CN113929830A - 一种高耐热的3d打印光敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D打印技术领域，公开了一种高耐热的3D打印光敏材料及其制备方法，按质量百分比计算，其原料组成为：光固化丙烯酸酯树脂40‑70％、光固化单体20‑50％、光引发剂0.5‑4％、助剂0.01‑2％和颜料0.01‑5％；光固化丙烯酸酯树脂包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、改性环氧甲基丙烯酸酯树脂、胺改性聚醚丙烯酸酯树脂、巯基改性聚酯丙烯酸酯树脂、有机无机杂化丙烯酸酯树脂和三聚氰胺丙烯酸酯树脂；光固化单体包括酰胺类丙烯酸酯单体、含环类基团丙烯酸酯单体和二醇类丙烯酸酯单体；具有高耐热的特性，可迅速吸收紫外线在低能量下快速固化，适合LCD和SLA两种3D打印机机型的使用，并且成型率高、精度好。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种高耐热的3D打印光敏材料及其制备方法。
背景技术
与FDM热成型3D打印技术相比，光固化3D打印技术具有效率高，成型物体的精度高的优点。
现有技术的3D打印光敏材料存在感光能量高，固化速度慢，成型率低，打印件耐热性差和强度低的缺点，打印成品的玻璃转化温度低，耐热性和强度相对较差，并且同一种光敏材料不能同时满足LCD 3D打印机和SLA 3D打印机的使用，不同的机型需要搭配不同的光敏材料使用，导致光敏材料的通用性差。
发明内容
基于以上的现有的技术缺陷，本发明提出了一种高耐热的3D打印光敏材料，具有固化速度高、耐热温度高的优点，可同时满足波长为405nm LCD和波长为355nm SLA两种3D打印机机型的使用需求。
本发明的另一目的在于提出一种制备上述高耐热的3D打印光敏材料的制备方法，以满足市场的使用需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种高耐热的3D打印光敏材料，按质量百分比计算，其原料组成为：光固化丙烯酸酯树脂40-70％、光固化单体20-50％、光引发剂0.5-5％、助剂0.01-2％和颜填料0.01-5％；
所述光固化丙烯酸酯树脂包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、改性环氧丙烯酸酯树脂、改性环氧甲基丙烯酸酯树脂、胺改性聚醚丙烯酸酯树脂、巯基改性聚酯丙烯酸酯树脂、有机无机杂化丙烯酸酯树脂和三聚氰胺丙烯酸酯树脂中的一种或多种；
所述光固化单体包括酰胺类丙烯酸酯单体、含环类基团丙烯酸酯单体和二醇类丙烯酸酯单体中的一种或多种。
具体的，所述酰胺类丙烯酸酯单体包括DMAA单体和/或HEAA单体。
具体的，所述含环类基团丙烯酸酯单体包括ACMO单体、DPGDA单体、DCPDA单体、IBOA单体、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA单体、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯THEICTA单体、三(羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯单体、乙氧化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯E4BADMA单体、1-金钢烷基甲基丙烯酸酯1-ADMA单体、甲基丙烯酸苯酯PMA单体、双环戊二烯丙烯酸酯DCPA单体和双环戊二烯乙氧基丙烯酸酯酯DCPEOA单体中的一种或多种。
具体的，所述二醇类丙烯酸酯单体包括1,3-丁二醇二丙烯酸酯1,3-BDDA单体、二乙二醇二丙烯酸酯DEGDA单体、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA单体、新戊二醇二丙烯酸酯NPGDA单体和羟基新戊酸戊二醇二丙烯酸酯HPNDA单体中的一种或多种。
进一步的，所述光引发剂包括裂解型光引发剂和夺氢型引发剂；
所述裂解型光引发剂包括(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦TPO、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯TPO-L、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦BAPO、1-羟基环己基苯基甲酮184、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮907、2-异丙基硫杂蒽酮ITX和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮369中的一种或多种；
所述夺氢型引发剂包括二苯甲酮BP、4-甲基二苯甲酮MBP、4-苯基二苯甲酮PBP、2-异丙基硫杂蒽酮ITX、2,4-二乙基噻唑酮DETX，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯OMBB和苯甲酰甲酸甲酯MBF中的一种或多种；
所述夺氢型引发剂需与助引发剂配合使用。
具体的，所述助引发剂包括N，N-二甲基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯EHA和含丙烯酰氧基的活性胺中的一种或多种；所述助引发剂的使用量为所述夺氢型引发剂的质量的0.01-10wt％。
进一步的，所述助剂包括消泡剂、流平剂和紫外吸收剂：
所述消泡剂包括WXL4951L、BYK1790、HT-010和BYK-066N中的一种或多种；
所述流平剂为有机硅聚丙烯酸酯；
所述紫外吸收剂包括UV-Absorber-LQ01、UV9735、TINUVIN400和OB荧光增白剂中的一种或多种。
具体的，所述颜填料包括FWS-1526、UV02-AHWY、W001-001-U02、UVP-19(W)和DARODEXI 5106中的一种或多种。
进一步的，本发明还提出了以上所述的高耐热的3D打印光敏材料的制备方法，包括如下步骤：
S1)按照质量百分比计算，分别称取光固化丙烯酸酯树脂40-70％、光固化单体20-50％、光引发剂0.5-4％、助剂0.01-2％和颜填料0.01-5％；
S2)将光固化丙烯酸酯树脂、光固化单体和助剂混合，高速搅拌20分钟后转为低速搅拌，在低速搅拌中加入颜填料并搅拌10分钟，然后在高速搅拌10分钟后，加入光引发剂后立即高速搅拌10分钟，抽真空，即制得乳液状的所述高耐热的3D打印光敏材料。
具体的，步骤S2)需在无紫外线照射的环境中完成，制得的所述高耐热的3D打印光敏材料使用防紫外线的包装材料密封；
步骤S2)中，高速搅拌的转速为1000-1200rpm，低速搅拌的转速为20-100rpm。
本发明的技术方案的有益效果为：
1、采甲基化的脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、改性环氧甲基丙烯酸酯树脂、三聚氰胺丙烯酸酯树脂、有机无机杂化丙烯酸酯树脂和含环类基团丙烯酸酯单体提高制品的耐热性能。
2、搭配脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、改性环氧丙烯酸酯树脂和二醇类丙烯酸酯单体提高聚合物的耐热性和韧性。
3、采用胺改性、巯基改性丙烯酸酯树脂、酰胺类丙烯酸酯单体、超支化的树脂降低感光能量，提高固化反应的速度。
4、打印制品的玻璃化转化温度高、耐热性能高、强度高。
5、本发明的光敏材料的感光能量低，固化速度快，且气味低。
6、打印制品的脱模性好，成型率高。
7、本发明的光敏材料可同时适合波长为405nm的LCD和波长为355nm的SLA两种3D打印机的使用。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的LCD打印的测试用标准件的实物照片；
图2是本发明的另一个实施例的SLA打印的实物照片。
具体实施方式
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种高耐热的3D打印光敏材料，按质量百分比计算，其原料组成为：光固化丙烯酸酯树脂40-70％、光固化单体20-50％、光引发剂0.5-5％、助剂0.01-2％和颜填料0.01-5％；
所述光固化丙烯酸酯树脂包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、改性环氧丙烯酸酯树脂、改性环氧甲基丙烯酸酯树脂、胺改性聚醚丙烯酸酯树脂、巯基改性聚酯丙烯酸酯树脂、有机无机杂化丙烯酸酯树脂和三聚氰胺丙烯酸酯树脂中的一种或多种；
所述光固化单体包括酰胺类丙烯酸酯单体、含环类基团丙烯酸酯单体和二醇类丙烯酸酯单体中的一种或多种。
本发明的所述高耐热的3D打印光敏材料，采用高TG点(即玻璃化转化温度)的甲基丙烯酸酯丙烯酸树脂为光固化丙烯酸酯，搭配低感光能量的胺改性、巯基改性丙烯酸酯树脂、酰胺类丙烯酸酯单体，并与含有脂环的官能基团的丙烯酸酯单体聚合形成具有较高的玻璃化转化温度(Tg)的3D打印光敏材料，同时具有耐热温度高的特性。
脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、改性环氧甲基丙烯酸酯树脂、三聚氰胺丙烯酸酯树脂、酰胺类丙烯酸酯单体、含环类基团丙烯酸酯单体这些低聚物与含甲基的丙烯酸酯树脂、含环的单体和树脂、二醇类丙烯酸酯单体制得聚合物具有较高的玻璃化转化温度，玻璃化温度(Tg)均在100℃以上。有机无机杂化丙烯酸酯树脂因含有无机杂化成分，可以进一步提高3D打印光敏材料的耐热性能。
胺改性聚醚丙烯酸酯树脂、巯基改性聚酯丙烯酸酯树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、改性环氧丙烯酸酯树脂与含酰胺酰胺类丙烯酸酯单体、含环类基团丙烯酸酯单体可以在比较低的感光能量下快速固化，搭配起来可迅速吸收紫外线低能量快速固化生成具有高耐热性能的聚合物，可同时适合波长为405nm LCD 3D打印机和波长为355nm SLA 3D打印机的使用，并且成型率高、精度好。
具体的，所述酰胺类丙烯酸酯单体包括DMAA单体和/或HEAA单体。
ACMO单体、DMAA单体和HEAA单体均为含氮UV固化单体，与丙烯酸树脂具有良好的相容性，感光能量低、固化速度快，可提高打印的成功率。
具体的，所述含环类基团丙烯酸酯单体包括ACMO单体、DPGDA单体、DCPDA单体、IBOA单体、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA单体、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯THEICTA单体、三(羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯单体、乙氧化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯E4BADMA单体、1-金钢烷基甲基丙烯酸酯1-ADMA单体、甲基丙烯酸苯酯PMA单体、双环戊二烯丙烯酸酯DCPA单体和双环戊二烯乙氧基丙烯酸酯酯DCPEOA单体中的一种或多种。
上述含环类基团丙烯酸酯单体均为低毒、高沸点、低黏度的液体，与丙烯酸酯树脂的相容性良好，可以起到稀释作用，同时提高聚合物的耐热性。
具体的，所述二醇类丙烯酸酯单体包括1,3-丁二醇二丙烯酸酯1,3-BDDA单体、二乙二醇二丙烯酸酯DEGDA单体、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA单体、新戊二醇二丙烯酸酯NPGDA单体和羟基新戊酸戊二醇二丙烯酸酯HPNDA单体中的一种或多种。
上述经醇类改性的二官丙烯酸酯单体，具有低粘度、固化膜的柔韧性好的特性，聚合反应的固化速度快，可提高最终聚合物的耐热性能和韧性。
进一步的，所述光引发剂包括裂解型光引发剂和夺氢型引发剂；
所述裂解型光引发剂包括(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦TPO、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯TPO-L、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦BAPO、1-羟基环己基苯基甲酮184、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮907、2-异丙基硫杂蒽酮ITX和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮369中的一种或多种；
所述夺氢型引发剂包括二苯甲酮BP、4-甲基二苯甲酮MBP、4-苯基二苯甲酮PBP、2-异丙基硫杂蒽酮ITX、2,4-二乙基噻唑酮DETX，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯OMBB和苯甲酰甲酸甲酯MBF中的一种或多种；
所述夺氢型引发剂需与助引发剂配合使用。
光引发剂分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂，裂解型光引发剂直接吸收紫外线裂解生成自由基，夺氢型光引发剂需要和含氢供体的助引发剂搭配才能产生自由基，进而促进树脂和单体间的光固化交联反应。
具体的，所述助引发剂包括N，N-二甲基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯EHA和含丙烯酰氧基的活性胺中的一种或多种；所述助引发剂的使用量为所述夺氢型引发剂的质量的0.01-10wt％。
夺氢型光引发剂吸收紫外线能量，在激发态与助引发剂发生双分子作用，产生活性自由基，进而引发树脂和单体之间的交联固化。
进一步的，所述助剂包括消泡剂、流平剂和紫外吸收剂：
所述消泡剂包括WXL4951L、BYK1790、HT-010和BYK-066N中的一种或多种；
所述流平剂为有机硅聚丙烯酸酯；
所述紫外吸收剂包括UV-Absorber-LQ01、UV9735、TINUVIN400和OB荧光增白剂中的一种或多种。
消泡剂的作用为消除光敏材料搅拌过程中产生的气泡，避免打印过程中气泡的产生影响打印件的致密性和外观。
流平剂用于光敏材料的流动性，减少因流动性不足导致的打印缺陷。
紫外吸收剂主要作用是通过吸收多余的紫外线，避免老化和降低黄变，并可提高打印的精度。
具体的，所述颜填料包括FWS-1526、UV02-AHWY、W001-001-U02、UVP-19(W)和DARODEXI 5106中的一种或多种。
通过添加颜料可以使光敏材料在打印后固化具有不同颜色，通常以白色为主。
进一步的，本发明还提出了以上所述的高耐热的3D打印光敏材料的制备方法，包括如下步骤：
S1)按照质量百分比计算，分别称取光固化丙烯酸酯树脂40-70％、光固化单体20-50％、光引发剂0.5-4％、助剂0.01-2％和颜填料0.01-5％；
S2)将光固化丙烯酸酯树脂、光固化单体和助剂混合，高速搅拌20分钟后转为低速搅拌，在低速搅拌中加入颜填料并搅拌10分钟，然后在高速搅拌10分钟后，加入光引发剂后立即高速搅拌10分钟，抽真空，即制得乳液状的所述高耐热的3D打印光敏材料。
通过先低速再高速的搅拌使光固化丙烯酸酯树脂、光固化单体和助剂混合并分散均匀，以保障制品的密度分布均匀；加入光引发剂后再通过高速搅拌使光引发剂和各组分混合并分布均匀，确保固化过程中的聚合反应完全，进而获得固化程度分布一致的制品。
具体的，步骤S2)需在无紫外线照射的环境中完成，制得的所述高耐热的3D打印光敏材料使用防紫外线的包装材料密封；
步骤S2)中，高速搅拌的转速为1000-1200rpm，低速搅拌的转速为20-100rpm。
树脂的粘度大，低速搅拌可以让树脂初步分散，使填料得到最大程度的润湿和包裹，且不会被离心力带出搅拌缸外，高速搅拌可让各种材料得以分散均匀，并可缩短分散时间；在制备过程中，需要隔离紫外线的照射，制成后用黑色不透光的包装材料包装并密封，以免所述高耐热的3D打印光敏材料固化而失去效用。
实施例1-6和对比例1-3
1、本发明的各实施例和各对比例按照以下步骤制备：
S1)按照质量百分比计算，分别称取光固化丙烯酸酯树脂40-70％、光固化单体20-50％、光引发剂0.5-4％、助剂0.01-2％和颜填料0.01-5％；
S2)将光固化丙烯酸酯树脂、光固化单体和助剂混合均匀，高速搅拌20分钟后转为低速搅拌，在低速搅拌中加入颜填料并搅拌10分钟，然后在高速搅拌10分钟后，加入光引发剂后立即高速搅拌10分钟，抽真空，即制得乳液状的所述3D打印光敏材料。
步骤S2)需在无紫外线照射的环境中完成，制得的所述3D打印光敏材料使用防紫外包装密封；步骤S2)中，高速搅拌的转速为1000rpm，低速搅拌的转速为60rpm；
光引发剂包括裂解型光引发剂和夺氢型引发剂；夺氢型引发剂需与助引发剂配合使用；
助引发剂的使用量为所述夺氢型引发剂的质量的0.01-10wt％。
2、各实施例和各对比例的具体原料组成见以下对应的实施例和对比例。
3、分别使用各实施例和对比例制得的3D打印光敏材料，在LCD光固化器中打印试验测试标准件，打印备参数为：固化层厚度0.1mm，紫外线波长405nm，曝光时间7s；在SLA 3D打印机中的打印参数为：固化层厚0.1mm,激光波长355nm，激光扫描速度7500mm/s,固化功率750mW。
4、对使用各实施例和各对比例制得的3D打印光敏材料制备的试验测试标准件和打印件进行力学或热学性能的测试，各性能测试采用的标准如下：
粘度：采用旋转粘度计按《GB/T 22235-2008标准》进行测试；
硬度：参照《ASTM D 2240标准》进行测定；
玻璃化转化温度：参照《ASTM D6604标准》进行测定；
拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量：参照《ASTM D638M标准》进行测定；
吸水率的测试：参照《ASTM D570-98标准》进行测定；各项测试结果见表1。
实施例1
原料组成为：牌号为4247的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂36g，牌号为4269的改性环氧丙烯酸酯树脂20g，含环丙烯酸酯的ACMO单体18.5g，新戊二醇二丙烯酸酯NPGDA单体19g，三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯THEICTA单体5g，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦TPO光引发剂0.9g,牌号为BYK1790的消泡剂0.5g，牌号为FWS-1526的白色色浆0.1g；按以上制备方法制备3D打印光敏材料。
制得的3D打印光敏材料的25℃下的粘度为436cps，适合LCD和SLA的打印，固化后硬度为90D，玻璃化转化温度为121℃，耐热性能优越，具体见表1。
实施例2
原料组成为：牌号为4297的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂30g，牌号为1730的改性环氧丙烯酸酯树脂21g，含吗啉基环丙烯酸酯ACMO单体35g，双环戊二烯乙氧基丙烯酸酯DCPEOA单体12.6g，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯TPO-L光引发剂0.9g，HT-010消泡剂0.4g，UV02-AHWY白色色浆0.1g；按以上制备方法制备3D打印光敏材料。
制得的3D打印光敏材料在温度25℃下的粘度为534cps，适合LCD和SLA的打印使用，固化后硬度为88D，玻璃化转化温度为114℃，耐热性能优越，具体见表1。
实施例3
原料组成为：牌号为BR-952的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂63g，牌号为DR-U202的聚氨酯丙烯酸酯树脂6g，含甲基的丙烯酸酯HEMA单体26g，含环丙烯酸的DCPDA单体3.8g，牌号为BAPO的光引发剂0.7g,OB荧光增白剂0.01g,BYK-066N消泡剂0.39g，UVP-19(W)白色色浆0.1g；按以上制备方法制备3D打印光敏材料。
制得的3D打印光敏材料的温度25℃下的粘度为400cps，适合LCD和SLA打印使用，固化后硬度为91D，玻璃化转化温度为149℃，耐热性能优越，具体见表1。
实施例4
原料组成为：牌号为CN989的聚氨酯丙烯酸酯25g，牌号为BR-371MS的聚氨酯甲基丙烯酸酯5g，牌号为CN551NS的胺改性聚酯丙烯酸酯树脂5g,ACMO单体34.6g，DCPDA单体27.8g，TPO-L光引发剂2g,2-异丙基硫杂蒽酮ITX光引发剂0.1g，WXL4951L消泡剂0.3g，DARODEXI 5106白色色浆0.3g；按以上制备方法制备3D打印光敏材料。
制得的3D打印光敏材料的温度25℃下的粘度为338cps，适合LCD和SLA打印使用，固化后硬度为90D，玻璃化转化温度为109℃，耐热性能优越，具体见表1。
实施例5
原料组成为：牌号为LED-02的巯基改性聚酯丙烯酸酯12.4g，牌号为601H-35的有机-无机杂化丙烯酸酯树脂7.5g，牌号为4205的聚氨酯甲基丙烯酸酯40g，DCPA单体27.5g，DEGDA二醇类单体10g，TPO光引发剂0.5g,1-羟基环己基苯基甲酮184光引发剂1.5g，WXL4951L消泡剂0.1g，UVP-19(W)白色色浆0.5g；按以上制备方法制备3D打印光敏材料。
制得的3D打印光敏材料的温度25℃下的粘度约822cps，适合LCD和SLA打印使用，固化后硬度为85D，玻璃化转化温度为101℃，耐热性能优越，具体见表1。
实施例6
原料组成为：牌号为97-053的改性环氧甲基丙烯酸酯树脂40g，牌号为DR-M455的三聚氰胺丙烯酸酯10g，牌号为1122聚氨酯丙烯酸酯树脂19g，DPGDA单体30g，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦BAPO光引发剂0.5g,OB荧光增白剂0.5g，WXL4951L消泡剂0.35g，UVP-19(W)白色色浆0.1g；按以上制备方法制备3D打印光敏材料。
制得的3D打印光敏材料的温度25℃下粘度为410cps，适合LCD和SLA打印使用，固化后硬度为87D，玻璃化转化温度为129℃，耐热性能优越，具体见表1。
对比例1
与实施例1的原料区别仅在于：使用牌号为U-25-20D的不含甲基的聚氨酯丙烯酸酯树脂替代实施例1中的牌号为4247的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂，使用牌号为PET3A的丙烯酸酯单体替代含异氰脲酸六元环结构的THEICTA单体。
制得的对比例1的3D打印光敏材料的玻璃化转化温度为48.2℃，相比实施例1的121℃的玻璃化转化温度明显下降，对应的耐热性能也显著下降。
对比例2
与实施例2的原料区别仅在于：使用牌号为US3407的不含甲基的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂替代实施例2中的牌号为4247的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂，使用牌号为TEGDA的不含环的丙烯酸酯TEGDA单体替代两个五元环结构的DCPEOA单体。
制得的对比例2的3D打印光敏材料的玻璃化转化温度为46.8℃，相比实施例2的114℃的玻璃化转化温度明显下降，对应的耐热性能也显著下降。
对比例3
与实施例3的原料区别仅在于：使用牌号为4269的不含甲基的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂替代实施例3中的牌号为BR-952的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂以及牌号为DR-U202的含有六环官能团的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂，使用牌号为TEGDA的不含环的丙烯酸酯TEGDA单体替代含环丙烯酸的DCPDA单体。
制得的对比例3的3D打印光敏材料的玻璃化转化温度为48.6℃，相比实施例3的149℃的玻璃化转化温度明显下降，对应的耐热性能也显著下降。
表1各实施例和个对比例的检测、测试结果
综上所述，所述3D打印光敏材料，具有较高的玻璃转化温度，耐热程度较高，反应速度快，适合于波长为405nm的LCD 3D打印机和波长为355nm的SLA 3D打印机的使用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理；而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释；本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式；这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高耐热的3D打印光敏材料，其特征在于，按质量百分比计算，其原料组成为：光固化丙烯酸酯树脂40-70％、光固化单体20-50％、光引发剂0.5-5％、助剂0.01-2％和颜填料0.01-5％；
所述光固化丙烯酸酯树脂包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、改性环氧丙烯酸酯树脂、改性环氧甲基丙烯酸酯树脂、胺改性聚醚丙烯酸酯树脂、巯基改性聚酯丙烯酸酯树脂、有机无机杂化丙烯酸酯树脂和三聚氰胺丙烯酸酯树脂中的一种或多种；
所述光固化单体包括酰胺类丙烯酸酯单体、含环类基团丙烯酸酯单体和二醇类丙烯酸酯单体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高耐热的3D打印光敏材料，其特征在于，所述酰胺类丙烯酸酯单体包括DMAA单体和/或HEAA单体。
3.根据权利要求1所述的高耐热的3D打印光敏材料，其特征在于，所述含环类基团丙烯酸酯单体包括ACMO单体、DPGDA单体、DCPDA单体、IBOA单体、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA单体、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯THEICTA单体、三(羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯单体、乙氧化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯E4BADMA单体、1-金钢烷基甲基丙烯酸酯1-ADMA单体、甲基丙烯酸苯酯PMA单体、双环戊二烯丙烯酸酯DCPA单体和双环戊二烯乙氧基丙烯酸酯酯DCPEOA单体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高耐热的3D打印光敏材料，其特征在于，所述二醇类丙烯酸酯单体包括1,3-丁二醇二丙烯酸酯1,3-BDDA单体、二乙二醇二丙烯酸酯DEGDA单体、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA单体、新戊二醇二丙烯酸酯NPGDA单体和羟基新戊酸戊二醇二丙烯酸酯HPNDA单体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高耐热的3D打印光敏材料，其特征在于，所述光引发剂包括裂解型光引发剂和夺氢型引发剂；
所述裂解型光引发剂包括(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦TPO、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯TPO-L、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦BAPO、1-羟基环己基苯基甲酮184、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮907、2-异丙基硫杂蒽酮ITX和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮369中的一种或多种；
所述夺氢型引发剂包括二苯甲酮BP、4-甲基二苯甲酮MBP、4-苯基二苯甲酮PBP、2-异丙基硫杂蒽酮ITX、2,4-二乙基噻唑酮DETX，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯OMBB和苯甲酰甲酸甲酯MBF中的一种或多种；
所述夺氢型引发剂需与助引发剂配合使用。
6.根据权利要求5所述的高耐热的3D打印光敏材料，其特征在于，所述助引发剂包括N，N-二甲基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯EHA和含丙烯酰氧基的活性胺中的一种或多种；所述助引发剂的使用量为所述夺氢型引发剂的质量的0.01-10wt％。
7.根据权利要求1所述的高耐热的3D打印光敏材料，其特征在于，所述助剂包括消泡剂、流平剂和紫外吸收剂：
所述消泡剂包括WXL4951L、BYK1790、HT-010和BYK-066N中的一种或多种；
所述流平剂为有机硅聚丙烯酸酯；
所述紫外吸收剂包括UV-Absorber-LQ01、UV9735、TINUVIN400和OB荧光增白剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高耐热的3D打印光敏材料，其特征在于，所述颜填料包括FWS-1526、UV02-AHWY、W001-001-U02、UVP-19(W)和DARODEXI 5106中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高耐热的3D打印光敏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1)按照质量百分比计算，分别称取光固化丙烯酸酯树脂40-70％、光固化单体20-50％、光引发剂0.5-4％、助剂0.01-2％和颜填料0.01-5％；
S2)将光固化丙烯酸酯树脂、光固化单体和助剂混合，高速搅拌20分钟后转为低速搅拌，在低速搅拌中加入颜填料并搅拌10分钟，然后在高速搅拌10分钟后，加入光引发剂后立即高速搅拌10分钟，抽真空，即制得乳液状的所述高耐热的3D打印光敏材料。
10.根据权利要求9所述的高耐热的3D打印光敏材料的制备方法，其特征在于，步骤S2)需在无紫外线照射的环境中完成，制得的所述高耐热的3D打印光敏材料使用防紫外线的包装材料密封；
步骤S2)中，高速搅拌的转速为1000-1200rpm，低速搅拌的转速为20-100rpm。
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