CN109535348A - 一种由二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，旨在获得一种高效的自由基‑阳离子型混杂光固化组合物。所述的光引发剂包括重量比为1:0.02～1的二苯基碘盐和重量比为1:0.01～1的2，4，6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，其中二苯基碘六氟磷酸盐是一种阳离子光引发剂，2，4，6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦是一种长波长自由基光引发剂，作为增感剂。而丙烯酸酯类单体为丙二醇类二丙烯酸酯，光反应活性化合物为双酚A环氧预聚体。样品通过可见光源在室温下照射固化。本发明旨在结合自由基光固化速度快而阳离子光固化树脂力学性能好的优势，采用的可见光源绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于光聚合技术领域，具体涉及了一种由二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，旨在获得一种高效的自由基-阳离子型混杂光固化组合物。
背景技术
3D打印、光纤、印刷线路板、电子元器件封装新材料兴起，光固化成功被应用。光固化反应由于其快速、高效的特点，比热固化具有更节能、环保的优势。紫外光主要被应用，然而要求高，成本高，因环保性差容易对人、环境都造成危害。可见光固化体系利用的可见光波长范围在400-700nm之间，相比波长较短的紫外光体系，有优越性。按照引发的活性基团种类可以将光固化反应分为阳离子型光固化和自由基型光固化。研究发现，自由基和阳离子双重混杂固化能够产生良好的协同效应，完善光固化反应性能。自由基型光固化反应固化速度快，但存在固化树脂收缩率大，附着力差等问题；阳离子型光固化反应中固化后的树脂性能更好，硬度大、收缩率低，但固化速度与自由基型光固化相比要慢。因此，自由基-阳离子混杂型光固化反应结合了自由基型光固化与阳离子型光固化的优点，完善固化反应性能。但在双重混杂固化中，若自由基固化和阳离子固化速度的差异明显，固化后材料性能会下降，甚至出现交联阻隔等问题，使双键转化率和环氧转化率降低。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术存在的上述问题，本发明对光固化技术进行了锐意研究，提供一种由二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，从而获得一种高效的自由基-阳离子型混杂光固化组合物。本发明的技术方案
一种由二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，旨在获得一种高效的自由基-阳离子型混杂光固化组合物，其包括二苯基碘鎓盐，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，丙二醇类二丙烯酸酯，双酚A环氧预聚体。
二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂以及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物重量比为1:(0.02～1)，优选为1：(0.1～0.8)，更优选为1：(0.2～0.4)。
所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，丙二醇类二丙烯酸酯，双酚A环氧预聚体分别如式(1)，如式(2)，如式(3)，如式(4)所示：
本发明同时提供了二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，通过傅里叶变换近红外光谱技术进行监测光固化体系的聚合转化率，从而对不同体系，不同配比的样品进行比较，确定最优配方。
最优配方中，通过傅里叶变换近红外光谱技术下进行红外扫描后对双酚A环氧预聚体的环氧基团在6072cm-1出峰与丙二醇类二丙烯酸酯的双键基团在6167cm-1出峰的峰进行比较。
最优配方中，二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物的样品配置方法是，将称量好的二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂置于棕色瓶中，然后加入2mL环氧氯丙烷，充分搅拌使引发剂完全溶解，再加入一定质量的丙烯酸酯类单体和光活性环氧化物，搅拌均匀后避光保存；其中，二苯基碘鎓盐，自由基光引发剂，丙烯酸酯类单体及光反应活性环氧化物的重量配比为：
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明采用光固化可选择大于400纳米的长波长可见光光源。
(2)本发明提供的自由基光固化反应促进阳离子型光固化反应，缩小自由基固化和阳离子固化差异。
(3)本发明提供的光固化组合物原料来源方便，容易合成，价格便宜。
附图说明
图1示出实施例、对比例1和对比例2自由基-阳离子混杂光固化反应的环氧转化率随光照时间的变化曲线；
图2示出实施例、对比例1和对比例2自由基-阳离子混杂光固化反应的双键转化率随光照时间的变化曲线；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
一种由二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，旨在获得一种高效的自由基-阳离子型混杂光固化组合物，其包括二苯基碘鎓盐，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，丙二醇类二丙烯酸酯，双酚A环氧预聚体。
二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂以及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物重量比为1:(0.02～1)，优选为1：(0.1～0.8)，更优选为1：(0.2～0.4)。
本发明的优选实施方式中，如式(1)所示的二苯基碘鎓盐为已知化合物，可以商购获得，其能够在紫外光区吸收一定波长的能量，产生阳离子，从而引发环氧单体或环氧预聚体发生聚合反应交联固化，其最大吸收波长为250nm左右。
本发明的优选实施方式中，自由基光引发剂具有较宽的吸收光谱，其主吸收峰位于370nm,吸收光谱可延伸至420nm左右，如式(1)所示的二苯基碘鎓盐和如式(2)所示的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦按照特定比例混合后，对二苯基碘鎓盐引发双酚A环氧预聚体有促进作用，可以提高其环氧转化率，从而有利于实现丙二醇类二丙烯酸酯和双酚A环氧预聚体的同步固化。
优选地，所述一种丙烯酸酯类单体为丙二醇类二丙烯酸酯如式(3)
本发明中所用基于2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，是一种商品化的自由基光引发剂，所述环氧化物优选双酚A型环氧预聚体(环氧值在0.41～0.52)。
其中，n为≥0的自然数。
所述光反应活性环氧化物优选为双酚A环氧预聚体E51如式(4)
所述的一种由二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物通过近红外技术监测树脂活性基团转化率，旨在获得一种高效的自由基-阳离子型混杂光固化组合物。二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂以及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物重量配比为：
优选的组份为：
如式(1)所示的二苯基碘鎓盐为1.0～2.5重量份；
如式(2)所示的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦为0.2～1.5重量份；
如式(3)所示的丙烯酸酯类单体为丙二醇类二丙烯酸酯为5～10重量份。
如式(4)所示的光反应活性环氧化物优选为双酚A环氧预聚体E51为5～85重量份。
本发明提供的所述二苯基碘鎓盐，自由基光引发剂，丙烯酸酯类单体和活性环氧化物在可见光源下每隔一段时间照射一次就立即进行一次红外扫描，观测并记录E51环氧基团(6072cm-1)与TPGDA双键基团的特征吸收峰(6167cm-1)面积随光照时间的变化，通过计算得到转化率随光照时间的变化，从而对不同体系，不同配比的样品进行比较，确定最优配方。所述可见光源可以为目前常用的辐射光源有:汞蒸气弧光灯，等离子电弧，激光束，无电极灯，电子束，X射线。优选波长为380～420nm。
实施例及实验例中所用试剂、仪器来源如下：
双酚A型环氧预聚体(E51)，江苏三木集团；
丙二醇类二丙烯酸酯，江苏三木集团；
傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克；
紫外-可见分光光度计，美国赛默飞；
近紫外可见卤素灯，广东佛山医疗仪器；
紫外辐照计，北京师范大学光电仪器厂。
实施例固化样品的配制：
称取0.2g(0.469mmol)二苯基碘鎓盐，添加0.1g(0.287mmol)2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦置于棕色瓶中，然后加入2mL环氧氯丙烷，充分搅拌使引发剂完全溶解，再加入5g双酚A型环氧预聚体E51和5g丙二醇类二丙烯酸酯TPGTA，搅拌均匀，得到固化样品，避光保存。
对比例1
按照类似于本发明实施例中所述方法进行制备，区别仅在于：加入7g双酚A型环氧预聚体和3g丙二醇类二丙烯酸酯。
对比例2
按照类似于本发明实施例中所述方法进行制备，区别仅在于：加入4g双酚A型环氧预聚体和6g丙二醇类二丙烯酸酯。
对比例3
按照类似于本发明实施例中所述方法进行制备，区别仅在于：仅加入10g双酚A型环氧预聚体，不加入丙二醇类二丙烯酸酯。
对比例4
按照类似于本发明对比例1中所述方法进行制备，区别仅在于：不添加2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
实验例
将实施例和对比例1～2配好的样品均匀涂在两片玻璃之间的圆孔(厚度由胶带层数决定、孔径由打孔器决定)中，调节好可见光源的照射强度，通过可见光源在室温下照射，通过50W卤素灯(λ＝380～580nm，照度15.0mW/cm2)在室温下辐照，样品在可见光源下每隔一段时间照射一次就立即进行一次红外扫描，样每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在卤素灯下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。
通过傅里叶变换近红外光谱技术(FT-NIR)监测丙二醇类二丙烯酸酯和双酚A型环氧预聚体特征峰计算转化率。
环氧转化率按公式(1)计算：环氧转化率＝[1-(St/Rt)/(S0/R0)]×100％
环氧转化率％＝[1-(St/Rt)/(S0/R0)]×100％ (1)
St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；
Rt是光照时间t时所对应的参比峰面积；
S0是t＝0时所对应的环氧基团特征峰面积；
R0是t＝0所对应的参比峰面积。
双键转化率按公式(2)计算：
双键转化率％＝[1-(St/S0)]×100％ (2)
St是光照时间t时所对应的双键基团特征峰面积；
S0是t＝0所对应的双键基团特征峰面积。
控制引发剂等其他变量不变，在同样的厚度以及同样的光照强度下进行照射，使双酚A环氧预聚体和丙二醇类二丙烯酸酯聚合，并通过近红外技术对其环氧基团和碳碳双键的含量变化进行监测，分别对各个不同固化体系的环氧转化率和双键转化率进行计算，绘制环氧转化率和双键转化率随时间的变化曲线，见图1。
如图1-2所示，在15.0mW/cm2照度卤素灯(λ＝380～580nm)的照射下：
实施例制得的组合物H-1(2wt％二苯基碘鎓六氟磷酸盐+1wt％2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦+5g双酚A环氧预聚体+5g丙二醇类二丙烯酸酯)环氧T＝30s转化率50.9％，环氧最终转化率58.7％，见图1。
对比例3制得的组合物H-2(2wt％二苯基碘鎓六氟磷酸盐+1wt％2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦+7g双酚A环氧预聚体+3g丙二醇类二丙烯酸酯)环氧T＝30s转化率19.9％，环氧最终转化率26.9％，见图1。
对比例4制得的组合物H-3(2wt％二苯基碘鎓六氟磷酸盐+1％2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦+4g双酚A环氧预聚体+6g丙二醇类二丙烯酸酯)环氧T＝30s转化率13.7％，环氧最终转化率22.1％，见图1。
HS-1通过调整比例，在相同条件下，其环氧最终转化率最高，固化情况良好，而HS-2和HS-3固化不够完全。
计算各个不同固化体系的环氧转化率进行，绘制双键转化率随时间的变化曲线，见图2。H-1、H-2和H-3中丙二醇类二丙烯酸酯双键最终转化率96.5％。双键最终转化率96.1％。双键最终转化率97.8％。
H-1中的环氧转化率提升高，和双键转化率更加接近，固化膜成形好，固化速度快。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种由二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，旨在获得一种高效的自由基-阳离子型混杂光固化组合物，其特征在于包括二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂以及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物；
所述阳离子引发剂：二苯基碘鎓六氟磷酸盐如式(1)所示：
所述自由基光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦如式(2)所示：
所述丙烯酸酯类单体：丙二醇类二丙烯酸酯如式(3)所示：
所述光反应活性环氧化物：双酚A环氧预聚体如式(4)所示：
2.根据权利要求1所述的二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，其特征在于，所述二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂以及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物重量比为1：0.02～1。
3.根据权利要求2所述的二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，其特征在于，所述二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂以及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物重量比为1：0.1～0.8。
4.根据权利要求3所述的二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，其特征在于，所述二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂以及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物重量比为1：0.2～0.4。
5.权利要求1至4任一项所述的二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，通过傅里叶变换近红外光谱技术进行监测光固化体系的聚合转化率，从而对不同体系，不同配比的样品进行比较，确定最优配方。
6.根据权利要求5所述的二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，其特征在于：最优配方中，通过傅里叶变换近红外光谱技术下进行红外扫描后对双酚A环氧预聚体的环氧基团在6072cm-1出峰与丙二醇类二丙烯酸酯的双键基团在6167cm-1出峰的峰进行比较。
7.根据权利要求5所述的二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物，其特征在于：最优配方中，二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物的样品配置方法是，将称量好的二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂置于棕色瓶中，然后加入2mL环氧氯丙烷，充分搅拌使引发剂完全溶解，再加入一定质量的丙烯酸酯类单体和光活性环氧化物，搅拌均匀后避光保存；其中，二苯基碘鎓盐，自由基光引发剂，丙烯酸酯类单体及光反应活性环氧化物的重量配比为：
8.根据权利要求1-7任一项二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂及其共同引发的丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物在光固化技术中的应用。
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