CN108948243B - 一种高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。本发明在可见光光照的条件下通过活性自由基聚合制备了高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过加入的添加物与碘代化合物协同作用对聚合过程进行调控，最终得到高分子量窄分布的PMMA。该反应操作十分简单、反应条件可为太阳光、蓝光、白光、绿光等，且反应速率快，反应时间短。

Description

一种高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法

技术领域

本发明是在光照的条件下通过自由基聚合的方法制备高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯。具体来说，通过加入的添加剂与碘代化合物协同作用对聚合过程进行调控，实现可控活性自由基聚合，反应过程所用的光源可以是太阳光、白光、蓝光、绿光，反应时间在3-22h，得到高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量以及分子量分布。

背景技术

高分子量聚甲基丙烯酸甲酯，俗称有机玻璃，塑料行业中称之为甲基丙烯酸甲酯树脂。它具有独特优点特性如透光性和较好的耐老化性，PMMA无色、透明，其透光率在塑料中是最好的，光的透过范围很大，具有良好的抗银纹性和冲击韧性；质量小、强韧、在常温下机械强度高，表面光泽优良，着色力好，尺寸稳定性好，导电性能好，无毒燃烧时无火焰，并且单体甲基丙烯酸甲酯很容易与其它乙烯单体共聚，进而得到具有特殊性能的产品，所以甲基丙烯酸甲酯在很多方面都起到了很重要的作用如国家的工业、国防、民用。

光聚合是聚合手段的一种，通过紫外光、可见光或其它高能射线引发具有化学反应的活性的液态材料快速聚合合成固态材料的过程。光聚合技术是学术和工业视角下聚合物科学的一个重要领域，随着人们对环境友好、绿色化学、可持续性等方面的重视，光聚合技术得到了极大的发展。光聚合技术应用在很多方面，不仅在常规的基础领域如涂料、粘合剂、油墨、印刷及微电子等方面得到应用。在其他领域也得到了充分的应用，主要包括骨骼和组织工程的生物材料、微芯片、表面起伏光栅、3D打印、各向异性材料、纳米复合材料等。光聚合反应所需的活化能低，室温甚至低于室温下就可以快速进行反应；操作简便；生产成本较低；产品纯度高；环境清洁；能耗较低；所以将光聚合应用到甲基丙烯酸甲酯的聚合中具有极大的实用价值，尤其在太阳光的条件下，能够更好地利于人们实现环境友好、绿色化学、可持续发展的愿景。

研究发现，分子量及其分布是PMMA非常重要的参数，这些参数能够影响PMMA材料特性，如力学性能、加工成型特性、以及透明度等都有直接的联系。其中，PMMA的热学性能、拉伸特性、冲击强度及成膜性能都会随着分子量分布的减小而得到提高，因此制备高分子量且窄分子量分布的PMMA对于提高相关产品的性能有着很重要的意义。

活性自由基聚合是结合自由基聚合和阴离子活性聚合各自的优点而衍生的一种新型聚合方式。包括氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成/断裂转移自由基聚合(RAFT)等多种高效的活性自由基聚合方法。研究者们通过光聚合的手段实现甲基丙烯酸甲酯的聚合，其中包括光引发氮氧稳定自由基聚合、光引发原子转移自由基聚合、光引发可逆加成-断裂链转移自由基聚合等。光聚合反应条件温和，一般在室温即可实现活性聚合；聚合过程具有较快的聚合速率；可以实现聚合体系的“开”和“关”等优点。通过光聚合方式实现聚甲基丙烯酸甲酯的制备。非专利文献1中研究者通过在2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)连接其它基团，生成光引发剂从而实现了光照下的氮氧稳定自由基聚合，在紫外灯的条件下反应12h得到不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，但合成相应的光引发剂相对复杂，很难实现工业化。非专利文献2以2,2-二氯苯乙酮为引发剂，以氯化亚铜/联吡啶为催化体系，实现了可见光下甲基丙烯酸甲酯的聚合，但是聚合物的分散系数相对较宽，分散系数在2.0左右。非专利文献3通过光引发可逆加成-断裂链转移自由基聚合实现了甲基丙烯酸甲酯的聚合，在低单体转化率时，聚合能够实现可控的分子量及窄的分子量分布，而单体转化率高于30％时，聚合物分子量分布较宽。专利文献1介绍了一种用于甲基丙烯酸甲酯了单体可见光活性自由基聚合的引发体系，在该体系中以苯甲醛衍生物作为催化剂，引发剂为有机卤化物，还原剂为芳香族叔胺化合物，在节能灯作为光源的条件下实现甲基丙烯酸甲酯的聚合，但是反应时间基本在20小时左右，得到聚合物的分散系数相对较宽(分散系数在1.39以上)，反应48h，得到数均分子量31200，分散系数1.49的聚甲基丙烯酸甲酯。光引发的体系中，尤其是在太阳光的条件下，很少有体系能够实现高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备。

为了实现高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备，研究者们还采取以下这几种途径，其中包括传统自由基聚合、阴离子聚合、活性自由基聚合(非光聚合)。对于甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合，主要的终止方式为双基歧化终止，导致聚合产物分子量和分子量分布难以控制。而且在聚合过程中随着体系黏度的增加会伴随凝胶效应，使得分子量分布更难以控制。自由基聚合一般通过对聚合过程进行调控来降低聚合体系黏度，从而达到降低聚合物分子量分布系数，其方法包括低转化率调控、温度程序调控、加料方式调控。专利文献2介绍了一种通过低转化率调控的方式对聚合进行调控，通过降低体系黏度对分子量与分布进行调控，但是该过程反应时间长、能耗大。非专利文献4从加料的方式对甲基丙烯酸甲酯聚合的分子量分布控制做了模拟研究，但是通过研究发现调节单体的加料方式和加料速度并不能有效控制聚合物分子量分布。阴离子聚合是一种经典的活性聚合，一种有效合成指定分子量窄分布聚合物的方法。但阴离子聚合体系的引发剂的亲核基团往往会在链引发和链增长过程中与体系内活性质子或杂质发生反应而失活，因此进行阴离子聚合的操作条件比自由基聚合要苛刻很多。非专利文献5中采用添加配体抑制阴离子聚合中副反应的发生，使得PMMA的分子量分布较窄，但是对于实际生产而言，加入配体会大大提高成本，且反应温度依然需要在零度以下，不易于实现。活性自由基聚合方法可以成功制备高分子量且窄分布的聚合物或者嵌段聚合物、接枝聚合物等。非专利文献6采用ATRP法在100℃下通过Cu(Ι)/Cu(ΙΙ)金属离子间的氧化还原反应在体系中发生转移，进而引发聚合物链段的增长，得到数均分子量为10000，分散系数为1.4的聚甲基丙烯酸甲酯，通过该方法最高可得到分子量为100000、分散系数为1.5的聚甲基丙烯酸甲酯，但是该聚合过程使用的过渡金属络合物并不会随着反应而有所消耗，而且反应结束后难以除去，残留在聚合物中易造成聚合物老化和其他副反应，并且该方法使用的温度较高，若工业化会大大提高成本。专利文献3，采用RAFT法对甲基丙烯酸甲酯的聚合进行调控，聚合物数均分子量在12000-24000之间时有较好的调控效果(分散系数在1.28-1.43之间)，但当聚合物数均分子量达到33000时分散系数为1.62，数均分子量为43000时分散系数1.89，数均分子量达到84000时分散系数为2.39，已经不算是窄分布。而且RAFT试剂的合成较复杂，且RAFT试剂价格较贵，尚没有工业化的产品。

综上所述，制备高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯对反应条件要求相对较高，实现窄分布的这一要求更加困难。本专利提供了一种高分子量窄分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，尤其能够在太阳光的条件下实现高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备，该反应过程操作十分简单，且太阳光是一种绿色且无穷无尽的能源，相比较上述的方法它具有更好的工业前景。

本专利的创新点首次在光照的条件下使用碘代化合物和席夫碱类添加物共同作用合成高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯。

[专利文献]

[专利文献1]中国专利106674394A

[专利文献2]United States Patent 4711938

[专利文献3]中国专利102504071

[非专利文献]

[非专利文献1]Polymer,2000,41,445-452.

[非专利文献2]Macromolecules,2000,33,6904-6906

[非专利文献3]Macromolecules,2002,35,7620-7627.

[非专利文献4]高分子学报，2003(01)：109-114

[非专利文献5]Macromolecules,1992,25(18):4457-4463.

[非专利文献6]Macromolecules,1995.28(23):7901-7910

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。

本发明人对现在存在的问题进行了思考和研究，实现了该发明。具体地，包含高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的合成，从而解决了上述的问题。

高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

以可见光或太阳光作为光源，在反应容器中加入碘代化合物、单体以及添加剂；单体甲基丙烯酸甲酯与碘代化合物物质的量的比为100:1-2000:1，其中碘代化合物与添加剂的摩尔比在1:0.1-1:10之间；反应3-24h通过加入的添加剂与碘代化合物协同作用调控聚合的过程，从而得到高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯；制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量在3-11万之间，重均分子量在3.5-13万之间，分散系数在1.1-1.4范围内。

反应所用的添加剂为席夫碱类物质。席夫碱类物质与碘代化合物的摩尔比在1:1-1:5之间，

所用的碘代化合物是：碘仿、碘乙腈、2-碘-2-甲基丙腈、聚甲基丙烯酸甲酯碘化物、1-苯基碘乙烷、1-苯基碘乙酯一种或多种。

反应为溶液聚合时还加入溶剂，所用溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、苯甲醚或苯乙醚中的一种或多种，溶剂与单体的体积比：1:0.1-1:8。

具体的方案如下：

方案1：在不同光源下，按比例将碘代化合物、席夫碱添加剂、甲基丙烯酸甲酯投入反应器中。单体甲基丙烯酸甲酯与碘代化合物物质的量的比为100:1、200:1、500:1、1000:1、2000:1，席夫碱添加剂与碘代化合物的摩尔比在1:1-1:5之间，将反应器中的空气进行排除，通过加入保护气体(氮气、氩气等)，反应3.5-22h，制备高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯。

方案2：在不同光源下，按比例将碘代化合物、席夫碱添加剂、甲基丙烯酸甲酯投入反应器中。单体甲基丙烯酸甲酯与碘代化合物物质的量的比为100:1、200:1、500:1、1000:1、2000:1，席夫碱添加剂与碘代化合物的摩尔比在1:1-1:5之间，不进行排气，反应5-24h,制备高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯。相比较加入保护气的反应，该反应速率略慢。

方案3：在不同光源下，按比例将碘代化合物、席夫碱添加剂、甲基丙烯酸甲酯、一种或多种溶剂投入反应器中。单体甲基丙烯酸甲酯与碘代化合物物质的量的比为100:1、200:1、500:1、1000:1、2000:1，席夫碱添加剂与碘代化合物的摩尔比在1:1-1:5之间，一种或多种溶剂与单体体积比1:0.1-1:8，将反应器中的空气进行排除，通过加入保护气体(氮气、氩气等)，反应3.5-22h，制备高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯。

方案4：在不同光源下，按比例将碘代化合物、席夫碱添加剂、甲基丙烯酸甲酯、一种或多种溶剂投入反应器中。单体甲基丙烯酸甲酯与碘代化合物物质的量的比为100:1、200:1、500:1、1000:1、2000:1，席夫碱添加剂与碘代化合物的摩尔比在1:1-1:5之间，一种或多种溶剂与单体体积比1:0.1-1:8，不进行空气的排除，反应5-24h，制备高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯。

一种高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：

在不同光源下，按比例将碘代化合物、席夫碱添加剂、甲基丙烯酸甲酯投入反应器中。反应3.5-24h，制备高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯。

所述的席夫碱类物质可以包括如下图所示的两种结构：

所述的添加剂席夫碱类类化合物，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆可为甲基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基等含其它碳原子数的烷基基团，苯及苯的衍生物、如苯基、苯甲基、苯乙基，以及苯酚等基团。

所述的反应的光源包括蓝光、白光、绿光、红光、太阳光等。

所述的碘代化合物包括：碘仿、2-碘-2-甲基丙腈、大分子聚甲基丙烯酸甲酯引发剂(PMMA-I)、2-碘代-2苯基丙酸乙酯(PhE-I)；碘代化合物的结构如下：

由上述方法制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量在3-11万之间，重均分子量在3.5-13万之间，分散系数在1.1-1.4范围内。

本发明相对于现有的技术具有如下的优点和效果：

本发明在光照的条件下，通过碘代化合物与席夫碱类添加剂共同作用调控聚合过程，所得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量在3-11万之间，分子量分散指数在1.1-1.4之间，数均分子量高达10万的聚甲基丙烯酸甲酯分子量分布可以控制到1.30以内，且反应时间极短，在太阳光下反应6.5h左右，即可以得到分子量8万、分散系数在1.20以内的聚甲基丙烯酸甲酯。以太阳光作为光源，反应6.5h左右，得到数均分子量100300，分散系数1.16的聚甲基丙烯酸甲酯。以30W白炽灯作为光源反应6h,得到数均分子量82600，分散系数1.29的聚甲基丙烯酸甲酯。该手段该方法更加高效、环保、操作更为简单、成本更加低廉，最高分子量的上限更高，且分布更窄。

附图说明

图1是实施例1聚合物的GPC曲线图

图2是实施例2聚合物的GPC曲线图

图3是实施例3聚合物的GPC曲线图

图4是实施例4聚合物的GPC曲线图

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不止于此。

实例1

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g2-碘-2-甲基丙腈、0.0283乙二胺双缩苯甲醛，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，放在太阳光下，反应5.5h，得到数均分子量32000、分散系数1.15的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的GPC曲线如图1所示。

实例2

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g2-碘-2-甲基丙腈、0.0283乙二胺双缩苯甲醛，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，在14W蓝光下，反应20h，得到数均分子量33000、分散系数1.25的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的GPC曲线如图2所示。

实例3

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0117g2-碘-2-甲基丙腈、0.0293乙二胺双缩苯甲醛，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，放在太阳光下，反应6.5h，得到数均分子量50000、分散系数1.16的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的GPC曲线如图3所示。

实例4

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0117g2-碘-2-甲基丙腈、0.0293乙二胺双缩苯甲醛，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，放在太阳光下，反应8h，得到数均分子量100300、分散系数1.18的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的GPC曲线如图4所示。

实例5

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g2-碘-2-甲基丙腈、0.0293乙二胺双缩苯甲醛，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，放在太阳光下，反应5h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例6

在100mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入60g甲基丙烯酸甲酯、0.117g2-碘-2-甲基丙腈、0.145乙二胺双缩苯甲醛，形成均匀溶液，不排除其中的空气，放在太阳光下，反应12h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例7

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g2-碘-2-甲基丙腈、0.0145乙二胺双缩苯甲醛、2g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，放在太阳光下，反应7h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例8

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g碘仿、0.0293乙二胺双缩苯甲醛、2g苯，形成均匀溶液，不排除其中的空气，放在太阳光下，反应12h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例9

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g2-碘-2-甲基丙腈、0.0142乙二胺双缩苯甲醛、3g二甲苯，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，在30W蓝光下，反应7h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例10

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g2-碘-2-甲基丙腈、0.0305乙二胺双缩水杨醛，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，在30W蓝光下，反应5h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例11

在100mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入60g甲基丙烯酸甲酯、0.117g2-碘-2-甲基丙腈、0.305乙二胺双缩水杨醛，形成均匀溶液，不排除其中的空气，在14W蓝光下，反应22h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例12

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g2-碘-2-甲基丙腈、0.0293乙二胺双缩苯甲醛、2g N,N-二甲基甲酰胺，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，在蓝光下，反应7h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例13

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0117g2-碘-2-甲基丙腈、0.0610乙二胺双缩水杨醛、3g苯甲醚，形成均匀溶液，不排除其中的空气，在14W蓝光下，反应24h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例14

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g2-碘-2-甲基丙腈、0.0293乙二胺双缩水杨醛，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，在30W红光下，反应8h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例15

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0117g2-碘-2-甲基丙腈、0.0351乙二胺双缩对二甲氨基苯甲醛，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，在30W红光下，反应10h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例16

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0117g2-碘-2-甲基丙腈、0.0702乙二胺双缩对二甲氨基苯甲醛，形成均匀溶液，不排除其中的空气，在30W红光下，反应12h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例17

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g2-碘-2-甲基丙腈、0.0305乙二胺双缩水杨醛，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，在30W绿光下，反应8h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例18

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0234g2-碘-2-甲基丙腈、0.0305乙二胺双缩苯甲醛，形成均匀溶液，不排除其中的空气，在14W绿光下，反应24h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例19

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0117g2-碘-2-甲基丙腈、0.0624乙二胺双缩肉桂酸、3g四氢呋喃，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，在蓝光下，反应22h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例20

在10mL光滑无划痕圆柱形石英反应瓶中加入6g甲基丙烯酸甲酯、0.0117g2-碘-2-甲基丙腈、0.0624乙二胺双缩苯甲醛，形成均匀溶液，通入氮气2分钟排除其中的空气，在14W红光下，反应24h，得到高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。

实例1-20制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分子量分布如表1所示

表1不同实例的结果

Claims (3)

1.高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

以可见光或太阳光作为光源，在反应容器中加入碘代化合物、单体以及添加剂；单体甲基丙烯酸甲酯与碘代化合物物质的量的比为100:1-2000:1，其中碘代化合物与添加剂的摩尔比在1:0.1-1:10之间；反应3-24h通过加入的添加剂与碘代化合物协同作用调控聚合的过程，从而得到高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯；制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量在3-11万之间，重均分子量在3.5-13万之间，分散系数在1.1-1.4范围内；

反应所用的添加剂为席夫碱类物质。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：席夫碱类物质与碘代化合物的摩尔比在1:1-1:5之间。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的碘代化合物是：碘仿、碘乙腈、2-碘-2-甲基丙腈、聚甲基丙烯酸甲酯碘化物、1-苯基碘乙烷、1-苯基碘乙酯一种或多种。

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