JP2753605B2 - マレイン酸誘導体−イソブチレン共重合体およびその製造法 - Google Patents
マレイン酸誘導体−イソブチレン共重合体およびその製造法Info
- Publication number
- JP2753605B2 JP2753605B2 JP63045439A JP4543988A JP2753605B2 JP 2753605 B2 JP2753605 B2 JP 2753605B2 JP 63045439 A JP63045439 A JP 63045439A JP 4543988 A JP4543988 A JP 4543988A JP 2753605 B2 JP2753605 B2 JP 2753605B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- mol
- group
- following formula
- acid derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はマレイン酸誘導体とイソブチレンとの新規な
共重合体に関する。本発明の共重合体は、ネガタイプの
感光性平板印刷版又は蝕刻用感光性レジスト用感光性樹
脂として有用である。
共重合体に関する。本発明の共重合体は、ネガタイプの
感光性平板印刷版又は蝕刻用感光性レジスト用感光性樹
脂として有用である。
従来技術 マレイン酸誘導体とイソブチレンとの共重合体として
は、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドとイソブチ
レンとの共重合体（特開昭62−151409号）がある。ま
た、側鎖にビニル基を有するマレイン酸の共重合体とし
ては、永松元太郎、乾英夫著「感光性高分子」、246〜2
47頁（1977年）に記載の側鎖にアリルアミノ基を導入し
たエチレン−無水マレイン酸共重合体、あるいはメチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、さらにはグリシジルアレー
トを反応させた共重合体が開示されている。
は、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドとイソブチ
レンとの共重合体（特開昭62−151409号）がある。ま
た、側鎖にビニル基を有するマレイン酸の共重合体とし
ては、永松元太郎、乾英夫著「感光性高分子」、246〜2
47頁（1977年）に記載の側鎖にアリルアミノ基を導入し
たエチレン−無水マレイン酸共重合体、あるいはメチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、さらにはグリシジルアレー
トを反応させた共重合体が開示されている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの共重合体は、印刷用の感光性
樹脂として用いた場合、いずれも耐摩耗性、親油性、支
持体との接着性、現像性、保存安定性などの点で未だ充
分な特性を有していない。
樹脂として用いた場合、いずれも耐摩耗性、親油性、支
持体との接着性、現像性、保存安定性などの点で未だ充
分な特性を有していない。
本発明の目的は、優れた親油性、現像性を有し保存安
定性にも優れたする感光性印刷版用、および蝕刻用の感
光性を有する共重合体を提供することである。本発明者
らは、かかる観点から従来公知の共重合体の問題点につ
いて鋭意検討をおこなった結果、感光性組成物として用
いる場合、他の添加剤との相溶性がよく、平版印刷版レ
ジストとして要求されている耐摩耗性、親油性、支持体
との接着性、現像性、保存性に優れた感光性高分子化合
物を見い出した。
定性にも優れたする感光性印刷版用、および蝕刻用の感
光性を有する共重合体を提供することである。本発明者
らは、かかる観点から従来公知の共重合体の問題点につ
いて鋭意検討をおこなった結果、感光性組成物として用
いる場合、他の添加剤との相溶性がよく、平版印刷版レ
ジストとして要求されている耐摩耗性、親油性、支持体
との接着性、現像性、保存性に優れた感光性高分子化合
物を見い出した。
課題を解決するための手段 本発明は下式： ［式中、R1は−CH2CH（OH）−CH2−R4でありR4はビニル
基を有する基;R2はシクロアルキル、アラルキル、置換
または非置換のフェニル基により置換されたアミノ基、
あるいはアミノ酸残基を意味する。］ で表される構造単位からなるマレイン酸誘導体−イソブ
チレン共重合体を提供するものである。
基を有する基;R2はシクロアルキル、アラルキル、置換
または非置換のフェニル基により置換されたアミノ基、
あるいはアミノ酸残基を意味する。］ で表される構造単位からなるマレイン酸誘導体−イソブ
チレン共重合体を提供するものである。
該共重合体において、R4のビニル基を有する基として
は、例えば、アクリロイル、メタクリロイル、アリルオ
キシ、スチリルオキシ、シンナミルなどが挙げられる。
は、例えば、アクリロイル、メタクリロイル、アリルオ
キシ、スチリルオキシ、シンナミルなどが挙げられる。
R2としては、例えばシクロプロピルアミノ、シクロブ
チルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルア
ミノ等のシクロアルキル置換アミノ基；アニリノ、ｐ−
トルイジノ、ｐ−ｎ−ブチルアニリノ、α−ナフチルア
ミノ、β−ナフチルアミノ等の置換または非置換のアリ
ール置換アミノ基；ベンジルアミドなどのアラルキル置
換アミノ基、あるいはカルボキシメチルアミノ、２−カ
ルボキシメチルアミノ、３−カルボキシエチルアミノ、
ｍ−カルボキシアニリノ等のアミノ酸残基であるアミノ
基が挙げられる。
チルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルア
ミノ等のシクロアルキル置換アミノ基；アニリノ、ｐ−
トルイジノ、ｐ−ｎ−ブチルアニリノ、α−ナフチルア
ミノ、β−ナフチルアミノ等の置換または非置換のアリ
ール置換アミノ基；ベンジルアミドなどのアラルキル置
換アミノ基、あるいはカルボキシメチルアミノ、２−カ
ルボキシメチルアミノ、３−カルボキシエチルアミノ、
ｍ−カルボキシアニリノ等のアミノ酸残基であるアミノ
基が挙げられる。
重合体中、R1およびR2は、それぞれに共重合体の耐摩
耗性、親油性、および他の樹脂との相溶性、感光液溶剤
との溶解性、又は現像液に対する易溶性、感度等に影響
する。すなわち、ｌ（またはｌ′）は５〜15モル％であ
るのが好ましい。ｌが５モル％より少ないと焼付時の感
度の低下をきたし、又、皮膜の摩耗強度が弱くなる。一
方、15モル％より多いと感光性溶剤に対する溶解性が悪
くなる。
耗性、親油性、および他の樹脂との相溶性、感光液溶剤
との溶解性、又は現像液に対する易溶性、感度等に影響
する。すなわち、ｌ（またはｌ′）は５〜15モル％であ
るのが好ましい。ｌが５モル％より少ないと焼付時の感
度の低下をきたし、又、皮膜の摩耗強度が弱くなる。一
方、15モル％より多いと感光性溶剤に対する溶解性が悪
くなる。
また、ｍ（またはｍ′）は20〜40モル％であるのが好
ましい。ｍが20モル％未満であると焼付時、感度の低下
をきたし皮膜強度が弱くなり、又、感光液とした場合の
溶剤の選定が狭くなる。一方、40モル％を越えるとアル
カリ現像液に溶けやすく、現像時間が短くなりすぎ作業
性が悪くなる。
ましい。ｍが20モル％未満であると焼付時、感度の低下
をきたし皮膜強度が弱くなり、又、感光液とした場合の
溶剤の選定が狭くなる。一方、40モル％を越えるとアル
カリ現像液に溶けやすく、現像時間が短くなりすぎ作業
性が悪くなる。
さらに、（ｌ＋ｍ＋ｎ）/qは0.1〜10であるのが好ま
しい。この値が0.1未満であると感光性樹脂としての性
能が劣り、一方、10を越えると被膜が弱くなる。
しい。この値が0.1未満であると感光性樹脂としての性
能が劣り、一方、10を越えると被膜が弱くなる。
本発明共重合体の好ましい構造の典型的なものとして
は、次の式（II a）、（II b）、（II c）および（II
d）の構造単位を有する共重合体が挙げられる。
は、次の式（II a）、（II b）、（II c）および（II
d）の構造単位を有する共重合体が挙げられる。
かかる本発明光重合体の平均重合度は300〜1100であ
る。
る。
本発明共重合体の好ましい製造方法としては、イソブ
テンと無水マレイン酸の下記（III）： ［平均重合度ｒは300〜1100である。］ で表される共重合物を用い、その側鎖又は末端の遊離酸
基にアミノ化合物、ついでエポキシ基とビニル基とを有
する重合性単量体を反応させる。
テンと無水マレイン酸の下記（III）： ［平均重合度ｒは300〜1100である。］ で表される共重合物を用い、その側鎖又は末端の遊離酸
基にアミノ化合物、ついでエポキシ基とビニル基とを有
する重合性単量体を反応させる。
すなわち、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を
加熱下、溶媒に溶解する。しかる後、１次反応としてア
ニリンなどのアミノ化合物を添加して、反応温度120℃
〜60℃にて６〜20時間程度の反応を行う。続いて、重合
禁止剤（ハイドロキノン）を添加後、２次反応としてビ
ニル基を含むエポキシ化合物を添加し反応を行う。反応
終了後、反応液の温度を室温まで低下し、反応樹脂を得
る。つぎに、得られた樹脂を洗浄し、洗浄水が中性にな
るまで充分洗浄して濾過を行い、しかる後メタノールで
精製を行い、樹脂を乾燥する。
加熱下、溶媒に溶解する。しかる後、１次反応としてア
ニリンなどのアミノ化合物を添加して、反応温度120℃
〜60℃にて６〜20時間程度の反応を行う。続いて、重合
禁止剤（ハイドロキノン）を添加後、２次反応としてビ
ニル基を含むエポキシ化合物を添加し反応を行う。反応
終了後、反応液の温度を室温まで低下し、反応樹脂を得
る。つぎに、得られた樹脂を洗浄し、洗浄水が中性にな
るまで充分洗浄して濾過を行い、しかる後メタノールで
精製を行い、樹脂を乾燥する。
本発明共重合体の製造に用いられる無水マレイン酸−
イソブチレン共重合体としては平均分子量5.5〜17×104
のものが用いられる。
イソブチレン共重合体としては平均分子量5.5〜17×104
のものが用いられる。
本発明共重合体の製造の１次反応に用いられるアミノ
化合物としては、例えばシクロプロピルアミン、シクロ
ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミン等の脂環式アミン、アニリン、ｐ−トルイジン、
ベンジルアミン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン等の芳香族アミン、グリ
シン、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、ｍ−
アミノ安息香酸等のアミノ酸などが挙げられる。
化合物としては、例えばシクロプロピルアミン、シクロ
ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミン等の脂環式アミン、アニリン、ｐ−トルイジン、
ベンジルアミン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン等の芳香族アミン、グリ
シン、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、ｍ−
アミノ安息香酸等のアミノ酸などが挙げられる。
１次反応に用いられる前記原料共重合体とアミノ化合
物との割合は、無水マレイン酸単位１モルに対してアミ
ノ化合物0.5〜1.5モルであるのが好ましい。
物との割合は、無水マレイン酸単位１モルに対してアミ
ノ化合物0.5〜1.5モルであるのが好ましい。
該反応に用いられる溶媒としては、ジメチルホルムア
ミド（DMF）が代表的であるが、その他ジメチルスルホ
キシド、ジオキサンなどが挙げられる。
ミド（DMF）が代表的であるが、その他ジメチルスルホ
キシド、ジオキサンなどが挙げられる。
また、２次反応に用いられるビニル基およびエポキシ
基を有する重合単量体としては、例えば、グリシジル−
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、スチリルグリシジルシンナメート等の
化合物が挙げられる。
基を有する重合単量体としては、例えば、グリシジル−
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、スチリルグリシジルシンナメート等の
化合物が挙げられる。
該反応に用いられる重合単量体の割合は無水マレイン
酸単位１モルに対して前記単量体0.5〜1.5モルであるの
が好ましい。
酸単位１モルに対して前記単量体0.5〜1.5モルであるの
が好ましい。
１次反応後に添加される重合禁止剤としては、例えば
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどのハイドロ
キノン誘導体、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ルなどのフェノール誘導体、その他ニトロベンゼンある
いはその誘導体等の公知の熱重合禁止剤を用いることが
できる。
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどのハイドロ
キノン誘導体、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ルなどのフェノール誘導体、その他ニトロベンゼンある
いはその誘導体等の公知の熱重合禁止剤を用いることが
できる。
かくして得られた本発明の共重合体は、感光性材料と
して用いる場合、芳香族ジアゾ縮合物の有機酸塩又は光
重合開始剤及び光増感剤など他の添加剤との相溶性がよ
く、平版印刷版レジストとして要求されている耐摩耗
性、親油性、支持体との接着性、現像性、保存性に優れ
る。本発明の共重合体に、適宜の他の樹脂、染料及顔
料、感光剤、光反応開始剤、光増感剤を配合することに
より感光性樹脂組成物が得られる。このようにして得ら
れた感光性組成物を用いたネガ型感光液によるPS板は特
に経時安定性に優れる。
して用いる場合、芳香族ジアゾ縮合物の有機酸塩又は光
重合開始剤及び光増感剤など他の添加剤との相溶性がよ
く、平版印刷版レジストとして要求されている耐摩耗
性、親油性、支持体との接着性、現像性、保存性に優れ
る。本発明の共重合体に、適宜の他の樹脂、染料及顔
料、感光剤、光反応開始剤、光増感剤を配合することに
より感光性樹脂組成物が得られる。このようにして得ら
れた感光性組成物を用いたネガ型感光液によるPS板は特
に経時安定性に優れる。
実施例 つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体的に説明
する。
する。
実施例１ 撹拌機、温度計をとりつけた４口フラスコにDMF200g
と無水マレイン酸−イソブチレン共重合体（（共重合比
1:1）クラレ製イソバン−04）61.6gを入れ、80℃で完全
に溶解させる。しかる後、１次反応としてアニリン37.2
gを添加して、反応温度80〜85℃にて９時間の反応を計
る。続いて２次反応としてハイドロキノン1.0gを添加
後、グリシジルメタアクリレート56.8gを添加し、反応
温度同じく80〜85℃で９時間の反応を計る。反応終了
後、反応液を20〜25℃に落とし、倍量のメタノールで希
釈して、塩酸による弱酸水中に撹拌し乍ら希釈反応液を
滴下して反応樹脂をとり出す。続いて、樹脂を洗浄し、
洗浄水が中性に成る迄十分洗浄して濾過を行い、しかる
後、メタノールで十分精製を行い樹脂を乾燥する。出来
上がった樹脂の酸価は90であった。元素分析値は、C;6
7.7％、H;6.9％、N;4.5％、O;21.2％であった。
と無水マレイン酸−イソブチレン共重合体（（共重合比
1:1）クラレ製イソバン−04）61.6gを入れ、80℃で完全
に溶解させる。しかる後、１次反応としてアニリン37.2
gを添加して、反応温度80〜85℃にて９時間の反応を計
る。続いて２次反応としてハイドロキノン1.0gを添加
後、グリシジルメタアクリレート56.8gを添加し、反応
温度同じく80〜85℃で９時間の反応を計る。反応終了
後、反応液を20〜25℃に落とし、倍量のメタノールで希
釈して、塩酸による弱酸水中に撹拌し乍ら希釈反応液を
滴下して反応樹脂をとり出す。続いて、樹脂を洗浄し、
洗浄水が中性に成る迄十分洗浄して濾過を行い、しかる
後、メタノールで十分精製を行い樹脂を乾燥する。出来
上がった樹脂の酸価は90であった。元素分析値は、C;6
7.7％、H;6.9％、N;4.5％、O;21.2％であった。
得られた共重合体のNMRスペクトルを第１図に、赤外
線吸収スペクトルを第２図に示す。
線吸収スペクトルを第２図に示す。
発明の効果 本発明の共重合体は、芳香族ジアゾ縮合物の有機酸塩
又は光重合開始剤及び光増感剤との相溶性が良好であ
り、平版印刷版レジストとして要求されている耐摩耗
性、親油性、支持体との接着性、現像性、保存性に優れ
る。
又は光重合開始剤及び光増感剤との相溶性が良好であ
り、平版印刷版レジストとして要求されている耐摩耗
性、親油性、支持体との接着性、現像性、保存性に優れ
る。
第１図は実施例１にて得られた共重合体のNMRスペクト
ル図、第２図は赤外線吸収スペクトル図である。
ル図、第２図は赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (4)
- 【請求項１】下式： ［式中、R1は−CH2CH（OH）−CH2−R4でありR4はビニル
基を有する基;R2はシクロアルキル、アラルキル、置換
または非置換のフェニル基により置換されたアミノ基、
あるいはアミノ酸残基を意味する。また、ｌ、ｍ、ｎ及
びｑの割合はｌが５〜15モル％、ｍが20〜40モル％、ｎ
が75〜45モル％であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）/q＝0.1〜10で
あって、平均重合度が300〜1100である。］ で表される構造単位からなるマレイン酸誘導体−イソブ
チレン共重合体。 - 【請求項２】R4がアクリロイル、メタクリロイル;R2が
アニリノ、シクロ置換アルキルアミノである前記第
（１）項の共重合体。 - 【請求項３】前記共重合体が下式： ［式中、また、ｌ′、ｍ′、ｎ′及びｑ′の割合はｌ′
が５〜15モル％、ｍ′が20〜40モル％、ｎ′が75〜45モ
ル％であり、（ｌ′＋ｍ′＋ｎ′）/q′＝0.1〜10であ
って、平均重合度が300〜1100である。］ で表される構造単位からなる前記第（１）項の共重合
体。 - 【請求項４】下式： ［平均重合度ｒは300〜1100である。］ で表されるイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体に
アミノ化合物を反応させ、ついでエポキシ基とビニル基
とを有する重合性単量体を反応させることを特徴とする
前記第（１）項のマレイン酸誘導体−イソブチレン共重
合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045439A JP2753605B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | マレイン酸誘導体−イソブチレン共重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045439A JP2753605B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | マレイン酸誘導体−イソブチレン共重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01217009A JPH01217009A (ja) | 1989-08-30 |
| JP2753605B2 true JP2753605B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=12719353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63045439A Expired - Lifetime JP2753605B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | マレイン酸誘導体−イソブチレン共重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2753605B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63314205A (ja) * | 1987-06-16 | 1988-12-22 | Ube Ind Ltd | 光硬化性組成物 |
-
1988
- 1988-02-26 JP JP63045439A patent/JP2753605B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01217009A (ja) | 1989-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4378411A (en) | Radiation-curable polymers | |
| US3725356A (en) | Polymeric n-carbonyl sulfonamides in photopolymerizable compositions and process for preparation | |
| US3920618A (en) | New photopolymers | |
| JP2003507758A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| KR940001555B1 (ko) | 가시방사선 감광성 조성물 | |
| US5240811A (en) | Photogenerated polycarbodiimides from poly(tetrazole-5-thiones) and use in the preparation of coatings and deep-UV photoresists | |
| JP2753605B2 (ja) | マレイン酸誘導体−イソブチレン共重合体およびその製造法 | |
| US4297470A (en) | Image forming process | |
| JP2739930B2 (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミド並びにアクリルエステル及びメタクリルエステルとのミカエル付加物 | |
| GB2106112A (en) | A glycol monoacrylate or diacrylate and a composition containing the diacrylate | |
| JPH0354961B2 (ja) | ||
| EP0233072B1 (en) | Improvements in or relating to radiation sensitive material | |
| US3770443A (en) | Photosensitive composition comprising a photosensitive polymer | |
| EP0434446A2 (en) | Radical-curing polyvinyl alcohol derivative | |
| JPH0426687A (ja) | チオキサントン系化合物、及び感光性組成物 | |
| US3890150A (en) | Photosensitive compositions including aromatic bis-acrylic derivatives | |
| EP0763522A1 (en) | N-vinylformamide/alkyl acrylate michael adducts | |
| EP0670521A1 (en) | Photosensitive resin composition and process for producing the same | |
| US5254431A (en) | Radiation-sensitive polymers having sulfonyl urthane side chains and azide containing side chains in a mixture with diazo compounds containing | |
| JPS62192404A (ja) | 感光性樹脂とその製造方法 | |
| JP3015149B2 (ja) | ポリビニルアルコール、ポリビニルエステルおよび感光性組成物 | |
| CA1338871C (en) | Radiation sensitive compounds | |
| US6214959B1 (en) | Functionalized polymer, a method for producing same and curable compositions containing same | |
| JPH1025270A (ja) | 重合可能なエナミン | |
| JPH07258202A (ja) | 重合性ベタイン化合物 |