CN111153800A - 一种稀土铽改性α-羟基酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents
一种稀土铽改性α-羟基酮光引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种稀土铽改性α‑羟基酮光引发剂及其制备方法，所述的稀土铽改性光引发剂以α‑羟基酮光引发剂[4‑（2‑羟基乙氧基）苯基] ‑2‑甲基‑1‑丙酮、四氢苯酐为原料，进行反应后引入羧酸，再与稀土铽发生配位反应，得到含有稀土元素的新型改性α‑羟基酮光引发剂。由于稀土铽含有特有的光电热性能，使得产物改性α‑羟基酮光引发剂获得了优良的荧光性能和热稳定性；同时稀土铽改性α‑羟基酮光引发剂分子量的增大，降低了光引发剂在光固化膜中的迁移率和挥发性。该光引发剂可用于功能性紫外光固化产品，如紫外光固化发光、荧光涂料，油墨，胶粘剂，3D打印材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土铽改性α-羟基酮光引发剂及其制备方法，具体属于紫外光固化技术领域。
技术背景
紫外光固化技术因其具有快速固化、生产效率高、节能、环保、经济等优点，被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、微电子、3D打印、医学及一些新领域。
紫外光固化的本质就是光引发剂在紫外光照射下发生迅速分解，产生活性自由基碎片，引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联得到固化产物。其中光引发剂的一般含量比例1~5%，其作为光固化体系中重要的部分，对光固化体系的固化效率及固化产品性能有重要影响。
光引发剂主要由自由基光引发剂和阳离子光引发剂，常见的商业自由基光引发剂有苯偶姻、α-羟基酮、二苯甲酮，硫杂蒽酮等类型。在光固化体系中，由于体系中除光引发剂外，还含有树脂，单体稀释剂等组分，因此在光引发剂与其他组分混合及固化成膜后光引发剂都会影响体系的物理化学性质，表现出不同的优缺点。小分子光引发剂除了本身引发活性外，还存在黄变，迁移，毒性、挥发性、稳定性等不足。尤其在食品、药品、卫生用品等包装印刷领域，光固化完成后，其中一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或萃取，导致一定的卫生安全隐患。
随着社会经济发展的要求，常用光引发剂已难于满足愈来愈严格的各项要求，光引发剂的发展有了新的趋势：
（1）大分子（可聚合型）光引发剂的发展，大分子光引发剂由于光引发剂的分子结构增大，在体系中因位阻移动受到限制；光固化后可解决残余物质迁移的问题，即光活性成分活性受性受到影响。这类光引发剂理论研究已超过十年，国内外一些科研人员研究开发了不同的双官能度光引发剂，如Allonas等人制备了一种含有HMPP光引发剂的双官能度光引发剂（Reactivityand efficiency of difunctional radical photoinitiators. J ApplPolym Sci 2008; 107: 246-52.），发现与单官能度光引发剂相比有更低的迁移性；WenbinChen等合成了可聚合的裂解II型光引发剂，与小分子对照，引发效果相当且有更低的迁移性（Synthesis and preliminary photopolymerization envaluation ofphotopolymerizalbe type II photoinitiators BRA and TXRA，Progress in OrganicCoatings, 2019, 133:191–197）。
（2） 水溶性光引发剂的发展
在紫外光固化涂料中，水性紫外光固化涂料也是近年来的发展方向之一，被认为是环保型涂料，能满足更好的环境要求。Guowei Zhang,等合成了两端含1173引发基团的水溶性光引发剂（Regulating photochemical behavior and property of imidazolium- basedwater soluble polysiloxane macromolecular photoinitiators by anions[J]. J. ofPhotochem. & Photobio. A: Chem. 2018, 364:363–372.）；
（3）可见光光引发剂的发展
紫外光光引发剂主要的光谱范围在200-400nm 左右。伴随着光源技术的快速发展，对光固化技术的改进也在不断提升，如3D打印以及激光印刷技术，因此促进光引发剂的光谱范围进一步扩大必须加强对于可见光引发剂的研究，才能够保证在可见光区域内具有强烈的吸收性能。Wang Zhongwei等合成了一种含DPO和EDAB光引发剂基团的双官能度光引发剂(A novel acyl phosphine compound as difunctional photoinitiator for freeradical polymerization.Progress in Organic Coatings, 2019, 135: 34-40.)，发现该光引发剂的吸收波长延伸到可见光区。
（4） LED UV光引发剂的发展
由于紫光光灯源使用往往会产生臭氧和发热问题，实际操作中常需要通风和降温，带来诸多不便。近年来随着LED技术的发展，利用LED 来解决这一问题受了关注，相应的对光固化体系中的光引发剂也带来新的革新，如Tehfe等人以三嗪化合物为原料合成了可见光及UV光引发剂（Trifunctional photoinitiator based on a triazine skeleton forvisible light source and UV LED induced polymerization. Macromocules 2012,45:8639-47），发现其可用于可见光及UV LED引发光聚合反应。
（5）复合型光引发剂的发展
在紫外光固化产品的应用中，人们发现单种光引发剂的使用常存一些不足，因此将两种或以上光引发剂配合优化使用也能取得较好效果，如更能保证涂料的整体性能和固化的速度。所以光引发剂的配合是未来光引发剂发展的主要趋势之一。本研究小组也研究过将不同的光引发剂通过改性结合在一起，取得了一定的效果，同时可避免将两种或以上光引发剂简单混合产生的不足（一种三官能度光引发剂及其制备方法，申请号201911092561.8）
（6）功能性光引发剂的发展
功能性光引发剂是在光引发剂基础上引入其它功能性基团，从而获得既有原光引发活性的特点又带来某种特定功能的性质。如本课题组研究了以TPO光引发剂为基础引入具有界面增强作用的甲基丙烯酸缩水甘酯得到具有界面锚定作用的功能性光引发剂（基锚定功能性光引发剂的合成表征及性能研究[D]，2014，6）。
常见的α-羟基酮光引发剂主要有Irgacure184，Darocure1173，Darocure 2959（[4-（2-羟基乙氧基）苯基] -2-甲基-1-丙酮），其合成路线已比较成熟，也是商业化较好的光引发剂，由于α-羟基酮光引发剂都为小分子有机物，它们在光固化体系的作用为光解产生自由基引发双键单体聚合成高分子。尽管这类光引发剂应用较多，但在实际使用过程中仍暴露了一些问题，如引发固化后的小分子残留会发生迁移，迁移至材料表面产生挥发性，影响材料的气味、毒性及物理性能。因此对其进行改性引起人们的关注，如前述提到的大分子化，可聚合化等改性。以及近年来对其进行功能化改性，如Li 等将全甲基β-环糊精衍生物和Irgacure 184 反应制备了一种的水溶性超分子结构的光引发剂SSPI，结果表明，可以通过改变pH控制SSPI 的光引发活性（A novel pH－sensitive aqueous supramolecularstructured photoinitiator comprising of 6－modified per－methylated b－cyclodextrin and 1－hydroxycyclohexyl phenyl ketone[J]. Journal ofPhotochemistry and Photobiology A: Chem.，2017，333: 18－25。Fang 等将Darocure1173 与IPDI 改性的纤维素纳米晶须反应制备了一种棉纤维素纳米晶须接枝的光引发剂DFP，提高了纤维素纳米晶须与聚氨酯的相容性，研究结果表明，DFP 既是一类纳米添加剂又是一类性能良好的光引发剂（Dual－functional photoinitiators andphoto－grafting of cotton cellulose nanowhiskers[J]. Industrial Crops ＆Products，2017，107: 149－158）。
本发明针对上述小分子α-羟基酮光引发剂的不足及发展，结合稀土无素独特的光电性质，设计制备了一种新型稀土铽改性α-羟基酮光引发剂，通过改性增强了光引发剂的吸光性能，赋予了光引发剂的新的功能，即荧光性，同时提高了光引发剂的热稳定性，降低了光引发剂的迁移性。本发明将具有独特光电磁性能的稀土与光引发剂结合，获得具有某些光电功能和光引发功能的新型功能性光引发剂，未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以现有光引发剂为基础的稀土铽改性α-羟基酮光引发剂及其制备方法，所述的稀土铽改性光引发剂以α-羟基酮光引发剂[4-（2-羟基乙氧基）苯基] -2-甲基-1-丙酮（Darocur 2959或HHMP）与四氢苯酐为原料，两者反应引入羧酸，再与稀土铽发生配位反应，得到含有稀土元素的新型改性α-羟基酮光引发剂。本发明改性α-羟基酮光引发剂具有良好的引发效率，不易迁移及挥发，热稳定性好，制备工艺简单。
本发明一种稀土铽改性α-羟基酮光引发剂及制备方法，所述的稀土铽改性α-羟基酮光引发剂的分子结构为：
其中：
所述的制备方法：
以α-羟基酮光引发剂[4-（2-羟基乙氧基）苯基] -2-甲基-1-丙酮、四氢苯酐为原料，经缩合反应引入羧基，再与稀土铽进行配位反应，得到稀土铽改性α-羟基酮光引发剂；
具体步骤如下：
步骤1：带羧基的单官能度光引发剂中间体的制备
分别称取30mmol四氢苯酐、四氢苯酐摩尔质量5%的三乙胺溶解于10ml DMF中，其后转移至三颈烧瓶中搅拌10min溶解完全，加入阻聚剂对苯二酚0.019g；将20mmol α-羟基酮光引发剂[4-（2-羟基乙氧基）苯基] -2-甲基-1-丙酮溶解于10ml DMF的溶液中，缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，加热至80℃反应4小时；
反应结束后，将反应产物滴加到200ml热水中，持续搅拌40min至有大量沉淀析出时，水冷后再加入1mol/L HCl溶液除去三乙胺，再分别经抽滤、去离子水洗涤3次后，置于真空干燥箱在70℃烘干8h，得到带羧基的单官能度光引发剂中间体，所述的盐酸∶三乙胺摩尔比为1∶1；
步骤2：稀土铽改性α-羟基酮光引发剂的制备
将0.3mmolTb4O7加入稍过量的40%硝酸和10 %H2O2混合溶液中，加热溶解后除去过量的硝酸，稍冷却后加入乙醇，配制成硝酸铽乙醇溶液；
在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入3.6mmol带羧基的单官能度光引发剂中间体和30ml乙醇，将上述硝酸铽乙醇溶液，缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完后加热反应，控制温度80℃，反应4小时，用NaOH溶液调节pH至7.5，继续反应3h；反应产物分别经过滤、乙醇和去离子水洗涤后，置于真空干燥箱内干燥8h，得到稀土铽改性α-羟基酮光引发剂。
所述的稀土铽改性α-羟基酮光引发剂在紫外光固化产品中的应用量为0.1wt%-10wt%。
本发明中的稀土铽改性α-羟基酮光引发剂的反应方程式如下:
R:
本发明的有益效果：
1、本发明将稀土铽与和光引发剂2959结合一起制得稀土改性光引发剂，稀土元素的引入使得新光引发剂的紫外吸收能力增强，光引发效果增加，使引发剂具有显著的荧光特性，其荧光发射峰与三价铽离子特征发射峰的谱带位置相一致，在479nm和547nm处的发射峰强度较强，从而赋予了光引发剂新的发光功能。
2、由于铽元素的配位模式独特，使光引发剂中的铽离子可以同时配位3个以上光引发基团，大大增加了新光引发剂的分子量，使其引发树脂体系光固化后具有较低的迁移性和挥发性。
3、稀土铽改性2959光引发剂失重10%的温度时与2959光引发剂相比提高了80℃以上，说明确稀土铽改性α-羟基酮光引发剂的热稳定性比未改性的2959要好。
4、本发明稀土铽改性α-羟基酮光引发剂用于含双键结构的紫外光固化体系时，合适的用量为0.1-10%（质量比），在200-2000W功率的紫外光照射下，体系的固化时间小于60秒，可应用于含双键结构的紫外光固化树脂紫外光固化涂料、胶粘剂、油墨、3D打印等引发体系，与未经改性的α-羟基酮光引发剂或者其他手段改性的α-羟基酮光引发剂的固化时间相比，引发活性好。
5、本发明稀土铽改性α-羟基酮光引发剂制备原料易得，合成路线简便易行。
附图说明
图1为本发明稀土铽改性α-羟基酮光引发剂的分子结构。
具体实施方式
实施例1
（1）分别称取4.564g四氢苯酐（30mmol）和一定质量的三乙胺（为四氢苯酐摩尔质量的5%）溶解于10mlDMF中，转移至三颈烧瓶中搅拌10min溶解完全，加入阻聚剂对苯二酚0.019g。再称取4.486g光引发剂2959（20mmol）溶解于10ml DMF中，缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，开始加热，60℃反应4小时。反应结束后，将反应液滴加到200ml热水中进行搅拌，搅拌40min左右至有大量沉淀析出，水冷后再加入一定量的1mol/L HCl溶液除去三乙胺（盐酸：三乙胺摩尔比为1：1），抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，放于真空干燥箱70℃烘干8h。
（2）将0.224g（0.3mmol)Tb4O7加入稍过量的40%硝酸(0.58g)和10%H2O2混合溶液中，加热溶解后除去过量的酸，冷却后加入乙醇，配制成硝酸铽乙醇溶液。（Tb(NO3)3∙6H2O）在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中加入配体1.355g（3.6mmol）和30ml乙醇，将稀土的乙醇溶液缓慢的滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后加热，控温60℃反应4小时。用NaOH溶液调节pH，继续反应3h。将得到的粗产物用过滤，乙醇、去离子水洗涤多次，置于真空干燥箱内干燥8h，得到灰白色粉末，产率41.6%。
实施例2
（1）分别称取4.564g四氢苯酐（30mmol）和一定质量的三乙胺（为四氢苯酐摩尔质量的5%）溶解于10mlDMF中，转移至三颈烧瓶中搅拌10min溶解完全，加入阻聚剂对苯二酚0.019g。再称取4.486g光引发剂2959（20mmol）溶解于10ml DMF中，缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，开始加热，80℃反应4小时。反应结束后，将反应液滴加到200ml热水中进行搅拌，搅拌40min左右至有大量沉淀析出，水冷后再加入一定量的1mol/L HCl溶液除去三乙胺（盐酸：三乙胺摩尔比为1：1），抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，放于真空干燥箱70℃烘干8h。
（2）将0.224g（0.3mmol)Tb4O7加入稍过量的40%硝酸(0.58g)和10%H2O2混合溶液中，加热溶解后除去过量的酸，稍冷却，加入乙醇，配制成硝酸铽乙醇溶液。（Tb(NO3)3∙6H2O）在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中加入配体1.355g（3.6mmol）和30ml乙醇，将稀土的乙醇溶液缓慢的滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后加热，控温80℃反应4小时。用NaOH溶液调节pH，继续反应3h。将得到的粗产物用过滤，乙醇、去离子水洗涤多次，置于真空干燥箱内干燥8h，得到灰白色粉末，产率59.8%。
Claims (2)
1.一种稀土铽改性α-羟基酮光引发剂及其制备方法，其特征在于：所述的稀土铽改性α-羟基酮光引发剂的分子结构为：
其中：
所述的制备方法：
以α-羟基酮光引发剂[4-（2-羟基乙氧基）苯基] -2-甲基-1-丙酮、四氢苯酐为原料，经缩合反应引入羧基，再与稀土铽进行配位反应，得到稀土铽改性α-羟基酮光引发剂；
具体步骤如下：
步骤1：带羧基的单官能度光引发剂中间体的制备
分别称取30mmol四氢苯酐、四氢苯酐摩尔质量5%的三乙胺溶解于10ml DMF中，其后转移至三颈烧瓶中搅拌10min溶解完全，加入阻聚剂对苯二酚0.019g；将20mmol α-羟基酮光引发剂[4-（2-羟基乙氧基）苯基] -2-甲基-1-丙酮溶解于10ml DMF的溶液中，缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，加热至80℃反应4小时；
反应结束后，将反应产物滴加到200ml热水中，持续搅拌40min至有大量沉淀析出时，水冷后再加入1mol/L HCl溶液除去三乙胺，再分别经抽滤、去离子水洗涤3次后，置于真空干燥箱在70℃烘干8h，得到带羧基的单官能度光引发剂中间体，所述的盐酸∶三乙胺摩尔比为1∶1；
步骤2：稀土铽改性α-羟基酮光引发剂的制备
将0.3mmolTb4O7加入稍过量的40%硝酸和10 %H2O2混合溶液中，加热溶解后除去过量的硝酸，稍冷却后加入乙醇，配制成硝酸铽乙醇溶液；
在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入3.6mmol带羧基的单官能度光引发剂中间体和30ml乙醇，将上述硝酸铽乙醇溶液，缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完后加热反应，控制温度80℃，反应4小时，用NaOH溶液调节pH至7.5，继续反应3h；反应产物分别经过滤、乙醇和去离子水洗涤后，置于真空干燥箱内干燥8h，得到稀土铽改性α-羟基酮光引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种稀土铽改性α-羟基酮光引发剂及其制备方法，其特征在于：所述的稀土铽改性α-羟基酮光引发剂在紫外光固化产品中的应用量为0.1wt%-10wt%。
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