JPS6020972A - コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紫外線照射もしくは紫外線照射と加熱との９１
用により硬化し、プラスチック成形体やアルミニウムな
どの金属の表面を保護するコーティング組成物に関する
ものである０ 従来例の構成とその問題点 従来、デジタルオーディオディスク（以下ＤＡＤと略す
）は、ポリカーボネーｔ［ｉ脂円盤の凹凸信号側にアル
ミニウムを蒸着またはスパッタリングし、アルミニウム
膜保護のためバックコーティングをしており、アルミニ
ウム膜およびポリカーボネートとの密着性が良いコーテ
ィング材料が要求されている。しかしながら従来のバッ
クコーティング拐料ではその密着性が充分でなく、外力
（曲げやはく離）などによりはがれたりするという問題
が生じている。そのため、開発品としてただ単にフォス
フェート基を入れ密着性を上けている例もあるが、その
結果、凝固（特に温度が下がると著しい。）が生じ、組
成物の安定性（特にフォスフェ−１・配合物の安定性）
、信頼性、保存方法な密着性が良く、耐湿性も良いため
、フォスフェート基を有する分子組成物は不可欠のもの
となってきている。また、凝固の問題としては、−ＯＨ
基がある場合、−ＣＯＯＨ基がある場合、ノ・ロゲン基
がある場合、いずれも微少な反応生成物である粒子であ
る凝固は生じるが、特に前者−０Ｆｉと−ＣＯＯＨ官能
基は密着性を増す効果があるため、これを省くことは密
着性を落とすなど、特に大きな問題となってきている。

更に、従来のコーティング材料では、信頼性評価におい
ても、エチルアルコールで拭くとクラックが生じたり、
高温多湿、特に６０℃、９０％ＲＨ以上の条件では、表
面に細かいふくれが発生したりするといった問題も生じ
ている。

これはコーテイング膜の耐水性不足あるいは、コーテイ
ング膜のアルミニウムスパッタ膜に対する密着不足が原
因である。また、コーティング組成物中の配合によって
、バンクコーティングすることにより着色し、透明性が
低下するといった問題も生じている。

発明の目的 本発明はこの様な従来の欠点を除去するものであり、第
Ｉの上に塗布し、硬化することによりその耐候性、密着
性、透明性等の優れた被膜を形成することができ、ｔｆ
′ｃ、長期にわたり凝固ぜず安定性に優れた速硬性のコ
ーティング組成物を提供するものである。

発明の構成 このコーティング組成物は、通常一般に行なわれている
コーティング方法で基材に直接に、あるいは、適切な前
処理を施こしたのちに塗布し、常温付近で紫外線を照射
して硬化させるか、基材の熱変形温度以下の温度に加熱
して硬化させるか、あるいはその併用方法など、いずれ
にしても極めて短時間で、所望の塗膜性能を持った被膜
を形成させるものである。尚、以下各種アクリレート。

メタアクリレートを〜（メタ）アクリレートと記述する
こととする。

本発明のコーティング組成物は、ウレタン（メタ）アク
リレートモノマー又はオリゴマーから選ばれる少くとも
一種以上のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー
と（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレ
ートオリゴマ〜の中から選ばれる少くとも一種以上の（
°メタ）アクリレートと光重合開始剤又は熱重合開始剤
とからなるコーティング組成物において、ウレタン（メ
タ）アクリレート系モノマー又はオリゴマーの少くども
一種が、フォス・フェート基を有することを特徴とする
コーティング組成物であり、前記フォスフェート基を有
するウレタン（メタ）アクリレート系モノマー又はオリ
ゴマーのリン原子の含有率が１〜６重量係である少くと
も一種のウレタン（メタ）アクリレートモノマー又はオ
リゴマーを０．６〜５重量多含有することが好ましく、
さらに前記（メタ）アジリレート系モノマー又はオリゴ
マーの少くとも一成分以上が一〇Ｈ基を分子中に含まな
い（メタ）アクリかレートであり、かつその分子量が４
００〜６００の範囲にある三官能（メタ）アクリレート
が好ましく、その含有量が全体の１０〜５０重量％含有
してなることが最適である０又、前記（メタ）アクリレ
ート系モノマー又はオリゴマーの少くとも一種が、３官
能以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、その全
量が全体の６〜３０重量係含有してなることが好ましい
。さらに、単官能の（メタ）アクリレートモノマー又は
オリゴマーは、０〜４０重量係重量間で含有することが
最適である。

本発明を実施するに際して用いる材料の具体例としては
、先ず、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有の
重合性不飽和化合物は、その化学構造中に、 一般式 ％式％ （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。） で示されるエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する
ものであり、アクリル酸、メタクリル酸およびアルキル
、シクロアルキル、グリシジルナト２ヒドロフルフリル
、アリル、ビトロキシアルキル、グリシジルのアクリレ
ートまたはメタクリレート、アルキレングリコール、ポ
リオキシアルキレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等のモノまたはポリアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステル等が挙げられ
る。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、オリゴ
エステル（メタ）アクリレート等も挙げられる。

次に、フォスフェート基を有するものは、その化学構造
中に、 一般式 で示される基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹
脂である。（但し、Ｒ１はＯＨ又は炭化水素分子鎖、Ｒ
２は末端に（メタ）アクリロイル基を有する炭化水素分
子鎖） 分子内に一〇Ｈ基を含まず分子量が４００〜６００の範
囲にある。上記一般式で示されるアクリロイル基または
メタクリロイル基の官能基（ｉｌ−２個含有する化合物
は、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイビジ（メ
タ）アクリレート、等が挙げられる。

また、上記一般式で示されるアクリロイル基まの各種光
重合性オリゴマーが挙げられる。

重合開始剤としては光重合開始剤と熱重合開始剤とがあ
る。光重合開始剤としては、ベンゾイン。

ベンゾインアルキルエーテル、α置換ベンゾイン。

アントラキノン、アルキル置換アントラキノン。

ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン、トリフェニルホ
スフィン、２−ビトロキシ−２−メチル−１−フェニル
−１−プロパノン、４−インプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、
ジベンジルケト７等の中から一種もしくは二種以上の混
合物：熱重合開始剤としては、ベンゾインパーオキサイ
ド。

メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンノ・イドロバ−オキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物の一種もしくは二種以上の混合物
等を挙げることができる。

また、前記熱重合開始剤は、光重合開始剤と併用する場
合、光重合開始剤の促進剤としても作用し得るものであ
る。さらに、用途に応じて粘度を下げることが可能であ
るが、低粘度化に用いる有機溶剤としては、アルコール
類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の１つあるい
は２つ以上の混合溶剤が可能である。基材との適正を考
え、エチルアルコール、アセトン、トルエン、キシレン
等を用いることが可能である。しかし、アクリル樹脂成
形品、ＡＳ樹脂成形品等には、アセトン溶剤などは不適
であり、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
トルエン等の混合溶剤が特に好ましい。

コーティング組成物は通常の紫外線照射硬化系組成物あ
るいは加熱硬化系組成物を硬化させる際に使用される紫
外線発生源としては、太陽光線。

低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
アーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。

丑だ、加熱源としては、熱風、ニクロム線ヒータ。

赤外線ランプ、遠赤外線ヒータ等が挙げられる。

丑だ、貯蔵安定性を良くするために、反射禁止剤として
、Ｐ−ベンゾキノン、ノ・イドロキノン。

カテコール、Ｐ−メトキシフェノール等を使用すること
ができる。また、特にチキントロピックな性質を付与す
るために、一般に知られている方法たとえばアエロジル
を少量添加することにより、その目的を達成することが
できる。

コーティング組成物の塗布は、浸漬、スプレーフローコ
ーティング等通常実施されている何れの方法も採用し得
られる。さらに、本発明において必要に応じて硬化促進
剤としてナンテン酸コノくルト、ナフテン酸マンガン、
アミン類、Ｐ−トリエンスルホン酸アミド等を配合する
６、１だ、必ｐ　に応じて、消泡剤、増粘剤等を添加す
ることかできる。

実施例の説明 次に実施例をあげ本発明を具体的に説明する０（実施例
１〜１８） 本実施例では、（メタ）アクリロイル基を含有する不飽
和化合物に単官能性〔１分子中に（メタ）アクリロイル
基を１個有する〕の樹脂、３官能性〔１分子中に（メタ
）アクリロイル基金３佃有する。〕の樹脂、６官能性〔
１分子中に（メタ）アクリロイル基を６個有する。〕の
樹脂、−ＯＨ基を含１ず、分子量が４００〜６００の範
囲にある２官能性〔１分子中に（メタ）アクリロイル基
を２個有する〕の樹脂と７オスフエー１・基を有するウ
レタン（メタ）アクリレート、オリＪ゛マーとウレタン
（メタ）アクリレートを用いた。そこで、具体的成分名
としては、 フォスフェート基を有するウレタン （メタ）アクリレート成分　・・・・・・・・・・（ａ
）単官能メタアクリレート成分　・・・・・・・・・・
・（ｂ）−ＯＨ基を有さず、分子量が４００〜６００の
範囲にある２官能（メタ）アクリレート成分　・・・・
・・・・・・・（Ｃ）３官能（メタ）アクリレート成分
　・　・・・・・・・・・（ｄ）６官能（メタ）アクリ
レート成分　・・・・・・・・・・・・（ｅ）ウレタン
（メタ）アクリレート成分　・・・　・・・・・・（ｆ
）重合開始剤成分　・・・・・・・・・・（ｑ）とした
。

又、具体的な材料成分名を以下に示す。

成分（ａ）として、三菱油化ファイン［有］）製、ユピ
マ−ＵＶ−１ｓｏｐ又はＵＶ−１ｅｏＰ−３を、成分［
有］）として、共栄社油脂化学工業■製ライトエステル
Ｇを、成分（Ｃ）として共栄社油脂化学工業■製Ｂ　Ｐ
　−４ＥＡ又は、日本化薬■製ＭＡＮＤＡを、成分（ｄ
）としては、トリメチロールプロパントリアクリレ−１
−（ＴＭＰＴＡ）を、成分（ｅ）としては、日本化薬■
製ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（ＤＰＨ
Ａ）　を、成分（ｆ）としては、三菱レーヨン■製ＵＬ
−６００３、またはＵＴ−１００２を、成分（ｑ）トし
ては１−ヒドロキシシクロへギシルフェニルケトン（チ
バガイギー社、イルガキュアー１８４）を、それぞれ表
に示しｌζ組成比率にすｊ定ｆ１１−ずつ混合し、８０
℃のオイルバスにて完全に溶角ｊ（さぜ、７０〜７５℃
に液温を保ち、６０分間攪拌混合を行った。このように
して得られ／６組成物を、アルミニウムスパックをした
ポリカーボネート上に塗布し、その密着性を、ま／ζそ
の組成物の安定性（２０’Ｃ，６０％ＲＨ，１カ月以上
凝固は生じない。）について検ｉＪｔ、、その結果を示
し／ζ。

尚、コーティング組成物および塗布製品については以下
に示した方法により物性測定を実施した。

■　塗布被膜とアルミニウムスパッタ膜との密着性 鋭利な刃先を持ったナイフにて、１　ｍｍ角の１００個
のクロスハツチを切り、セロ・・ン粘着テープを強く押
し付けた後、強性、・・り顛〔することにより、塗膜の
密着性を判定した。密着性は（１００−ｎ）／１００で
表わした。ここで、ｎは、はがれた個数を示した。

■　安定性 ２０℃、６０％ＲＨにおけるコーティング組成物の凝固
の有無を目視および塗布により判定した。

以下余白 実施例に示すごとく成分（ａ）である、コピマーＵＶ−
１ｅｏｐおよびコピマーＵＶ−１ｅｏＰ−２，９に示す
ように、成分（、）を６ｗｔ％以上含有すると、確かに
密着性に優れているものの、凝固が生じてしまう。すな
わち、成分（−）であるフォスフェートを有するウレタ
ン（メタ）アクリレートを１〜５重量％含有するコーテ
ィング組成物が最適である。さらに成分（ｂ）は単官能
の（メタ）アクリレートモノマーの一種であるグリシジ
ルメタアクリレートで、コーティング剤の粘度を調節す
る目的に使用するものであるが、これを４０　ｗｔ％含
有する実施例７は、評価値に０′と示した様に、Ｎ２雰
囲気中で硬化しない場合、表面がやわらかく未硬化状態
となるため、コーティング組成物としては不適当である
。又、成分（Ｃ）として、２官能（メタ）アクリレート
の一種である。ＭＡＮＤＡとＢＰ−４ＥＡを用いた実施
例より、−ＯＨ基を含有しないくう 分子量４００〜６００のアクリレートモノマーを希釈剤
として用いるのが好ましい。−ＯＨ基を有するものは、
フォスフェート基と反応することが一般に知られている
。実施例に示したように配合量は、５〜３０ｗｔ％が最
適であり、４ｗｔ％以下では、希釈効果が少い。又、３
１ｗｔ％以上では、Ｎ２雰囲気中で硬化させない場合、
コーテイング膜表面の硬度がやわらかく、人のつめでも
容易に傷がイ」くため実施例８に示した様に判定は○′
であり、充分とは言えない。成分（ｄ）及び成分（ｅ）
は、コーテイング膜の表面硬化性および表面硬度の向」
二のために含有している成分であり、成分（ｄ）および
成分（ｅ）は多い程打首しいが、３１ｗｔ％を越えて含
有するよ、コーディング膜の硬化収縮が激しくなるため
、アルミニウム蒸着膜への密着を阻害してし１つ。

すなわち３官能以上有する（メタ）アクリレ−１・。

モノマーはＳ　Ｑ　ｗｔ飴を越えない量を含有すること
が好ましい。成分（ｆ）は、フォスフェート基を有する
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとはクリレー
トである。ＵＬ−５００３およびＵＴ−１００２を用い
ているが、実施例１１．１２に示した様に低温安定性の
点では、ＵＴ−１００２の方が優れている結果を得てい
るが、フォスフェート基を有する成分（ａ）と（メタ）
アクリレ〜ｌ・モーフ、成分（ｂ）　、　（ｃ）　、　
（ｄ）　、　（ｅ）との中間領域の分子量を有するウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物であればい
ずれでも良いが、−ＯＨ基を有しないものが打首しい。

成分（ｑ）は、成分（ａ）〜（ｆ）の総合計重量を１ｏ
ｏ％とじてその全量に対して加えた光増感剤の含有量を
示した。一般的に知られているように、０．１〜１ｏｗ
ｔ％が使用できるが、実施例で示した組成には、３〜４
ｗｔ％が最適であった。尚、実施例１６〜１８は優れた
コーティング組成を示したものであるが、成分（ａ）と
してＵＶ−１６０Ｐ−３の代わりにｕＶ−１ｅｏＰＭ”
５使用することも可能であり、成分（ｆ）としてＵＴ−
１００２の代わりにＵＬ−５００３を代用することも可
能であった。

発明の効果 以」ム示したように、本発明のコーティング組成物は、
ポリカーボネイト樹脂およびアルミニウムスパッタ膜の
保護のために、アルミニウムスパッタ膜との密着を向上
させる。フォスフェート基を有するウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーを用いて、しかも、このオリゴマ
ーの欠点である他種（メタ）アクリレートモノマーとの
凝固の問題を解決するものであり、密着性５表面硬度。

外観、共に優れた数μｍ−数十μＩｎのコーテイング膜
を提供できるという点て、画期的なものであり、工業的
価値も大なるものがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ウレタン（メタンアクリレートモノマー又はオ
   リゴマーの中から選ばれる少なくとも一種以上のウレタ
   ン（メタ）アクリレート系オリゴマーと、（メタ）アク
   リルモノマー又は（メタ）アクリルオリゴマーの中から
   選ばれる少なくとも一種以上の（メタ）アクリレートと
   、光重合開始剤又は熱重合開始剤とからなるコーティン
   グ組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系モ
   ノマー又はオリゴマーの少なくとも一種がフォスフェー
   ト基を有することを特徴とするコーティング組成ｑ筋（
   功　上記フォスフェート基を有するウレタン（メタ）ア
   クリレート系樹脂において、リン含有量が１〜５重量楚
   である少くとも一種のウレタン（メタ）アクリレートオ
   リゴマーを０．５〜５重量％含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のコーティング組成物。 （３）上記（メタ）アクリレート系モノマー又はオ〜６
   ００の範囲にある２官能（メタ）アクリレートであり、
   全量の１０〜５０重量係含有してなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載のコーティン
   グ組成物。 （４）上記（メタ）アクリレート系モノマー又はオリゴ
   マーにおいて、３官能以上の（メタ）アクリレート系樹
   脂を全量の５〜３０重量饅含有してなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、第２項、または第３項に記載
   のコーティング組成物。 （句　上記（メタ）アクリレート系樹脂において、単官
   能（メタ）アクリレート系樹脂をＯ〜４０重ｉｔ％含有
   してなることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項または第４項に記載のコーティング組成物。