CN113061205B - 一种基于c-n键断裂的可控自由基聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于C‑N键断裂的可控自由基聚合方法，包括以下步骤：将聚合单体、卤代烃和叔胺溶于有机溶剂中，在保护气氛下，将得到的溶液置于光照条件下发生反应，得到聚合物；其中，所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体，所述卤代烃选自α‑溴苯乙酸甲酯、异溴丁酸羟乙酯、2‑溴异丁酸甲酯中的一种，所述叔胺选自三乙胺、五甲基二乙烯三胺、三(2‑二甲氨基乙基)中的一种。本发明提出了一种全新的可逆失活自由基聚合方法，此催化体系具有无金属离子参与、催化条件温和、催化活性高等优点。

Description

一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法
技术领域
本发明涉及可逆失活自由基聚合催化技术领域，具体涉及一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法。
背景技术
可逆失活自由基聚合(RDRP)彻底改变了现代高分子化学，从而为复杂大分子的合成奠定了基础，并使以前无法获得的材料制备成为可能。许多先进的高分子材料得以开发，这些材料在涂料和粘合剂、电子、医药、化妆品、环境等领域都得到广泛的应用。目前可逆失活自由基聚合的主要方法有：可逆加成-断裂转移法(RAFT)、原子转移自由基聚合法(ATRP)、氮氧稳定自由基法(NMRP)、引发转移终止剂法(Iniferter)。尽管各种聚合的催化体系、机理和优缺点不一样。但调控核心都是通过外场调控活性种与休眠种之间的动态平衡来控制聚合体系中自由基的浓度。通过调研文献，我们发现可逆加成-断裂转移法(RAFT)和引发转移终止剂法(Iniferter)是基于C-S键的断裂来调控其聚合的过程。氮氧稳定自由基聚合法(NMRP)是基于C-O键的断裂来失活链增长自由基，进而控制聚合体系失活和活化的动态平衡。原子转移自由基聚合法(ATRP)是基于C-X键的断裂来调控聚合体系中自由基的浓度。目前的“控制试剂”都是基于C-X键的可逆断裂(X为卤族元素Cl、Br和I，以及氧族元素O、S、Se和Te)，调控聚合可逆活化与失活的平衡过程。而基于C-N键可逆断裂，调控可控自由基聚合，目前国内外还没有相关报导。主要是的原因C-N键由于氮含有孤对电子，电子云密度高，碳-氮键长较短
Figure BDA0003025067620000011
C-N键不容易断裂等原因，其化学反应是惰性的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于C-N键断裂的新型可控自由基聚合的方法，该方法利用季铵盐催化剂可以在可见光的驱动下引发甲基丙烯酸单体实现可控/“活性”聚合，得到分子量很大(Mn/Mw>106)及分子量分布指数较窄(<1.5)的高分子聚合物。该方法是一种全新的可逆失活自由基聚合方法，此催化体系具有无金属离子参与、催化条件温和、催化活性高等优点。
为了顺利实现C-N键断裂,一般需要对C-N键进行活化。其中一种很好的活化策略是季铵化，即将胺类化合物季铵化形成季铵盐。一般来说，季铵盐的C-N键断裂具有多种反应机理，季铵盐可以和各种亲核试剂通过亲核取代反应机理反应。另外，烷基或芳基季铵盐还可以通过自由基机理发生C-N键断裂生成相应的碳自由基(附图1)。因此本发明利用活化C-N键的季铵盐(通式为R4N+X-，X可以是卤负离子如F、Cl、Br、I，也可以是酸根如HSO4 -、BF4 -)作为引发剂和调控试剂，首次提出一种基于C-N的可逆断裂来实现可逆失活自由基聚合。
基于上述研究，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，包括以下步骤：
将聚合单体、卤代烃和叔胺溶于有机溶剂中，在保护气氛下，将得到的溶液置于光照条件下发生反应，得到聚合物；
其中，所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体，所述卤代烃选自α-溴苯乙酸甲酯(MBP)、异溴丁酸羟乙酯(HMB)、2-溴异丁酸甲酯(BMP)中的一种，所述叔胺选自三乙胺(TEA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三(2-二甲氨基乙基)(Me6TREN)中的一种。
进一步地，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸苄基酯；
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
进一步地，所述卤代烃与叔胺的摩尔比为4:1～1:1，优选为1:1。
进一步地，所述光照为可见光或紫外光。
进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或丙酮。
进一步地，所述聚合物的Mn/Mw>106，分子量分布指数<1.5。
本发明还提供了另一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，包括以下步骤：
将聚合单体、季铵盐催化剂溶于有机溶剂中，在保护气氛下，将得到的溶液置于光照条件下发生反应，得到聚合物；
其中，所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体，所述季铵盐催化剂是由卤代烃和叔胺合成的化合物，所述卤代烃选自α-溴苯乙酸甲酯、异溴丁酸羟乙酯、2-溴异丁酸甲酯中的一种，所述叔胺选自三乙胺、五甲基二乙烯三胺、三(2-二甲氨基乙基)中的一种。
进一步地，所述光照为可见光或紫外光。
进一步地，所述有机溶剂二甲基亚砜。
进一步地，所述聚合物的Mn/Mw>106，分子量分布指数<1.5。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，催化体系全程无金属参与，催化条件温和、催化活性高、聚合物后处理简单方便且具有活性特征。这些特性使得所述季铵盐催化剂在可控自由基聚合领域具有较好的应用前景。
2.本发明的基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法中，季铵盐催化剂的制备仅需要简单的溶液共混及相关操作，就可以在短时间内制得。本发明提供的方法，原料易得、绿色环保，制备方法和流程简单方便，所需设备简单易操作，有利于大规模的工业化生产。
3.本发明利用简单、高效、低成本的方法成功制备基于C-N键断裂的新型可控自由基聚合季铵盐催化剂。所使用原料环保、成本低、制备简单，这些优点都将有利于其广泛使用。
附图说明
图1为原子转移自由基聚合法(ATRP)、氮氧稳定自由基法(NMRP)、可逆加成-断裂转移法(RAFT)与本发明的聚合反应机理图；
图2为实施例1中制备季铵盐催化剂的过程图；
图3为实施例2中季铵盐催化剂与氧化银(Ag2O)反应的颜色变化图对比图：a)表示取同质量(10mg)的黑色氧化银(Ag2O)粉末置于两个同样的西林瓶1、2中；b)表示向1、2瓶中各加入1ml去离子水；c)表示将1、2瓶室温避光保存12h后的变化；d)表示将图c)的西林瓶1、2置于光下12h后的变化；
图4为PMMA的光聚合动力学曲线；
图5为PMMA的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)与单体转化率之间的关系；
图6为PMMA的GPC流出曲线；
图7为PMMA扩链前后的GPC流出曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明以下实施例中，所用样品原料和溶剂均为市售商品，溶剂纯度为分析纯。
实施例1：合成季铵盐催化剂
本实施例提供了一种季铵盐催化剂的合成方法，具体包括如下步骤：
1)按照1:1的摩尔比将α-溴苯乙酸甲酯(MBP)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)混合均匀，室温下反应生成季铵盐。
2)待液体全部转化为固体后，用正己烷洗涤合成的季铵盐，离心机离心，倒去上层液体、再用正己烷洗涤、反复洗涤离心三次后，置于真空烘箱烘干得到季铵盐固体。
实施例2：季铵盐催化剂的验证
1)分别取适量黑色氧化银(Ag2O)粉末置于两个同样的西林瓶1、2中，向1、2瓶中各加入1ml去离子水。
2)再向2号西林瓶中加入适量的实施例1中得到的固体，将西林瓶1、2都避光保存一段时间后，发现2号西林瓶中黑色的Ag2O变为浅黄色物质，1号西林瓶无明显变化。
3)再将西林瓶1、2都置于光下，一段时间后发现2号瓶中浅黄色物质变为黑色而1号瓶子无明显变化。
实施例3：季铵盐催化剂催化MMA活性聚合
本实施例提供了一种以基于C-N键断裂的可控自由基聚合季铵盐催化剂催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)活性聚合，具体包括以下步骤：
1)在5ml安培瓶中加入MMA(0.472g，4.71mmol)、MBP(0.00108g，0.00471mmol)、Me6TREN(0.00109g，0.00471mmol)，再加入0.5ml DMSO作为反应溶剂。
2)将装好溶液的安培瓶通氩气15min除氧后，封管。
3)将封好的管置于LED灯(14W)下反应。
4)待反应到设定时间，开管，并加入适量的四氢呋喃(THF)稀释聚合液。将稀释后的聚合液滴到250ml冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物PMMA放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
图4为PMMA的光聚合动力学曲线，图5为PMMA的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)与单体转化率之间的关系。从图4-5中可以看出，ln([M]0/[M])与聚合时间呈线性关系，聚合物分子量随单体转化率的增长呈线性增长趋势。图6显为PMMA的GPC流出曲线，从图中可以看出，聚合物PMMA的GPC流出曲线呈单峰且基本对称。
以上结果表明实施例3的聚合反应具有“活性”/可控聚合特征。
实施例4：PMMA的扩链反应
本实施例提供了一种PMMA的扩链反应(所用PMMA为利用实施例3的方法制备得)，具体包括以下步骤：
1)称量MMA(0.472g，4.71mmol)、PMMA(0.300g，0.00178mmol)置于5ml安培瓶中，再加入0.5ml DMSO作为反应溶剂。
2)将装好溶液的安培瓶通氩气15min除氧后，封管。
3)将封好的管置于LED灯(14W)下进行聚合反应。
4)待反应24h后，开管，并加入适量的四氢呋喃(THF)稀释聚合液。将稀释后的聚合液滴到250ml冷冻无水甲醇中，沉淀，抽滤。所得的聚合物放入真空干燥箱中烘干直至恒重。
图7为PMMA扩链前后的GPC流出曲线，从图中可以看出，所述季铵盐催化剂催化的MMA聚合所得的PMMA仍具有活性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合单体、卤代烃和叔胺溶于有机溶剂中，在保护气氛下，将得到的溶液置于光照条件下发生反应，得到聚合物；
其中，所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体，所述卤代烃选自α-溴苯乙酸甲酯、异溴丁酸羟乙酯、2-溴异丁酸甲酯中的一种，所述叔胺选自三乙胺、五甲基二乙烯三胺、三（2-二甲氨基乙基）胺中的一种；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或丙酮。
2.根据权利要求1所述的一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸苄基酯；
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，其特征在于，所述卤代烃与叔胺的摩尔比为4:1~1:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，其特征在于，所述光照为可见光或紫外光。
5.根据权利要求1所述的一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，其特征在于，所述聚合物的M n/M w>106，分子量分布指数<1.5。
6.一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合单体、季铵盐催化剂溶于有机溶剂中，在保护气氛下，将得到的溶液置于光照条件下发生反应，得到聚合物；
其中，所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体，所述季铵盐催化剂是由卤代烃和叔胺合成的化合物，所述卤代烃选自α-溴苯乙酸甲酯、异溴丁酸羟乙酯、2-溴异丁酸甲酯中的一种，所述叔胺选自三乙胺、五甲基二乙烯三胺、三（2-二甲氨基乙基）胺中的一种；所述有机溶剂为二甲基亚砜。
7.根据权利要求6所述的一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，其特征在于，所述光照为可见光或紫外光。
8.根据权利要求6所述的一种基于C-N键断裂的可控自由基聚合方法，其特征在于，所述聚合物的Mn/Mw>106，分子量分布指数<1.5。
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