KR20090124796A - 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지를 함유하는 ｕｖ 경화성피복 조성물 - Google Patents

지방족 우레탄 아크릴레이트 수지를 함유하는 ｕｖ 경화성피복 조성물 Download PDF

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Abstract

바람직한 양태로 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지의 독특한 블렌드를 포함하는 UV 경화성 피복 조성물이 기재되어 있다. 또한, 피복 제품 및 피복 조성물을 사용하여 이를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
지방족 우레탄 아크릴레이트 수지, UV 경화성 피복 조성물, 피복 제품.

Description

지방족 우레탄 아크릴레이트 수지를 함유하는 ＵＶ 경화성 피복 조성물{UV curable coating compositions containing aliphatic urethane acrylate resins}
본 발명은 일반적으로 기판 위에 중합체성 피복물을 형성시키는 것에 관한 것이고, 특정 양태로서, 선택된 유형의 수지의 블렌드를 사용함을 포함하는 피복 조성물, 피복 제품 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
추가의 배경으로서, 이들로 제한되지 않지만 폴리카보네이트, 아크릴계 및 폴리에스테르와 같은 플라스틱 기판이 종종 유리와 같은 보다 전형적인 물질에 대한 대체물로서 각종 용도로 사용된다. 플라스틱은 중량 감소 및 풍부한 디자인 융통성을 제공하면서 내충격성 및 광학 투명성(optical clarity)과 같은 우수한 특성을 제공할 수 있다. 플라스틱이 제공하는 다수의 이점에도 불구하고, 이들은 종종 목적하는 정도의 내약품성, 내스크래치성, 내흠집성 및 내마모성, 내UV성 및/또는 외부 내구성을 제공하지 못한다.
내스크래치성 및 내마모성을 나타내는 옥외용의 통상적인 열경화된 피복 및 자외선(UV) 경화 피복은 둘 모두, 직접 노출 각도 또는 기간이 제한되는 경우, 이 들 각종 플라스틱 기판의 적합한 보호 및 성능을 제공하는 것으로 알려져 있다. 또한, UV 경화된 피복은 통상적으로 경화된 대체물에 비해 공정에서 향상된 싸이클 시간 및 감소된 작업과 같은 명백한 이점을 제공하기 때문에, 이들은 종종 정선된 바람직한 피복인 것으로 알려져 있다.
통상적인 옥외용 피복 - 및 보다 구체적으로, UV 경화성 피복 - 의 다수의 이점에도 불구하고, 이들은 여전히 모든 기대를 충족시키기 못하고, 종종 종래 사용 가능한 기술로 달성하기에 매우 어려운 요망되는 특성 및 특성들의 조합이 불충분하다. 스크래치 및 마모 내성용으로 전형적인 UV 톱코트(topcoat)는 가장 흔히 고관능성 및 고반응성 아크릴레이트로 주로 이루어진다. 이들 특성은 목적하는 경도 특성을 부여하지만, 이들은 경화된 수지의 수축 및 입체 장애를 일으키기 쉽다. 입체 장애는 경화된 중합체 수지 중의 미반응 아크릴레이트 결합의 목적하는 수보다 많은 결합을 생성시켜 경화된 피복물이 UV 및 환경에 조기 분해되기 쉽도록 한다. 또한, 알려진 UV 톱코트는 경화시 경질의 비가요성 피복물을 생성시킨다. 이러한 비가요성 피복물은 가공 또는 현장 사용 동안 팽창 또는 수축 조건에 적용되는 경우 또는 내부 응력이 높은 물질에 도포하는 경우, 균열, 손상된 외부 내구성 또는 기타 결함과 같은 부적합한 성능을 초래한다. 따라서, 단일 피복 조성물이 목적하는 수준의 높은 표면 경도, 내스크래치성, 내약품성, 내UV성 및 외부 내구성을 제공하는 것은 어려울 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명은, 높은 내스크래치성 및 내마모성과 함께, 특히 피복 제품이 거친 환경에 놓이는 디자인 용도를 위해 개선된 외부 내구성, UV 안정성, 열 안정성 및 가요성의 특성들을 부여하는 UV 경화성 피복이 필요함을 기재한다. 추가로, 본 발명은 당해 물질 및 수득된 피복 제품을 사용하기 위한 방법을 기재한다.
특정 양태에서, 본 발명은 UV 경화성 수지의 독특한 블렌드를 포함하는 피복 조성물을 제공한다. 당해 블렌드의 제1 수지는 이미노옥사디아진 디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 또는 옥사디아진 트리온 그룹을 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트 성분과 분자량이 약 100 내지 약 2,000이며 메트(아크릴)산의 하나 이상의 일염기성 하이드록실 관능성 직쇄 또는 측쇄 알킬 에스테르를 함유하는 알코올 성분과의 반응으로 형성되는 지방족 우레탄 아크릴레이트이다. 이러한 피복 조성물은 또한 특정 양태에서 다관능성 아크릴레이트와 알킬 카보모노사이클 디이소시아네이트의 중합체를 기재로 하는 지방족 우레탄과의 반응으로 형성되는 하나 이상의 제2의 지방족 우레탄 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 양태에서, 제1 지방족 우레탄 아크릴레이트는 분자량 범위가 약 800 내지 약 2,500g/Mol이며/이거나 제1 지방족 우레탄 아크릴레이트는 분자당 약 3개 내지 약 5개의 중합성 아크릴레이트 그룹을 함유한다. 바람직한 양태에서, 제2 지방족 우레탄 아크릴레이트의 분자량 범위는 약 500 내지 약 2,000g/Mol이다. 피복 조성물은 또한 재료의 적용 및 처리를 조절하는 용매를 함유할 수 있다. 피복 조성물은 또한 2개 이상 및 추가로 바람직하게는 3개 이상의 다관능성 아크릴레이트를 함유할 수 있으며, 각각 분자량이 170 내지 1,000이며 분자당 최소 2개의 중합성 불포화 그룹을 갖는다. 피복 조성물은 또한 방해된 아민 광 안정화제 및/또는 벤조트리아졸 또는 벤조트리아진류, 및 이의 유도체로부터 선택되는 UV 흡수제와 같은 안정화제를 포함할 수 있다. 피복 조성물은 졸 겔 공정을 통해 합성되는 하나 이상의 유기-무기 하이브리드 물질을 함유할 수도 있다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 본원에서 기술된 피복 조성물의 사용을 포함하는 피복 제품 및 피복 공정을 제공한다. 특정 형태에서, 본 발명의 피복 제품은 두께가 약 0.75 내지 20mm인 기초 플라스틱 물질, 및 본원에서 기술된 피복 조성물의 반응에 의해 형성된 약 3 내지 약 35㎛ 범위의 두께를 갖는 경화된 톱코트를 가질 것이다. 경화된 톱코트는 높은 내스크래치성, 내마모성, 내손상성 및 내화학성과 함께 우수한 UV 내성, 외부 내구성 및 열안정성을 제공할 수 있다. 특정 형태에서, 본 발명의 공정은 스프레이 피복, 플로우 피복 또는 커튼 피복 기술에 의한 본원에서 기술되는 피복 조성물의 도포를 포함할 것이다.
본 발명의 추가적인 양태뿐만 아니라 이의 특징 및 장점은 본원의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 원리의 이해를 증진시키기 위하여, 앞으로 특정 양태를 참조할 것이고 이를 기술하기 위하여 특정 언어가 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니며, 기술된 장치에 있어서 이러한 변화 및 추가적인 변형 및 본원에서 기술되는 본 발명의 원리의 이러한 추가적인 적용은 본 발명과 관련된 당업자가 일반적으로 생각할 것이라고 고려된다는 점을 이해하여야 한다.
앞서 기술한 바와 같이, 본 발명의 특정 양상에서, 본 발명은 특별한 피복 조성물 및 피복 조성물을 사용하거나 포함하는 방법 및 피복 제품에 관한 것이다. 바람직한 형태에서, 피복 조성물은 제1 및 제2 아크릴화된 지방족 우레탄 수지를 포함하는, 수지의 새로운 혼합물을 포함한다. 이러한 피복 조성물은 이미노옥사디아진 디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 또는 옥사디아진 트리온 그룹을 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트 성분과 메트(아크릴)산의 하나 이상의 일염기성 하이드록실 관능성 직쇄 또는 측쇄 알킬 에스테르를 함유하는 알콜 성분과의 반응으로 형성된 하나 이상의 제1 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함한다.
바람직한 형태에서, 제1 우레탄 아크릴레이트 수지의 분자량은 약 800 내지 약 2,500g/Mol이다. 보다 바람직하게는, 제1 아크릴화된 지방족 우레탄의 분자량은 약 1,000 내지 약 1,600g/Mol이고, 약 1,400g/Mol의 분자량이 현재까지 가장 바람직하다. 제1 우레탄 아크릴레이트 수지의 형성에 사용되는 알콜 성분의 분자량은 약 100 내지 약 2,000g/Mol일 수 있다. 특정 변형물에서, 제1 우레탄 아크릴레 이트는 하기 (a)와 (b)의 반응 산물일 수 있다:
(a) 폴리이소시아네이트 성분의 몰을 기준으로, 화학식 1에 포함된 이미노옥사디아진 디온 그룹-함유 폴리이소시아네이트 삼량체를 20 내지 100몰%로 함유하는 폴리이소시아네이트 성분:
Figure 112008039168975-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 직쇄 또는 측쇄 C4-C20 (사이클로)알킬 그룹을 나타내고,
X는 이미노옥사디아진 디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 또는 옥사디아진 트리온 그룹을 또한 함유하는 동일하거나 상이한 이소시아네이트 그룹 또는 이소시아네이트 그룹-함유 라디칼이며, 이때 화학식 1의 R1, R2 및 R3은 질소 원자에 부착된다.
b) (메트)아크릴산의 하나 이상의 일염기성 하이드록시 관능성 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬 에스테르를 함유하는 알콜 성분.
본 발명에서 사용하는데 적당한 이러한 우레탄 아크릴레이트 수지에 관한 추 가적인 정보는, 본 발명에서 사용될 수 있는 제조 방법 및 최종 우레탄 아크릴레이트 수지 화합물의 공개를 포함하는 미국 특허 제6,191,181호에서 찾을 수 있고, 이의 전문은 본원에 참조로서 인용된다. 제1 지방족 우레탄 아크릴레이트로서 사용하는데 적당한 수지는, 예를 들면 상표명 데스몰룩스(Desmolux) 하에 Bayer MaterialScience로부터 구입할 수 있다.
특정 양태에서, 제1 우레탄 아크릴레이트는 약 2 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 약 4의 관능가를 갖는다. 또한 또는 그렇지 않으면, 제1 우레탄 아크릴레이트는, 예를 들면, 연필 경도가 4 초과, 예를 들면, 약 4 내지 약 7인 경질 피막을 제공할 정도의 자외선 조사 경화능을 나타낼 수 있다.
제1 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지는 단독으로 제공되거나 하나 이상의 반응성 희석제, 예를 들면, HDDA(1,6 헥산디올 디아크릴레이트), TPGDA(트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트), DPGDA(디프로필렌글리콜 디아크릴레이트), TMPTA(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트) 및/또는 GPTA(글리세롤프로폭시 트리아크릴레이트)와 혼합되어 제공될 수 있다. 특정 양태에서, 하나 이상의 반응성 희석제와 혼합되는 경우, 제1 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지는 혼합물의 약 70 내지 약 90%를 구성할 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 피복 조성물은 제1 우레탄 아크릴레이트 수지와는 상이한 제2 우레탄 아크릴레이트 수지를 함유할 수도 있다. 제2 우레탄 아크릴레이트 수지는, 다관능성 아크릴레이트(예를 들면, 이는 분자량 약 190 내지 약 500 이고, 분자 1개당 중합성 불포화 그룹 3개 이상을 함유한다)와, 알칸폴리올 폴리아크릴레이트와 알킬 카보모노사이클 디이소시아네이트와의 중합체를 기재로 하는 지방족 우레탄과의 반응으로 생성될 수 있다. 특정 양태에서, 제2 우레탄 아크릴레이트 수지는 화학식 2의 화합물이다.
Figure 112008039168975-PAT00002
상기 화학식 2에서,
A1, A2 및 A3은 각각 화학식 3의 그룹이다.
Figure 112008039168975-PAT00003
상기 화학식 3에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 2 내지 약 12의 직쇄 지방족 그룹, 또는 탄소수 4 내지 약 12의 지환족 그룹이다.
화학식 3의 R1, R2 및 R3은 각각 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 12의 알킬렌 그룹이다. 화학식 2의 화합물은, 예를 들면, 미국 특허 제5,658,672호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있으며, 당해 문헌에는 제조방법 및 본 발명에서 사용될 수 있는 화학식 2를 포함하는 최종 화합물에 관한 기재 사항이 포함되고, 이는 전문이 본원에 참조로 인용되어 있다. 미국 특허 제5,658,672호에는 본 발명에서 사용될 수 있는 Ebecryl 8301(미국 조지아주 수미느라에 소재한 사이텍 서페이스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties) 제조)이 희석제 및 화학식 2에 따르는 육관능성 아크릴레이트 올리고머를 각각 약 48:52의 중량비로 포함하는 블렌드인 것으로 교시되어 있으며, 여기서 희석제는 에틸렌-/디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(하이드록시에틸아크릴레이트를 기재로 함), 대체로 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트이다.
바람직하게는, 제2 우레탄 아크릴레이트 수지는 분자량이 약 500 내지 약 2,000, 보다 바람직하게는 약 800 내지 약 1,000, 가장 바람직하게는 약 800이다. 특정 양태에서, 제2 우레탄 아크릴레이트는 관능가가 약 2 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 8, 가장 바람직하게는 약 6이다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 상기 기술한 제1 우레탄 아크릴레이트 수지 및 상기 기술한 제2 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는 수지의 블렌드를 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다. 이러한 바람직한 양태에서, 제1 우레탄 아크릴레이트 수지는 임의의 불활성 용매를 제외한 조성물의 약 10 내지 약 40중량%를 구성한다. 보다 바람직하게는, 이러한 양태에서, 제1 우레탄 아크릴레이트 수지는 임의의 불활성 용매를 제외한 조성물의 약 10% 내지 약 30%, 보다 더 바람직하게는 약 15 내지 약 25%를 구성한다. 제2 우레탄 아크릴레이트 수지는 바람직하게는 임의의 불활성 용매를 제외한 피복 조성물의 약 20 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 35중량%를 구성한다.
상기 정의된 본 발명의 다른 양태에서, 제1 우레탄 아크릴레이트 수지 및 제2 아크릴레이트 수지는 피복 조성물에 약 1:10 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 약 1:3 내지 약 3:1의 중량비 또는 분자비로 포함된다. 특정의 양태에서, 제1 및 제2 우레탄 아크릴레이트 수지는 약 1:2 내지 약 2:1의 중량비 또는 분자비로 포함된다.
혼합 수지 피복 조성물중에 포함되는 경우, 제1 및 제2 우레탄 아크릴레이트 수지는 FMVSS108에 따라 강철 모직 및 ASTM D1044에 따라 테이버 마모를 사용하여 측정된 바와 같은 고도의 표면 경도를 갖는 UV 경화 피복물을 형성하는 바람직한 조성물을 제공할 수 있다. 추가로, 당해 우레탄 아크릴레이트을 함유하는 바람직한 혼합 피복물은 널리 수용되는 가속화 및 천연 내후성 시험 방법에 의해 정량된 바와 같은 우수한 내후성 및 열 분해 저항성을 제공한다. 또한, 당해 피복물은 유리한 경화 속도 및 재료 상용성을 제공한다.
본원에 기재된 바와 같은 수지 혼합 피복 조성물의 표면 경도는 전형적으로 졸 겔 공정을 통해 제조되는 아크릴화된 유기-무기 하이브리드 물질을 첨가하여 추가로 개선될 수 있다. 바람직한 유기-무기 하이브리드는 범위가 약 5nm 내지 약 100nm이고 구형, 비-다공성 및 무정형인 실리카 입자 및 분자량이 약 200 내지 약 450이고 분자당 2개 이상의 중합성 불포화 그룹을 갖는 다관능성 아크릴레이트로 이루어진다. 유기-무기 하이브리드의 바람직한 최종 분자량은 약 500 내지 약 3,000이다. 개선된 표면 경도 성질은 당해 아크릴화된 유기-무기 하이브리드 물질을 약 5중량% 내지 약 35중량%(임의의 불활성 용매는 제외함) 첨가하여 성취될 수 있다. 보다 바람직하게, 포함되는 경우 아크릴화된 유기-무기 하이브리드의 함량은 임의의 불활성 용매를 제외하고 약 8중량% 내지 약 18중량%이다. 본 발명의 조성물, 피복물 및 피복 제품에 사용될 수 있는 적합한 유기-무기 물질의 예는 Etercure 601A-35, Etercure 601B-35, Etercure 601C-35, Etercure 601H-35(Eternal Chemical Company, Ltd, Taiwan) 및 RX11402(Cytec Surface Specialties, Smyrna, GA)를 포함한다.
본 발명의 피복 조성물은 또한 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 피복 조성물에 사용되는 다관능성 아크릴레이트(들)는 목적하는 도포 점도, 도포 방법 및 수행능 성질에 따라 다양할 것 이다. 전형적인 다관능성 아크릴레이트는 분자량이 약 170 내지 약 1,000인 반응성 희석제 유형이고 분자당 2개 이상의 중합성 불포화 그룹을 함유한다. 대표적인 다관능성 아크릴레이트는 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로 판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 포함한다. 바람직한 피복 조성물은 각각 5중량% 내지 약 55중량%인 2개당 당해 다관능성 아크릴레이트를 포함한다. 특정 바람직한 양태에서, 본 발명의 피복 조성물은 분자당 2개의 중합성 불포화 그룹을 갖는 제1 다관능성 아크릴레이트 약 5% 내지 약 15% 및 분자당 3개의 중합성 불포화 그룹을 갖는 제2 다관능성 아크릴레이트 약 15% 내지 약 25%를 포함한다.
많은 광개시제 및/또는 감작화제가 본 발명의 피복 조성물에 사용하기에 적합하다. 적합한 광개시제 그룹에는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 및 비스-2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드과 같은 디페닐포스핀 옥사이드 유형의 광개시제; 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르 및 옥시-페닐-아세트산 2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르와 같은 페닐글리옥실레이트 유형; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 및 이관능성 α-하이드록시케톤과 같은 α-하이드록시케톤 유형이 있다. 바람직한 양태는 디페닐포스핀 옥사이드와 α-하이드록시케톤 유형의 광개시제의 혼합물을 포함하고, 보다 바람직한 혼합물은 비스-2,4-6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드와 이관능성 α-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤의 블렌드이다.
하나 이상의 광개시제는 바람직한 제형에 목적하는 경화 반응을 수득하는데 충분한 양으로 첨가된다. 본 발명의 바람직한 제형에서, 2개 이상의 광개시제의 블렌드는 약 0.25% 내지 약 15중량%의 양으로 포함된다. 제1의 바람직한 광개시 제(상기한 디페닐포스핀 옥사이드 유형)의 범위는 특정한 양태에서 약 0.5% 내지 약 2.5%이다. 제2의 바람직한 광개시제(상기한 α-하이드록시케톤 유형)의 범위는 특정한 양태에서 약 4% 내지 약 13%이다. 특정한 본 발명의 제형에서, 추가의 이익은 제3 광개시제, 예를 들면, 하이드록시알킬페논 유형 광개시제를 약 0.5% 내지 약 4.5%의 범위로 추가하여 수득한다. 광개시제(들)의 양은, 인자, 예를 들면, UV 경화 장치 형태, UV 장치 셋업, 경화속도 및 목적하는 내구성에 기초하여 변할 수 있다.
본 발명의 바람직한 피복 조성물은 또한 외관 내구성 및 UV 내성을 최대화하는 안정화 물질을 포함한다. 적합한 안정화제는 장애 아민 및 UV 흡수제, 예를 들면, 벤조트리아졸 또는 벤조트리아진 유도체를 포함한다. 당해 시스템에서 안정화제의 양은 적용 파라미터 및 경화 반응 및 표면 경도를 손상시키지 않고 내후성을 최대화하기 위한 목적하는 성능 특성에 좌우되어 가변적이다. 보다 바람직한 조성물에서, 장애 아민은 약 0.5% 내지 약 4.5%의 범위이고, 하이드록시페닐 벤조트리아진(또는 다른 적합한 화합물)은 약 2% 내지 약 15%의 범위이고, 항산화제는 약 0.25% 내지 약 2.0%의 범위이다.
본 발명의 바람직한 피복 조성물은 하나 이상의 불활성 용매를 포함한다. 특정한 양태에서, 조성물은 불활성 용매의 블렌드를 포함한다. 적합한 불활성 용매의 예는 에스테르 용매, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 케톤 용매, 예를 들면, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 알콜 용매, 예를 들면, 이소프로필 알콜 및 2급 부틸 알콜을 포함한다. 당해 조성물 중 용매의 양 및 종류는 적용 방 법 및 장치 성능 및 선호도에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 플로우 피복 또는 커튼 피복 적용에서, 불활성 용매는 성형 제품의 베이스 플라스틱을 과도하게 손상시켜서는 안된다. 본 발명의 특정한 형태에서, 피복 조성물에서 불활성 용매 함량은 전부 0% 내지 80중량%의 범위일 수 있고, 바람직한 용매 함량은 35% 내지 65중량%이다.
다양한 다른 부가물은 또한 경화 피복물의 외형 및/또는 성능을 추가로 개선시키기 위해 본 발명의 피복 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 부가물의 예는 반응성 및 비-반응성 아크릴계 또는 실리콘 유동, 슬립(slip) 및 마(mar), 및 기질 습윤 및 조성물의 레벨링을 촉진하는 레벨링(leveling)제 및 열 및 공정 안정성을 제공하는 페놀 기재 항산화제이다. 특히 바람직한 하나의 부가물은 상표명 Byk 301(BYK-CHEMIE, Wallingford, CT)로 시판되는 폴리실록산 용액이다.
특히 바람직한 양태에서, 수지 혼합 피복 조성물은 약 10 내지 50중량% 양의 불활성 유기 용매, 약 3 내지 약 20중량% 양의 상기한 제1 지방족 우레탄 아크릴레이트, 약 3 내지 약 20중량% 양의 상기한 제2 지방족 우레탄 아크릴레이트, 약 5 내지 약 30중량% 양의 반응성 희석제 성분을 포함하는 것을 제공하고, 당해 반응성 희석제 성분은 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트, 하나 이상의 광개시제(예, 본원에서 동정된 것들로부터 선택됨), 하나 이상의 광안정화제(예, 본원에서 동정된 것들로부터 선택됨)를 포함한다. 당해 양태의 더욱 바람직한 조성물은 항산화제 및 본원에서 동정된 것과 같은 유동 부가물을 추가로 포함한다. 특정 형태에서, 제1 지방족 우레탄 아크릴레이트의 제조에서, 화학식 1의 X는 이소시아네이트 그룹 을 나타낸다. 다른 바람직한 형태에서, 화학식 1의 X는 이미노옥사디아진 디온 그룹을 또한 함유하는 이소시아네이트 그룹-함유 라디칼을 나타낸다. 또는, 화학식 1의 X는 이소시아누레이트 그룹을 또한 함유하는 이소시아네이트 그룹-함유 라디칼을 나타낸다. 또는, 화학식 1의 X는 우레트디온 그룹을 또한 함유하는 이소시아네이트 그룹-함유 라디칼을 나타낸다. 또는, 화학식 1의 X는 우레탄 그룹을 또한 함유하는 이소시아네이트 그룹-함유 라디칼을 나타낸다. 또는, 화학식 1의 X는 알로파네이트 그룹을 또한 함유하는 이소시아네이트 그룹-함유 라디칼을 나타낸다. 또는, 화학식 1의 X는 뷰렛 그룹을 또한 함유하는 이소시아네이트 그룹-함유 라디칼을 나타낸다. 또는, 화학식 1의 X는 옥사디아진 트리온 그룹을 또한 함유하는 이소시아네이트-함유 라디칼을 나타낸다. 이들 양태에서, 제1 지방족 우레탄 아크릴레이트 및 제2 지방족 우레탄 아크릴레이트는 또한 본원에 공개된 임의의 다른 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 통상의 스프레이, HVLP 스프레이, 공기 보조된/무공기 스프레이, 회전 분무, 플로우 피복, 커튼 피복 또는 롤 피복과 같은 통상의 피복 방법에 의해 선택된 제품에 적용할 수 있다. 또한, 피복 조성물은 기판 또는 미리 경화되거나 비경화된 피복물 위에 직접 적용할 수 있다. 본 발명의 피복 조성물로 형성된 경화된 필름의 목적하는 필름 두께는 약 3㎛ 내지 약 40㎛이고, 가장 바람직하게는 건조 필름 두께는 약 5㎛ 내지 약 20㎛이다.
일단 적용한 후, 피복 조성물은 당업자에게 공지된 자외선 에너지를 갖는 방사선을 조사하여 경화시킬 수 있다. 이와 관련하여, 방사선 조사는 경화가 완료될 때까지 지속하며, 바람직한 노출 시간은 전형적으로 300초 미만, 보다 바람직하게는 약 20초 내지 약 100초이다. 경화 온도는 실온 내지 기판의 열 변형 온도의 범위일 수 있으며, 경화 거리는 전형적으로 최소한 약 100mW/cm2의 강도를 성취하는, UV 공급원으로부터 약 2인치 내지 18인치이다.
파장 범위가 약 180나노미터 내지 450나노미터인 자외선 광원이 탑코트의 경화를 위해 바람직하다. 자외선 에너지를 방출하는 허용되는 광원은 태양광, 태양 램프, LED 램프, 탄소 또는 크세논 아크 램프 및 수은 증기 램프를 포함한다. 적합한 광원의 보다 바람직한 예는 상기한 범위에서 강한 UV 에너지 산출량을 제공하는 수은 증기형 또는 금속 할라이드형 전구가 장착된 전극형 아크 램프 또는 무전극형 마이크로웨이브 램프를 포함한다.
가장 바람직한 방사선은 강도가 약 100 W/in 내지 약 600 W/in인 일련의 중압 내지 고압 수은 램프를 통해서 성취되며 적합한 소형 방사선량계로 측정한 경우에 약 20 내지 약 75초의 노출에서 약 1,500 내지 약 15,000 mJ/cm2의 UV 에너지를 제공한다. 보다 바람직한 에너지 산출량은 약 3,000 내지 약 8,000 mJ/cm2이다. 강도 및 에너지 측정 장치는 이들이 측정하는 주파수 대역폭에 따라서 달라짐을 주목해야 한다. 상기한 바람직한 피복 조성물을 상기한 방사선 조사 조건하에 가공하는 경우에, 최종 피복물은 심각한 노출 조건하의 환경적 및 화학적 분해로부터 성형된 플라스틱 제품을 적절히 보호하는 특유의 혼합된 특성들을 제공한다.
본 발명의 특정한 양태에서, 본원에 기재된 피복 조성물은 피복 제품, 특히 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르로 제조된 것과 같은 피복 플라스틱 제품을 형성하기 위해 사용된다. 바람직한 양태는 피복 플라스틱 렌즈를 제공하고, 특히 피복된 투명한 플라스틱 렌즈, 예를 들면, 폴리카보네이트로 제조된 차량 전조등 렌즈를 형성한다. 이와 관련하여, 도 1에는 피복된 차량 전조등 렌즈의 한 가지 양태가 도시되어 있다. 렌즈(11)는 "포장 조명(wrapped lighting)" 렌즈이고, 여기서 당해 렌즈는 비수직 배향으로 발생하는 주요 상부 부품(12)(렌즈의 전체 외부 표면적의 약 10% 이상을 포함함)을 포함하고, 차량(13)의 후드라인으로 설계되며, 따라서 일광으로부터의 입사 복사선에 보다 직접 노출된다. 이러한 포장 렌즈는 현대 차량에서 일반화되어 있고, 피복물에 대한 현재의 도전은 일광 노출에 기인하는 황변을 방지하는 UV 보호를 제공하도록 설계된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 상부 부품(12)의 외부 표면을 포함하는 렌즈(11)의 외부 표면(14)는 본 발명의 UV 경화된 투명 피복 조성물로 상부 피복된다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 이러한 피복된 차량 전조등 렌즈 뿐만 아니라 이들을 포함하는 차량을 제공한다.
본 발명 및 이의 특정한 양태에 대한 추가의 이해를 돕기 위해, 다음 실시예가 제공된다. 이들 실시예는 예시적인 것이며 당연히 한정되지 않는 것으로 이해될 것이다.
실시예 1
UV 경화성 블렌드 조성물의 제조
표 1에 기재된 성분을 공지된 기술로 배합하여, 다관능성 아크릴레이트, 광 개시제, 광 안정화제, 산화방지제 및 유동 촉진제와 함께, 상술한 바와 같은 소정량의 제1 및 제2 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는 UV 경화성 수지 블렌드 조성물을 형성한다. 위에 기재한 바와 같은 하나 이상의 불활성 용매를 조성물에 포함시켜 이의 유동 특성을 변경할 수 있다.
성분: 중량%(용매 제외)
제1 우레탄 아크릴레이트 수지 10-40%
제2 우레탄 아크릴레이트 수지 20-50%
다관능성 아크릴레이트 #1(관능가=2) 5-55%
다관능성 아크릴레이트 #2(관능가=3) 5-55%
광개시제 #1 0.25-2.5%
광개시제 #2 4-9%
광개시제 #3 0.5-4%
장애된 아민 광 안정화제 0.5-4.5%
벤조트리아진 흡수제 2-15%
산화방지제 0.25-2.0%
유동 첨가제 0.1-5.0%
실시예 2
UV 경화성 블렌드 조성물의 제조
표 2에 기재된 성분들을 공지된 기술을 사용하여 배합하여 아래에 기재한 바와 같은 일정량의 제1 및 제2 우레탄 아크릴레이트 수지를 다관능성 아크릴레이트, 광개시제, 광 안정제, 산화방지제 및 유동 개선제와 함께 포함하는 UV 경화성 수지 블렌드 조성물을 형성한다. 위에 기재된 바와 같은 하나 이상의 불활성 용매를 조성물에 포함시켜 이의 유동 특성을 변경할 수 있다.
성분 중량%(용매 제외)
제1 우레탄 아크릴레이트 수지 10-40%
제2 우레탄 아크릴레이트 수지 20-50%
유기-무기 하이브리드 아크릴레이트 5-35%
다관능성 아크릴레이트 #1 (관능가 = 2) 5-55%
다관능성 아크릴레이트 #2 (관능가 = 3) 5-55%
광개시제 #1 0.25-2.5%
광개시제 #2 4-13%
장애 아민 광 안정제 0.5-4.5%
벤조트리아진 흡수제 2-15%
산화방지제 0.25-2.0%
유동 첨가제 0.1-5.0%
실시예 3
플로우 코트 방법에 의하여 피복된 플라스틱 제품의 제조
하나 이상의 불활성 용매를 또한 함유하는 실시예 1 또는 2의 제형을 제조하여 경화시 바람직한 필름 두께 범위를 생성하는 비중을 달성한다. 바람직한 비중 범위는 약 0.975 미만이다. 플로우 코트 방법에 의하여 고정물 위에 탑재된 사출 성형된 폴리카보네이트 렌즈의 상면 및 측면에만 피막을 도포한다. 습윤 피복된 렌즈를 짧은 주위 플래쉬에 적용한 다음 대류 열풍 플래쉬에 적용하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 습윤 피복된 렌즈를 공기중에서 240W/cm 표준 수은 램프를 사용하여 약 450mW/㎠의 강도로 조사시킨다.
실시예 4
분무 방법에 의한 피복된 플라스틱 제품의 제조
하나 이상의 불활성 용매를 함유하기도 하는 실시예 1 또는 2의 제형을, 로봇에 탑재된 통상의 분무 건을 사용하는 분무 방법에 의해 사출성형된 폴리카보네이트 렌즈에 도포한다. 프로그래밍화된 분무 패턴을 사용하여 일정 범위의 피복물 및 두께가 8 내지 12㎛ 범위인 경화된 건조 필름을 성취한다. 습윤 피복 렌즈를 대류 공기로 가열하여 용매를 증발시킨 다음, 공기 중에서 약 450mW/cm2의 강도로 240W/cm 표준 수은 램프를 사용하여 조사한다.
용어 "a", "an", "the" 및 본 발명을 기술한 문맥(특히, 다음 청구항의 문맥)에서 유사 참조문헌의 사용은, 본원에 달리 나타내거나 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포함하도록 구성된다. 본원에 달리 나타내지 않는 한, 본원의 값의 범위에 대한 상술은 범위 내에 속하는 각각의 개별적인 값을 개별적으로 나타내는 속기 방법으로서 간주되며, 본원에 개별적으로 나타내는 경우에서와 같이 각각의 개별적인 값이 명세서에 포함된다. 본원에 달리 나타내거나 명백히 모순되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 실시예 또는 일례의 말(예: 예를 들면)의 사용은, 달리 주장하지 않는 한, 단지 본 발명을 보다 잘 설명하기 위함이고, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 명세서의 어떠한 말도 본 발명을 실시하는데 필수적인 비-청구된 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명이 도면 및 상기 기술을 상세히 설명하고 기재하지만, 설명하고 특성을 제한하지 않는 것으로 동일하게 간주되며, 단지 바람직한 양태를 나타내고 기재하며 본 발명의 범주 내의 모든 변화 및 변경이 보호되는 것이 바람직한 것으로 이해된다. 또한, 본원에 인용된 모든 문헌은 이의 전문이 참고로 인용되어 있다.
도 1은 본 발명의 한가지 양상에 따른 피복된 전조등 렌즈를 갖는 차량의 투시 단면도의 일부를 제공한다.
도 2는 도 1의 자동차의 측면 단면도의 일부를 제공한다.

Claims (38)

  1. 이미노옥사디아진 디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 또는 옥사디아진 트리온 그룹을 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트 성분과 메트(아크릴)산의 하나 이상의 일염기성 하이드록실 관능성 직쇄 또는 측쇄 알킬 에스테르를 함유하는 알콜 성분과의 반응으로 형성되는 제1 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지 및
    다관능성 아크릴레이트와 알킬 카보모노사이클 디이소시아네이트의 중합체를 기재로 하는 지방족 우레탄과의 반응으로 형성되는 제2 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는, UV 경화성 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불활성 용매를 추가로 포함하는, UV 경화성 피복 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불활성 용매(들)를 제외한 조성물을 기준으로 하여, 제1 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지를 약 10 내지 약 40중량% 포함하는, UV 경화성 피복 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불활성 용매(들)를 제외한 조성물을 기준으로 하여, 제2 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지를 약 20 내지 약 50중량% 포함하는, UV 경화 성 피복 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 우레탄 아크릴레이트 수지의 분자량이 약 800 내지 약 2,500이고, 제2 우레탄 아크릴레이트의 분자량이 약 500 내지 약 2,000인, UV 경화성 피복 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제1 우레탄 아크릴레이트가 분자당 약 3개 내지 약 5개의 중합성 아크릴레이트 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 우레탄 아크릴레이트가 분자당 약 4개 내지 약 7개의 중합성 아크릴레이트 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 분자량이 약 170 내지 1,000인 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트를 추가로 포함하는, UV 경화성 피복 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트가 2개 이상의 다관능성 아크릴레이트를 포함하는, UV 경화성 피복 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 광개시제와 하나 이상의 UV 감작화제를 추가로 포함하는, UV 경화성 피복 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 하나의 광개시제가 디페닐포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실레이트, α-하이드록시케톤 및 이관능성 α-하이드록시케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 광개시제를 포함하는, UV 경화성 피복 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 장애 아민 광 안정제 및 UV 흡수제를 추가로 포함하는, UV 경화성 피복 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 UV 흡수제가 벤조트리아졸 또는 벤조트리아진인, UV 경화성 피복 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 유기-무기 하이브리드 물질을 추가로 포함하는, UV 경화성 피복 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 이미노옥사디아진 디온 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 이소시아누레이트 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  17. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 우레트디온 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  18. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 우레탄 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  19. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 알로파네이트 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  20. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 뷰렛 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  21. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 옥사디아진 트리온 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  22. 플라스틱 성형품 및 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물로 형성된 경화 피복물을 포함하는 제품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 플라스틱 성형품이 투명 폴리카보네이트 렌즈인 제품.
  24. 제23항에 있어서, 상기 렌즈가 차량 전조등 렌즈인 제품.
  25. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 피복 조성물로 제품을 피복시키는 단계 및
    피복 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 피복 제품의 형성방법.
  26. 제25항에 있어서, 경화 단계가 피복 조성물을 UV에 노광시킴을 포함하는, 피복 제품의 형성방법.
  27. 이미노옥사디아진 디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 또는 옥사디아진 트리온 그룹을 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트 성분과 메트(아크릴)산의 하나 이상의 일염기성 하이드록실 관능성 직쇄 또는 측쇄 알킬 에스테르를 함유하는 알콜 성분과의 반응으로 형성되는 제1 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지 및
    화학식 2의 제2 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는, UV 경화성 피복 조성물.
    화학식 2
    Figure 112008039168975-PAT00004
    상기 화학식 2에서,
    A1, A2 및 A3은 각각 화학식 3의 그룹이다.
    화학식 3
    Figure 112008039168975-PAT00005
    상기 화학식 3에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 2 내지 약 12의 직쇄 지방족 그룹, 또는 탄소수 4 내지 약 12의 지환족 그룹이다.
  28. 제27항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 이미노옥사디아진 디온 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 이소시아누레이트 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  30. 제27항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 우레트디온 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  31. 제27항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 우레탄 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  32. 제27항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 알로파네이트 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  33. 제27항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 뷰렛 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  34. 제27항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 옥사디아진 트리온 그룹을 함유하는, UV 경화성 피복 조성물.
  35. 플라스틱 성형품 및 제27항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물로 형성된 경화 피복물을 포함하는 제품.
  36. 제35항에 있어서, 상기 플라스틱 성형품이 투명 폴리카보네이트 렌즈인 제품.
  37. 제36항에 있어서, 상기 렌즈가 차량 전조등 렌즈인 제품.
  38. 제28항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 따르는 피복 조성물로 제품을 피복시키는 단계 및
    피복 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 피복 제품의 형성방법.
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