JPS6321685B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、イソシアヌレート基を含有するアルキド樹脂
の水溶性化物もしくは水分散化物の存在下でラジ
カル重合性不飽和モノマーをエマルジヨン重合し
て得られる、防食性にすぐれた被覆を与える水性
樹脂組成物に関するものである。 従来から常温乾燥型水溶性樹脂、例えばマレイ
ン化油、アルキド樹脂、マレイン化アルキド樹
脂、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化脂肪
酸変性ビニル樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂など
の水溶化物の存在下でラジカル重合性不飽和モノ
マーを重合してエマルジヨンあるいはミクロゲル
を得る方法は数多く提案されている。 しかしながら、上記の方法によつて得られる水
性組成物から成形される塗膜は、使用する常温乾
燥型水溶性樹脂の酸価が比較的高く且つ該樹脂の
骨格中に防食性のすぐれた成分が導入されていな
いため、防食性が不十分であつて、該水性組成物
を下塗り塗料として使用するには自ずと限界があ
り、さらに改良の余地が残されている。他方、昨
今においては塗膜に対する要求性能（例えば乾燥
性、防食性など）が高度になり、しかもストロン
チウムクロメート等の人体に有害な防錆顔料を使
用することなく防錆力のすぐれた塗膜を与える水
性樹脂組成物の開発が必要となつている。 そこで、本発明者らは、上記要求を満たす水性
樹脂組成物の必要要因について鋭意研究を行なつ
た結果、該水性樹脂組成物に使用される基体樹脂
に適度の塩基性を付与すると防食性が改良され、
しかも二次結合力を強くするという乾燥性（硬化
性）が向上できることを見い出し、このような塩
基性および二次結合力に関する条件を満たす基体
樹脂として、樹脂骨格中にイソシアヌレート基を
多量に含有するアルキド樹脂が防食性に極めてす
ぐれていることがわかつた。そして、該アルキド
樹脂の水溶性化物もしくは水分散化物の存在下で
ラジカル重合性不飽和モノマーをエマルジヨン重
合して得られる水性樹脂組成物が防食性はもちろ
ん乾燥性等においてもすぐれた性能を有している
ことを見い出し本発明を完成するに至つたもので
ある。 かくして、本発明に従えば、 (A) 乾性もしくは半乾性の脂肪油および／または
脂肪酸 20〜60重量％ (B) トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートおよび／またはトリス（ヒドロキシメチ
ル）イソシアヌレート 10〜45重量％ (C) 上記(B)以外の多価アルコール ０〜45重量％ (D) 多塩基酸 10〜40重量％ および (E) 一塩基酸 ０〜15重量％ で構成されるアルキド樹脂をマレイン化して得ら
れるイソシアヌレート基含有マレイン化アルキド
樹脂の水溶性化物又は水分散化物の存在下で、ラ
ジカル重合性不飽和モノマーをエマルジヨン重合
して得られる水性樹脂組成物が提供される。 本発明の水性樹脂組成物においては、分散安定
剤として使用するイソシアヌレート基含有マレイ
ン化アルキド樹脂がグラフト効果が大きいためエ
マルジヨン重合中にラジカル重合性不飽和モノマ
ーと適度にグラフト反応して、マレイン化アルキ
ド樹脂のグラフト化物を形成する。それと同時に
ラジカル重合性不飽和モノマーそれ自体も相互に
エマルジヨン重合して重合体粒子を形成してい
る。 かくしてなる本発明の水性樹脂組成物は、分散
安定剤であるマレイン化アルキド樹脂が主骨格中
に塩基性のイソシアヌレート基を含有することに
基づくすぐれた防食性と、マレイン化アルキド樹
脂のグラフト化物の存在に基づく硬度の付与及び
すぐれた乾燥性能とを有することを特徴とするも
のである。さらに、該マレイン化アルキド樹脂
は、従来のトリメリツト酸、無水フタル酸付加タ
イプの水溶性アルキド樹脂と異なり、加水分解に
対する安定性にすぐれており、しかもマレイン酸
成分が油性の強い脂肪酸部分に付加して塩基性の
イソシアヌレート基と離れて存在するため、その
水分散性を損なうことがなく、且つラジカル重合
性不飽和モノマーの重合によつて形成されるマレ
イン化アルキド樹脂のグラフト化物にも良好な水
分散性を与えることができるので、それから調製
される水性樹脂組成物は極めて安定性にすぐれて
いる。 本発明における水性樹脂組成物の分散安定剤と
して使用されるマレイン化アルキド樹脂は、無水
マレイン酸を反応させる前のアルキド樹脂とし
て、水酸基およびカルボキシル基の含有量が少な
いものを使用することが重要である。その理由
は、マレイン化前のアルキド樹脂骨格に水酸基が
多く含まれていると、マレイン化時において該水
酸基と無水マレイン酸とがハーフエステル化反応
を起こし、アルキド樹脂骨格中にカルボキシル基
が導入されることになり、得られるマレイン化ア
ルキド樹脂がいわゆるアンキメリツク効果（J.
Paint Technol，47No.602 40 ’75参照）によつ
て加水分解を受けやすくなり、安定性が悪くなる
ためである。したがつて、本発明において使用す
る無水マレイン酸を反応させる前のアルキド樹脂
としては、酸価および水酸基価がそれぞれ10以
下、好ましくは７以下のものを使用する。そのた
めに、上記(A)〜(E)成分を水酸基数／カルボキシル
基数が1.10／1.0〜1.0／1.10、好ましくは1.05／
1.0〜1.0／1.05になるように配合して反応させる
ことが好ましい。 以下、マレイン化前のアルキド樹脂を構成する
(A)〜(E)成分について説明する。 (A)成分は、乾性油、半乾性油、乾性油脂肪酸お
よび半乾性油脂肪酸から選ばれる１種又は２種以
上の混合物である。具体的には、たとえば亜麻仁
油、サフラワー油、大豆油、ゴマ油、ケシ油、エ
ノ油、麻実油、ブドウ核油、トウモロコシ油、ト
ール油、ヒマワリ油、綿実油、クルミ油、ゴム種
油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油等の乾
性油または半乾性油；およびこれらの油から誘導
される脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等があげられ
る。中でもマレイン化がしやすく且つ水分散性の
よい亜麻仁油、大豆油、大豆油脂肪酸および亜麻
仁油脂肪酸を使用するのが好ましい。マレイン化
のしやすさ、塗膜の乾燥性ならびに硬化性を考慮
すると、該(A)成分の使用量は、(A)〜(E)成分の合計
量に基いて、20〜60重量％、好ましくは30〜50重
量％の範囲内である。(A)成分の使用量が20重量％
より少なくなると最終的に得られる水性樹脂組成
物から形成される塗膜の耐水性、耐食性などが低
下し、他方60重量％より多くなると該塗膜の硬度
および耐食性が低下するのでいずれも好ましくな
い。 (B)成分は、アルキド樹脂にイソシアヌレート基
を導入するための成分であり、トリス（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートおよび／または
トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートが
用いられる。該(B)成分の使用量は、(A)〜(E)成分の
合計量に基いて、10〜45重量％、好ましくは15〜
40重量％の範囲内である。その使用量が10重量％
より少なくなると最終的に得られる水性樹脂組成
物から形成される塗膜の防食性、硬化性の向上が
認められず、他方、45重量％より多くなると該塗
膜の耐水性が低下するので好ましくない。 (C)成分は、アルキド樹脂の製造に際して通常使
用される上記(B)成分以外の任意の多価アルコール
であり、一般に、１分子中に２〜６個の水酸基を
有し且つ好適には２〜10個の炭素原子を含む主と
して脂肪族系の多価アルコールである。具体的に
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノール等があげら
れ、これらは単独でもしくは複数を組合せて用い
られる。特に得られる樹脂を硬質にするために
は、１，４―シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメタノール、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコールの使用が好ましい。該(C)
成分の使用量は、(A)〜(E)成分の合計量に基いて０
〜45重量％、好ましくは１〜20重量％、特に好ま
しくは３〜15重量％の範囲内である。 (D)成分としてはアルキド樹脂の製造に際して通
常用いられる任意の多塩基酸を使用することがで
き、例えば１分子中に２〜４個のカルボキシル基
を有し且つ好ましくは６〜10個の炭素原子を含む
主として脂肪族系または芳香族系のポリカルボン
酸が有利に用いられる。具体的には、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツ
ト酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ハイミツク
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロ
メリツト酸およびこれらの無水物等を使用するこ
とができる。中でも、イソフタル酸、テレフタル
酸が好ましく、イソシアヌレート化合物と併用さ
れることにより、得られる水性樹脂組成物の塗膜
性能（特に可撓性）および水分散性が著しく向上
する。該(D)成分の使用量は、(A)〜(E)成分の合計量
に基いて、10〜40重量％の範囲であり、特に好ま
しい範囲は15〜30重量％である。 (E)成分は前記(A)成分として述べた脂肪酸以外の
一塩基酸であり、具体的には、アルキド樹脂製造
に際して通常使用されている任意の一塩基酸、例
えば、安息香酸、ｐ―tert―ブチル安息香酸、メ
チル安息香酸、不乾性油脂肪酸（例：ヤシ油脂肪
酸、オリーブ油脂肪酸など）等があげられ、これ
らのうち低価格である点から安息香酸が特に好ま
しい。該(E)成分の使用量は、(A)〜(E)成分の合計量
に基いて、０〜15重量％の範囲内であり、特に好
ましい範囲は１〜８重量％である。 上記(A)〜(E)成分（ただし、(C)および／または(E)
成分が欠除することもある）からのアルキド樹脂
の製造はそれ自体公知の常法に従つて行なうこと
ができ、例えば、該(A)〜(E)の各成分を窒素雰囲気
下において約150〜約250℃で約３〜約10時間脱水
縮合反応することによつて製造することができ
る。このようにして得られるアルキド樹脂は、そ
の酸化および水酸基価が共に10以下、好ましくは
７以下であることが望ましい。酸価及び／又は水
酸基価が10より高くなると、(B)成分が有する前記
した特性を十分に発揮できないおそれが生じる。 本発明に従えば、このようにして得られるアル
キド樹脂は次いでマレイン化される。このマレイ
ン化は該アルキド樹脂中の脂肪酸基に無水マレイ
ン酸を付加することにより行なわれ、具体的に
は、該アルキド樹脂および無水マレイン酸の両成
分の混合物を溶媒の不在下又は適当な溶媒中にて
約150〜230℃で約１〜５時間反応せしめることに
よつて行なわれる。 その際のマレイン化の程度は得られるマレイン
化アルキド樹脂の酸価（酸無水基を開環させた状
態の酸価）が、５〜65、好ましくは10〜50の範囲
内になるように調整する。該酸価が65より高くな
ると、最終的に得られる水性樹脂組成物から形成
される塗膜の耐水性、耐候性などが低下し、他
方、５より低くなるとマレイン化アルキド樹脂の
水溶性もしくは水分散性が劣るので好ましくな
い。マレイン化反応における両成分の使用割合
は、上記酸化にするために、アルキド樹脂1000重
量部あたり、無水マレイン酸５〜55重量部、特に
10〜42重量部の範囲内とすることが好ましい。 こうして得られたマレイン化アルキド樹脂の数
平均分子量は、約800〜100000の範囲内にあるこ
とが好ましく、最適には約1000〜約30000の範囲
内である。 本発明に従えば、上記の如くして調製されたマ
レイン化アルキド樹脂は、ついでアンモニアおよ
びアミンから選ばれる塩基性物質で中和され、必
要に応じて、水と混和しうる有機溶剤を加え、水
中に溶解又は分散される。 中和に供するアミンとしては、例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、２―ジメ
チルアミノエタノール、２―ジエチルアミノエタ
ノールなどがあけられる。 また、水と混和しうる有機溶剤としては例え
ば、一般式HO―CH₂CH₂―OR₁〔ただし、R₁は
水素原子または炭素原子数１〜８個のアルキル基
を表わす〕で示されるセロソルブ系溶剤、例えば
エチレングリコール、ブチルセロソルブ、エチル
セロソルブなど；一般式HO―CH₂CH₂―
OCH₂CH₂―OR₂〔ただし、R₂は上記R₁と同じ意
味を有する〕で示されるカルビトール系溶剤、た
とえばジエチレングリコール、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールなど；一般式R₃O―
CH₂CH₂―OR₄〔ただし、R³及びR₄はそれぞれ炭
素原子数１〜３個のアルキル基を表わす〕で示さ
れるグライム系溶剤、例えばエチレングリコール
ジメチルエーテルなど；一般式R₅O―
CH₂CH₂OCH₂―CH₂OR₆〔ただし、R₅及びR₆は
上記R₃及びR₄と同じ意味を有する〕で示される
ジグライム系溶剤、例えばエチレングリコールジ
メチルエーテルなど；一般式R₇O―CH₂CH₂OCO
―CH₃〔ただし、R₇は水素原子またはCH₃もしく
はC₂H₅で表わす〕で示されるセロソルブアセテ
ート系溶剤、例えばエチレングリコールモノアセ
テート、メチルセロソルブアセテート；R₈OH
〔ただし、R₈は炭素原子数１〜４個のアルキル基
を表わす〕で示されるアルコール系溶剤、例えば
エタノール、プロパノールなど；並びにダイアセ
トンアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３メトキ
シ―３メチル―ブタノール等が使用できる。これ
らの有機溶剤は１種又は２種以上を組合わせて使
用でき、その配合量は本発明におけるマレイン化
アルキド樹脂100重量部に対して100重量部以下と
することが好ましく、且つ水よりも少ない量であ
る。 本発明の水性樹脂組成物は、上記の如くして得
られるマレイン化アルキド樹脂の水溶性化物もし
くは水分散化物の存在下に、ラジカル重合性不飽
和モノマーをエマルジヨン重合せしめることによ
つて形成される。本発明において使用される塩基
性のイソシアヌレート基を有するアルキド樹脂
は、通常その塩基性に起因して乾燥性が悪くなる
欠点があるが、本発明においては前記した如くラ
ジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中でマレ
イン化アルキド樹脂の酸化硬化性の基と反応させ
て、グラフト化物を形成せしめて硬度を付与する
と同時に高分子化をはかつているので、本発明の
水性樹脂組成物は高度の防食性を維持し且つ乾燥
性にもすぐれたものとなる。 上記マレイン化アルキド樹脂のグラフト化物の
合成に用いられるラジカル重合性不飽和モノマー
としては、一般のエマルジヨン重合の場合と同様
に親水性があまり強くないもので、且つ該マレイ
ン化アルキド樹脂がラジカル活性であるので特に
活性なラジカルを発生しないモノマーが好適であ
る。なお、該マレイン化アルキド樹脂に含まれる
酸化硬化型の基はラジカル連鎖移動を起こしやす
く樹脂粒子の分子量を小さくする傾向があるの
で、樹脂粒子内部を強固に固めて塗膜性能を向上
させる目的で多官能性不飽和モノマーを併用する
ことが好ましい。 かかるラジカル重合性不飽和モノマーの代表例
を示せば次のとおりである。 (イ) ビニル芳香族化合物：例えばスチレン、α―
メチルスチレン、ビニルトルエンなど。 (ロ) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC_1〜26
アルキルエステル；グリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレートと炭素原子数２〜
26個のカルボキシル基含有化合物との付加縮合
体；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の
アクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアル
キルエステル；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のC_2〜8ヒドロキシアルキルエステルと炭素
原子数２〜26個のカルボキシル基含有化合物と
の縮合体。 (ハ) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどの如き炭素
原子数２〜８のポリオレフイン。 (ニ) その他：酢酸ビニル、ベオバモノマー（シエ
ル化学社製、商品名）、など。 これら不飽和ビニル系単量体のうち、本願発明
において特に好適なものとしては、ビニル芳香族
化合物、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル
が挙げられる。 さらに好ましくはスチレン及びアクリル酸又は
メタクリル酸のC₁〜₁₂アルキルエステルである。 また上記ラジカル重合性不飽和モノマーと併用
しうる多官能性不飽和モノマーは、分子中に非共
役性の二重結合を２個もしくはそれ以上有するも
のであり、例えば官能基数が２〜４個の多価アル
コールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエ
ステル化物；グリシジルアクリレートもしくはグ
リシジルメタクリレートとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸とのエステル化物；官能基数が２〜４
個の多価カルボン酸とグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはヒドロ
キシプロピルメタクリレートとのエステル化物；
官能基数が２〜４個の多価エポキシ化合物とヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸
もしくはメタクリル酸とのエステル化物；官能基
数が２〜４個の多価イソシアネートとヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸若し
くはメタクリル酸との付加物；アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルケニルエステル；トリス（２―
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸もしくはトリ
ス（ヒドロキシメチル）イソシアヌル酸とアクリ
ル酸又はメタクリル酸エステル化物；トリス（グ
リシジル）イソシアヌル酸とアクリル酸又はメタ
クリル酸との付加物；官能基数が２〜４個の多価
イソシアネート化合物とヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートもしくはヒドロキシ
プロピルメタクリレートとのウレタン化合物；リ
ン酸とヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレートもしくはヒドロキシプロピルメタクリ
レートとのエステル化物；ジビニルベンゼン等が
包含される。更に数平均分子量が2000以下、好ま
しくは500以下の比較的低分子量のエポキシポリ
マー、または水酸基、エポキシ基もしくはカルボ
キシル基を含有するポリマーとアクリル酸、メタ
クリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレートもしくはヒドロキシプロ
ピルメタクリレートとの付加物も使用できる。 これらの多官能性不飽和モノマーの中でも好適
なものは、官能基数が２〜４個の多価アルコール
とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル
化物、グリシジルアクリレートもしくはグリシジ
ルメタクリレートとアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸とのエステル化物及びジビニルベンゼンであ
る。 これら不飽和モノマーは最終の水性被覆用組成
物に望まれる物性に応じて適宜選択され、それぞ
れ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以上
組合わせて使用することができる。さらに、上記
モノマーには、用いるモノマーの全量の50重量％
以下、好ましくは30重量％以下の量で親水性の不
飽和モノマーを含有してもよい。使用しうる親水
性不飽和モノマーの例としては、２―ヒドロキシ
エチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ―
ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルピリ
ジンなどがあり、これらは２種又はそれ以上組合
わせて使用することができる。 本発明の水性樹脂組成物の調製方法としては通
常公知の方法が用いられる。例えばマレイン化ア
ルキド樹脂を水溶性化もしくは水分散化したもの
にラジカル重合性不飽和モノマーを加えてよく分
散せしめた後、必要に応じてアゾ系化合物、過酸
化物、レドツクス系等の重合開始剤あるいは紫外
線、γ線、電子線などのエネルギー線を用いて、
撹拌又は静置状態で氷点以上水の沸点以下の温度
でエマルジヨン重合せしめることによつて行なわ
れる。この場合、たとえ生成樹脂の一部がゲル化
してもミクロな状態でゲル化しているので塗膜の
形成に何ら支障をきたさない。 上記反応において、マレイン化アルキド樹脂と
ラジカル重合性不飽和モノマーとの配合比は、重
量比で５／100〜100／５、好適には10／100〜
100／10の範囲である。また、該ラジカル重合性
不飽和モノマーに多官能性不飽和モノマーを併用
することができるが、多官能性不飽和モノマーの
使用量は通常使用される不飽和モノマーの全量の
100重量％以下の範囲である。特に、マレイン化
アルキド樹脂とラジカル重合性不飽和モノマーの
配合比が100／100〜100／５の範囲のように不飽
和モノマーの割合が少ない範囲では不飽和モノマ
ーを全て多官能性モノマーで置きかえることがで
き、その方が塗膜性能面からも好ましい。 かくして得られる本発明の水性樹脂組成物には
必要に応じて着色顔料、体質顔料、ドライヤー、
防錆剤など通常塗料に用いられる添加剤が加えら
れ主として常温硬化型の被膜形成剤として使用さ
れるが、焼付乾燥型被覆剤としても使用すること
ができる。又その他に樹脂加工剤等の用途にも使
用できる。本発明の水性樹脂組成物はそれ自身す
ぐれた性能を発揮するが、更に性能を上げるため
に、他の水溶性又は水分散性樹脂と混合して用い
ても良い。 次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細
に説明する。又以下で使用される部及び％は特に
限定のない限り重量部及び重量％を示す。 実施例 １ 反応容器に下記の成分 亜麻仁油脂肪酸 407部 トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート 250部 １，４―シクロヘキサンジメタノール 138部 イソフタル酸 245部 安息香酸 47部 ジブチル錫オキサイド ２部 キシレン ５部 を入れ、窒素雰囲気で撹拌しながら240℃に加熱
し、樹脂酸価が5.5になるまで6.5時間反応を行な
つた（水酸基価5.4）。引きつづき温度を200℃に
下げて、無水マレイン酸25部を加え、200℃で25
時間マレイン化反応を行つた。反応終了後、減圧
蒸留し、未反応の無水マレイン酸およびキシレン
を除去した後、温度を140℃に下げた。同温度に
おいて上水15部を反応容器に加え開環反応を１時
間行つた。 次に、この反応生成物に、ｎ―ブチルセロソル
ブ330部を加えて加熱成分75％、樹脂酸価25.0、
ガードナー粘度（60％ｎ―ブチルセロソルブ溶
液）Ｔ〜Ｕを有するマレイン化アルキド樹脂ワニ
スを得た。 上記ワニス213部、ｎ―ブチルセロソルブ３部、
トリエチルアミン7.2部及び上水778部をよく撹拌
して溶解させる。更にこれに上水20部に過硫酸ア
ンモニウム１ｇ溶解させた溶液を加え、次いでｎ
―ブチルメタクリレート404部及び１，６―ヘキ
サンジオールジアクリレート10部の混合液を一度
に加えよく撹拌した後、昇温する。80℃に加熱し
２時間放置してエマルジヨン組成物を得た。 実施例 ２ 実施例１で得たマレイン化アルキドワニス333
部、トリエチルアミン11.2部及び上水640部をよ
く撹拌して溶解させる。次いで１，６―ヘキサン
ジオールアクリレート50部にアゾビスジメチルバ
レロニトリル2.5部を溶解させ加えよく撹拌した
後、昇温する。80℃に加熱し４時間反応させるこ
とによつてエマルジヨン組成物が得られた。 実施例 ３ 反応容器に下記の成分 亜麻仁油脂肪酸 407部 トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート 250部 １，４―シクロヘキサンジメタノール 138部 テレフタル酸 245部 安息香酸 47部 ジブチル錫オキサイド ２部 キシレン 30部 を入れ、実施例１と同じ条件で樹脂酸価が6.9に
なるまで7.0時間反応させて水酸基価6.5のアルキ
ド樹脂を得た。次に無水マレイン酸25部を加え実
施例１と同じ条件で該アルキド樹脂のマレイン化
反応を行つてから減圧蒸留して、未反応の無水マ
レイン酸およびキシレンを除去したのち、上水15
部を加え実施例１と同様にして開環反応を行なつ
た。そしてｎ―ブチルセロソルブ330部を加え、
加熱残分75％、樹脂酸価30.2、ガードナー粘度
（60％ｎ―ブチルセロソルブ溶液）Ｕ〜Ｖのマレ
イン化アルキド樹脂ワニスを得た。 上記ワニスを213部、ｎ―ブチルセロソルブ３
部、トリエチルアミン8.7部及び上水777部をよく
撹拌して溶解させる。更に、これに上水20部に１
ｇの過硫酸アンモニウムを溶解した溶液を加え、
次いでｎ―ブチルメタクリレート202部、スチレ
ン202部、１，６―ヘキサンジオールジメタクリ
レート10部の混合液を一度に加え、よく撹拌した
後、昇温する。80℃に加熱し２時間放置してエマ
ルジヨン組成物を得た。 実施例 ４ 実施例３で得たマレイン化アルキド樹脂ワニス
333部、トリエチルアミン13.4部及び上水638部を
よく撹拌して溶解させる。次いでトリメチロール
プロパントリアクリレート50部にアゾビスジメチ
ルバレロニトリル2.5部を溶解させ加えた。よく
撹拌した後、昇温する。80℃に加熱し４時間反応
させてミクロゲルエマルジヨン組成物を得た。 実施例 ５ 反応容器に下記の成分 亜麻仁油脂肪酸 399部 トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート 302部 １，４―シクロヘキサンジメタノール 90部 イソフタル酸 228部 安息香酸 67部 ジブチル錫オキサイド ２部 キシレン 30部 を入れ、実施例１と同じ条件下で樹脂酸価が6.1
になるまで6.5時間反応を行なつて水酸基価6.3の
アルキド樹脂を得た。次に温度を200℃に下げ、
無水マレイン酸を21部加え200℃で２時間マレイ
ン化反応を行つた。反応終了後、減圧蒸留し、未
反応の無水マレイン酸及びキシレンを除去し、
140℃に冷却した。次に上水15部を加え開環反応
を１時間行なつた。次にｎ―ブチルセロソルブ
330部を加えて加熱残分74.9％、樹脂酸価25.4、
ガードナー粘度（60％ｎ―ブチルセロソルブ溶
液）Ｖのマレイン化アルキド樹脂ワニスを得た。 上記ワニス213部、ｎ―ブチルセロソルブ３部、
トリエチルアミン7.2部、及び上水778部をよく撹
拌して溶解させる。更にこれに上水20部に過硫酸
アンモニウム１ｇを溶解させた溶液を加え、次い
でスチレン202部、２―エチルヘキシルメタクリ
レート202部、１，６―ヘキサンジオールジアク
リレート10部の混合液を一度に加え、よく撹拌し
た後、昇温する。80℃に２時間加熱してエマルジ
ヨン組成物を得た。 実施例 ６ 実施例５で得たマレイン化アルキドワニス333
部、トリエチルアミン11.3部及び上水881部をよ
く撹拌し溶解させる。次いで１，６―ヘキサンジ
オールジアクリレート75部にアゾビスジメチルバ
レロニトリル3.8部を溶解させて加えよく撹拌し
た後、昇温する。80℃に加熱し、４時間反応さ
せ、ミクロゲルエマルジヨン組成物を得た。 比較例 １ 数平均分子量約3000、酸価100，１，２―ビニ
ルマレイン化ポリブタジエンの水による開環物
（ポリブタジエンの組成：1.2結合、91重量％、
１，４―トランス型９重量％）160部、ｎ―ブチ
ルセロソルブ56部、トリエチルアミン28部及び上
水757部をよく撹拌し溶解させる。更にこれに上
水20部に過硫酸アンモニウム１ｇを溶解させた水
溶液に加え、次いでｎ―ブチルメタクリレート
414部を加えよく撹拌した後昇温する。80℃に２
時間放置しエマルジヨン組成物を得た。 比較例 ２ 反応容器に下記の成分 スチレンアリルアルコール共重合体（分子量
1140，OH基7.5重量％含有） 547部 亜麻仁油脂肪酸 635部 キシレン 61部 ジブチル錫オキサイド 1.1部 を入れ230℃で９時間加熱してエステル化反応せ
しめて脱水し、酸化5.3の樹脂（数平均分子量約
2500）を得た。次いでこの樹脂に無水マレイン酸
206部を加え200℃で３時間加熱し、減圧精製後、
水50部を加え100℃で２時間反応させて開環し酸
価が133の樹脂ワニスを得た。 次に、上記ワニス160部、ｎ―ブチルセロソル
ブ56部、トリエチルアミン36部及び上水749部を
よく撹拌して溶解させる。更に上水20部に過硫酸
アンモニウム１ｇを溶解させた水溶液を加え、次
いでｎ―ブチルメタクリレート404部と１，６―
ヘキサンジオールジメタクリレート10部の混合液
を一度に加え、よく撹拌した後80℃に加熱し、２
時間放置してエマルジヨン組成物を得た。 比較例 ３ 反応容器に下記の成分 亜麻仁油脂肪酸 396部 ペンタエリスリトール 140部 １，４―シクロヘキサンジメタノール 144部 イソフタル酸 248部 安息香酸 178部 ジブチル錫オキサイド ２部 キシレン 30部 を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら240℃で樹
脂酸価が3.7になるまで７時間反応を行なつて水
酸基価3.5のアルキド樹脂を得た。温度を200℃ま
で下げて無水マレイン酸25部を加え、200℃で３
時間マレイン化反応を行つた。反応終了後、減圧
蒸留（未反応の無水マレイン酸およびキシレンを
除去した後温度を140℃に下げた。同温度におい
て上水15部を反応容器に加え開環反応を１時間行
つた。次にｎ―ブチルセロソルブ330部を加えて
加熱残分75％、樹脂酸価27.8、ガードナー粘度
（60％ｎ―ブチルセロソルブ溶液）Ｙ及び数平均
分子量5000のマレイン化アルキド樹脂ワニスが得
られた。 上記ワニス213部、ｎ―ブチルセロソルブ３部、
トリエチルアミン８部、及び上水778部をよく撹
拌して溶解させる。更にこれに上水20部に過硫酸
アンモニウム１部を溶解させた水溶液を加え、次
いでｎ―ブチルセロソルブ404部、１，６―ヘキ
サンジオールジメタクリレート10部の混合液を加
えよく撹拌した後、昇温する。80℃で２時間加熱
しエマルジヨン組成物を得た。 比較例 ４ 比較例３で得たマレイン化アルキドワニス333
部、トリエチルアミン12.2部、上水639部をよく
撹拌し溶解させる。次いで１，６―ヘキサンジオ
ールジアクリレート50部にアゾビスジメチルバレ
ロニトリル2.5部を溶解させ加え、よく撹拌した
後、昇温する。80℃に加熱し、４時間反応させ、
ミクロゲルエマルジヨン組成物が得られた。 比較例 ５ 反応容器に下記の成分 亜麻仁油脂肪酸 407部 トリス（２―ヒドロキシエチル） イソシアヌレート 250部 １，４―シクロヘキサンジメタノール 138部 イソフタル酸 245部 安息香酸 47部 無水マレイン酸 20部 ジブチル錫オキサイド ２部 キシレン ５部 を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら240℃に加
熱し、４時間反応を行なつた。次にキシレンを除
去した後温度を140℃に下げた。同温度において
上水15部加え開環反応を１時間行なつた。次にｎ
―ブチルセロソルブ369部を加えて加熱残分75％、
樹脂酸価31の樹脂ワニスを得た。 上記ワニス213部、ｎ―ブチルセロソルブ３部、
トリエチルアミン7.1部及び上水778部をよく攪拌
して溶解させる。更にこれに上水20部に過硫酸ア
ンモニウム１ｇ溶解させた溶液を加え、次いでｎ
―ブチルメタクリレート404部及び１，６―ヘキ
サンジオールジアクリレート10部の混合液を一度
に加えよく攪拌した後、昇温する。80℃に加熱し
２時間放置してエマルジヨン組成物を得た。 実施例１〜６及び比較例１〜５で得られたエマ
ルジヨン組成物の性能を第１表に示す。

【表】 安定性試験 実施例１〜６及び比較例１〜５のエマルジヨン
組成物を室温で貯蔵した後エマルジヨンの状態を
調べた。その結果実施例１〜６及び比較例１〜４
のエマルジヨンは１ケ年貯蔵しても状態に変化は
見られず安定性良好であつたが、比較例５のエマ
ルジヨンは１ケ月貯蔵で分離、沈降して安定性が
悪かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 乾性もしくは半乾性の脂肪油および／ま
   たは脂肪酸 20〜60重量％ (B) トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
   レートおよび／またはトリス（ヒドロキシメチ
   ル）イソシアヌレート 10〜45重量％ (C) 上記(B)以外の多価アルコール ０〜45重量％ (D) 多塩基酸 10〜40重量％ および (E) 一塩基酸 ０〜15重量％ で構成される酸価および水酸基価がそれぞれ10以
   下のアルキド樹脂をマレイン化して得られるイソ
   シアヌレート基含有マレイン化アルキド樹脂の水
   溶性化物又は水分散化物の存在下で、ラジカル重
   合性不飽和モノマーをエマルジヨン重合して得ら
   れる水性樹脂組成物。