除去せしめたのち、ブチルセロソルブの４０部を添加せ
しめた。かくして得られた樹脂の不揮発分は８６％であ
り、ガードナー気泡粘度計による樹脂溶液（キシレンの
３０％溶液として、その樹脂固形分が７０％なる状態の
もの）の粘度はＺ₇ 〜Ｚ₈ であった。

【０１４６】さらに、予め調製しておいた、１６部の２
５％アンモニア水溶液と、３８４部のイオン交換水とか
らなる混合物を、６０℃で、間欠添加せしめた処、不揮
発分が３８％で、ｐＨが８．２なる透明状の水性樹脂が
得られた。此の水性樹脂は、トリグリセライド換算油長
が５２％なるものであった。

【０１４７】なお、此の水性樹脂に含まれている有機溶
剤量は５〜６％なる範囲内にあり、実施例１と同様の方
法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、２０
ｎｍ以下であった。

【０１４８】実施例４

【０１４９】本例もまた、変性アルキド樹脂の調製例を
示すものである。

【０１５０】参考例４と同様の反応容器に、トール油脂
肪酸の１５０部と、亜麻仁油脂肪酸の２７部とを仕込ん
で、窒素ガスを導入しながら昇温して、ペンタエリスリ
トールの８１部およびイソフタル酸の６４部を、順次
に、仕込んだ。

【０１５１】１７０℃に達した処で、ジブチル錫オキシ
ドを０．０６部を添加せしめた。さらに、２００℃にま
で昇温し、此の温度を、１．５時間のあいだ保持したの
ち、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温して、反王を
続行せしめた。

【０１５２】固形分酸価が６になった処で冷却をし、１
７０℃以下の温度で、亜麻仁油脂肪酸の１４４部を添加
せしめて、充分に混合せしめたのち、１４０℃にまで冷
却した。この時点での樹脂の固形分酸価は７２であり、
かつ、固形分水酸基価は１９０であった。

【０１５３】さらに引き続いて、この反応容器を、参考
例１と同様の仕様に設定し直して、キシレンの４０部を
添加せしめ、この１４０℃なる温度で以て、予め調製し
ておいた、イソブチルメタクリレートの７２部、スチレ
ンの４８部およびメタクリル酸の５１部と、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシドの８部とからなる混合物を、３
時間かけて連続滴下せしめた。

【０１５４】滴下終了後も、さらに３時間、１４０℃に
保持して反応せしめたのち、反応容器を、実施例１と同
様の仕様に設定し直して、１８０℃に昇温した。酸価が
５７となるまで、此の温度を保持して、エステル化反応
を行った処、ガードナー気泡粘度計による樹脂溶液（キ
シレンの３０％溶液として、その樹脂固形分が７０％な
る状態のもの）の粘度がＺ₇ という樹脂溶液が得られ
た。

【０１５５】続いて、揮発分を減圧除去せしめたのち、
ブチルセロソルブの９３部と、トリエチルアミンの１３
部とで以て希釈せしめた。さらに、予め調製しておい
た、３４部の２５％アンモニア水溶液と、８７７部のイ
オン交換水とからなる混合物を、６０℃なる温度で、間
欠添加せしめた処、ｐＨが８．４なり、透明状の水性樹
脂が得られた。此の水性樹脂は、トリグリセライド換算
油長が５９というものであった。

【０１５６】なお、此の水性樹脂に含まれている有機溶
剤量は５〜６％なる範囲内にあり、実施例１と同様の方
法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、２０
ｎｍ以下であった。

【０１５７】実施例５

【０１５８】本例もまた、変性アルキド樹脂の調製例を
示すものである。

【０１５９】実施例１と同様の反応容器に、参考例５で
得られたビニル変性脂肪酸溶液の１５０部と、参考例６
で得られたアルキド樹脂の７４部とを仕込んで、２００
℃にまで昇温した。

【０１６０】溶融混合液は、昇温中に、透明となった。
固形分酸価が５２となるまで、此の温度を保持して、エ
ステル化反応を行ってから、揮発分を減圧除去せしめた
のち、ブチルセロソルブの２７部を添加せしめた。

【０１６１】かくして得られた樹脂の不揮発分は８６％
であり、ガードナー気泡粘度計による樹脂溶液（キシレ
ンの３０％溶液として、樹脂固形分が７０％なる状態の
もの）の粘度はＺ₈ 〜Ｚ₉ であった。

【０１６２】さらに、予め調製しておいた、１１部の２
５％アンモニア水溶液と、２５１部のイオン交換水とか
らなる混合物を、６０℃なる温度で、間欠添加せしめた
処、不揮発分が３８％で、ｐＨが７．８なる、透明状の
水性樹脂が得られた。此の水性樹脂は、トリグリセライ
ド換算油長が５５％なるものであった。

【０１６３】なお、此の水性樹脂に含まれている有機溶
剤量は５〜６％なる範囲内にあり、実施例１と同様の方
法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、２０
ｎｍ以下であった。

【０１６４】実施例６

【０１６５】本例もまた、変性アルキド樹脂の調製例を
示すものである。

【０１６６】実施例１と同様の反応容器に、参考例７で
得られたビニル化脂肪酸溶液の１５０部と、参考例６で
得られたアルキド樹脂の８２部とを仕込んで、１８０℃
にまで昇温した。

【０１６７】溶融混合液は、昇温中に、透明となった。
固形分酸価が３５となるまで、此の温度を保持して、エ
ステル化反応を行ってから、揮発分を減圧除去せしめた
のち、ブチルセロソルブの２８部を添加せしめた。

【０１６８】かくして得られた樹脂の不揮発分は８６％
であり、ガードナー気泡粘度計による、キシレンの３０
％溶液として、樹脂固形分が７０％なる状態のものの粘
度はＺ₄ であった。

【０１６９】さらに、予め調製しておいた、７部の２５
％アンモニア水溶液と、２６８部のイオン交換水とから
なる混合物を、６０℃なる温度で、間欠添加せしめた
処、不揮発分が３８％で、かつ。ｐＨが８．７なる、透
明状の水性樹脂が得られた。此の水性樹脂は、トリグリ
セライド換算油長が５７％なるものであった。

【０１７０】なお、此の水性樹脂に含まれている有機溶
剤の含有率は、５〜６％なる範囲内にあったし、しか
も、実施例１と同様の方法で以て測定した平均分散粒子
径は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下であった。

【０１７１】比較例１ 変性アルキド樹脂の調製例

【０１７２】本例は、対照用の変性アルキド樹脂を調製
するための例を示すものである。

【０１７３】参考例４と同様の反応容器に、トール油脂
肪酸の１５０部と、亜麻仁油脂肪酸の１７１部とを仕込
んで、窒素ガスを導入しながら昇温し、ペンタエリスリ
トールの７８部およびイソフタル酸の６７部を順次仕込
んだ。

【０１７４】１７０℃に達した処で、ジブチル錫オキシ
ドの０．０６部を添加せしめ、さらに、２００℃にまで
昇温し、此の温度を、１．５時間のあいだ保持した。

【０１７５】次に、２時間をかけて２４０℃にまで昇温
し、固形分酸価が６に達するまで反応せしめた処、水酸
基価が５０で、かつ、ガードナー気泡粘度計による粘度
がＺ４なる樹脂が得られた。

【０１７６】かくして得られた樹脂のうちの６００部
を、参考例１と同様の反応容器に取り出して、此の樹脂
を、１１６部のブチルセロソルブで以て希釈せしめ、引
き続いて、１３０℃に昇温したのち、同温度で、予め調
製しておいた、イソブチルメタクリレートの１１４部お
よびアクリル酸の５６部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートの９部とからなる混合物を、３時間かけ
て連続滴下せしめた。

【０１７７】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまでは、１３０℃に保持して反応せしめた処、不
揮発分が８７％で、固形分酸価が５８で、かつ、ガード
ナー気泡粘度計による粘度がＺ₇ なる樹脂が得られた。

【０１７８】かくして得られたビニル変性樹脂のうちの
２００部を、別の容器に取り出し、これに、１２部の２
５％アンモニア水溶液と、２４６部のイオン交換水とか
らなる混合物を、６０℃で以て、間欠添加せしめた処、
不揮発分が３８％で、かつ、ｐＨが８．１なる、若干な
がら、外観上、ヘイズのある水性樹脂が得られた。此の
水性樹脂は、トリグリセライド換算油長が６１％なるも
のであった。

【０１７９】なお、此の水性樹脂に含まれている有機溶
剤の含有率は５〜６％の範囲内にあり、しかも、実施例
１と同様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均
で以て、４５ｎｍなるものであった。

【０１８０】比較例２

【０１８１】本例もまた、対照用の変性アルキド樹脂を
調製するというための例を示すものである。

【０１８２】実施例１と同様の反応容器に、参考例８で
得られたビニル変性脂肪酸溶液の１１５部と、参考例９
で得られたアルキド樹脂の９３部とを仕込んで、２００
℃にまで昇温させた。

【０１８３】固形分酸価が５７となるまで、此の温度を
保持して、エステル化反応を行ってから、揮発分を減圧
除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２６部を添加せ
しめた。かくして得られた樹脂の不揮発分は８６％であ
り、ガードナー気泡粘度計による、キシレンの３０％な
る溶液として、樹脂固形分が７０％なる粘度はＺ₆ 〜Ｚ
₇ であった。

【０１８４】さらに、予め調製しておいた、１２部の２
５％アンモニア水溶液と、２４３部のイオン交換水とか
らなる混合物を、６０℃なる温度で以て、間欠添加せし
めた処、不揮発分が３８％で、かつ、ｐＨが７．８な
る、若干ながら、外観上、ヘイズのある水性樹脂が得ら
れた。此の水性樹脂は、トリグリセライド換算が５７％
なるものであった。

【０１８５】なお、此の水性樹脂に含まれている有機溶
剤の含有率は５〜６％なる範囲内にあり、実施例１と同
様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以
て、４３ｎｍなるものであった。

【０１８６】比較例３ 変性アルキド樹脂の調製例

【０１８７】本例もまた、対照用の変性アルキド樹脂を
調製するというための例を示すものである。

【０１８８】比較例２において、ブチルセロソルブの２
６部を添加する代わりに、３−メトキシブタノールの２
６部を添加せしめた。かくして得られた水性樹脂に含ま
れている有機溶剤量は５〜６％なる範囲内にあり、実施
例１と同様の方法で測定した平均分散粒子径は２５ｎｍ
であった。

【０１８９】以上に掲げた、それぞれ、実施例１〜６な
らびに比較例１〜３なる各例において得られた、各種の
水性樹脂それ自体の、それぞれ、４０℃と、５０℃とで
の貯蔵安定性と、塗料配合したのちの塗料液の、それぞ
れ、２５℃と、４０℃とでの貯蔵安定性とについての評
価判定を行った。それらの結果は、まとめて、第１表に
示す。

【０１９０】測定ならびに評価判定は、次に示すような
要領で以て行ったものである。

【０１９１】まず、水性樹脂それ自体の安定性（表中で
は、「水性樹脂単独の安定性」と略記している。）は、
水性樹脂それ自体（つまり、溶剤；あるいは中和のため
の塩基性化合物以外、一切の添加剤などを含んではいな
いという形でのもの）をガラス瓶に入れて密閉した、各
種の検体水性樹脂を、

【０１９２】５０℃に設定した温風循環型乾燥器中にお
いて貯蔵せしめ、一週間後、二週間後および四週間後に
取り出して、それぞれの該検体の外観を、目視により判
定するという一方で、それぞれの該検体の粘度を、東京
計器（株）製のＢ型粘度計で以て測定した。なお、その
際の測定条件としては、Ｎｏ．４ローターによる、３０
ｒｐｍなる回転数を採用している。

【０１９３】塗料作製条件は、樹脂固形分を３８部と
し、白色顔料としては、タイペークＲ−９３０」［石原
産業（株）製の、酸価チタンの商品名］の７５部を、体
質顔料としては、「ホモカル Ｄ」［白石工業（株）製
の、炭酸カルシウムの商品名］の２５部を、そして、消
泡剤としては、「ＢＹＫ−０８０」［ＢＹＫ社製品の、
商品名］の１部を用いて、サンドミルにより、３０分間
のあいだ顔料分散を行うというようにして行ったもので
ある。

【０１９４】引き続いて、固形分換算で以て、それぞれ
の水性樹脂の６２部でレット・ダウンせしめ、「ディッ
クネート ３１１１」［大日本インキ化学工業（株）製
の、水性ドライヤーの商品名］の２部を添加せしめた。

【０１９５】さらに、イオン交換水を添加せしめ、スト
ーマー粘度計で以て、７５〜８０ＫＵなる範囲内になる
ように、初期の塗料液粘度を調整せしめた。

【０１９６】塗料液の安定性は、上述したような塗料作
製条件で作製した、それぞれの塗料液をガラス瓶に入れ
て密閉したものを、３５℃に設定した温風循環型乾燥器
に貯蔵せしめ、それぞれ、二週間後と、四週間後とに取
り出して、よく、かき混ぜたのち、ストーマー粘度計を
用いて、それぞれの塗料液の粘度を測定した。

【０１９７】

【表１】

【０１９８】《第１表の脚注》 （註１）……酸価の単位は、前述した通り、「ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇ」である。

【０１９９】（註２）……表中の数字は、「（取り出し
た時点での粘度測定値）／（初期の粘度測定値）×１０
０」で以て表したものである。上段の数値は４０℃で貯
蔵したものであって、下段の数値は、５０℃で貯蔵した
ものの数値である。

【０２００】

【表２】

【０２０１】《第１表の脚注》

【０２０２】（註３）……表中の数字は、「（取り出し
た時点での粘度測定値）／（初期の粘度測定値）×１０
０」で以て表したものである。上段の数値は２５℃で貯
蔵したものであって、下段の数値は４０℃で貯蔵したも
のの数値である。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】《第１表の脚注》

【０２０５】表中の「＊」または「＊＊」は、それぞ
れ、次のような分散状態を意味している。

【０２０６】「＊」…………外観上、不均一である。し
かし、沈降物は生じていない。

【０２０７】「＊＊」………外観は不均一で、しかも、
沈降物が生じている。

【０２０８】

【表４】

【０２０９】《第１表の脚注》

【０２１０】表中の「＊＊＊」は、次のような分散状態
を意味している。

【０２１１】「＊＊＊」……ガラス瓶の下部には、沈降
物が堆積して、固化してしまっている。

【０２１２】

【発明の効果】以上に詳述して来た処からも、すでに、
明らかなように、本発明に係る、水性アルキド樹脂の製
造法により得られる、此の水性アルキド樹脂は、とりわ
け、樹脂の安定性にも、さらには、塗料の安定性にも優
れるというものである。したがって、本発明は、極めて
実用性の高い水性アルキド樹脂の製造法であると言い得
よう。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシ
   ル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレンおよび
   ／またはスチレン誘導体（ａ−３）と、その他のビニル
   系単量体（ａ−４）とを重合せしめること、上記したス
   チレンおよび／またはスチレン誘導体（ａ−３）なる原
   料成分が、該（ａ−３）成分と、上記した、その他のビ
   ニル系単量体（ａ−４）なる原料成分との合計量に対し
   て、少なくとも２０重量％含まれているビニル化脂肪酸
   と、ポリオール化合物とを縮合せしめること、次いで、
   かくして得られる縮合生成物を、塩基性化合物で以て中
   和せしめることを特徴とする、水性アルキド樹脂の製造
   法。
2. 【請求項２】 前記した縮合生成物が、前記したカルボ
   キシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）に由来するカル
   ボキシル基のモル数として、該（ａ−２）成分と、前記
   したスチレンおよび／またはスチレン誘導体（ａ−３）
   成分と、前記した、その他のビニル系単量体（ａ−４）
   成分との合計モル数に対して、約１０〜約６０モル％と
   いう範囲内にあるものである、請求項１に記載の製造
   法。
3. 【請求項３】 前記したカルボキシル基含有ビニル系単
   量体（ａ−２）がメタクリル酸である、請求項１または
   ２に記載の製造法。
4. 【請求項４】 前記したビニル化脂肪酸が、該ビニル化
   脂肪酸を基準として、前記した不飽和脂肪酸（ａ−１）
   を、約２０〜約７０重量％なる範囲内で以て含むもので
   ある、請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
5. 【請求項５】 前記したポリオール化合物が、多価アル
   コールと、多価カルボン酸および／またはモノカルボン
   酸とを縮合させることにより得られるものである、請求
   項１〜４のいずれかに記載の製造法。
6. 【請求項６】 前記したポリオール化合物が、動物油、
   植物油および／またはその脂肪酸と、多価アルコール
   と、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸とを
   縮合させることにより得られるものである、請求項１〜
   ５のいずれかに記載の製造法。
7. 【請求項７】 前記した水性アルキド樹脂のトリグリセ
   ライド換算油長が約２０〜約７０％なる範囲内である、
   請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。