JPH01217009A

JPH01217009A - マレイン酸誘導体−イソブチレン共重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPH01217009A
Application number: JP4543988A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Wakasaki; 若崎　宣彦; Yasushi Kiritani; 靖志桐谷; Hirotaka Andou; 安藤　大宝
Original assignee: UENO KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: UENO KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1989-08-30
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JP2753605B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】狐１ＬΔ秤■分狂本発明はマレイン酸誘導体とイソブチレンとの新規な共
重合体に関する。本発明の共重合体は、ネガタイプの感
光性平板印刷版又は蝕刻用感光性レジスト用感光性樹脂
として有用である。

従来技術マレイン酸誘導体とイソブチレンとの共重合体としては
、Ｎ−（ヒドロキシフＪ、ニル）マレイミドとイソブチ
レンとの共重合体（特開昭６２−１５１４０９号）があ
る。また、側鎖にビニル基を有するマレイン酸の共重合
体としては、永松元太部、乾英夫著「感光性高分子Ｊ、
２４６〜２４７頁（１９７７年）に記載の側鎖にアリル
アミノ基を導入したエチレン−無水マレイン酸共重合体
、あるいはメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体に２−ヒドロキシエヂルメタクリレート、さらには
グリシジルアクリレートを反応させた」（重合体が開示
されている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、これらの共重合体は、印刷用の感光性樹
脂として用いた場合、いずれら耐摩耗性、親油性、支持
体との接着性、現像性、保存安定性などの点で未だ充分
な特性を有していない。

本発明の目的は、優れた親油性、現像性を有し保ｑ安定
性にも優れたする感光性印刷版用、および蝕刻用の感光
性をａする共重合体を提供することである。本発明者ら
は、かかる観点から従来公知の」（重合体の問題点につ
いて鋭意検討をおこなった結果、感光性組成物として用
いる場合、他の添加剤との相溶性がよく、平版印刷版レ
ジストとして要求されている耐摩耗性、親油性、支持体
との接着性、現像性、保存性に優れた感光性高分子化合
物を見い出した。

課題を解決するための手段本発明は下式：［式中、１１’は−ＣＩ１ｍＣｔｌ（０１１）　　（Ｃ
ｔｌｍ）ｐ　　Ｉｔ’でありＩｔ’はビニル基を有する
基、ｐは正の整数：１１″はシクロアルキル、アラルキ
ル、置換または非置換のフェニル基により置換されたア
ミノ基、あるいはアミノ酸残基を意味する］で表される構造単位からなるマレイン酸誘導体−イソブ
チレン」（重合体を提供するらのである。

該共Ｉｎ合体において、Ｒ４のビニル基を有する）、（
とじては、例えば、アクリＣ１イル、メタクリロイル、
アリルオキシ、スヂリルオキシ、シンナミルなどが挙げ
られる。

ｌｉｔとしては、例えばシクロプロピルアミノ、シフ「
Ｉブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシ
ル）′ミノ等のシクロアルキル置換アミノＪ、にアニリ
ノ、ｐ−！・ルイジノ、ｐ−ｎ−ブチルアニリノ、α−
ナフヂルアミノ、β−ナフチルアミノ等の置換または非
置換のアリール置換アミノ基；ベンジルアミドなどのア
ラルキル置換アミノＪ１（、あるいはカルボキシメチル
アミノ、２−カルボキシメチルアミノ、３−カルボキシ
メチルアミノ、Ｉｎ−カルボキシアニリノ等のアミノ酸
残基であろアミノ基が挙げられる。

重合体中、Ｉｔ　＋および［ｔ、は、それぞれに共重合
体の耐摩耗性、親油性、および他の樹脂との相溶性、感
光液溶剤との溶解性、又は現像液に対する易溶性、感度
等に影響する。ずなわち、Ｑ（またはσ゛）は５〜１５
モル％であるのが好ましい。

Ｑが５モル％より少ないと焼付時の感度の低下をきたし
、又、皮膜の摩耗強度が弱くなる。一方、１５モル％よ
り多いと感光性溶剤に対する溶解性が悪くなる。

また、ｍ（またはｍ−）は２０〜４０モル％であるのが
好ましい。ｍが２０モル％未ｌ：！１であると焼付時、
感度の低下をきたし皮膜強度が弱くなり、又、感光液と
した場合の溶剤の選定が狭くなる。

一方、４０モル％を越えるとアルカリ現像液に溶けやす
く、現像時間が短くなりすぎ作業性が悪くなる。

さらに、（（２＋ｍ＋ｎ）／ｑは０．１〜ＩＱであるの
が好ましい。この債が０．１未満であると感光性樹脂と
しての性能が劣り、一方、１０を越えると被膜が弱くな
る。

本発明共重合体の好ましい構造の典型的なものとしては
、次の式（ＩＩ　ａ　）　、（ｎ　ｂ　）　、　（Ｉｔ
　（：　）↑ｊよび（ｎ　（１）の構造単位を有する共
重合体か挙げられる。

ＩＬＩＬかかる本発明光重合体の平均重合度は３００〜＋１００
である。

本発明共重合体の好ましい製造方法としては、イソブチ
ンと無水マレイン酸の下記（Ｉｆｆ）：で表される共重
合物を用い、その側鎖又は末端の遊離酸基にアミノ化合
物、ついでエポキシ基とビニル基とを有する重合性型！
１１体を反応さＵる。

すなわち、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を加
熱下、溶媒に溶解する。しかる後、１次反応としてアニ
リンなどのアミノ化合物を添加して、反応温度１２０℃
〜６０℃にて６〜２０時間程度の反応を行う。続いて、
重合禁止剤（ハイドロキノン）を添加後、２次反応とし
てビニル基を含むエポキシ化合物を添加し反応を行う。

反応終了後、反応液の温度を室温まで低下し、反応樹脂
を得る。つぎに、得られた樹脂を洗浄し、′６し浄水が
中性になるまで充分洗浄して濾過を行い、しかる後メタ
ノールで↑＋’を製を行い、樹脂を乾燥する。

本発明共重合体の製造に用いられる無水マレイン酸−イ
ソブチレン共重合体としては平均分子ｍ５．５〜＋７Ｘ
ｌＯ’のらのが用いられる。

本発明」１重合体の製造の１次反応に用いられるアミノ
化合物としては、例えばシクロプロピルアミン、シフ（
’Ｊブルヂアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミン等の脂環式アミン、アニリン、ｐ−トルイジ
ン、ベンジルアミン、ｐ−ｎ−ブヂルアニリン、α−ナ
フヂルアミン、β−ナフチルアミン等の芳香族アミン、
グリシン、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、
ｍ−アミノ安息香酸等のアミノ酸などが挙げられる。

１次反応に用いられる前記原料」（重合体とアミノ化合
物との割合は、無水マレイン酸単位１モルに対してアミ
ノ化合物０．５〜１．５モルであるのが好ましい。

該反応に用いられる溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド（１）　Ｍ　Ｉ；’　）が代表的であるが、その他ジ
メチルスル中キシド、ジオキサンなどが挙げられる。；
゛シまた、２次反応に用いられるビニル基およびエポキシ基
を有する重合単量体としては、例えば、グリシジル−ア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、スヂリルグリシジルシンナメート等の化
合物が挙げられる。

該反応に用いられる重合単量体の割合は無水マレイン酸
単位Ｉモルに対して前記単重体０．５〜１．５モルであ
るのが好ましい。

１次反応後に添加される重合禁止剤としては、例えばハ
イド【Ｊキノン、メチルハイドロキノンなどのハイドロ
キノン誘導体、２．６−ジーＬｃｒｔ　−ブチル−ｐ−
クレゾールなどのフェノール誘導体、その他ニトロベン
ゼンあるいはその誘導体等の公知の熱重合禁止剤を用い
ることができる。

かくして得られた本発明の共重合体は、感光性材料とし
て用いる場合、芳香族ジアゾ縮合物の有機酸塩又は光重
合開始剤及び光増感剤など他の添加剤との相溶性がよく
、平版印刷版レジストとじて要求されている耐摩耗性、
親油性、支持体との接着性、現像性、保存性に優れる。

本発明の共重合体に、適宜の他の樹脂、染料及顔料、感
光剤、光反応開始剤、光増感剤を配合することにより感
光性樹脂組成物が得られる。このようにして得られた感
光性組成物を用いたネガ型感光液によるＰＳ板は特に経
時安定性に侵れる。

火檄舛つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体的に説１り
目°る。

実施例１撹拌機、温度計をとりつＩＪた４０フラスコにＤＭＩＮ
２００ｇと無水マレイン酸−イソブチレンＪ（重合体（
（」（重合比１：りクラレ製イソパンー０４）Ｇ　ＩＧ
ｇを入れ、８０℃で完全に溶解さＵｏる。しかる後、１
次反応としてアニリン３７゜２ｇを添加して、反応層１
１’８０〜８５℃にて９時間の反応を計る。続いて２次
反応としてハイド〔１キノン１．０ｇ添加後、グリシジ
ルメクアクリレ−）５０．８ｇを添加し、反応温度同じ
く８０〜８５℃で９時間の反応を計る。反応修了後、反
応液を２０〜２５℃に落とし、倍量のメタノールで希釈
して、塩酸による弱酸水中に撹拌し乍ら希釈反応液を滴
下して反応樹脂をとり出す。続いて、樹脂を洗浄し、洗
浄水が中性に成る迄十分洗浄して濾過を行い、しかる後
、メタノールで十分精製を行い樹脂を乾燥する。出来上
がった樹脂の酸価は９０であった。元素分析値は、Ｃ，
Ｇ７．７％、１１：Ｑ、９％、Ｎ；４．５％、０：２１
．２％であった。

得られた共重合体のＮ　Ｍ　Ｉｔスペクトルを第１図に
、赤外線吸収スペクＩ・ルを第２図に示す。

発明の効果本発明の共重合体は、芳香族ジアゾ縮合物の有機酸塩又
は光重合開始剤及び光増感剤との相溶性が良好であり、
平版印刷版レジストとして要求されている耐摩耗性、親
油性、支持体との接着性、現像性、保存性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１にて得られた共重合体のＮＭＲスペク
トル図、第２図は赤外線吸収スペクトル図である。特許出願人　上野化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ）［式中、Ｒ＾１は−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ＿２
）＿ｐ−Ｒ＾４でありＲ＾４はビニル基を有する基、ｐ
は正の整数；Ｒ＾２はシクロアルキル、アラルキル、置
換または非置換のフェニル基により置換されたアミノ基
、あるいはアミノ酸残基を意味する］で表される構造単位からなるマレイン酸誘導体−イソブ
チレン共重合体。
（２）Ｒ＾４がアクリロイル、メタクリロイル；Ｒ＾２
がアニリノ、シクロアルキル置換アミノである前記第（
１）項の共重合体。
（３）下式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｄ）で表される構造単位からなる前記第（１）項の共重合体
。
（４）下式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で表されるイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体に
アミノ化合物を反応させ、ついでエポキシ基とビニル基
とを有する重合性単量体を反応させることを特徴とする
マレイン酸誘導体−イソブチレン共重合体の製造法。