CN114752324A - 柔性印刷版材用粘合剂组合物及柔性印刷版材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性印刷版材用粘合剂组合物及柔性印刷版材，其中，柔性印刷版材用粘合剂组合物包括：巯基改性的丙烯酸酯树脂、光敏单体、光引发剂、阻聚剂和溶剂，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂与所述光敏单体可发生巯基‑烯点击反应，所述光敏单体具有碳碳不饱和键，所述光敏单体为双官能度和/或多官能度。采用该粘合剂组合物制备的粘结层固化后交联度高，能够满足粘结层的高粘接力、耐洗版液等有机溶剂和UV油墨性，并且将其加工到基底上形成的支撑膜存储稳定性好。

Description

柔性印刷版材用粘合剂组合物及柔性印刷版材

技术领域

本发明属于柔性材料技术领域，具体涉及一种柔性印刷版材用粘合剂组合物及柔性印刷版材。

背景技术

柔性印刷版材由基底、粘结层、弹性体层、激光掩膜(数码版有，普通版材无此层)、保护膜几部分组成。粘结层的粘接力决定了版材的寿命，若粘接力小，版材应用过程中导致弹性体与基底容易脱离；并且粘接力不均匀可能导致印刷版材面不平整，印刷出来的产品有污点或缺失。印刷版材是通过弹性体层的成型，洗版制备而成，制备的版材在印刷过程中要长时间大量浸泡接触油墨等有机体系，因此要求粘结层要能够满足耐洗版液等有机溶剂和耐UV油墨的性能。

此外，由于车间生产的工序包括：首先在基材上加工形成粘结层，然后在粘结层上加工形成弹性体层；最后在弹性体层上加工其它层结构。工业化大生产过程中，生产完粘结层后不一定马上进入下一生产工序，因此加工有粘结层的基底需要收卷放置储存，以待下一步生产开始时使用。因此，需要粘结层的储存稳定性高。

现有的柔性印刷版材粘结层均是利用双固化技术，即先经热固化将羟基与异氰酸酯反应形成半交联结构，再经光固化由碳碳不饱和键反应起到粘接作用，从而实现粘结基底与弹性体层。此种方法制备的粘结层储存稳定性和耐UV油墨及耐洗版液等有机溶剂的性能相矛盾。支撑膜(具有粘结层的基底)上粘结层耐油墨和耐洗版液等有机溶剂的性能较好时，支撑膜储存一段时间后，粘结层与及基材的附着力变差，导致在使用过程中弹性体与基材剥离，无法正常使用。支撑膜储存稳定性好时，能长时间储存而粘结层对基材与弹性体的粘接力均不衰减，但其粘结层的耐UV油墨和洗版液等有机溶剂的性能变差。在洗版过程或者在印刷过程中导致弹性体层与基材剥离，无法使用，或导致对粘结力不均匀，影响印刷产品质量。

因此，现有的柔性印刷版材用粘合层有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种柔性印刷版材用粘合剂组合物及柔性印刷版材，采用该粘合剂组合物制备的粘结层固化后交联度高，能够满足粘结层的高粘接力、耐洗版液等有机溶剂和UV油墨性，并且将其加工到基底上形成的支撑膜存储稳定性好。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种柔性印刷版材用粘合剂组合物。根据本发明的实施例，所述粘合剂组合物包括：巯基改性的丙烯酸酯树脂、光敏单体、光引发剂、阻聚剂和溶剂，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂与所述光敏单体可发生巯基-烯点击反应，所述光敏单体具有碳碳不饱和键，所述光敏单体为双官能度和/或多官能度。

由此，通过将巯基改性的丙烯酸酯树脂、光敏单体、光引发剂、阻聚剂和溶剂混合，巯基改性的丙烯酸酯树脂与光敏单体可发生巯基-烯点击反应，具体的，巯基改性的丙烯酸酯树脂，其主链为C-C主链，侧基为具有巯基的丙烯酸酯树脂，光引发剂在光照或者加热的条件下裂解形成自由基，自由基夺取巯基改性的丙烯酸酯树脂的巯基上的氢原子，产生巯基自由基，巯基自由基进攻光敏单体上的碳碳不饱和键，使活性中心转移，产生烷烃自由基，烷基自由基夺取巯基改性的丙烯酸酯树脂上巯基的氢原子，再次产生巯基自由基，进入循环，聚合形成大分子链，并且光敏单体为双官能度和/或多官能度，使得形成的聚丙烯酸酯侧链上的巯基与光敏单体上的不饱和基团反应，形成三维网状结构，从而使得胶层能够实现耐有机洗版液和UV油墨的性能。并且阻聚剂可以减少或尽可能避免不饱和基团在储存或在加工过程中发生自聚，从而提高粘合剂组合物的存储稳定性。由此，采用该粘合剂组合物制备的粘结层固化后交联度高，能够满足粘结层的高粘接力、耐洗版液等有机溶剂和UV油墨性，并且将其加工到基底上形成的支撑膜存储稳定性好。

另外，根据本发明上述实施例的柔性印刷版材用粘合剂组合物还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂的质量占所述粘合剂组合物总质量的30％～60％。由此，可以提高粘结层的耐洗版液等有机溶剂和UV油墨性。

在本发明的一些实施例中，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂的重均分子量为2万～40万。由此，可以提高粘结层的耐洗版液等有机溶剂和UV油墨性。

在本发明的一些实施例中，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度为0℃～70℃。由此，可以提高粘结层与光敏弹性体层之间的粘结力。

在本发明的一些实施例中，所述巯基改性的丙烯酸酯中的巯基基团占所述巯基改性的丙烯酸酯的质量份数为0.1～15。由此，可以在提高粘结层的耐洗版液等有机溶剂和UV油墨性的同时提高其与光敏弹性体层之间的粘结力。

在本发明的一些实施例中，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂包括以下结构中的至少之一：

其中，所述式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ中，

代表丙烯酸酯树脂主链，所述式Ⅰ中，X代表碳原子数为1-15的烷烃，所述式Ⅱ中，n是从0-12的整数，所述式Ⅲ中，R代表H原子或CH₃。由此，可以提高粘结层的耐洗版液等有机溶剂和UV油墨性。

在本发明的一些实施例中，所述光敏单体的质量占所述粘合剂组合物总质量的20％～50％。由此，可以在提高粘结层的耐洗版液等有机溶剂和UV油墨性的同时提高其与光敏弹性体层之间的粘结力。

在本发明的一些实施例中，所述光敏单体包括1,4-丁二醇甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、1,9-壬二酸二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二酸二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和氧杂环乙烷二丙烯酸酯中的至少之一。由此，可以在提高粘结层的耐洗版液等有机溶剂和UV油墨性的同时提高其与光敏弹性体层之间的粘结力。

在本发明的一些实施例中，所述光引发剂的质量占所述粘合剂组合物总质量的0.3％～5％。由此，可以提高粘结层与光敏弹性体层之间的粘结力。

在本发明的一些实施例中，所述光引发剂包括自由基型光引发剂或裂解型光引发剂。由此，可以提高粘结层与光敏弹性体层之间的粘结力。

在本发明的一些实施例中，所述阻聚剂的质量占所述粘合剂组合物总质量的1％～5％。由此，可以提高粘结层的存储稳定性。

在本发明的一些实施例中，所述阻聚剂包括酚类阻聚剂、醌类阻聚剂和有机金属阻聚剂中的至少之一。由此，可以提高粘结层的存储稳定性。

在本发明的一些实施例中，所述溶剂的质量占所述粘合剂组合物总质量不高于50％。

在本发明的一些实施例中，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙二醇单甲醚中的至少之一。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种柔性印刷版材。根据本发明的实施例，所述柔性印刷板材包括依次层叠的基底、粘结层、光敏弹性体层和保护膜，所述光敏弹性体层中包括自由基聚合型光敏单体，所述粘结层由上述的粘合剂组合物经干燥后再光固化得到。由此，该柔性印刷板材中弹性体层不易脱落且印刷板材面平整，同时其具有耐洗版液等有机溶剂、UV油墨性以及存储稳定性好的优点。

在本发明的一些实施例中，所述粘结层的厚度为1μm-5μm。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种柔性印刷版材用粘合剂组合物。根据本发明的实施例，该粘合剂组合物包括：巯基改性的丙烯酸酯树脂、光敏单体、光引发剂、阻聚剂和溶剂，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂与所述光敏单体可发生巯基-烯点击反应，所述光敏单体具有碳碳不饱和键，所述光敏单体为双官能度和/或多官能度。

发明人发现，通过将巯基改性的丙烯酸酯树脂、光敏单体、光引发剂、阻聚剂和溶剂混合，巯基改性的丙烯酸酯树脂与光敏单体可发生巯基-烯点击反应，具体的，巯基改性的丙烯酸酯树脂，其主链为C-C主链，侧基为具有巯基的丙烯酸酯树脂，光引发剂在光照或者加热的条件下裂解形成自由基，自由基夺取巯基改性的丙烯酸酯树脂的巯基上的氢原子，产生巯基自由基，巯基自由基进攻光敏单体上的碳碳不饱和键，使活性中心转移，产生烷烃自由基，烷基自由基夺取巯基改性的丙烯酸酯树脂上巯基的氢原子，再次产生巯基自由基，进入循环，聚合形成大分子链，并且光敏单体为双官能度和/或多官能度，使得形成的聚丙烯酸酯侧链上的巯基与光敏单体上的不饱和基团反应，形成三维网状结构，从而使得胶层能够实现耐有机洗版液和UV油墨的性能。并且阻聚剂可以减少或尽可能避免不饱和基团在储存或在加工过程中发生自聚，从而提高粘合剂组合物的存储稳定性。另外，该粘合剂不需要加入固化剂，涂布胶液的活化周期长，可以满足工业生产周期需要。由此，采用该粘合剂组合物制备的粘结层固化后交联度高，能够满足粘结层的高粘接力、耐洗版液等有机溶剂和UV油墨性，并且将其加工到基底上形成的支撑膜存储稳定性好。

进一步地，上述巯基改性的丙烯酸酯树脂的质量占粘合剂组合物总质量的30％～60％。发明人发现，若巯基改性的丙烯酸酯树脂占粘合剂组合物的质量份数小于30％时，固化后胶层的耐洗版液、UV油墨等有机溶剂的性能差，且胶层固化造成的体积收缩大，使得对基材的附着力差。而若巯基改性的丙烯酸酯树脂占粘合剂组合物的质量份数大于60％时，胶层无法通过固化过程中的化学反应与上层光敏弹性体层中的光敏单体建立足够的化学键，造成对光敏弹性体层的粘接力小，影响版材的使用寿命。由此，本申请中采用的巯基改性的丙烯酸酯树脂的质量占粘合剂组合物总质量的30％～60％，可以在提高胶层的耐洗版液和UV油墨等有机溶剂的性能的同时提高基底与光敏弹性体层之间的粘结力，从而提高柔性印刷版材的使用寿命。同时该巯基改性的丙烯酸酯中的巯基基团占巯基改性的丙烯酸酯的质量份数为0.1～15。发明人发现，若巯基基团占巯基改性丙烯酸酯树脂的质量份数小于0.1时，无法与组合物中的不饱和键发生足够充分的化学反应，交联度低，胶层的耐洗版液、UV油墨等有机溶剂的性能差，同时，也无法与光敏弹性体层中的光敏单体建立化学键，对光敏弹性体的粘接性变差。而若巯基基团占巯基改性丙烯酸酯树脂的质量份数大于15时，巯基与组合物中的不饱和键反应充分，胶层交联度高，玻璃化转变温度升高，胶层整体呈刚性，对基材的润湿性差。由此，本申请中采用的巯基改性的丙烯酸酯中的巯基基团占巯基改性的丙烯酸酯的质量份数为0.1～15，可以在进一步提高胶层的耐洗版液等有机溶剂和耐UV油墨的性能的同时提高基底与光敏弹性体层之间的粘结力，从而提高柔性印刷版材的使用寿命。

进一步地，上述巯基改性的丙烯酸酯树脂的重均分子量为2万～40万。发明人发现，若巯基改性的丙烯酸酯树脂的重均分子量小于2万时，粘合剂组合物的交联度高，强度变差，在版材使用过程中胶层容易被破坏。同时由于巯基改性的丙烯酸酯树脂分子量低，玻璃化转变温度高，交联后胶层的玻璃化温度进一步升高，造成胶层对基材的附着力变差，版材在使用过程中容易从基材剥离，同时，胶层的耐有机洗版液清洗、UV油墨等有机溶剂体系时，耐受性差，大幅缩短了产品的使用寿命。而若巯基改性的丙烯酸酯树脂的重均分子量大于40万时，聚合物的流动性降低，造成胶层对被粘物的润湿变得不充分，版材在使用过程中胶层容易从基材剥离，影响版材的印刷寿命。由此，采用本申请重均分子量范围的巯基改性的丙烯酸酯树脂，可以在提高胶层的耐洗版液等有机溶剂和耐UV油墨的性能的同时提高基底与光敏弹性体层之间的粘结力，从而提高柔性印刷版材的使用寿命。优选地，上述巯基改性的丙烯酸酯树脂的重均分子量为5万～30万。具体的，巯基改性的丙烯酸酯树脂的重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的。

进一步地，上述巯基改性的丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度为0℃～70℃。发明人发现，若巯基改性的丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度高于70℃时，聚合物难以流动，与基材的润湿性差，且在固化反应后，玻璃化温度进一步升高，使得粘合剂层整体呈现刚性，容易与基材剥离。而若巯基改性的丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度低于0℃时，常温下聚合物树脂组合物涂布加工后，胶层呈现类似压敏胶状态，胶层表面黏连，难以满足车间胶层加工生产后直接收卷的工艺需求。在此条件下，为了确保胶层不因表面黏连而受损，需要在胶层表面复合离心膜，使加工工序复杂化，生产成本、生产工时增加。由此，采用本申请的玻璃化转变温度范围的巯基改性的丙烯酸酯树脂可以在提高粘合层与基材粘结力的同时降低加工成本。优选地，上述巯基改性的丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度为10℃～45℃。

根据本发明的实施例，上述巯基改性的丙烯酸酯树脂包括以下结构中的至少之一：

其中，所述式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ中，

代表丙烯酸酯树脂主链，所述式Ⅰ中，X代表碳原子数为1-15的烷烃，所述式Ⅱ中，n是从0-12的整数，所述式Ⅲ中，R代表H原子或CH₃。

根据本发明的实施例，上述光敏单体的质量占粘合剂组合物总质量的20％～50％。发明人发现，若光敏单体占粘合剂组合物的质量份数少于20时，胶层交联度小，耐有机溶剂性能差。而若光敏单体占粘合剂组合物的质量份数高于50时，胶层交联度大，耐有机溶剂性能好，但是巯基改性的聚丙烯酸酯树脂上的巯基、光敏单体中的不饱和基团之间的反应完全，与上层光敏弹性体层中的光敏单体中不饱和基团的反应相对减少，从而造成对被粘物光敏弹性体层的粘接力减小。由此，本申请采用光敏单体的质量占粘合剂组合物总质量的20％～50％，可以在进一步提高胶层的耐洗版液等有机溶剂和耐UV油墨的性能的同时提高基底与光敏弹性体层之间的粘结力，从而提高柔性印刷版材的使用寿命。

需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对光敏单体的具体类型进行选择，只要能实现上述功能即可，例如本申请中的光敏单体是含有碳碳不饱和键且含有环状结构的双官能度单体和/或碳原子数为2～10的长链烷烃双官能度单体和/或碳原子数为2～10的长链烷烃多官能度光敏单体。发明人发现，当光敏单体的官能度为单官能度时，巯基改性的丙烯酸酯树脂侧链的巯基与光敏单体中的不饱和基团反应，则只形成庞大的大侧基，胶层无法交联，导致胶层耐有机洗版液和UV油墨的性能差。而本申请采用的光敏单体为双官能度或者多官能度时，巯基改性的丙烯酸酯树脂侧链的巯基与光敏单体中的不饱和基团反应，则形成三维网状结构，胶层能够实现耐有机洗版液和UV油墨的性能，并且环状结构和长碳链结构的光敏单体能够增加胶层的致密性，阻止或减慢溶剂对胶层的侵蚀。根据本发明的一个具体实施例，本申请中的光敏单体包括1,4-丁二醇甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、1,9-壬二酸二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二酸二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和氧杂环乙烷二丙烯酸酯中的至少之一。

根据本发明的实施例，上述采用的光引发剂的质量占粘合剂组合物总质量的0.3％～5％。具体的，若光引发剂占比粘合剂组合物的质量份数大于5时，会造成胶层的强度变差，当剥离发生时胶层损坏，且剥离力小于5N/2cm，无法满足版材应用需求。由此，本申请采用的光引发剂的质量占粘合剂组合物总质量的0.3％～5％，可以保护胶层，提高胶层强度和剥离力，提高基底与光敏弹性体层之间的粘结力，满足板材应用需求。优选地，光引发剂包括自由基型光引发剂或裂解型光引发剂。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对自由基型光引发剂和裂解型光引发剂的具体类型进行选择，此处不再赘述。

根据本发明的实施例，上述阻聚剂的质量占粘合剂组合物总质量的1％～5％。发明人发现，阻聚剂的目的是为了减少或尽可能避免不饱和基团在储存或在加工过程中发生自聚，粘合剂组合物加工到基底上后，需要高温进行干燥，脱除溶剂。在高温干燥过程中，粘合剂组合物中的不饱和基团会发生聚合从而消耗一部分不饱和基团。导致其在后期制版时无法与被粘物光敏弹性体层建立足够且分布均匀的化学键，造成粘接不均匀，制版后表面不平整。而若阻聚剂占比小于1，则难以起到阻聚效果，若阻聚剂占比大于5时，制版过程粘结层不能快速有效的建立化学键，形成交联的胶层和与光敏弹性体层实现粘接。由此，本申请采用的阻聚剂的质量占粘合剂组合物总质量的1％～5％，即能起到阻聚效果，制版过程粘结层又能快速有效的建立化学键，提高基底与光敏弹性体层之间的粘结力。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对阻聚剂的具体类型进行选择，例如本申请的阻聚剂包括酚类阻聚剂、醌类阻聚剂和有机金属阻聚剂中的至少之一。

根据本发明的实施例，上述溶剂的质量占粘合剂组合物总质量不高于50％。发明人发现，若溶剂占比过高，则粘合剂组合物粘度过小，难以加工，且加工到基材上的胶层厚度较小，无法满足胶层的耐溶剂性能需求。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对溶剂的具体类型进行选择，例如溶剂可以是低沸点的有机溶剂，即可以在较低的干燥温度下挥发除去，优选溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙二醇单甲醚中的至少之一。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种柔性印刷版材。根据本发明的实施例，该柔性印刷板材包括依次层叠的基底、粘结层、光敏弹性体层和保护膜，其中，所述光敏弹性体层中包括自由基聚合型光敏单体，粘结层由上述的粘合剂组合物经干燥后再光固化得到。具体的，将粘合剂组合物加工到基底上后在80～120℃下干燥1～5min，在干燥阶段，仅仅发生粘合剂组合物中溶剂的挥发而不发生化学反应，在光辐射曝光条件下，粘合剂组合物中的巯基改性的丙烯酸酯树脂上的巯基基团与光敏单体发生点击反应形成三维结构，同时粘结层中的丙烯酸酯树脂上的巯基基团和光敏单体也与光敏弹性体层中的自由基聚合型光敏单体中的不饱和基团反应，建立化学键，从而实现光敏弹性体层和基底的粘接。同时，在加工为柔性印刷生版(未进行辐射曝光的版材为生版)后，在放置储存的过程中，上层光敏弹性体层中的自由基聚合型光敏单体不断的迁移到与粘结层的界面上来，粘结层中的巯基改性的丙烯酸酯树脂上的巯基官能团和光敏单体中碳碳不饱和键均能与迁移的自由基聚合型光敏单体发生反应，建立化学键，从而不影响版材放置过程中的粘接力。并且，本申请的柔性印刷板材在避光室温存储条件下，可以存储6～12个月后在后期制版曝光条件下仍具有高效粘结力，同时无需在基底上加工形成打底涂层，也无需对基底进行预处理，大大减少了生产成本。

需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对自由基聚合型光敏单体的具体类型进行选择，只要能与上述粘结层中的巯基改性的丙烯酸酯树脂上的巯基官能团和光敏单体中碳碳不饱和键发生反应即可，例如自由基聚合型光敏单体包括三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N，N-二甲基乙酰基酰胺、2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯等，优选地，本申请的自由基聚合型光敏单体为上述自由基聚合型光敏单体中的至少两种的复配。

进一步地，上述经干燥后再光固化后得到的粘结层的厚度为1μm-5μm。发明人发现，若粘结层的厚度小于1μm时，胶层无法满足耐溶剂性能需求；而若粘结层的厚度大于5μm时，胶层过厚，交联后的胶层刚性大，对基底附着力和胶层本身的强度变小。由此，本申请经干燥后再光固化后得到的粘结层的厚度为1μm-5μm时，提高胶层的耐洗版液等有机溶剂和耐UV油墨的性能，胶层刚性适中，提高了基底与光敏弹性体层之间的粘结力。

需要说明的是，上述形成柔性印刷板材的基底和保护膜均为本领域常规材料，此处不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

制备巯基改性丙烯酸酯的一般方法：

在安装有机械搅拌、冷凝循环水以及温度计的四口反应瓶中，加入乙酸乙酯溶剂，然后在氮气氛围下升温至80℃后保温30min，向反应瓶中滴加包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈组成的单体混合溶液，控制滴加速率使单体混合溶液在2-3h内滴加完毕，并保温2-3h，保温结束后，缓慢降温至60℃，将四丁基溴化铵、含巯基单体、对羟基苯甲醚加入反应装置中反应2-3h，检测酸值达到终点时，自然降温结束反应，制备得到巯基改性的丙烯酸酯树脂。

实验例1-5按照上述方法且各物料配比按照表1添加，得到的巯基改性的丙烯酸酯树脂分别记为R₁、R₂、R₃、R₄和R₅。

制备丙烯酸酯树脂R₆的方法包括：

在安装有机械搅拌、冷凝循环水以及温度计的四口反应瓶中，加入乙酸乙酯溶剂，然后在氮气氛围下升温至80℃后保温30min，向反应瓶中滴加包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈组成的单体混合溶液，控制滴加速率使单体混合溶液在2-3h内滴加完毕，并保温2-3h，出料得到丙烯酸酯树脂R₆。

制备丙烯酸酯树脂R₇的方法包括：

在安装有机械搅拌、冷凝循环水以及温度计的四口反应瓶中，加入乙酸乙酯溶剂，然后在氮气氛围下升温至80℃后保温30min，向反应瓶中滴加包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈组成的单体混合溶液，控制滴加速率使单体混合溶液在2-3h内滴加完毕，并保温2-3h，出料得到丙烯酸酯树脂R₇。

实验例6-7按照上述方法且各物料配比按照表1添加，得到的丙烯酸酯树脂分别记为R₆、R₇。

表1

R₁～R₇的重均分子量、玻璃化转变温度以及巯基基团占比如表2所示。

表2

实施例1-5和对比例1-2的粘合剂组合物组成如表3所示。

表3

制备测试样条的方法：

分别将实施例1-5以及对比例1-2得到的粘合剂组合物涂覆到基底上后在80～120℃下干燥1～5min，得到支撑膜，然后在支撑膜上粘结层一侧形成光敏弹性体层，上述光敏弹性体含有自由基聚合型光敏单体，该自由基聚合型光敏单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯。在辐射条件下，辐射能量先从基底一侧辐射进行固化2min，再由光敏弹性体层侧进行辐射固化5min，制备得到测试样条Y₁～Y₇。

粘接力测试方法：按照GB/T 2792-2014测试由上述方法制备样条的粘接力。

耐UV油墨性测试方法：将测试样条浸泡在UV油墨中24h后，按照GB/T 2792-2014测试其粘接力。

支撑膜储存期测试方法：将加工完成的支撑膜避光密封保存在室温(25℃)湿度为50±10％的环境中，跟踪取样，按照样条制备方法制备测试样条，并按照GB/T 2792-2014测试其粘接力。

测试样条Y₁～Y₇的粘接力、耐洗版液、耐UV油墨性、支撑膜储存性能测试结果如表4所示。

表4

	粘接力/N/15mm	耐洗版液	耐UV油墨	支撑膜储存期/天
					Y<sub>1</sub>	56.32	合格	合格	≧360
Y<sub>2</sub>	65.24	合格	合格	≧360
					Y<sub>3</sub>	57.41	合格	合格	≧360
Y<sub>4</sub>	53.48	合格	合格	≧360
					Y<sub>5</sub>	53.34	合格	合格	≧360
Y<sub>6</sub>	53.28	不合格	不合格	≧360
					Y<sub>7</sub>	52.87	合格	合格	≦15

备注：粘结力数据均为180°匀速剥离，光敏弹性体未匀速剥离而被拉断数据。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种柔性印刷版材用粘合剂组合物，其特征在于，包括：巯基改性的丙烯酸酯树脂、光敏单体、光引发剂、阻聚剂和溶剂，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂与所述光敏单体可发生巯基-烯点击反应，所述光敏单体具有碳碳不饱和键，所述光敏单体为双官能度和/或多官能度。

2.根据权利要求1所述的柔性印刷版材用粘合剂组合物，其特征在于，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂的质量占所述粘合剂组合物总质量的30％～60％；

任选地，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂的重均分子量为2万～40万；

任选地，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度为0℃～70℃；

任选地，所述巯基改性的丙烯酸酯中的巯基基团占所述巯基改性的丙烯酸酯的质量份数为0.1～15。

3.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版材用粘合剂组合物，其特征在于，所述巯基改性的丙烯酸酯树脂包括以下结构中的至少之一：

其中，所述式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ中，

代表丙烯酸酯树脂主链，

所述式Ⅰ中，X代表碳原子数为1-15的烷烃，

所述式Ⅱ中，n是从0-12的整数，

所述式Ⅲ中，R代表H原子或CH₃。

4.根据权利要求1所述的柔性印刷版材用粘合剂组合物，其特征在于，所述光敏单体的质量占所述粘合剂组合物总质量的20％～50％。

5.根据权利要求1或4所述的柔性印刷版材用粘合剂组合物，其特征在于，所述光敏单体包括1,4-丁二醇甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、1,9-壬二酸二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二酸二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和氧杂环乙烷二丙烯酸酯中的至少之一。

6.根据权利要求1所述的柔性印刷版材用粘合剂组合物，其特征在于，所述光引发剂的质量占所述粘合剂组合物总质量的0.3％～5％；

任选地，所述光引发剂包括自由基型光引发剂或裂解型光引发剂。

7.根据权利要求1所述的柔性印刷版材用粘合剂组合物，其特征在于，所述阻聚剂的质量占所述粘合剂组合物总质量的1％～5％；

任选地，所述阻聚剂包括酚类阻聚剂、醌类阻聚剂和有机金属阻聚剂中的至少之一。

8.根据权利要求1所述的柔性印刷版材用粘合剂组合物，其特征在于，所述溶剂的质量占所述粘合剂组合物总质量不高于50％；

任选地，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙二醇单甲醚中的至少之一。

9.一种柔性印刷版材，其特征在于，包括依次层叠的基底、粘结层、光敏弹性体层和保护膜，所述光敏弹性体层中包括自由基聚合型光敏单体，所述粘结层由权利要求1-8中任一项所述的粘合剂组合物经干燥后再光固化得到。

10.根据权利要求9所述的柔性印刷版材，其特征在于，所述粘结层的厚度为1μm-5μm。