JPH07316262A - 光造形用樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
光造形用樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH07316262A JPH07316262A JP6137885A JP13788594A JPH07316262A JP H07316262 A JPH07316262 A JP H07316262A JP 6137885 A JP6137885 A JP 6137885A JP 13788594 A JP13788594 A JP 13788594A JP H07316262 A JPH07316262 A JP H07316262A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】光硬化性流動物質に可視光線／近赤外線を照射
して、造形精度に優れた３次元固体を造形するに当り、
この方法に適した光学的造形用樹脂組成物を提供するこ
と。 【構成】脂環式エポキシ化合物（Ａ）、メタロセン化合
物（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）又は（及び）増感剤（Ｄ）を
含有し、可視光線の照射により重合硬化することを特徴
とする光造形用樹脂組成物。
して、造形精度に優れた３次元固体を造形するに当り、
この方法に適した光学的造形用樹脂組成物を提供するこ
と。 【構成】脂環式エポキシ化合物（Ａ）、メタロセン化合
物（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）又は（及び）増感剤（Ｄ）を
含有し、可視光線の照射により重合硬化することを特徴
とする光造形用樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光線の照射により重合
硬化する光造形用樹脂組成物及びその硬化物に関する。
硬化する光造形用樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光硬化性樹脂組成物を用い、レーザー光
を照射することにより硬化させて、３次元の造形物を成
形する技術は、従来より光造形法として知られている。
例えば、特公昭６３ー４０６５０号のように、昇降可能
な副走査台上に設置された容器内に、形成すべき立体形
状を複数個の輪切りに分割した１層分に対応する液状光
硬化性樹脂組成物を供給し、その樹脂表面にレーザー光
を照射し、一定のパターン形成後、副走査台を下降さ
せ、露光硬化させた光硬化性樹脂組成物の上に更に該液
状光硬化性樹脂組成物を供給し、以後同様にレーザー光
照射による露光硬化を行う、即ち、この立体形状の輪切
りの１層分毎の硬化操作を繰り返し、パターン化を行
い、３次元の成形物を順次形成していく方法がある。こ
の従来の光造形法には、紫外線硬化性樹脂組成物が用い
られており、レーザー光の光源としては、紫外線光源で
あるアルゴンレーザーやヘリウム・カドミウムレーザー
等が用いられている。しかし、紫外線の取扱いには、人
体に対する影響など十分な注意が必要である。しかも、
光源として比較的規模の大きな装置が必要となるだけで
なく、この装置に付属する冷却装置や紫外線防護装置も
必要となり、装置が大型になるという問題がある。これ
らの欠点を解決するために、可視光線や近赤外線の照射
によって重合硬化する樹脂を利用して光造形物を作製す
る方法が提案されている（例えば特開平４ー３４９４６
号、特開平５ー８６１４９号）。
を照射することにより硬化させて、３次元の造形物を成
形する技術は、従来より光造形法として知られている。
例えば、特公昭６３ー４０６５０号のように、昇降可能
な副走査台上に設置された容器内に、形成すべき立体形
状を複数個の輪切りに分割した１層分に対応する液状光
硬化性樹脂組成物を供給し、その樹脂表面にレーザー光
を照射し、一定のパターン形成後、副走査台を下降さ
せ、露光硬化させた光硬化性樹脂組成物の上に更に該液
状光硬化性樹脂組成物を供給し、以後同様にレーザー光
照射による露光硬化を行う、即ち、この立体形状の輪切
りの１層分毎の硬化操作を繰り返し、パターン化を行
い、３次元の成形物を順次形成していく方法がある。こ
の従来の光造形法には、紫外線硬化性樹脂組成物が用い
られており、レーザー光の光源としては、紫外線光源で
あるアルゴンレーザーやヘリウム・カドミウムレーザー
等が用いられている。しかし、紫外線の取扱いには、人
体に対する影響など十分な注意が必要である。しかも、
光源として比較的規模の大きな装置が必要となるだけで
なく、この装置に付属する冷却装置や紫外線防護装置も
必要となり、装置が大型になるという問題がある。これ
らの欠点を解決するために、可視光線や近赤外線の照射
によって重合硬化する樹脂を利用して光造形物を作製す
る方法が提案されている（例えば特開平４ー３４９４６
号、特開平５ー８６１４９号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、可視光線や近
赤外線を使用する光造形方法では、紫外線に比較して光
線のエネルギーが小さく、硬化速度が遅い。又硬化精度
等の点でも満足のいく光硬化性樹脂組成物がなく、その
開発が望まれている。
赤外線を使用する光造形方法では、紫外線に比較して光
線のエネルギーが小さく、硬化速度が遅い。又硬化精度
等の点でも満足のいく光硬化性樹脂組成物がなく、その
開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は（１）脂環式エポキシ化合物
（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）又は
（及び）増感剤（Ｄ）を含有する光造形用樹脂組成物、
（２）さらにレベリング剤（Ｅ）又は（及び）光線を吸
収する物質（Ｆ）を含有する上記（１）に記載の光造形
用樹脂組成物、（３）光線が波長４００〜１，５００ｎ
ｍの光線である、上記（２）に記載の光造形用樹脂組成
物、（４）上記（１）ないし（３）に記載の光造形用樹
脂組成物の硬化物、（５）上記（１）又は（２）に記載
の光造形用樹脂組成物に波長４００〜１，５００ｎｍの
レーザー光線を照射することを特徴とする光造形方法、
に関するものである。
めに、本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は（１）脂環式エポキシ化合物
（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）又は
（及び）増感剤（Ｄ）を含有する光造形用樹脂組成物、
（２）さらにレベリング剤（Ｅ）又は（及び）光線を吸
収する物質（Ｆ）を含有する上記（１）に記載の光造形
用樹脂組成物、（３）光線が波長４００〜１，５００ｎ
ｍの光線である、上記（２）に記載の光造形用樹脂組成
物、（４）上記（１）ないし（３）に記載の光造形用樹
脂組成物の硬化物、（５）上記（１）又は（２）に記載
の光造形用樹脂組成物に波長４００〜１，５００ｎｍの
レーザー光線を照射することを特徴とする光造形方法、
に関するものである。
【０００５】本発明で使用する脂環式エポキシ化合物
（Ａ）の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン（モ
ノ）ジエポキシド、１，２ーエポキシー５ーヒドロキシ
ー４，７ーメタノーパーヒドロインデン、３，４ーエポ
キシシクロヘキシルメチル（３，４ーエポキシ）シクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３、４ーエポキシシ
クロヘキシル）アジペート、２ー（３、４ーエポキシシ
クロヘキシルー５、５ースピロー３、４ーエポキシ）シ
クロヘキサンーメタージオキサン、２，２ービス（ヒド
ロキシメチル）ー１ーブタノールの１，２ーエポキシー
４ービニルシクロヘキサン付加重合物のエポキシ化物、
メタクリル酸ー（３、４ーエポキシシクロヘキシル）メ
チル等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物は
必要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合使用
することができる。
（Ａ）の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン（モ
ノ）ジエポキシド、１，２ーエポキシー５ーヒドロキシ
ー４，７ーメタノーパーヒドロインデン、３，４ーエポ
キシシクロヘキシルメチル（３，４ーエポキシ）シクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３、４ーエポキシシ
クロヘキシル）アジペート、２ー（３、４ーエポキシシ
クロヘキシルー５、５ースピロー３、４ーエポキシ）シ
クロヘキサンーメタージオキサン、２，２ービス（ヒド
ロキシメチル）ー１ーブタノールの１，２ーエポキシー
４ービニルシクロヘキサン付加重合物のエポキシ化物、
メタクリル酸ー（３、４ーエポキシシクロヘキシル）メ
チル等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物は
必要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合使用
することができる。
【０００６】本発明で使用するメタロセン化合物（Ｂ）
としては、下記一般式（１） ［（Ｒ1 ）（Ｒ2 Ｍ）a ］+an ・（an／q ）［ＬＱm ］-q （１） （式中、ａは１又は２の数であり、ｎとｑは互いに独立
して１〜３の整数であり、Ｍは周期律表の１Ｂ族、４Ａ
族〜７Ａ族又は８族の１価〜３価の金属カチオンであ
り、ｍはＬ＋ｑの原子価に対応する整数であり、Ｑはハ
ロゲン原子であり、Ｌは２価〜７価の金属又は非金属で
あり、Ｒ1 はπ−アレーンであり、Ｒ2 はπ−アレーン
又はπ−アレーンのアニオンである。）で示される化合
物が好ましく、特に（η6 −ベンゼン）（η5 −シクロ
ペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロリン酸塩、
（η6 −トルエン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄
（２価）ヘキサフルオロリン酸塩、（η6 −クメン）
（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフル
オロリン酸塩、（η6 −イソプロピルベンゼン）（η5
−シクロペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロア
ンチモネート、（η6 −ナフタレン）（η5 −シクロペ
ンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロアンチモネー
ト等のフェロセン系の化合物が好ましい。上記、メタロ
セン化合物は必要に応じて１種又は２種以上を任意の割
合で混合使用することができる。
としては、下記一般式（１） ［（Ｒ1 ）（Ｒ2 Ｍ）a ］+an ・（an／q ）［ＬＱm ］-q （１） （式中、ａは１又は２の数であり、ｎとｑは互いに独立
して１〜３の整数であり、Ｍは周期律表の１Ｂ族、４Ａ
族〜７Ａ族又は８族の１価〜３価の金属カチオンであ
り、ｍはＬ＋ｑの原子価に対応する整数であり、Ｑはハ
ロゲン原子であり、Ｌは２価〜７価の金属又は非金属で
あり、Ｒ1 はπ−アレーンであり、Ｒ2 はπ−アレーン
又はπ−アレーンのアニオンである。）で示される化合
物が好ましく、特に（η6 −ベンゼン）（η5 −シクロ
ペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロリン酸塩、
（η6 −トルエン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄
（２価）ヘキサフルオロリン酸塩、（η6 −クメン）
（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフル
オロリン酸塩、（η6 −イソプロピルベンゼン）（η5
−シクロペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロア
ンチモネート、（η6 −ナフタレン）（η5 −シクロペ
ンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロアンチモネー
ト等のフェロセン系の化合物が好ましい。上記、メタロ
セン化合物は必要に応じて１種又は２種以上を任意の割
合で混合使用することができる。
【０００７】本発明では樹脂組成物の硬化性を増進させ
る目的で、有機過酸化物（Ｃ）又は（及び）増感剤
（Ｄ）が使用される。本発明で使用する有機過酸化物
（Ｃ）の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，
４ージクロロベンゾイルパーオキサイド、ビスー３，
３，５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ジーｔーブチルパーオキサイド、３，３，５ートリ
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１ージー
ｔーブチルパーオキシー３，３，５ートリメチルシクロ
ヘキサン、２，２ージーｔーブチルパーオキシブタン、
ｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート、ｔ
ーブチルパーオキシベンゾエート、ジー２ーエチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ｔーブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物
は必要に応じて一種又は二種以上を任意の割合で混合使
用することができる。
る目的で、有機過酸化物（Ｃ）又は（及び）増感剤
（Ｄ）が使用される。本発明で使用する有機過酸化物
（Ｃ）の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，
４ージクロロベンゾイルパーオキサイド、ビスー３，
３，５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ジーｔーブチルパーオキサイド、３，３，５ートリ
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１ージー
ｔーブチルパーオキシー３，３，５ートリメチルシクロ
ヘキサン、２，２ージーｔーブチルパーオキシブタン、
ｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート、ｔ
ーブチルパーオキシベンゾエート、ジー２ーエチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ｔーブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物
は必要に応じて一種又は二種以上を任意の割合で混合使
用することができる。
【０００８】本発明で使用する増感剤（Ｄ）としては、
本発明の樹脂組成物の硬化性を増進する化合物であれば
いかなる物も使用でき、４ー（４ーブトキシフェニル）
ー２，６ービス（４ーメトキシフェニル）チオビリリウ
ム＝テトラフルオロボラートなどのビリリウム塩、メロ
シアニン、アントラセン、クマリン、ジケトクマリン、
ケトクマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテ
ン系色素等が代表例として挙げられる。これらの増感剤
は必要に応じて一種又は二種以上を任意の割合で混合使
用することができる。
本発明の樹脂組成物の硬化性を増進する化合物であれば
いかなる物も使用でき、４ー（４ーブトキシフェニル）
ー２，６ービス（４ーメトキシフェニル）チオビリリウ
ム＝テトラフルオロボラートなどのビリリウム塩、メロ
シアニン、アントラセン、クマリン、ジケトクマリン、
ケトクマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテ
ン系色素等が代表例として挙げられる。これらの増感剤
は必要に応じて一種又は二種以上を任意の割合で混合使
用することができる。
【０００９】本発明の上記樹脂組成物に於て、樹脂組成
物の総量に対する各成分の使用量は、有機過酸化物
（Ｃ）を添加しない場合、脂環式エポキシ化合物（Ａ）
が好ましくは５〜９９．８重量％、特に好ましくは１０
〜９８重量％、メタロセン化合物（Ｂ）が好ましくは
０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％であ
り、増感剤が好ましくは０．０１〜４重量％、特に好ま
しくは０．０５〜３重量％である。増感剤（Ｄ）を添加
しない場合、エポキシ化合物（Ａ）の使用量は５〜９
９．８重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜９９重
量％、メタロセン化合物（Ｂ）の使用量は０．１〜１０
重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜８重量％で
あり、有機過酸化物の使用量は好ましくは０．１〜８重
量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。有機過
酸化物（Ｃ）及び増感剤（Ｄ）の両者を添加する場合、
脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量は５〜９９．７重
量％が好ましく、特に好ましくは１０〜９６重量％、メ
タロセン化合物（Ｂ）の使用量は０．１〜９重量％が好
ましく、特に好ましくは０．５〜７重量％であり、有機
過酸化物（Ｃ）の使用量は好ましくは０．１〜８重量
％、特に好ましくは０．２〜５重量％であり、増感剤
（Ｄ）の使用量は好ましくは０．０１〜４重量％、特に
好ましくは０．０５〜３重量％である。
物の総量に対する各成分の使用量は、有機過酸化物
（Ｃ）を添加しない場合、脂環式エポキシ化合物（Ａ）
が好ましくは５〜９９．８重量％、特に好ましくは１０
〜９８重量％、メタロセン化合物（Ｂ）が好ましくは
０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％であ
り、増感剤が好ましくは０．０１〜４重量％、特に好ま
しくは０．０５〜３重量％である。増感剤（Ｄ）を添加
しない場合、エポキシ化合物（Ａ）の使用量は５〜９
９．８重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜９９重
量％、メタロセン化合物（Ｂ）の使用量は０．１〜１０
重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜８重量％で
あり、有機過酸化物の使用量は好ましくは０．１〜８重
量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。有機過
酸化物（Ｃ）及び増感剤（Ｄ）の両者を添加する場合、
脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量は５〜９９．７重
量％が好ましく、特に好ましくは１０〜９６重量％、メ
タロセン化合物（Ｂ）の使用量は０．１〜９重量％が好
ましく、特に好ましくは０．５〜７重量％であり、有機
過酸化物（Ｃ）の使用量は好ましくは０．１〜８重量
％、特に好ましくは０．２〜５重量％であり、増感剤
（Ｄ）の使用量は好ましくは０．０１〜４重量％、特に
好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００１０】本発明で、レベリング剤（Ｅ）は、本発明
の光造形用樹脂組成物の貯層における表面の均一性を高
めることが要求される場合（例えば硬化前の液状の樹脂
組成物の厚みを薄くした場合に生ずる液膜の不連続化の
防止）に使用するもので、一般的な界面活性剤を用いる
ことにより、充分目的が達成される。具体的な化合物と
しては、例えばシリコーン系化合物としてＳＨ−２９Ｐ
Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株））、ＮＵ
Ｃシリコーン１７００２（日本ユニカー（株））、ノニ
オン系のアクリルコポリマーとしてモダフロー（モンサ
ント社製）、ノニオン系のフッ素化アルキルエステルと
してフロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム
（株））、メガファックスＦ−１７７（大日本インキ化
学工業（株））等が挙げられる。レベリング剤（Ｅ）の
使用量は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（及び）
（Ｄ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜５．０
重量部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜４．０重
量部である。
の光造形用樹脂組成物の貯層における表面の均一性を高
めることが要求される場合（例えば硬化前の液状の樹脂
組成物の厚みを薄くした場合に生ずる液膜の不連続化の
防止）に使用するもので、一般的な界面活性剤を用いる
ことにより、充分目的が達成される。具体的な化合物と
しては、例えばシリコーン系化合物としてＳＨ−２９Ｐ
Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株））、ＮＵ
Ｃシリコーン１７００２（日本ユニカー（株））、ノニ
オン系のアクリルコポリマーとしてモダフロー（モンサ
ント社製）、ノニオン系のフッ素化アルキルエステルと
してフロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム
（株））、メガファックスＦ−１７７（大日本インキ化
学工業（株））等が挙げられる。レベリング剤（Ｅ）の
使用量は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（及び）
（Ｄ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜５．０
重量部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜４．０重
量部である。
【００１１】本発明で、光線を吸収する物質（Ｆ）は、
より高い精度が要求される場合に使用するものであり、
染料、顔料又はカーボンブラック等のような可視光線や
近赤外線（例えば波長４００〜１，５００ｎｍ）を吸収
するものであれば、特に限定されないが、例えばアゾ
系、アンスラキノン系、フタロシアニン系の色素などが
好適な物質として挙げられる。これらの具体例として
は、ソルベントレッド１４６（日本化薬（株）製、カヤ
セットレッドＢ）、ソルベントレッド１８５（日本化薬
（株）製、カヤセットレッドＫ−ＢＬ）、ソルベントブ
ルー（日本化薬（株）製、カヤセットブルーＫ−Ｆ
Ｌ）、ソルベントブルー８３（日本化薬（株）製、カヤ
セットブルーＡ−２Ｒ）、ソルベント混合物（日本化薬
（株）製、カヤセットブルーＡ−Ｄ）、ソルベントブル
ー（日本化薬（株）製、カヤセットブルーＮ）、ソルベ
ントグリーン３（日本化薬（株）製、カヤセットグリー
ンＡーＢ）、ソルベントイエロー（日本化薬（株）製、
カヤセットイエローＫーＣＬ）、混合物（日本化薬
（株）製、カヤセットブラックＡーＮ、カヤセットブラ
ックＧ、カヤセットブラックＢ）、ソルベントブラック
（日本化薬（株）製、カヤセットブラックＫＲ）等が挙
げられる。光線を吸収する化合物（Ｆ）の使用量は、化
合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（及び）（Ｄ）の総量
１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部が好ま
しく、特に好ましくは０．０２〜２．０重量部である。
より高い精度が要求される場合に使用するものであり、
染料、顔料又はカーボンブラック等のような可視光線や
近赤外線（例えば波長４００〜１，５００ｎｍ）を吸収
するものであれば、特に限定されないが、例えばアゾ
系、アンスラキノン系、フタロシアニン系の色素などが
好適な物質として挙げられる。これらの具体例として
は、ソルベントレッド１４６（日本化薬（株）製、カヤ
セットレッドＢ）、ソルベントレッド１８５（日本化薬
（株）製、カヤセットレッドＫ−ＢＬ）、ソルベントブ
ルー（日本化薬（株）製、カヤセットブルーＫ−Ｆ
Ｌ）、ソルベントブルー８３（日本化薬（株）製、カヤ
セットブルーＡ−２Ｒ）、ソルベント混合物（日本化薬
（株）製、カヤセットブルーＡ−Ｄ）、ソルベントブル
ー（日本化薬（株）製、カヤセットブルーＮ）、ソルベ
ントグリーン３（日本化薬（株）製、カヤセットグリー
ンＡーＢ）、ソルベントイエロー（日本化薬（株）製、
カヤセットイエローＫーＣＬ）、混合物（日本化薬
（株）製、カヤセットブラックＡーＮ、カヤセットブラ
ックＧ、カヤセットブラックＢ）、ソルベントブラック
（日本化薬（株）製、カヤセットブラックＫＲ）等が挙
げられる。光線を吸収する化合物（Ｆ）の使用量は、化
合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（及び）（Ｄ）の総量
１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部が好ま
しく、特に好ましくは０．０２〜２．０重量部である。
【００１２】本発明の光造形用樹脂組成物はエポキシ化
合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、有機過酸化物
（Ｃ）又は（及び）増感剤（Ｄ）、所望によりレベリン
グ剤（Ｅ）、光線を吸収する物質（Ｆ）等を、さらに必
要に応じて光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始
剤、非反応性ポリマー、架橋剤、体質顔料、重合禁止
剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、艶消し剤、可塑
剤、溶剤、充填剤、顔料ないしは染料等の着色剤等の助
剤類を、撹拌などの公知の混合方法によって均一に混合
することにより得られる。
合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、有機過酸化物
（Ｃ）又は（及び）増感剤（Ｄ）、所望によりレベリン
グ剤（Ｅ）、光線を吸収する物質（Ｆ）等を、さらに必
要に応じて光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始
剤、非反応性ポリマー、架橋剤、体質顔料、重合禁止
剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、艶消し剤、可塑
剤、溶剤、充填剤、顔料ないしは染料等の着色剤等の助
剤類を、撹拌などの公知の混合方法によって均一に混合
することにより得られる。
【００１３】本発明の光造形用樹脂組成物に照射する光
線は可視光線や近赤外線が好ましい。可視光線や近赤外
線の線源としては可視光線ランプ、アルゴンイオンレー
ザーや半導体レーザー等を利用することができる。特
に、取扱が容易で、硬化性の良好な波長４００〜８００
ｎｍの光線を使用することが便利である。本発明の光造
形用樹脂組成物を硬化させる装置としては、例えば規制
液面法の引き上げ方式による三次元積層造形装置（デン
ケンエンジニアリング（株）製、ＳＬＰー３０００、レ
ーザー光波長約６８０ｎｍ、射出端出力２４ｍｗ）があ
げられる。本発明の光造形用樹脂組成物を硬化させて得
られた造形物を取り出した後、造形物に付着した未硬化
物を除去するために、水、界面活性剤含有水、アルカリ
水、溶剤等で洗浄することが望ましく、洗浄後、紫外
線、赤外線の照射または熱風等で加熱することにより、
乾燥及び後硬化することが出来る。
線は可視光線や近赤外線が好ましい。可視光線や近赤外
線の線源としては可視光線ランプ、アルゴンイオンレー
ザーや半導体レーザー等を利用することができる。特
に、取扱が容易で、硬化性の良好な波長４００〜８００
ｎｍの光線を使用することが便利である。本発明の光造
形用樹脂組成物を硬化させる装置としては、例えば規制
液面法の引き上げ方式による三次元積層造形装置（デン
ケンエンジニアリング（株）製、ＳＬＰー３０００、レ
ーザー光波長約６８０ｎｍ、射出端出力２４ｍｗ）があ
げられる。本発明の光造形用樹脂組成物を硬化させて得
られた造形物を取り出した後、造形物に付着した未硬化
物を除去するために、水、界面活性剤含有水、アルカリ
水、溶剤等で洗浄することが望ましく、洗浄後、紫外
線、赤外線の照射または熱風等で加熱することにより、
乾燥及び後硬化することが出来る。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定され
るものでない。尚、２５℃における組成物の粘度はＥ型
粘度計を用いて測定した。又、底面１．５ｃｍ、高さ３
ｃｍの四角錐造形物側面の任意の５箇所を測定し、所定
寸法からの平均誤差を求め、造形精度とした。
に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定され
るものでない。尚、２５℃における組成物の粘度はＥ型
粘度計を用いて測定した。又、底面１．５ｃｍ、高さ３
ｃｍの四角錐造形物側面の任意の５箇所を測定し、所定
寸法からの平均誤差を求め、造形精度とした。
【００１５】実施例１ 脂環式エポキシ化合物（Ａ）として、リモネンモノ又は
ジエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイ
ド４０００）１５部、３、４ーエポキシシクロヘキシル
メチル（３、４ーエポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート８５部（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイ
ド２０２１）、メタロセン化合物（Ｂ）として、（η6
ークメン）（η5 ーシクロペンタジエニル）鉄（１＋）
ヘキサフルオロリン酸（１−）（チバガイギー社製、イ
ルガキュア２６１）４部、有機過酸化物（Ｃ）として、
クメンハイドロパーオキサイド（カヤクメンＨ、化薬ア
クゾ社製）２部を充分混合して、粘度が４００ＣＰＳ／
２５℃の光学的造形用樹脂組成物を得た。この液状樹脂
組成物を高さ２．０ｍｍの樹脂貯槽を有する光造形装置
（デンケンエンジニアリン（株）製、ＳＬＰー３００
０、波長約６８０ｎｍ、射出端出力２４ｍｗ）を用い
て、レーザー走査速度２ｍｍ／秒で硬化させ、底面各
１．５ｃｍ、高さ３ｃｍの四角錘の樹脂造形物を得た。
ついで、メタノールで樹脂造形物に付着した未硬化の樹
脂液を洗浄除去した後、乾燥炉内で熱風乾燥し、樹脂造
形物を得た。この造形物は歪がなく、造形精度は３．０
％であった。
ジエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイ
ド４０００）１５部、３、４ーエポキシシクロヘキシル
メチル（３、４ーエポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート８５部（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイ
ド２０２１）、メタロセン化合物（Ｂ）として、（η6
ークメン）（η5 ーシクロペンタジエニル）鉄（１＋）
ヘキサフルオロリン酸（１−）（チバガイギー社製、イ
ルガキュア２６１）４部、有機過酸化物（Ｃ）として、
クメンハイドロパーオキサイド（カヤクメンＨ、化薬ア
クゾ社製）２部を充分混合して、粘度が４００ＣＰＳ／
２５℃の光学的造形用樹脂組成物を得た。この液状樹脂
組成物を高さ２．０ｍｍの樹脂貯槽を有する光造形装置
（デンケンエンジニアリン（株）製、ＳＬＰー３００
０、波長約６８０ｎｍ、射出端出力２４ｍｗ）を用い
て、レーザー走査速度２ｍｍ／秒で硬化させ、底面各
１．５ｃｍ、高さ３ｃｍの四角錘の樹脂造形物を得た。
ついで、メタノールで樹脂造形物に付着した未硬化の樹
脂液を洗浄除去した後、乾燥炉内で熱風乾燥し、樹脂造
形物を得た。この造形物は歪がなく、造形精度は３．０
％であった。
【００１６】実施例２ エポキシ化合物（Ａ）として、リモネンモノ又はジエポ
キシド（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３０
００）６０部、２、２ービス（ヒドロキシメチル）ー１
ーブタノールの１、２ーエポキシー４ービニルシクロヘ
キサン付加重合物４０部（ダイセル化学工業（株）製、
ＥＨＰＥー３１５０）、メタロセン化合物（Ｂ）とし
て、（η6 ークメン）（η5 ーシクロペンタジエニル）
鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸（１−）（チバガイギ
ー社製、イルガキュア２６１）６部、増感剤（Ｄ）とし
て、アントラセン０．２部、光カチオン重合開始剤とし
てアデカオプトマーＳＰー１７０（旭電化（株）製）１
部を充分混合して、粘度が９００ＣＰＳ／２５℃の光造
形用樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、実施例１に
記載の方法により硬化させ、樹脂硬化物を得、ついでメ
タノールで洗浄し、樹脂硬化物に付着した未硬化の樹脂
液を洗浄除去した後、高圧水銀灯を用いて６００ｍｊ／
ｃｍ2の紫外線を照射して、後硬化を行い、樹脂造形物
を得た。得られた造形物は歪がなく、造形精度は２．５
％であった。
キシド（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３０
００）６０部、２、２ービス（ヒドロキシメチル）ー１
ーブタノールの１、２ーエポキシー４ービニルシクロヘ
キサン付加重合物４０部（ダイセル化学工業（株）製、
ＥＨＰＥー３１５０）、メタロセン化合物（Ｂ）とし
て、（η6 ークメン）（η5 ーシクロペンタジエニル）
鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸（１−）（チバガイギ
ー社製、イルガキュア２６１）６部、増感剤（Ｄ）とし
て、アントラセン０．２部、光カチオン重合開始剤とし
てアデカオプトマーＳＰー１７０（旭電化（株）製）１
部を充分混合して、粘度が９００ＣＰＳ／２５℃の光造
形用樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、実施例１に
記載の方法により硬化させ、樹脂硬化物を得、ついでメ
タノールで洗浄し、樹脂硬化物に付着した未硬化の樹脂
液を洗浄除去した後、高圧水銀灯を用いて６００ｍｊ／
ｃｍ2の紫外線を照射して、後硬化を行い、樹脂造形物
を得た。得られた造形物は歪がなく、造形精度は２．５
％であった。
【００１７】実施例３ エポキシ化合物（Ａ）として、リモネンモノ又はジエポ
キシド（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３０
００）６０部、ビスフェノールＡ型エポキシ（三井石油
化学（株）製、エポミックＲ−１４０）４０部、メタロ
セン化合物（Ｂ）として、（η6 ークメン）（η5 ーシ
クロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸
（１−）（チバガイギー社製、イルガキュア２６１）６
部、有機過酸化物（Ｃ）として、クメンハイドロパーオ
キサイド（カヤクメンＨ、化薬アクゾ社製）３部、レベ
リング剤（Ｅ）として、ＳＨ２９ＰＡ（東レ・ダウコー
ニング・シリコン（株）製）０．１部を充分混合して、
粘度が８５０ＣＰＳ／２５℃の光学的造形用樹脂組成物
を得た。この液状樹脂組成物は高さ０．５ｍｍの樹脂貯
槽に３０分放置後も均一な膜を形成していた。この液状
樹脂組成物を使用して、高さ０．５ｍｍの樹脂貯槽を有
する造形装置を用いて、実施例１に記載の方法で樹脂硬
化物を得た。メタノールで樹脂造形物に付着した未硬化
の樹脂液を洗浄除去した後、乾燥炉内で熱風乾燥した。
得られた造形物は歪がなく、造形精度は２．５％であっ
た。
キシド（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３０
００）６０部、ビスフェノールＡ型エポキシ（三井石油
化学（株）製、エポミックＲ−１４０）４０部、メタロ
セン化合物（Ｂ）として、（η6 ークメン）（η5 ーシ
クロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸
（１−）（チバガイギー社製、イルガキュア２６１）６
部、有機過酸化物（Ｃ）として、クメンハイドロパーオ
キサイド（カヤクメンＨ、化薬アクゾ社製）３部、レベ
リング剤（Ｅ）として、ＳＨ２９ＰＡ（東レ・ダウコー
ニング・シリコン（株）製）０．１部を充分混合して、
粘度が８５０ＣＰＳ／２５℃の光学的造形用樹脂組成物
を得た。この液状樹脂組成物は高さ０．５ｍｍの樹脂貯
槽に３０分放置後も均一な膜を形成していた。この液状
樹脂組成物を使用して、高さ０．５ｍｍの樹脂貯槽を有
する造形装置を用いて、実施例１に記載の方法で樹脂硬
化物を得た。メタノールで樹脂造形物に付着した未硬化
の樹脂液を洗浄除去した後、乾燥炉内で熱風乾燥した。
得られた造形物は歪がなく、造形精度は２．５％であっ
た。
【００１８】実施例４ エポキシ化合物（Ａ）として、リモネンモノ又はジエポ
キシド（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３０
００）６０部、フェノールノボラック型エポキシ（油化
シェル（株）製、ＥＰー１５４）４０部、メタロセン化
合物（Ｂ）として、（η6 ークメン）（η5 ーシクロペ
ンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸（１
−）（チバガイギー社製、イルガキュア２６１）６部、
有機過酸化物（Ｃ）として、クメンハイドロパーオキサ
イド（カヤクメンＨ、化薬アクゾ社製）３部、可視光線
を吸収する化合物（Ｆ）として、ソルベントブラック
（日本化薬（株）製、カヤセットブラックＫＲ）０．０
１部を充分混合して、粘度が１８５ＣＰＳ／２５℃の光
学的造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を使
用して、実施例１に記載の方法で樹脂造形物を得た。メ
タノールで樹脂造形物に付着した未硬化の樹脂液を洗浄
除去した後、高圧水銀灯を用いて５００ｍｊ／ｃｍ2の
紫外線を照射して、後硬化を行った。得られた造形物は
歪がなく、造形精度は１．０％であった。
キシド（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３０
００）６０部、フェノールノボラック型エポキシ（油化
シェル（株）製、ＥＰー１５４）４０部、メタロセン化
合物（Ｂ）として、（η6 ークメン）（η5 ーシクロペ
ンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸（１
−）（チバガイギー社製、イルガキュア２６１）６部、
有機過酸化物（Ｃ）として、クメンハイドロパーオキサ
イド（カヤクメンＨ、化薬アクゾ社製）３部、可視光線
を吸収する化合物（Ｆ）として、ソルベントブラック
（日本化薬（株）製、カヤセットブラックＫＲ）０．０
１部を充分混合して、粘度が１８５ＣＰＳ／２５℃の光
学的造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を使
用して、実施例１に記載の方法で樹脂造形物を得た。メ
タノールで樹脂造形物に付着した未硬化の樹脂液を洗浄
除去した後、高圧水銀灯を用いて５００ｍｊ／ｃｍ2の
紫外線を照射して、後硬化を行った。得られた造形物は
歪がなく、造形精度は１．０％であった。
【００１９】実施例５ エポキシ化合物（Ａ）として、リモネンモノ又はジエポ
キシド（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３０
００）１５部、脂肪族エポキシのグリセロールポリグリ
シジルエーテル（ナガセ化成化学工業（株）製、デナコ
ールＥＸー３１３）８５部、メタロセン化合物（Ｂ）と
して、（η6 ークメン）（η5 ーシクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸（１−）（チバガ
イギー社製、イルガキュア２６１）６部、有機過酸化物
（Ｃ）として、クメンハイドロパーオキサイド（カヤク
メンＨ、化薬アクゾ社製）２部、レベリング剤（Ｅ）と
して、モダフロー（モンサント社製）０．１部、可視光
線を吸収する化合物（Ｆ）として、ソルベントグリーン
（日本化薬（株）製、カヤセットグリーンＡＢ）０．０
０５部を充分混合して、粘度が９６ＣＰＳ／２５℃の光
造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を使用し
て、実施例１に記載の方法で樹脂造形物を得た。メチル
エチルケトンで樹脂造形物に付着した未硬化の樹脂液を
洗浄除去した後、乾燥炉内で熱風乾燥した。得られた造
形物は歪がなく、造形精度は１．５％であった。
キシド（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３０
００）１５部、脂肪族エポキシのグリセロールポリグリ
シジルエーテル（ナガセ化成化学工業（株）製、デナコ
ールＥＸー３１３）８５部、メタロセン化合物（Ｂ）と
して、（η6 ークメン）（η5 ーシクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸（１−）（チバガ
イギー社製、イルガキュア２６１）６部、有機過酸化物
（Ｃ）として、クメンハイドロパーオキサイド（カヤク
メンＨ、化薬アクゾ社製）２部、レベリング剤（Ｅ）と
して、モダフロー（モンサント社製）０．１部、可視光
線を吸収する化合物（Ｆ）として、ソルベントグリーン
（日本化薬（株）製、カヤセットグリーンＡＢ）０．０
０５部を充分混合して、粘度が９６ＣＰＳ／２５℃の光
造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を使用し
て、実施例１に記載の方法で樹脂造形物を得た。メチル
エチルケトンで樹脂造形物に付着した未硬化の樹脂液を
洗浄除去した後、乾燥炉内で熱風乾燥した。得られた造
形物は歪がなく、造形精度は１．５％であった。
【００２０】実施例６ エポキシ化合物（Ａ）として、アクリル酸ー（３、４ー
エポキシシクロヘキシル）メチル（ダイセル化学工業
（株）製、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＫ−２００）２０部、
３、４ーエポキシシクロヘキシルメチル（３、４ーエポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシレート８０部（ダイセ
ル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１）、メタロ
セン化合物（Ｂ）として、（η6 ークメン）（η5 ーシ
クロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸
（１−）（チバガイギー社製、イルガキュア２６１）４
部、有機過酸化物（Ｃ）として、ｔーブチルパーオキシ
ー２ーエチルヘキサネート（カヤエステルＯ−５０、化
薬アクゾ社製）２部、アントラセン０．２部、レベリン
グ剤（Ｅ）として、モダフロー（モンサント社製）０．
１部、可視光線を吸収する化合物（Ｆ）として、ソルベ
ントグリーン（日本化薬（株）製、カヤセットグリーン
ＡＢ）０．００５部を充分混合して、粘度が２７０ＣＰ
Ｓ／２５℃の光学的造形用樹脂組成物を得た。得られた
樹脂組成物を使用して、実施例１に記載の方法で樹脂造
形物を得た。石鹸水で洗浄して、樹脂造形物に付着した
未硬化の樹脂液を洗浄除去した後、乾燥炉内で熱風乾燥
した。得られた造形物は歪がなく、造形精度は１．５％
であった。
エポキシシクロヘキシル）メチル（ダイセル化学工業
（株）製、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＫ−２００）２０部、
３、４ーエポキシシクロヘキシルメチル（３、４ーエポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシレート８０部（ダイセ
ル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１）、メタロ
セン化合物（Ｂ）として、（η6 ークメン）（η5 ーシ
クロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロリン酸
（１−）（チバガイギー社製、イルガキュア２６１）４
部、有機過酸化物（Ｃ）として、ｔーブチルパーオキシ
ー２ーエチルヘキサネート（カヤエステルＯ−５０、化
薬アクゾ社製）２部、アントラセン０．２部、レベリン
グ剤（Ｅ）として、モダフロー（モンサント社製）０．
１部、可視光線を吸収する化合物（Ｆ）として、ソルベ
ントグリーン（日本化薬（株）製、カヤセットグリーン
ＡＢ）０．００５部を充分混合して、粘度が２７０ＣＰ
Ｓ／２５℃の光学的造形用樹脂組成物を得た。得られた
樹脂組成物を使用して、実施例１に記載の方法で樹脂造
形物を得た。石鹸水で洗浄して、樹脂造形物に付着した
未硬化の樹脂液を洗浄除去した後、乾燥炉内で熱風乾燥
した。得られた造形物は歪がなく、造形精度は１．５％
であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の光学的造形用樹脂組成物を用い
ることにより、安全性の高い可視光線を利用した小型の
光造形装置を用いて、精度のよい造形物を効率よく製造
できる。又、可視光線や近赤外線を使用する光造形方法
には、紫外線に比較して光線の光硬化性樹脂への吸光減
衰が小さいため、硬化深度（光を照射した際に樹脂組成
物が硬化する厚さを意味する）が厚く、ステップ幅（立
体形状の輪切りの１層分を意味する）を小さく出来ない
問題があった。ステップ幅が厚いという問題を解決する
ために、下部が透明である容器内に貯留された液状の光
硬化性樹脂の上面に引き上げ機構を有する基板を接触さ
せた後、下部から可視光線や近赤外線のレーザー光を照
射して、前記液状の光硬化性樹脂を硬化し、基板に付着
した硬化部分を徐々に引き上げ、再び硬化部分の下方に
供給された光硬化性樹脂にレーザー光を照射して前記硬
化部分の下側に硬化部分を積層させていき、所定形状の
造形物を得る方法に於て、ステップ幅に相当する液状樹
脂の厚さを薄くすることにより解決をはかる方法があ
る。しかし、貯層に供給する液状の光硬化性樹脂組成物
を薄膜にすると、樹脂組成物によっては貯層全体に均一
な膜とならない問題が生ずることがある。又、硬化部分
に当った可視光線や近赤外線の一部が反射し、所望硬化
部分以外の部分が硬化するという問題が生ずることがあ
る。このような場合、レベリング剤（Ｅ）を光造形用樹
脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の弾きを防
止して、貯層に均一な薄膜を形成させることができる。
又、光造形用樹脂組成物に光線を吸収する物質（Ｆ）を
添加することにより、所望硬化部分以外の部分の硬化を
防止でき、造形物の精度がより高い光造形法を提供する
ことができる。
ることにより、安全性の高い可視光線を利用した小型の
光造形装置を用いて、精度のよい造形物を効率よく製造
できる。又、可視光線や近赤外線を使用する光造形方法
には、紫外線に比較して光線の光硬化性樹脂への吸光減
衰が小さいため、硬化深度（光を照射した際に樹脂組成
物が硬化する厚さを意味する）が厚く、ステップ幅（立
体形状の輪切りの１層分を意味する）を小さく出来ない
問題があった。ステップ幅が厚いという問題を解決する
ために、下部が透明である容器内に貯留された液状の光
硬化性樹脂の上面に引き上げ機構を有する基板を接触さ
せた後、下部から可視光線や近赤外線のレーザー光を照
射して、前記液状の光硬化性樹脂を硬化し、基板に付着
した硬化部分を徐々に引き上げ、再び硬化部分の下方に
供給された光硬化性樹脂にレーザー光を照射して前記硬
化部分の下側に硬化部分を積層させていき、所定形状の
造形物を得る方法に於て、ステップ幅に相当する液状樹
脂の厚さを薄くすることにより解決をはかる方法があ
る。しかし、貯層に供給する液状の光硬化性樹脂組成物
を薄膜にすると、樹脂組成物によっては貯層全体に均一
な膜とならない問題が生ずることがある。又、硬化部分
に当った可視光線や近赤外線の一部が反射し、所望硬化
部分以外の部分が硬化するという問題が生ずることがあ
る。このような場合、レベリング剤（Ｅ）を光造形用樹
脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の弾きを防
止して、貯層に均一な薄膜を形成させることができる。
又、光造形用樹脂組成物に光線を吸収する物質（Ｆ）を
添加することにより、所望硬化部分以外の部分の硬化を
防止でき、造形物の精度がより高い光造形法を提供する
ことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/038 ５０３ // Ｂ２９Ｋ 105:24
Claims (5)
- 【請求項１】脂環式エポキシ化合物（Ａ）、メタロセン
化合物（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）又は（及び）増感剤
（Ｄ）を含有する光造形用樹脂組成物。 - 【請求項２】さらにレベリング剤（Ｅ）又は（及び）光
線を吸収する物質（Ｆ）を含有する請求項１に記載の光
造形用樹脂組成物。 - 【請求項３】光線が波長４００〜１，５００ｎｍの光線
である請求項２に記載の光造形用樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項１ないし請求項３に記載の光造形用
樹脂組成物の硬化物。 - 【請求項５】請求項１又は請求項２に記載の光造形用樹
脂組成物に波長４００〜１，５００ｎｍのレーザー光線
を照射することを特徴とする光造形方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6137885A JPH07316262A (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | 光造形用樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6137885A JPH07316262A (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | 光造形用樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316262A true JPH07316262A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=15208962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6137885A Pending JPH07316262A (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | 光造形用樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07316262A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0833205A2 (en) | 1996-09-25 | 1998-04-01 | Teijin Seiki Co., Ltd. | Three-dimensional object by optical stereography and resin composition for producing the same |
| JP2001002760A (ja) * | 1999-04-23 | 2001-01-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | エネルギー線遮蔽物含有樹脂のエネルギー線照射による樹脂硬化組成物、及び硬化方法 |
| JP2001158050A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Japan Science & Technology Corp | ２光子マイクロ光造形方法およびその装置、２光子マイクロ光造形法によって形成した部品および可動機構 |
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| WO2006043009A1 (fr) * | 2004-10-22 | 2006-04-27 | Astrium Sas | Rigidification de structures a deploiement par gonflage, en particulier a usage spatial |
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-
1994
- 1994-05-30 JP JP6137885A patent/JPH07316262A/ja active Pending
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