CN106554469B - 一种基于石墨相氮化碳光调控的3d打印光敏树脂 - Google Patents
一种基于石墨相氮化碳光调控的3d打印光敏树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106554469B CN106554469B CN201611038106.6A CN201611038106A CN106554469B CN 106554469 B CN106554469 B CN 106554469B CN 201611038106 A CN201611038106 A CN 201611038106A CN 106554469 B CN106554469 B CN 106554469B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylate
- photosensitive resin
- regulation
- methyl
- printing photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 title claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- -1 propenoic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 4
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 claims description 2
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPUXVOPOMLHSJA-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCON1C(=O)NC(=O)NC1=O Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCON1C(=O)NC(=O)NC1=O FPUXVOPOMLHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical group OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N methyl phenylglyoxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical group ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N Karpoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1(O)C(C)(C)CC(O)CC1(C)O)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)CC(O)CC2(C)C DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- XVKKIGYVKWTOKG-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl(phenyl)methanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=CC=CC=C1 XVKKIGYVKWTOKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 1
- OTRIMLCPYJAPPD-UHFFFAOYSA-N methanol prop-2-enoic acid Chemical compound OC.OC.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C OTRIMLCPYJAPPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960005222 phenazone Drugs 0.000 claims 1
- VUQVRUGDQVXYCX-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol prop-2-enoic acid Chemical class C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.OCC(O)CO VUQVRUGDQVXYCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004500 asepsis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 9
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- FTALTLPZDVFJSS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCCOCCOC(=O)C=C FTALTLPZDVFJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N alpha-methacrylic acid Natural products CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- VTESCYNPUGSWKG-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl)hydrazine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC(C)(C)C1=CC=C(N[NH3+])C=C1 VTESCYNPUGSWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006188 2-phenyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C(C([H])=C([H])C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INXWLSDYDXPENO-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(CO)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C INXWLSDYDXPENO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEBCLRKUSAGCDF-UHFFFAOYSA-N ac1mi23b Chemical compound C1C2C3C(COC(=O)C=C)CCC3C1C(COC(=O)C=C)C2 VEBCLRKUSAGCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000005662 electromechanics Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- HXTYMNCTVAQTAU-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol prop-1-ene Chemical class OCC(O)CO.C=CC.C=CC.C=CC.C=CC HXTYMNCTVAQTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
- C08F283/105—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule on to unsaturated polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂，按重量百分比计由超支化丙烯酸酯树脂30～50％，反应性丙烯酸酯单体40～60％，主引发剂1～8％，助引发剂g‑C3N40.5～3％，填料0.1～10％，助剂0.3～2％组成。本发明的3D打印光敏树脂在UV照射下进行固化，固化速度快，固化后所得3D打印材料的抗拉强度约45MPa，断裂伸长率约14％，屈服伸长率约5％，弹性模量约2600MPa，弯曲强度约70MPa，弯曲模量约2200MPa。所述的3D打印光敏树脂为无溶剂型液体组合物，无毒环保，耐化性和耐磨性好，通过3D打印设备可以满足不同的性能要求，原材料来源广泛，价格低廉，有利于拓宽其应用市场。
Description
技术领域
本发明属于3D打印领域，具体涉及一种基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂。
背景技术
近些年，3D打印技术发展迅速，作为一种“颠覆性”技术，其相关产业的发展已提升到国家战略层面。3D打印的关键技术之一是打印材料，也叫光敏树脂。国外对3D打印光敏树脂的研究起步较早，技术也比较成熟，已形成系列化产品。比如，以色列OBJET公司和美国的3D Systems公司占据了绝大部分3D打印光敏树脂的市场。
国内在目前实际应用中，大部分也都采用的国外产品。主要是因为，国产3D打印材料主要有以下几个问题：(1)固化过程中易产生收缩，不可避免地会产生应力或引起变形，固化效率不高；(2)制作的零件精度低，机械性能不好，固化后产品光照下易老化分解；(3)成本高，毒性较大，环保性能差。专利CN 105131201公开了一种UV固化光敏材料及其在光固化3D打印机的应用，其发明的UV光固化光敏材料挥发性小、毒性小，但是需要加入固化剂，使用加热工艺，能耗较高，成本不菲。总之，如何在保证固化效率的同时，有效提高产品耐老化等性能，并兼顾环保和成本要求，是3D打印树脂需要解决的核心问题之一。
发明内容
针对UV光固化3D打印树脂固化效率不高、产品精度低、耐老化性能差的问题，本发明提供了一种基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂。本发明以超支化丙烯酸树脂为主要树脂，配合使用其他基体树脂，再通过与其他组分配伍，引入具有独特结构和性能的g-C3N4作为助引发剂，得到一种固化速度快、综合性能优良的低成本UV光固化3D打印光敏树脂。
本发明的技术方案如下：
一种基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂，按重量百分比计由以下组分组成：超支化丙烯酸酯树脂30～50％，反应性丙烯酸酯单体40～60％，主引发剂1～8％，助引发剂g-C3N4 0.5～3％，填料0.1～10％，助剂0.3～2％。
所述的超支化丙烯酸酯树脂是超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯，也可以是超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、改性环氧(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的组合物。超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯具有高官能度、球形对称三维结构、分子内和分子间不发生缠结等特点，活性高、黏度低，容易根据不同的目的对表面官能团进行改性，用于UV光固化3D打印光敏树脂能够有力改善材料的强度，减小UV固化收缩，提高产品精度。配合其他树脂使用，在保证没有大幅度影响材料性能的前提下，可以进一步降低成本。
所述的反应性丙烯酸酯单体选自单官能反应单体、双官能反应单体、三官能反应单体、多官能反应单体中的一种或几种。
所述单官能反应单体选自乙烯基己内酰胺(NVC)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、四氢化糠基丙烯酸酯(THFA)、苄基丙烯酸酯(BZA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)中的一种或几种。
所述双官能反应单体选自1,6-已二醇双丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA)中的一种或几种。
所述三官能反应单体选自季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)、丙氧化甘油三丙烯酸酯(G3POTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)中的一种或几种。
所述多官能反应单体选自季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)中的一种或几种。
所述的光引发剂选自裂解型引发剂、夺氢型引发剂中的一种或几种。
所述的裂解型引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)中的一种或几种。
所述的夺氢型引发剂选自二苯甲酮(BP)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、对-N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯(EHA)中的一种或几种。
所述的助引发剂为g-C3N4(类石墨相氮化碳)。g-C3N4具有堆叠的二维结构，其结构被认为是N对石墨结构中C元素的部分取代。在多元环结构中，当氮元素取代部分碳元素后，碳氮原子之间出现了多种的共价作用，表现为出现了多种键合能。g-C3N4的共轭结构和表面多官能团的特性使其在UV光照下诱发电荷转移并与引发剂产生协同作用促进固化反应的进行。同时g-C3N4具有稳定的物化性质和独特的电化学性能，以及高量子产率、热稳定性和有机相容性等优点。因此，将g-C3N4引入UV光固化3D打印树脂体系，能够有效调控光引发与光稳定的平衡，提升固化速率、改善耐老化性，开发高性能的UV光固化3D打印材料。
所述填料选自云母粉、滑石粉、钛白粉中的一种或几种。
所述的助剂选自分散剂、流平剂、消泡剂中的一种或几种。
进一步地，本发明还提供上述基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂的制备方法，具体步骤如下：将主引发剂与g-C3N4混合后，按比例1：3～1：5将混合物加入到反应性丙烯酸酯单体中，超声加热至溶解完全；按比例1：1～1：3将助剂加入到反应性丙烯酸酯单体中，加热并搅拌至溶解完全；将超支化丙烯酸酯树脂和剩余的反应性丙烯酸酯单体混合，加热并搅拌均匀至溶解完全；将以上三种混合物与填料混合，超声加热使其分散均匀，过滤后即得3D打印光敏树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)助引发剂g-C3N4在UV光照下诱发电荷转移并与主引发剂产生协同作用，促进固化反应的进行，能够有效调控光引发与光稳定的平衡，在提高固化速度的同时，改善耐老化性和耐磨性，满足不同的性能要求；
(2)引入活性高、黏度低的超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯，用于UV光固化3D打印光敏树脂，有力改善材料的强度，减小UV固化收缩率，提高产品精度；
(3)本发明的光固化3D打印光敏树脂为无溶剂型UV光固化液体组合物，无毒环保，配方所用原材料来源广泛，价格低廉，经3D打印得到的材料力学性能较好，抗拉强度约45MPa，断裂伸长率约14％，屈服伸长率约5％，弹性模量约2600MPa，弯曲强度约70MPa，弯曲模量约2200MPa，并且得到的3D打印材料成本低，有利于拓宽应用市场。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不局限于实施例。
实施例中基于g-C3N4光调控的3D打印光敏树脂，按照下述制备方法进行调配：将主引发剂与g-C3N4混合后，按比例1：3～1：5将混合物加入到反应性丙烯酸酯单体中，超声加热至溶解完全；按比例1：1～1：3将助剂加入到反应性丙烯酸酯单体中，加热并搅拌至溶解完全；将超支化丙烯酸酯树脂和剩余的反应性丙烯酸酯单体混合，加热并搅拌均匀至溶解完全；将以上三种混合物与填料混合，超声加热使其分散均匀，过滤后即得3D打印光敏树脂。
实施例1
| 组分 | 质量百分比 | 类型 | 供应商 |
| 超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯 | 35 | UVR-55 | 东井 |
| 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 | 10 | 611A-85 | 长兴 |
| 改性环氧(甲基)丙烯酸酯 | 5 | CN104 | 沙多玛 |
| 单官能反应单体 | 22.5 | IBOA | 长兴 |
| 六官能反应单体 | 25 | EM2696 | 长兴 |
| 裂解型光引发剂 | 3 | 184 | 英力 |
| 夺氢型光引发剂 | 3 | BP | 英力 |
| 助引发剂 | 1 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | / |
| 钛白粉 | 5 | ZR-940 | 镇江钛白粉 |
| 分散剂 | 0.2 | BYK2000 | 毕克 |
| 流平剂 | 0.2 | BYK3500 | 毕克 |
| 消泡剂 | 0.1 | BYK055 | 毕克 |
实施例2
实施例3
| 组分 | 质量百分比 | 类型 | 供应商 |
| 超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯 | 20 | UV7M | 星禾 |
| 氨基(甲基)丙烯酸酯 | 10 | CN978 | 沙多玛 |
| 单官能反应单体 | 15 | IBOA | 长兴 |
| 三官能反应单体 | 25 | PET3A | 长兴 |
| 六官能反应单体 | 20 | EM2696 | 长兴 |
| 裂解型光引发剂 | 0.5 | 1173 | 长兴 |
| 裂解型光引发剂 | 0.5 | 907 | 长兴 |
| 助引发剂 | 3 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | / |
| 滑石粉 | 5 | 电子级 | 上海硕斯 |
| 分散剂 | 0.5 | EFKA5207 | 埃夫卡 |
| 流平剂 | 0.3 | EFKA3030 | 埃夫卡 |
| 消泡剂 | 0.2 | EFKAS048 | 埃夫卡 |
实施例4
| 组分 | 质量百分比 | 类型 | 供应商 |
| 超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯 | 21 | 6362-100 | 长兴 |
| 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 | 20.1 | SM6324 | 三木 |
| 单官能反应单体 | 30 | IBOA | 长兴 |
| 三官能反应单体 | 15 | PET3A | 长兴 |
| 六官能反应单体 | 5 | EM2696 | 长兴 |
| 夺氢型光引发剂 | 8 | ITX | 英力 |
| 助引发剂 | 0.5 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | / |
| 云母粉 | 0.1 | HY-TM3 | 海扬粉体 |
| 流平剂 | 0.2 | BYK3500 | 毕克 |
| 消泡剂 | 0.1 | EFKAS048 | 埃夫卡 |
对比例1
对比例2
| 组分 | 质量百分比 | 类型 | 供应商 |
| 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 | 30 | 611A-85 | 长兴 |
| 三官能反应单体 | 30 | TMPTA | 长兴 |
| 六官能反应单体 | 20 | DPHA | 沙多玛 |
| 裂解型光引发剂 | 2 | TPO | 英力 |
| 夺氢型光引发剂 | 1.5 | BP | 英力 |
| 夺氢型光引发剂 | 1.5 | EHA | 英力 |
| 助引发剂 | 3 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | / |
| 云母粉 | 5 | HY-TM1 | 海扬粉体 |
| 滑石粉 | 5 | 电子级 | 上海硕斯 |
| 分散剂 | 1 | EFKA3600 | 埃夫卡 |
| 流平剂 | 0.5 | EFKA3778 | 埃夫卡 |
| 消泡剂 | 0.5 | TEGO Foamex 815N | 迪高 |
各实施例和对比例的性能测试结果如下表所示。根据GB1725-79测定树脂的固含量；根据GB T 5208-2008测定树脂闪点；通过UV固化机(上海易帕机电有限公司)测定树脂的固化能量；根据GB/T 1723-1993下测定树脂粘度(涂-4粘度计@25℃)；根据文献[信息记录材料,2007,8(1):59-62]测定树脂的临界曝光量和固化深度；利用3D打印机打印标准样条，或UV固化机制备标准样条，根据GB/T1040.1-2006测定样品的抗拉强度、断裂伸长率、屈服伸长率、弹性模量；根据GB/T1449-2005测试样品的弯曲强度和弯曲模量；利用热失重分析仪器测定样品的玻璃化温度，氮气流量50mL/min，升温速率10℃/min。
注：根据配方中各组分的颜色不同，树脂外观可能存在色差。
从表中可以看出，各实施例所制得的树脂的固化能量和粘度等各项性能始终保持在稳定的范围内，UV光固化后，所得制件的拉伸强度和弹性模量等性能也处于较高水平。对比实施例1和对比例1可以发现，配方中不含g-C3N4的情况下，树脂漆液显无色透明状，固化能量和粘度提高，临界曝光量也明显升高，而固化深度却不升反降，因此，该树脂利用3D打印机打印已比较困难，通过UV固化仪常规固化制得标准样条进行性能测试发现，各项力学性能均有不同程度的降低，说明，由于缺乏g-C3N4对树脂固化时的光引发与光稳定进行调控，树脂的固化性能发生很大改变。对比实施例2和对比例2，同样可以发现类似的结果。
以上是本发明具体实施例的描述，但本发明并不局限于上述特定的实施方式，本领域的技术人员可以在权利要求的范围内做出各种修改，而本发明的实质内容并不受影响。
Claims (8)
1.一种基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂，其特征在于，按重量百分比计由以下组分组成：超支化丙烯酸酯树脂30～50％，反应性丙烯酸酯单体40～60％，主引发剂1～8％，助引发剂g-C3N4 0.5～3％，填料0.1～10％，助剂0.3～2％。
2.根据权利要求1所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述的超支化丙烯酸酯树脂选自超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯或超支化聚酯(甲基)丙烯酸酯与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、改性环氧(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的组合物。
3.根据权利要求1所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述的反应性丙烯酸酯单体选自单官能反应单体、双官能反应单体、三官能反应单体、多官能反应单体中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述的单官能反应单体选自乙烯基己内酰胺、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、β-羧乙基丙烯酸酯中的一种或几种；所述双官能反应单体选自1,6-已二醇双丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；所述的三官能反应单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多官能反应单体选自季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述的主引发剂选自裂解型引发剂、夺氢型引发剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述的裂解型引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种；所述的夺氢型引发剂选自二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、对-N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述的填料选自云母粉、滑石粉、钛白粉中的一种或几种；所述的助剂选自分散剂、流平剂、消泡剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1～7任一所述的基于石墨相氮化碳光调控的3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将主引发剂与g-C3N4混合后，按比例1：3～1：5将混合物加入到反应性丙烯酸酯单体中，超声加热至溶解完全；按比例1：1～1：3将助剂加入到反应性丙烯酸酯单体中，加热并搅拌至溶解完全；将超支化丙烯酸酯树脂和剩余的反应性丙烯酸酯单体混合，加热并搅拌均匀至溶解完全；将以上三种混合物与填料混合，超声加热使其分散均匀，过滤后即得3D打印光敏树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611038106.6A CN106554469B (zh) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | 一种基于石墨相氮化碳光调控的3d打印光敏树脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611038106.6A CN106554469B (zh) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | 一种基于石墨相氮化碳光调控的3d打印光敏树脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106554469A CN106554469A (zh) | 2017-04-05 |
| CN106554469B true CN106554469B (zh) | 2019-07-12 |
Family
ID=58444559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611038106.6A Active CN106554469B (zh) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | 一种基于石墨相氮化碳光调控的3d打印光敏树脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106554469B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113150199B (zh) * | 2020-01-20 | 2022-08-30 | 中国科学院化学研究所 | 一种可循环光固化3d打印线性聚合物制件及其制备方法与应用 |
| CN110698080B (zh) * | 2019-10-22 | 2022-04-05 | 杭州富通通信技术股份有限公司 | 光纤用涂覆树脂及其制备方法、应用 |
| CN111072871A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-28 | 无锡市腰果新材料有限公司 | 一种耐高温sla型3d打印光固化材料及其制备方法 |
| CN111378074B (zh) * | 2020-04-17 | 2023-02-24 | 阜阳师范大学 | 一种三臂丙烯酸酯聚氨酯3d打印光敏树脂及制备方法 |
| CN113321797A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-08-31 | 威海飞牛高分子科技有限公司 | 树枝状或者超支化改性的光固化3d打印材料 |
| CN113929830A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-14 | 广东莱尔新材料科技股份有限公司 | 一种高耐热的3d打印光敏材料及其制备方法 |
| CN114933849B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-03-17 | 西安工业大学 | 一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料及其制备方法 |
| CN115353577B (zh) * | 2022-08-17 | 2024-02-13 | 山东大学 | 一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104804146A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-07-29 | 北京印刷学院 | 制作柔性版的混杂光固化材料及其制备方法和应用 |
| CN104788625A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-07-22 | 北京印刷学院 | 制作柔性版的自由基光固化材料及其制备方法和应用 |
| CN105259736A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-01-20 | 上海移石新材料科技有限公司 | 一种3d打印机光敏树脂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-11-23 CN CN201611038106.6A patent/CN106554469B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106554469A (zh) | 2017-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106554469B (zh) | 一种基于石墨相氮化碳光调控的3d打印光敏树脂 | |
| CN100577753C (zh) | 紫外光固化印刷油墨 | |
| US9187656B2 (en) | Modified polyamide acrylate oligomers | |
| CN109679488A (zh) | 一种高耐温、抗开裂紫外光固化涂料组合物及其制备方法 | |
| US8133937B2 (en) | Printing ink | |
| CN104817880B (zh) | 一种紫外光固化抗阳极遮蔽保护油墨 | |
| CN104946122B (zh) | 一种无溶剂紫外光固化疏水imd涂料及其制备方法 | |
| US20090317602A1 (en) | Printing ink | |
| CN100560622C (zh) | 连续法本体聚合制备高分散性水溶性的丙烯酸树脂和制备方法及其在油墨中的应用 | |
| CN106634102A (zh) | 石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结‑环氧丙烯酸酯复合材料及制备与应用 | |
| CN107722797A (zh) | 一种uv‑led光源固化的白色木器面漆及其制备方法 | |
| CN102964981B (zh) | 一种水性uv印铁光油及其制备方法 | |
| CN109082202A (zh) | 一种环保型高强度聚苯胺复合涂料及其制备方法 | |
| CN107987611A (zh) | 一种超支化树脂基uv固化喷墨油墨及其制备方法和应用 | |
| CN109749509A (zh) | 一种具有雪花特殊效果led-uv油墨及其制备方法 | |
| CN105255304B (zh) | 一种道路标线漆涂料及其制备方法 | |
| CN108250833A (zh) | 一种耐黄变uv丝印油墨 | |
| EP1828273A2 (en) | Acrylated polyamides,their preparation and uses | |
| CN103232566A (zh) | 密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法 | |
| CN104877111A (zh) | 一种可常温固化含氟环氧固化剂及其制备与应用 | |
| CN106675177A (zh) | 紫外光固化连结料、油墨及其制法和应用 | |
| CN102993411A (zh) | 一种多元酸改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN110358353A (zh) | 一种紫外光固化光纤着色墨组合物及其应用 | |
| CN109054533A (zh) | 一种三元互穿聚合物网络结构涂料及其制备方法 | |
| CN108841345A (zh) | 一种混杂固化光致变黑丙烯酸酯胶黏剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |