CN110128577A - 一种近红外光调控的甲基丙烯酸酯类单体聚合方法 - Google Patents

一种近红外光调控的甲基丙烯酸酯类单体聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种近红外光调控的甲基丙烯酸酯类单体聚合方法，包括以下步骤：将甲基丙烯酸酯类单体和引发剂溶于有机溶剂中，引发剂为碘代化合物，将得到的溶液在光照条件下于20‑30℃下反应，光照波长为660‑730nm，反应完成后得到聚甲基丙烯酸酯类聚合物。本发明的方法聚合组份简单，反应条件温和，单体适用范围广，聚合物分子量可设计性强，且无需催化剂即可实现甲基丙烯酸酯类单体的“活性”自由基聚合。

Description

一种近红外光调控的甲基丙烯酸酯类单体聚合方法
技术领域
本发明涉及碘转移活性自由基聚合领域，尤其涉及一种近红外光调控的甲基丙烯酸酯类单体聚合方法。
背景技术
自由基聚合是依赖自由基进行增长最终聚合成大分子的一种聚合机理，它在高分子化学的发展进程中占据着极其重要的位置。但是，由于存在链转移，传统自由基聚合并不能很好地控制聚合物分子量和分子结构，从而影响到聚合物的稳定性和使用性能。在1956年，美国化学家Szwarc首次提出了“活性聚合”的概念，引发了一场高分子科学界的革命。在自由基聚合中，大量自由基在进行增长的同时也在进行双基终止和链转移，对此人们缺乏有效的控制方法，这是实现“活性”自由基聚合(LRP)的一个最大的难点。对LRP，其关键就是要保持体系自由基浓度处于一个较低的水平，并且能够在聚合过程中始终保持恒定。目前一般采取的措施是使增长自由基与某个化合物反应，通过链增长或链转移，使其蜕化成活性很低的共价休眠种，且该共价休眠种可以进一步活化并由此构成了一种活性种和休眠种之间的可逆平衡。主要的LRP方法主要有以下几种：(1)引发转移终止剂法；(2)氮氧稳定自由基聚合法；(3)原子转移自由基聚合法；(4)可逆加成断裂链转移法以及(5)碘转移自由基聚合法等。如今，随着现代科技的飞速发展，对于高分子材料的研究与发展方向可以归结为以下三种：(1)开发新型催化剂，使通用的高分子品种走向工业化生产；(2)使用新型聚合方法，得到新性能、新用途的聚合物；(3)开发功能性高分子。
21世纪以来，环境问题变成了一个全球性的问题，研究者们开始把目光投向绿色环保的高分子合成。一些研究者提出了一个设想：用光照来控制聚合反应的进行。光照因其价格低廉、简便易得并且在室温下进行的优势逐渐成为控制化学反应的最为吸引人的条件之一。光控反应具有利用光源的开关控制反应进行的特有优势，从而具有对化学反应独特的时间和空间控制性，因此发展光控LRP体系在各类拓扑结构的高分子材料的设计和原位合成方面具有独特的应用前景。
按照光的波长可以把用于光聚合反应的光源大致分为紫外光(UV，<400nm，～6eV)、可见光(vis，400-660nm，～2eV)以及近红外光(NIR，660-1100nm，～1.5eV)。近年来科研工作者已开发出了多种光控LRP技术。但现已报道的光调控LRP大多数在蓝色波段下高能量可见光区域或者更短波长的UV下进行，由于短波长光源能量高使大多数分子在短波长下易发生副反应；同时，短波长光在穿透过程中发生折射、散射等使其穿透能力极低，这些因素造成了目前光调控下的LRP体系很难用于大规模化聚合物合成(由于短波光穿透能力弱造成反应液内外辐照很不均匀)更不能适用于生物体内的原位聚合(这种类型的聚合需要光首先穿过较深厚度的介质才能到达原位聚合场所，但短波长的光没有这种能力)等方面的应用。另一方面，关于长波长、低能量的近红外光源，相关理论计算显示近红外光渗透进入组织的深度能达到7-14cm且对生命体的荧光背景几乎可完全消除。因此研究近红外光调控的聚合体系就能很好的克服上述不足，使其可成为一种通用的光控LRP方法，且在需要穿过较深厚度介质大规模化聚合物合成以及生物体内的原位聚合等方面显示出巨大的优越性，而生物体系的原位聚合新方法的应用将会为生物组织工程带来高效全新的技术手段。然而已建立的红外光调控的“活性”自由基聚合体系报道甚少。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种近红外光调控的甲基丙烯酸酯类单体聚合方法，本发明的方法条件温和，单体适用范围广，且无需催化剂即可实现甲基丙烯酸酯类单体的LRP。
本发明提供了一种近红外光调控的甲基丙烯酸酯类单体聚合方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯类单体和引发剂溶于有机溶剂，引发剂为碘代化合物，将得到的溶液在光照条件下于20-30℃下反应，光照波长为660-730nm，反应完成后得到聚甲基丙烯酸酯类聚合物。
进一步地，甲基丙烯酸酯类单体与引发剂的摩尔比为50-500:1。优选地，甲基丙烯酸酯类单体与引发剂的摩尔比为200-500:1，更优选为200:1。
进一步地，甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸苄基酯(BzMA)。
进一步地，引发剂为2-碘-2-甲基丙腈(CP-I)或α-碘苯乙酸乙酯(EIPA)。优选地，引发剂为CP-I。
进一步地，有机溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,2-二氯乙烷、乙醇。优选地，有机溶剂为DMI。
进一步地，溶液中甲基丙烯酸酯类单体的浓度为20-100wt.％。优选地，溶液中甲基丙烯酸酯类单体的浓度为30-70wt.％。
进一步地，光照强度为1-200mW/cm2。本发明所采用的光源安全稳定、预热时间短、响应时间快、发光效率较高、无闪烁、无紫外线、亮度容易调节。
进一步地，反应时间为3-40h。
进一步地，反应在保护气氛下进行。使用保护气氛的目的是保证反应体系中无氧气存在。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的方法，采用能量低穿透能力强的近红外光作用下进行甲基丙烯酸酯类单体聚合，不需要外加催化剂，聚合组份简单，反应条件温和，可实现甲基丙烯酸酯类单体的光控碘转移“活性”自由基聚合，且聚合产物转化率高，聚合速率快，而且所得聚合物的分子量可设计，分子量分布指数小。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例2中MMA的无催化剂溶液LRP反应的数均分子量(Mn，GPC)和分子量分布(Mw/Mn)与单体转化率的关系图；
图2是本发明实施例2中MMA的无催化剂溶液LRP反应的ln([M]0/[M])与时间关系曲线；
图3是本发明实施例2中所制备的PMMA的核磁共振氢谱；
图4是本发明实施例3中MMA的无催化剂溶液LRP反应的数均分子量(Mn，GPC)和分子量分布(Mw/Mn)与单体转化率的关系图；
图5是本发明实施例3中MMA的无催化剂溶液LRP反应的ln([M]0/[M])与时间关系曲线；
图6为使用PMMA作为大分子引发剂进行扩链聚合的GPC曲线；
图7为使用PBzMA作为大分子引发剂进行扩链聚合的GPC曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，MMA、GMA、BzMA在通过商业途径获得后，需过中性氧化铝填料柱后保存于冰箱，使用时恢复室温按需称取。其他试剂均可通过商业途径获得后直接使用。
本发明中，所得聚合物的数均分子量(Mn,GPC)及分子量分布(Mw/Mn)通过TOSOHHLC-8320凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。测试时选用四氢呋喃(THF)为流动相。测试结果以聚甲基丙烯酸甲酯为标样进行标定。1H NMR谱图通过Bruker 300MHz核磁共振仪测定，以DMSO-d6或CDCl3为溶剂，TMS为内标。聚合物的大分子质谱采用Bruker AutoflexⅢ(MALDI-TOF)质谱仪进行测定。
实施例1：不同溶剂对聚合反应的影响
在预先加有搅拌子的5.0mL的安瓿瓶中加入MMA(1.0mL，9.4mmol)，CP-I(9.2mg，0.047mmol)。加入有机溶剂，通过液氮冷冻、抽气、充气，进行三次上述循环来排除瓶内氧气，然后用火焰封管。随后将安瓿瓶置于近红光光照25℃下搅拌反应。光照波长为660nm，光照强度为181.8mW/cm2，反应24h后取出，用GPC测量所得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量及分子量分布。
为了作为对照，分别进行不同的实验，选用不同体积的有机溶剂，在同样的光照条件下反应同样时间，用GPC测量其分子量及分子量分布。结果如表1所示。
表1不同有机溶剂中MMA的聚合情况
a无溶剂。
从表1中可看出，在相同时间内，用DMI作溶剂得到的聚合产物转化率最高，说明聚合速率快，而且所得聚合物的分子量较大，分子量分布指数小。
实施例2：181.8mW/cm2光照条件下MMA的聚合反应动力学
采用[MMA]0:[CP-I]0＝200:1，MMA用量为9.4mmol，1.0mL DMI作为溶剂，光照波长为660nm，在181.8mW/cm2的光照下进行MMA的聚合反应，反应时间为3-21h。表2为不同聚合时间时，所得PMMA的聚合情况测试结果。
表2 MMA的聚合动力学数据
图1是MMA的无催化剂溶液LRP反应的数均分子量(Mn，GPC)和分子量分布(Mw/Mn)与单体转化率的关系。图2是上述反应的ln([M]0/[M])与时间关系曲线。
以上结果表明，在660nm红光条件下，反应到达15h以上时，单体的转化率到达75％左右。聚合物分子量分布则从9h后保持在1.04左右。根据表2中数据，可以确定最佳反应时间为21h左右。由图2可以看出，在聚合前期，ln([M]0/[M])对时间的关系呈现出很好的线性关系，体系中增长自由基的浓度基本恒定。
图3是本实施例方案2所制备的PMMA的核磁共振氢谱，由图3可知，7.3ppm处为CDCl3的溶剂峰，3.6ppm左右(a)为聚甲基丙烯酸甲酯中重复单元上O连接的甲基峰，1.8ppm左右(c)为聚甲基丙烯酸甲酯中的亚甲基峰，1.1-1.4ppm处(d)为大分子链末端引发剂上的甲基峰，0.8-1.1ppm处(b)为重复单元上C连接的甲基峰大分子链末端引发剂上的甲基峰，其余未标注的峰为溶剂残留。
实施例3：98.4mW/cm2光照条件下MMA的聚合反应动力学
采用[MMA]0:[CP-I]0＝200:1，MMA用量为9.4mmol，1.0mL DMI作为溶剂，光照波长为660nm，在98.4mW/cm2的光照下进行MMA的聚合反应，反应时间为5-25h。表3为不同聚合时间时，所得PMMA的聚合情况测试结果。
表3 MMA的聚合动力学数据
图4是MMA的无催化剂溶液LRP反应的数均分子量(Mn，GPC)和分子量分布(Mw/Mn)与单体转化率的关系。图5是上述反应的ln([M]0/[M])与时间关系曲线。
以上结果表明，在98.4mW/cm2光照下，MMA的转化率和分子量随时间线性增加，ln([M]0/[M])对时间的关系呈现出较好的线性关系，体系中增长自由基的浓度基本恒定。但是在相同时间内，相对于181.8mW/cm2光照强度下的聚合物，98.4mW/cm2光照强度下得到的聚合物分子量相对较小，说明光照强度对聚合速率有一定影响。
实施例4：47.1mW/cm2光照条件下MMA的聚合
采用[MMA]0:[CP-I]0＝200:1，MMA用量为9.4mmol，0.35mL DMI作为溶剂，光照波长为730nm，在47.1mW/cm2的光照下进行MMA的聚合反应，反应时间为7-18h。表4为不同聚合时间时，所得PMMA的聚合情况测试结果。
表4 MMA的聚合情况
以上结果表明，在730nm的近红外光作用下，MMA也能很好地进行“活性”自由基聚合，且能达到很高的单体转化率(94.7％)以及得到窄分子量分布(Mw/Mn＝1.08)的聚合物。
实施例5：不同单体的聚合及扩链实验
为了证实得到的聚合物具有活性末端，对聚合反应得到的不同聚合物进行了扩链实验。分别在预先加有搅拌子的5.0mL的安瓿瓶中加入MMA或BzMA单体，单体与CP-I的摩尔比为[M]0:[CP-I]0＝50:1。之后再分别向反应瓶中加入1.0mLDMI作为溶剂，通过液氮冷冻、抽气、充气，进行三次上述循环来排除瓶内氧气，然后用火焰封管。随后将安瓿瓶置于近红光光照下室温搅拌反应。光照波长为660nm，光照强度为181.8mW/cm2。反应15h后，取1.5mL产物作为大分子引发剂，转移到新的安瓿瓶中。新的安瓿瓶中分别加入2.25mL单体(此时单体:引发剂＝150:1)继续反应，10h后取出产物。通过测量其分子量与分子量分布，得到表5的数据。
表5扩链实验结果
图6-7分别为使用PMMA和PBzMA作为大分子引发剂进行扩链聚合的GPC曲线。
从表5可看出，扩链得到的产物实际分子量与理论分子量比较接近，说明第一阶段得到的聚合物具有活性末端，尽管GPC流出曲线中有少量大分子引发剂死链(在大分子引发剂转移到新的安瓿瓶过程中造成部分末端碘失活造成的)，但该聚合反应具有明显的“活性”自由基聚合特征。
综上，本发明的近红外光激光调控的碘转移“活性”自由基聚合具有其独特的优势，如聚合组份简单、聚合条件温和、光照条件简单可控、单体适用范围广且不需外加催化剂。另外采用的近红外光能量低、光穿透能力强，有利于大规模化聚合物合成以及生物体内的原位聚合的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种近红外光调控的甲基丙烯酸酯类单体聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯类单体和引发剂溶于有机溶剂中，所述引发剂为碘代化合物，将得到的溶液在光照条件下于20-30℃下反应，光照波长为660-730nm，反应完成后得到聚甲基丙烯酸酯类聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体与引发剂的摩尔比为50-500:1。
3.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸苄基酯。
4.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述溶液中甲基丙烯酸酯类单体的浓度为20-100wt.％。
5.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述引发剂为2-碘-2-甲基丙腈或α-碘苯乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述有机溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,2-二氯乙烷或乙醇。
7.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：光照强度为1-200mW/cm2。
8.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：反应时间为3-40h以上。
9.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：反应在保护气氛下进行。
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