JPS62192404A - 感光性樹脂とその製造方法 - Google Patents

感光性樹脂とその製造方法

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JPS62192404A
JPS62192404A JP3415286A JP3415286A JPS62192404A JP S62192404 A JPS62192404 A JP S62192404A JP 3415286 A JP3415286 A JP 3415286A JP 3415286 A JP3415286 A JP 3415286A JP S62192404 A JPS62192404 A JP S62192404A
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性樹脂とその製造方法に関する。
さらに詳しくは、重合体、特にポリメタクリル酸エステ
ルまたはその共重合体の側鎖にカルコン基を有する高感
度で透明性に優れた感光性樹脂とその製造方法に関する
。
感光性樹脂は、画像形成材料、印刷インキ、塗料、接着
剤などに用いられているだけではなく、最近は、繊維、
医療、生化学、分析、計測などへの応用も期待されてい
るもので、機能性のポリマーとして今後の大きな発展が
見込まれるものでおる。
このような感光性樹脂に関しては、すでに、ポリマー主
鎖に苅する側鎖の部位にカルコン（ベンザルアセトフェ
ノン）基を有するポリマーが、未増感の状態においても
高い感度を示すことが知られている。しかしながら、こ
れまでのところ、増感したけいひ酸エステル型の感光性
樹脂と比較して、このポリマーには特に優れた特性が見
出Ｖず、感光性材料として実用化されるまでには至って
いなかった。
また一方、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代
表されるメタクリル樹脂は古くから有機ガラスとして知
られており、その優れた透明性を利用して様々に用途に
用いられてきている。感光性材料の分野においてもこの
透明性を利用すべく検討が行われてきたが、いまだ実用
化には至っていなかった。
このような背景から、側鎖にカルコン基を有する、高感
度の感光特性と、メタクリル樹脂に由来する透明性とを
あわせ持った感光性樹脂が提案されたことから、側鎖に
カルコン基を有する重合体としてのポリメタクリル酸ま
たはその共重合体が注目されている。この重合体は、カ
ラーフィルター等の作成のための感光材料、光感知素子
、集積回路等の保護被膜材料などへの応用が期待されて
もいる。
この新たに提案された感光性樹脂は、ポリメタクリル酸
エステルの側鎖にカルコン基を有する次式のポリ（４−
メタクリロキシカルコン）（Ｐ４ＭＯ）、ポリ（４′−
メタクリロキシカルコン＞　　（Ｐ４’ＭＣ）や、その
共重合体からなるものであつた（特開昭５９−２３１５
３１号参照）。
しかしながら、この感光性樹脂は光感度および透明性と
もにいまだ満足できるものでなく、またその製造につい
ても次のような問題があった。
すなわち、この感光性樹脂の重合体は、その構成単位の
モノマーのラジカル重合によって製造されている。この
モノマーは、分子内にメタクリロイル基とカルコン基と
の二種類の二重結合を持っている。このため、重合反応
の過程においてゲル化が起きるのである。したがって、
可溶性のＰ４ＭＣやＰ４’　ＭＣおよびその共重合体を
製造するためには、モノマーからポリマーへの転化率を
６０％以下とすることが必要になる。また、このモノマ
ーの合成原料としてメタグリル酸クロリドの使用が必要
でもある。
以上のことは、感光性樹脂を製造する観点からははなは
だ不都合で、好ましくないことである。
ざらに、これまでのモノマーのラジカル重合による重合
体の製造法においては、カルコン基を有する七ツマー構
成単位と、他のオレフィンモノマーまたはエポキシ基等
を有するオレフィンモノマーなとの共重合体モノマー構
成単位との比率を所望のものとすることも、重合反応中
のゲル化などのために容易ではなかった。
本発明は、このような問題のない高感度の感光性樹脂、
特に高感度で、しかも透明性に優れた感光性樹脂とその
製造方法を提供することを目的としている。ざらに詳し
くは、ポリマー側鎖にカルコン基を有する感光性樹脂で
あって、特に、ポリメタクリル酸エステル、またはその
共重合体の側鎖にカルコン基を有する高感度で、透明性
に優れた感光性樹脂とその製造方法を提供することを目
的としている。
本発明の詳細な説明すると、本発明の目的とする感光性
樹脂は、側鎖にエポキシ基を有する高分子化合物と、分
子内にカルコン基を有するカルボン酸エステルとの付加
反応によって、上記高分子化合物の側鎖にカルコン基を
導入したものである。
この感光性樹脂の感光度は非常に浸れたものであって、
しかも上記の高分子化合物の主鎖の構成単位の適宜な選
択によって、透明性に優れた、あるいは他の所望の特性
を有した感光性樹脂を得ることもできるという特徴も有
している。
このような本発明の感光性樹脂は、次に説明する本発明
の重合体の製造方法によってはじめて得られたものであ
る。すなわち、本発明の感光性樹脂の製造方法は、側鎖
にエポキシ基を有する高分子化合物と、分子内にカルコ
ン基を有するカルボン酸エステルとを付加反応させるこ
とよりなる。
側鎖にエポキシ基を有する高分子化合物としては、ポリ
グリシジルメタクリレート、ポリグリシジルアクリレー
ト、ポリアリルグリシジルエーテルなどの単独重合体、
またはその共重合体が用いられる。透明性に優れた感光
性樹脂を１ｑるためには、側鎖にエポキシ基を有する高
分子化合物としてポリグリシジルメタクリレートを用い
るのが好ましい。共重合体を用いる場合には、共重合構
成単位上ツマ−としては、メチルアタリレート、エヂル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル
、Ｎ−ビニルピロリドンなどのオレフィン壮士ツマ−の
適宜なものを選択することができる。これらのオレフィ
ン壮士ツマ−は約８０モル％以下、好ましくは約５５モ
ル％以下の割合で共重合されて用いられる。
側鎖にエポキシ基を有する重合体と付加反応させる分子
内にカルコン基を有するカルボン酸エステルとしては、
酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフ
タレンカルボン酸などの脂肪族、脂環族、もしくは芳香
族のカルボン酸、または置換基を有したカルボン酸の適
宜なもののカルコンとのエステル化合物を用いることが
できる。
これらのエステル化合物のなかで、特に好ましいものと
しては４−ニトロ安息香酸のエステルなどがある。
イ」加反応は、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｄ
ＭＦ、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
シクロヘキサノン、アニソール、トルエン、キシレンな
どの溶媒中で、第４アンモニウム塩、第３アミン、また
は第４ホスホニウム塩などの触媒を用いて、約６０〜２
００　’Ｃの反応温度で反応させることによって行う。
この付加反応は、本発明者らが、一連の自己増感型感光
性樹脂を製造する際に、ポリグリシジルメタクリレート
（ＰＧＭＡ）やその共重合体の側鎖のエポキシ基とけい
ひ酸Ｐ−二トロフェニルエステルが付加反応するとの事
実を見出したこと（西久保、他、ｐｏｌｙｍｅｒＪｏｕ
ｒｎａｌ　、　１６．３７１　（１９８４年〉）に基づ
いており、高感度の感光性樹脂の製造方法としてざらに
発展させたものである。
このような本発明の製造方法によると、高感度の感光性
樹脂、特に高感度で透明性に優れた感光性樹脂として、
側鎖にカルコン基を有する感光性樹脂が得られるばかり
でなく、カルボン酸クロリドを原料として用いる必要が
ないこと、およびラジカル重合反応ではなく重合体への
付加反応によってカルコン基を導入していることから、
不純成分の混入、副生成物の生成という問題はない。ま
た、付加反応の過程におけるゲル状物の生成もないので
、高収率で目的の感光性樹脂が得られる。
ざらに本発明の方法の特徴として、反応条件の制御や、
付加反応の原料としての分子内にカルコン基を有するカ
ルボン酸エステルの使用量を適宜に選択することにより
、付加反応生成物の側鎖に導入されたカルコン基と残存
するグリシジルエステル基等のエポキシ基との割合（含
有率）を任意に調整することができる。
このような本発明の効果はこれまでの方法によっては実
現できないものでおり、高感度の感光性樹脂の製造方法
としての意義は大きい。
また、本発明の感光性樹脂については、上記の方法によ
って、所望の特性を得るためにポリマーの側鎖にカルコ
ン基の他にグリシジルエステル基等のエポキシ基を残し
ておくことができる。このエポキシ基は、種々の光カチ
オン重合触媒の存在下で感光性基として用いることもで
きるので、ざらに本発明の効果は大きなものといえる。
次に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。
実施例　１ ポリ（２−（４−ニトロベン′ゾイルオキシ）　−３−
（４−シンナモイルフェノキシ）プロピル　メタクリレ
ート〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（〜ＩＷ９１６００）　
ヲ（１、１６９，８ｍｍｏｌ）ジグライム（２０ｒ／１
１２）に）容屏し、つづいて次式で示される４’−（４
−二トロペンゾイルオキシ）カルコ＞′（２，９’１．
８ｍｌ１ｌＯＩ＞およびテトラエチルアンモニウムプロ
ミド（ＴＥＡＢ＞（０，１６９、０，８ｍｍｏｌ）をそ
の重合体溶液中に加えた。
反応混合物を１００℃の温度で２４時間撹拌し、ついで
エタノール中に注入した。生成物は、テトラヒドロフラ
ン（Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆ　）−メタノールで２回再沈殿させ
、５０’Ｃの温度で減圧乾燥した。重合体の収量は３．
３１９であった。重合体の側鎖のエポキシ基の反応率は
７８．４ｍｏ１％であった（窒素の元素分析より計算）
。また還元粘度は０．８０ｄｌ／ｇ（３０’Ｃ，０，５
（］／旧、；ＤＭＦ＞であった。
生成した重合体化合物の感度はグレースケール法により
測定した。すなわち、重合体の１０％シクロヘキサノン
溶液を銅板上に塗布し、室温で２時間乾燥した後に、コ
ダックスステップタブレットＮα２を重ねてケミカルラ
ンプ（１５Ｗｘ７本）で３　ｃｍの距離から３０秒間露
光し、テトラヒドロフランで２分間現像して不溶化段数
を求めた。その結果は、１５段であった。
赤外線（ＩＲ＞吸収スペクトル（フィルム）の測定で、
１７３０ｃｍ−１，１６６０１−１，１６００ｃｍ−１
，１５３０ｃｔｎ−１，１３４０ｃｔｎ−１の吸収が認
められた。また、Ｎ〜ＩＲ（ＣＤＣ，Ｉ！・）の測定で
は、δ＝０．９５　（Ｃ−ＣＨ３＞、２．０　（Ｃ−ｃ
ｔ−＋２−ｃ＞　、　４．４　（Ｃ−ＣＩ−（２−０＞
　、　５゜７０　（０−ＣＨ−Ｃ）、７．０〜８．４　
（−ＣＨ＝ＣＨ−、芳香族性水素）の結果が得られた。
これらの分析値から、生成重合体は、ポリ（２−（４−
ニトロベンゾイルオキシ）　−３−（４−シ〉′ナモイ
ルフエノキシ）プロピルメタクリレート〕でおることを
確認した。
実施例　２ ポリ（２−（４−クロロベンゾイル）　−３−（４−シ
ンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート）の製
造。
ポリグリシジルメタクリレート（，１，１６ＳＪ。
８ｍｍｏｌ）と４’−（４−クロロベンゾイルオキシ）
カルコン： （２，９０ｇ、８ｍｍｏｌ）とをジグライム（２０ｄ）
中で、ＴＥＡＢ　（０，１６ｇ、０．８ｍｍｏｌ）の存
在下に２４時間反応させた。
反応生成物は、実施例１と同様にして精製した。
生成物重合体の収量は３．３０ＳＦであった。またグリ
シジルメタクリレート重合体の付加反応率は７４．７ｍ
ｏ１％であった（塩素の元素分析より計算）。また、生
成重合体の還元粘度は０．４２旧／Ｆ（３０’Ｃ，０，
５ｇ／ｄｌ：ＤＭＦ）であった。
実施例１と同様にして、同一の条件で感度を測定したと
ころ、不溶化段数は１１段であった。赤外線（ＩＲ）吸
収スペクトル分析（フィルム）では、１７２０ｃｍ”、
　１６６０ｃｍ−１，１６００ｃｍ−１゜および７６０
ｃｍ−１の吸収が認められた。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！３　
）の分析結果は、δ＝１．０（Ｃ−ＣＩ−１３＞　、　
１　、９　（Ｃ−ＣＩ−１２−Ｃ）　、　４．３（Ｃ−
Ｃ１１２−０）、５．６　（０−ＣＩ−１−Ｃ）。
６．９〜８．０　（−ＣＨ＝ＣＨ−、芳香族性水素）で
あった。
このことから、付加反応による生成物重合体は、ポリ（
２−（４−クロロベンゾイルオキシ）　−３−（４−シ
ンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕であ
ることを確認した。
実施Ｖ！４３ ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−シンナモイル
フェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（１，１６９゜８ｍｍｏ
ｌ）をジグライム（２０，ｄ）中でＴＥＡＢ（０，１６
ｇ、０．８ｍｍｏｌ）の存在下に、４′−ベンゾイルオ
キシカルコン： （２，６３９，８ｍｍｏｌ）と、１００’Ｃの温度で２
４時間反応させた。
生成物重合体の収量は２．４３９であり、付加反応率は
、Ｈ’　−ＮＭＲのスペクトルの強度比より求めたとこ
ろ、６９．６ｍｏ１％であった。また、還元粘度は０．
９１　ｄｌ／Ｑ　（３０℃、　０．５１：Ｉ／旧：ＤＭ
Ｆ中で）であった。
実施例１と同様にして感度を測定したところ、不溶化段
数は１５段であった。
この重合体の分析値は次のとおりであった。
、　　赤外吸収スペクトル（フィルム）：、ノ １７２０ｃｍ−１，および１６００ｃｍ−１での吸収。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！　３　）　：δ＝１．０（Ｃ−ＣＨ
）　、　１．９　（Ｃ−ＣＩ−１□−〇）、３゜９およ
び４．２（Ｃ〒ＣＨ２−０）、５゜６　（０−ＣＩ−１
２−Ｃ’）　、および７．０〜８゜０　（−Ｃ）−１＝
　ＣＨ−、芳香族水素）。
付加反応による生成物重合体は、ポリ（２−ベンゾイル
オキシ−３−（４−シンナモイルフェノキシ）プロピル
メタクリレート）でおった。
実施例　４ ポリ（２−（４−メチルベンゾイルオキシ）　−３−（
４−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート
）の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（１，１６９゜３ｍｍｏ
ｌ）をジグライム（２０ｄ）中で、ＴＥＡＢ（０，１６
ｇ、０．８ｍｍｏｌ）の存在下、４’　−（４−メチル
ベン′ン゛４ルオキシ）カルコン：（２，７３９，８ｍ
ｍｏｌ）と、１００’Ｃの温度で２４時間反応させた。
精製後の付加反応による生成物重合体の収量は２．９３
９であった。付加反応率は６６．６ｍｏ１％でＩ’＞ッ
た。（ト１′−Ｎ〜１Ｒのスペクトルの強度比より）。
重合体の３元粘度は０．６５ｄｌ／ｇ（３０’Ｃ，０，
５９／ｄｌｘＤＭＦ中で）であった。
実施例１と同様にして、この重合体の感度を測定したと
ころ１、不溶化段数は１６段であった。
また、この重合体の分析値は次のとおりでめった。
赤外吸収スペクトル（フィルム〉： １７２０ｃｍ　　、１６６０ｃｍ−１および１６００ｃ
ｍ−１での吸収。
ＮＭＲ（ＣＤＣ，ｆ！　３　）　： δ＝１．１　（Ｃ−ＣＨ３＞、２．０　（Ｃ−ＣＩ−１
２−Ｃ＞　、　２．３　（◎ヒＣＨ３）。
４．３　（Ｃ−ＣＨ２−０）、５．６　（０−Ｃ；Ｈ−
Ｃ）、および６．９〜７．９　（−ＣＨ−ＣＨ−、芳香
族水素）。
付加反応による生成物重合体は、ポリ（２−（ｐ−メチ
ルベンゾイルオキシ）　−３−（４−シンナモイルフェ
ノキジンプロピルメタクリレート）であった。
実施例　５ ポリ（２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）　−３−（
４−ベンゾイルビニルフェノキシ）プロピルメタクリレ
ート〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（１，１６９゜８ｍｍ０
＋）をジグｔイム（２０ｆ１１１）中で、ＴＥＡＢ（０
，ｉ　６９．０．８ｍｍｏｌ）の存在下に、４−’（４
−ニトロベンゾイルオキシ）カルコン： （２，９９９，８ｍｍｏｌ）と、１００℃の温度で１時
間反応させた。
付加反応生成物の重合体の収量は１．６３９であり、付
加反応率は１９．３ｍｏ１％でおった。
（窒素の元素分析より計算）ａ還元粘度は０．３０ｄｌ
／ｇであった（３０℃、０．５ｇ／旧：ＤＭＦ）。
実施例１と同様にして感度を測定したところ、不溶化段
数は８段であった。
また、この生成物重合体の分析値は次のとおりであった
。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： １７３０ｃｍ　　、　’１６６０ｃｍ−’。
１６００ＣＩｆｔ、　１５３０ｒ、ｗ−’。
および１３４０ｃａ−’での吸収。
ＮＭＲ（ＣＤＣＦ　、）： δ　＝０．　　９５　　（Ｃ−ＣＨ３”）　　、　　　
２’、　　　Ｏ’（Ｃ−ＣＨ２−Ｃ）、３．８０〜４．
３０（Ｃ−ＣＨ２−〇＞、５．５０（○−ＣＨ−Ｃ）、
および６．９５〜８．２０　（−ＣＨ＝ＣＨ−、芳香族
水素）、。
実施例　６ ポリ３２−（４−クロロベンゾイルオキシ）　−３−（
４−ベンゾイルビニルフェノキシ）プロピルメタクリレ
ート〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（１，１６ｙ。
８ｍｍｏｌ）をジグライム（２０ｍ＞中で、ＴＥＡＢ（
０，１６９，０，８ｍｍｏｌ）の存在下に、４−（４−
グロロペンゾイルオキシ）カルコン： ＜２．９０！７．８ｍｍｏｌ）と、１００’Ｃの温度で
２４時間撹拌して反応させた。
付加反応生成物の重合体の収量は３．１０ｙでおった。
付加反応率は７Ｑ、Ｑｍｏ１％であった塩素の元素分析
より計算）。また、還元粘度は０゜２５ｄｌ／ｇ（３０
’Ｃ，０，５ｇ／ｄｌ：　ＤＭＦ＞。
実施例１と同様にして重合体の感度を測定したところ、
不溶化段数は１５段であった。
また、この生成物重合体の分析値は次のとおりであった
。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： １７３０ｃｍ　　、　１６６０ｃｍ−１，１６００ｃｍ
　、　１５１０ｃｍ　、　１２６０ｃｍジ１１８０ｃｍ
”での吸収。
Ｎ〜ＩＲ（ＣＤＣｆｌ、）： δ＝１．４　（Ｃ−ＣＨ，＞、２．０　（Ｃ−ＣＨ２−
Ｃ）、４．２　（Ｃ−ＣＩ−１２−０）。
５．６　（０−ＣＨ−Ｃ）、６．９〜８．　０（−ＣＨ
＝ＣＨ−、芳香族性水素）。
実施例　７ ポリ（２−ベンゾイルオキシ−３−（４−ベンゾイルビ
ニルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（１，１６ｙ。
３ｍｍｏｌ）をジグライム（２０ｍｉ＞中で、ＴＥＡＢ
（０，１６１０，８ｍｍｏｌ）の存在下に、４−（４−
ベンゾイルオキシ）カルコン： ）ｃｏ　Ｏ＋０Ｈ＝ＯＨ−００−＠◎ （２，６３９，８ｍｍｏｌ）と、１００℃の温度で２４
時間反応させた。
付加反応生成物の重合体の収量は２．８４ｇであった。
付加反応率は５５．５ｍｏ１％であった（Ｈ−ＮＭＲよ
り）。また、ＤＭＦ中での重合体の還元粘度は０．３３
ｄｌ／（＋であった（３０℃、０゜５ｇ／旧の濃度で測
定）。
実施例１と同様にして重合体の感度を測定した。
不溶化段数は１４段であった。
また、この生成物重合体の分析値は次のとおりであった
。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： １７２０ｃｍ、　１６６０ｃｍジ１６００ｃｍ　　、お
よび１２４０ｃｍ−１での吸収。
ＮＭＲ（ＣＤＣ，Ｑ　３）： δ　＝１．　　１　　　（Ｃ−Ｃト１３　＞、　　　１
．　　９　　（Ｃ−ＣＨ２−Ｃ）、３．９および４．１
　（Ｃ−ＣＨ２−０）　　　、　　　５．　　６　　　
（０−ＣＨ−Ｃ）　　　。
および７．０〜８．０（芳香族性水素）。
実施例　８ ポリ（２−（４−メチルベンゾイルオキシ）　−３−（
４−ベンゾイルビニルフェノキシ）プロピルメタクリレ
ート〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（１，１６９゜８ｍｍｏ
ｌ）をジグライム（２０ａ２）中で、ＴＥＡＢ（０，１
６！？、０．８ｍｍｏｌ）の存在下に、４−（４−メチ
ルベンゾイルオキシ （２．７３９，８ｍｍｏｌ）と、１００’Ｃの温度で２
４時間反応させた。
付加反応生成物の重合体の収ｌは２．８（ｌであった。
付加反応率は５５．（３ｍｏ１％で必った（ト１−Ｎ〜
ＩＲより）。また、還元粘度は、０．　２９ｄｌ／ｇで
あった（３０’Ｃ，０．５ｇ／ｄｉ：　ＤＭＦ）。
実施例１と同様にして、重合体の感度を測定したところ
、不溶化段数は１６段であった。
また、この生成物重合体の分析値は、次のとおりであっ
た。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： １７２０ｒａ　　、１６６０ｃｍ−’、および１６００
ｃｍ”１での吸収。
ＮＭＲ（ＣＤ（ｊ！　３）： δ＝１　、０　（Ｃ−ＣＩ−１３＞　、　２．０　（Ｃ
−ＣＩ−１２−Ｃ）　、　２．２　（◎−Ｃ１−１３＞
。
３．７および４．２　（Ｃ−ＣＩ−１２−０）。
５．６　（０−Ｃ１−１−Ｃ）、６．８〜７．９（−Ｃ
Ｈ１＝　ＣＩ−１−、芳香族性水素）。
実施例　９ ２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）　−３−（４−シ
ンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート・メチ
ルメタクリレート共重合体の製造。
グリシジルメタクリレート（１，０ｑ、７．０３ｍｍ０
１）とメチルメタクリレート（０，７０９゜７、０３ｍ
ｍｏｌ）およびＡｌ８Ｎ　（０，０２１０゜２２ｍｍｏ
＋）をジオキサンに溶解し、窒素気流下で、６０″Ｇの
温度で５時間、さらに８０℃の温度で２時間、共重合さ
せた。
次に、４’−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カルコン
（２，６１ｇ、　７．０３ｍｍｏｌ）とＴ［：ＡＢ（０
，１５９，０，７０３ｍｍｏｌ）およびジオキサン（３
０ｄ）を加え、１００’Ｃの温度で２４時間反応さぜた
。反応混合物をエタノール中に注入し、Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆ
＝エタノールで２回再沈殿させ、５０°Ｃの温度で減圧
乾燥した。
付加反応生成物の重合体の収量は４．０５ｙであった。
重合体の還元粘度は、０．２３ｄｌ／ｇであった（３０
’Ｃ，０，５９／ｄｌ：ＤＭＦ＞。
実施例１と同様にして、露光時間２分で、重合体の感度
を測定した。不溶化段数は１１段であった。
また、この生成物重合体の分析値は、次のとありであっ
た。
赤外線吸収スペクトル（フィルム〉： １７２０ｃｍ　、１６６０ｃｍ−１，１６００ｃｍ　　
、１５２０ｃｍ−１および１３４０ｃｍ−１での吸収。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）： δ　＝０．　　９０　　（Ｃ−Ｃトｉ　３　　＞、１．
９０（Ｃ−ＣＩ−ｉ２−Ｃ）、３．５０　（０−ＣＨ３
）、４．４０　（Ｃ−Ｃ１１２−０）。
５．６０　（０−ＣＨ−Ｃ）、７．００〜８゜２０（−
ＣＨ＝ＣＨ１−１芳香族性水素）。
生成物重合体は、２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）
−３−（４−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタク
リレート・メチルメタクリレート共重合体であった。
実施例　１０ ２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）　−３−（４−シ
ンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート・スチ
レン共重合体の製造。
グリシジルメタクリレート（１，０ｇ、７．０３ｍｍｏ
ｌ）とスチレン（０，７３ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）およ
びＡＩＢＮ　（０，０２ｇ、０．２２ｍｍ０１）をジオ
キサン（１２ｄ）に溶解し、窒素気流下で、６０’Ｃの
温度で５時間、ざらにａｏ’ｃの温度で３時間共重合を
行った。
次に、４’−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カルコン
（２，６１ｇ、　７．０３ｍｍｏｌ）とＴＥＡＢ（０，
１５ｙ、ｏ、７０３ｍｍｏｌ）およびジオキサン（３０
ｄ）を加え、反応混合物を１００’Ｃの温度で２４時間
反応ざゼた。
付加反応生成物の重合体の収量は３．８’！？であった
。重合体の還元粘度は、０．１２ｄｌ／ｇであった（３
０℃、０．５ａ／ｄｌ：ＤＭＦ）。
実施例１と同様にして、露光時間２分で、感度を測定し
た。不溶化段数は１０段であった。
また、この生成物重合体の分析値は、次のとおりであっ
た。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： １７３０ｃｍ　　、　１６６０ｃｍ−’、　１６００ｃ
ｍ　　、１５３０ｃｍ　１３４０ｃｍ−１での吸収。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ　＝０．　　７５　　　（Ｃ−Ｃ）ｌ　　３　　）、
　　　１．　　７０（Ｃ−ＣＩ−１２−Ｃ）、４．２０
　（０−ＣＨ２Ｃ）　、　５．６０　（ＯＣＨＣ）　。
７．０〜８．４．０　（−ＣＨ＝Ｃ１１−、芳香族性水
素）。
生成物重合体は、２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）
−３−（４−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタク
リレート・スヂレン共重合体の製造。
実施例　１１ ２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）　−３−（４−シ
ンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート・エチ
ルアクリレート共重合体の製造。
グリシジルメタクリレート（１，０ｇ、７．０３ｍｍ０
Ｉ）とエチルアクリレート（０，７”ｌ、７゜０３ｍｍ
０＋）およびＡＩＢＮ　（０，０２ｇ、０．２２ｍｍｏ
ｌ）をジオキサン（１２ｄ）に溶解し、窒素気流下で、
６０’Ｃの温度で５時間、ざらに８０℃の温度で２時間
、共重合を行った。
次に、４’−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カルコン
（２，６１ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）とＴＥＡＢ（０，１
５ｇ、０．７０３ｍｍｏｌ＞およびジオキサン（３Ｃ）
ｄ）を加え、１００℃の温度で、２４時間反応させた。
反応混合物をエタノール中に注入し、ざらにＴ　Ｉ−Ｉ
　Ｆ−エタノールで２回再沈殿させ、５０’Ｃで減圧乾
燥した。
付加反応生成物の重合体の収量は３．７６ｇであった。
重合体の還元粘度は、０．２７ｄｌ／ｇであった（３０
’Ｃ，０，５ｇ／ｄｌ：ＤＭＦ）。
実施例１と同様にして、露光時間２分で測定したところ
、不溶化段数は１１段であった。
実施例　１２ ポリ（２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）　−３−（
４−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート
〕の製造。
グリシジルメタクリレート（２，０ｇ、１４゜Ｑ５ｍｍ
ｏｌ）およびＡＩＢＮ　（０，０２ｙ、０．２２ｍｍｏ
ｌ）をジオキサン（１２ＩＩｄｌ）ニ溶解シ、窒素気流
中で、６０℃の温度で５時間、８０℃の温度で２時間重
合を行った。
ざらに、４’　−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カル
コン（５，２１ｇ、１４．０６ｍｍｏｌ）とＴ　Ｅ　Ａ
Ｂ　（０，２９ｇ、１．４ｍｍｏｌ）およヒシオキサン
（３０ＩＩｄｌ）を加え、１００℃の温度で２４時間反
応させた。“ 付加反応生成物の重合体の収量は５．７０ｇであった。
付加反応率は７６．１ｍｏ１％であった。
重合体の還元粘度は、０．３２ｄ１１０であった（３０
℃、０．５ａ／ｄｌ：　ＤＭＦ＞。
実施例１と同様にして、露光時間２分で、感度を測定し
たところ不溶化段数は１１段であった。
生成物重合体の分析値は、次のとおりであった。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： １７３０ｃｍ　　、　１６６０ｃｍ−’、　１６００ｃ
ｔｎ　　、１５３０ｃｍ　、および１３４０ｃｍ−’で
の吸収。
ＮＭＲ（ＣＤＣ，ｌ！　３）： δ　＝０．　　９５　　（Ｃ−ＣＨ３＞、　　　２．　
　０　　（Ｃ−ＣＩ−１２−Ｃ）　、　４．４　（Ｃ−
ＣＩ−１２−０）　、　５．７０　（０−ＣＩ−１２−
Ｃ）　、　７゜０〜８．４　（−ＣＨ＝ＣＨ−、芳香族
性水素）。
実施例　１３ ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−シンナモイル
フェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（１，１６９゜８ｍｍｏ
ｌ）をジグライム（２０ｍ＞中で、ＴＥＡＢ（０，１６
ｇ、０．８ｍｍｏｌ）　（７）存在下ニ、４′−ベンゾ
イルオキシカルコン（０，４０９，１，２ｍｍｏｌ　：
　エポキシ基に対して１５ｍｏ１％）と１００°Ｃの温
度で２４時間反応させた。
付加反応生成物の重合体の収量は１．４４ｇであった。
付加反応率はト１’　−ＮＭＲのスペクトルの強度比よ
り求めたところ、１２ｍｏｌ／％であった。
重合体の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
実施例１と同様にして感度を測定したところ、不溶化段
数は９段（露光時間２分）であった。
また、生成物重合体の分析値は、次のとおりであった。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： １７２０ｃｍ　　、１６６０ｃｍ−’、および１６０Ｃ
）ｃｍ−１，での吸収。
ＮＭＲ（ＣＤＣ，Ｑ　３）： δ＝１．　１　　（Ｃ−Ｃ１−１９＞、”＋、９（Ｃ〜
Ｃ目２−Ｃ）、３．９および４，２ （Ｃ−Ｃｌ１２−０）　、　５．６　（０−Ｃ）ｌ−〇
）、および７．０〜８．０（−ＣＨ＝　ＣＨ−、芳香族
性水素）。
実施例　１４ ２−ベンゾイルオキシ−３−（４−シンナモイルフェノ
キシ〉プロピルメタクリレート・エチルアクリレート共
重合体。
グリシジルメタクリレート・エチルアクリレート共重合
体（ＭＷ　　６８８００）（組成比ニー（ＧＭＡ←丁■
−→ＥＡ）−丁罰−）１．００３（エポキシ基として２
．７１ｍｍｏｌ＞と、４′−（ベンゾイルオキシ）カル
コン０．８９ｇ（２，７１ｍｍｏｌ）およびＴＥＡ８　
０．０５６ｇ（０，２７１ｍｍｏｌ）を、ジグライム（
１２ｄ）に溶解し、１００’Ｃの温度で２４時間反応さ
せた。次いで、反応混合物をエタノールに注ぎ、ＴＨＦ
−メタノールで２回再沈殿させ、５０℃で減圧乾燥した
。
付加反応生成物の手合体の収量は１．１１９で、重合体
側鎖のエポキシ基の反応率は２６．○Ｏｍｏｔ／％で必
った（１・ｌ’　−ＮＭＲより計算）。重合体の還元粘
度は１．１８ｄｌ＃＋であった３０’Ｃ，０゜５（１／
ｄｌ：ＤＭＦ＞。
実施例１と同様にして露光時間３０秒で手合体の感度を
測定したところ、不溶化段数は１０段であった。
生成物重合体の分析値は、次のとｄ３ってあった。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： １７３０　　ｃｍ−１，１６６０ｃｍ−１，１６００ｃ
ｍ　　、　１４３０ｃｍ−’、および１３８０ｃｍ−１
゜での吸収。
ＮＭＲ（ＣＤＣ，Ｑ　３）： δ＝１．０（Ｃ−ＣＩ、）、１．２　（０−ｃ−ｃ＋−
＋３　　）　　、　　１　　、　９０　　（Ｃ−Ｃ１−
１２−Ｃ）、　４．２０　（Ｃ−ＣＨ２−０）　、　５
．７０（０−ＣＨ−Ｃ）　　、　　　７．　　５０〜８
．　　００（−ＣＩ−１＝　Ｃ）ｌ　−、芳香族性水素
）。
生成物重合体の構成は次に示すとおりのものであった。
実施例　１５ ポリ（２−アセトキシ−３−（４−シンナモイルフェノ
キシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
実施例１と同様にして、ポリグリシジルメタクリレート
（１，１６Ｑ、８ｍｍｏｌ）をジグライム（２０ｍ）に
溶解し、次いで４°−アセトキシカルコン（２，１２Ｃ
Ｉ、　８ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ　（０゜１６Ｑ、　
０．８ｍｍｏｌ）を混合溶液中に加エタ。
１００’Ｃの温度で２４時間撹拌して反応させた。
混合物をエタノール中に注入し、次いで、ＴＨＥ−エタ
ノールで２回再沈澱し、５０℃で真空乾燥した。
付加反応生成物の重合体の収量は２．０３０であった。
付加反応率は５０．５ｍｏ１％であった（１−１”−Ｎ
ＭＲの結果）。ＤＭＦ中での重合体の粘度は０．４５ｄ
　ｌ／Ｃ１であった（３０℃。
０．５ｇ／ｄ　ｌで測定）。
実施例１と同様に測定したところ、不溶化段数は１２段
であった。
実施例　１６ ２−ベンゾイルオキシ−３−（４−シンナモイルフェノ
キシ）プロピルメタクリレート・スチレン共重合体の製
造。
グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＷ＝
４８０００＞（組成比： ｆＧＭＡヒ丁π−１Ｓ　Ｔ　ｉ工８ｏ　）１．０Ｏ９（
エポキシ基として１．６ｍｍｏ＋＞と、４′−（ベンゾ
イルオキシ）カルコン０．５８ｇ（１，８ｍｍｏｌ）お
よびＴＥＡ８　０．０３７ｇ（０，１８ｍｍｏｌ）を、
ジグライム（１２ｍｆｆ）に溶解し、１００′Ｃの温度
で２４時間反応させた。実施例１４と同様にして精製し
た。
付加反応生成物の重合体の収量は１．０４ｇで、重合体
側鎖のエポキシ基の反応率は１２．６ｍｏｌ／％であっ
た。重合体の還元粘度は０．４０ｄｌ／（Ｊ（３０℃、
０．５（＋／旧：ＤＭＦ）。
生成物重合体の分析値は次に示すとおりであった。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： １７２０　　ａｎ　　、１６６０ｃｍ−’、１６００ｃ
ｍ　−１，での吸収。
ＮＭＲ（ＣＤ（ｊ！３　）：δ＝０．５０　（Ｃ−ＣＨ
３）、１．５０　（Ｃ−ＣＨ２−Ｃ）、３゜６（ＣＣＨ
２０）、　５．１０（ＯＣ ）−１−Ｃ）、６．９０〜７．９０　（−ＣＩ−１＝Ｃ
Ｈ−、芳香族性水素）。
生成物重合体の構成は、次に示すとおりのものであった
。
また実施例１と同様にして、重合体の感度を測定したと
ころ、露光時間３０秒で、不溶化段数は１１段であった
。
実施例　１７ 実施例４でｉ昇られた重合体０．１ｇを、１ｄのシクロ
ヘキサノンに溶解し、これに光カチオン重合触媒の次式 で示される４−モルホツリー２，５ジブトキシーベンゼ
〉・ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート０゜０
０３ＣＪを加えて感光液を調整した。
この感光液を銅版に塗布し、コダックステップタブレッ
トＮα２を重ねて、ケミカルランプを用いて３　（：’
＋７１の距離から３秒間露光した。ＴＨＦで２分間現象
したところ、その不溶化段数は１４段であった。
実施例　１８ 実施例５で得られた重合体の１０％シクロヘキサノン溶
液に、重合体に対して３重量％の光カチオン重合触媒の
４−モルホリノ−２，５−ジブトギシーベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートを加えた。
実施例１７と同様にして露光および現像を行ったところ
、不溶化段数は６段であった。
実施例　１９ 実施例９で得られた重合体の１０％シクロヘキサノン溶
液に、重合体に対して１重石％の光カチオン重合触媒の
Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノ−ベンゼンジアゾニウム
・ヘキサフルオロホスホフェートを加え、実施例９と同
様に２分間露光し、２分間現像したところ、不溶化段数
は１７段であった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）側鎖にエポキシ基を有する重合体と分子内にカル
    コン基を有するカルボン酸エステルとの付加反応生成物
    で、重合体側鎖にカルコン基を有する感光性樹脂。
  2. （２）カルコン基とともにエポキシ基を重合体側鎖に有
    する特許請求の範囲第（１）項記載の感光性樹脂。
  3. （３）側鎖にエポキシ基を有する重合体に分子内にカル
    コン基を有するカルボン酸エステルを付加反応させるこ
    とによる重合体の側鎖にカルコン基を有する感光性樹脂
    の製造方法。
  4. （４）重合体の側鎖にカルコン基とともにエポキシ基を
    有する特許請求の範囲第（３）項記載の感光性樹脂の製
    造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003082063A (ja) * 2001-09-12 2003-03-19 Dainippon Ink & Chem Inc 電子材料用エポキシ樹脂組成物および低誘電性電子材料
KR100481014B1 (ko) * 2002-10-04 2005-04-07 주식회사 동진쎄미켐 포토폴리머를 이용한 감광성 수지 조성물
JP2010132849A (ja) * 2008-11-05 2010-06-17 Nagoya Institute Of Technology エポキシ樹脂組成物および硬化物の製造方法
CN109535348A (zh) * 2018-11-26 2019-03-29 天津理工大学 一种由二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物

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