NO167583B - Straalingsfoelsomt materiale, samt fremstilling derav. - Google Patents
Straalingsfoelsomt materiale, samt fremstilling derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO167583B NO167583B NO870547A NO870547A NO167583B NO 167583 B NO167583 B NO 167583B NO 870547 A NO870547 A NO 870547A NO 870547 A NO870547 A NO 870547A NO 167583 B NO167583 B NO 167583B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- diazo
- group
- solution
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 claims abstract description 3
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 claims description 64
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- -1 ethylene- Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- KKFBZUNYJMVNFV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylpropyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(CC(C)C)C(CC(C)C)=CC=C21 KKFBZUNYJMVNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-M 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC(C)=C(S([O-])(=O)=O)C(C)=C1 LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940114081 cinnamate Drugs 0.000 claims description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M trans-cinnamate Chemical compound [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZNUHSMYGYHSOIO-UHFFFAOYSA-L C(CCC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CCCCCCC)[S+2]CCCCCCCC Chemical compound C(CCC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CCCCCCC)[S+2]CCCCCCCC ZNUHSMYGYHSOIO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001752 diazonium salt group Chemical group 0.000 claims 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 96
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 10
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 10
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 10
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 8
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATDPASKGUNTQLR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(5-methoxy-2-sulfanylidene-3h-1,3-benzothiazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1=C(NC(=O)CCl)C(OC)=CC2=C1SC(=S)N2 ATDPASKGUNTQLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- IIQWTZQWBGDRQG-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.CCOC(=O)C(C)=C IIQWTZQWBGDRQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFFKNMQHMVTNTL-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(4-aminophenyl)acetate Chemical compound [Na+].NC1=CC=C(CC([O-])=O)C=C1 QFFKNMQHMVTNTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- QMQVNBAFFGRMID-UHFFFAOYSA-N 3-(2-bromoethoxy)-2-(dipropylamino)-5-nitrophenol Chemical compound BrCCOC1=C(N(CCC)CCC)C(=CC(=C1)[N+](=O)[O-])O QMQVNBAFFGRMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IICHURGZQPGTRD-UHFFFAOYSA-N 4-phenyldiazenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C12=CC=CC=C2C(N)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 IICHURGZQPGTRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical group N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methanol Chemical compound OC.O=C=O OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M sodium;4-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører et strålingsfølsomt materiale av den art som er angitt i krav l's ingress, samt en fremgangsmåte som angitt i kravene 7-9 ved fremstilling derav. Materialet er egnet for fremstilling av fotoresist,
og mer presist litografiske trykkplater.
Slike strålingsfølsomme materialer må tilfredsstille forskjellige parametre. De bør således være mest mulig følsomme overfor stråling, de bør være løselige i et hensiktsmessig beleggløsemiddel, men stabile når de er påført et underlag og lagres i lange perioder, de bør vise god løselighetsfor-skjell (i en fremkaller som fortrinnsvis er vann-basert) mellom ueksponert og eksponert tilstand og de bør være oleofile og seige i de bildedannende områder.
De fleste materialer danner kompromisser idet parametrene tenderer til å utelukke hverandre. Et materiale med større følsomhet vil således gjerne være mer ustabilt også.
Det gjøres derfor stadig nye forsøk på å finne frem til materialer som er et bedre kompromiss eller som har bedrede egenskaper i visse henseende.
Diazomaterialer er velkjente for å tilfredsstille mange av
de ovennevnte parametrene, og bruken av slike materialer er veldokumentert i patentlitteraturen. Det kan vises til GB-
PS 954 761, 1 019 919, 1 023 589, 1 055 079, 1 302 717,
1 312 925 og 1 388 038 og til det europeiske patent nr.
30862.
I sistnevnte patentskrift er det beskrevet et materiale som omfatter en polymer som har en diazogruppe som inneholder sidekjeder.
Det har nå vist seg at det kan oppnås materialer med over-egne egenskaper ved bruk av polymerer som er avledet fra et isocyanat-alkyl-(met)akrylat av typen eller et alkenyl-fenylen-alkylen-isocyanat av typen
hvor R, R^ og n har den betydning som er angitt nedenfor.
Ifølge et trekk ved foreliggende oppfinnelse er det tilveie-bragt et strålingsfølsomt materiale som er særpreget ved det som er angitt i krav l<*>s karakteriserende del, nemlig at sidekjedene har formelen: ;og at i polymeren representerer R H eller CH3; hver R^, som kan være lik eller forskjellig, representerer H eller alkyl; R2 representerer en enkelt binding eller et substituert eller usubstituert toverdig radikal; Ar representerer et substituert eller usubstituert toverdig radikal avledet fra en aromatisk eller heteroaromatisk forbindelse; X representerer O, S eller NH; A representerer et anion; Y representerer et karbonyloksy eller aromatisk radikal; og n er et helt tall større enn eller lik 1. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-6. ;R2 og Ar kan være et hvilket som helst av de radikaler som er spesifisert i EP-A-30862 under betegnelsen R,hhv. Ar. ;Ar kan således eksempelvis være fenylen, naftylen eller ben-zotiazolylen. Det kan omfatte substituentgrupper, som alkyl, aryl, alkoksy, aryloksy, dialkylamino, arylmerkapto, halogen, nitro eller karboky. Substituenten kan gi ekstra lysfølsom-het. Den kan f.eks. være eller inneholde en diazo, azido eller styrylgruppe. Fordeler i form av stabilitet og lysføl-somhet blir tildelt ved en substituent i form av en amino eller arylmerkaptogruppe i parastilling til diazohovedgrup-pen. Stabiliteten kan økes ytterligere ved innføring av ytterligere en substituent, som en alkoksygruppe, orto til diazogruppen. Radikal R2 kan f.eks. være substituert eller usubstituert alkylen, arylen eller en kombinasjon av disse. Radikalet kan inneholde en eller flere heteroatomer som gir grupperinger som vist ved formel 2-11. Radikal R2 kan inneholde en eller flere diazogrupper og kan gjengis som type ved strukturen ;- NR^CH2CH2 - ;Hvor R^ gir en tilknytning til andeler som inneholder den andre diazogruppen. I dette tilfelle kan det være etylen, fenylen, succinoyl-bis-oksy-etyl, metyliden-amino eller N,N-2,4-toluen-bis-karbamoyloksyetyl, eller det kan være en enkelt binding når andelen er en p-diazofenylgruppe. Anionet A- kan være p-toluen-sulfonat, naftalen-sulfonat, dodecyl-benzen-natrium-sulfonat, dicyklohexylsulfosuccinat di-oktyl-sulfosuccinat, triisopropyl-naftalensulfonat, diisobutyl-naftalensulfonat, 2-hydroksy-4-metoksy-benzofenon-5-sulfonat, mesitylensulfonat, oktylfenyl-sulfonat, laurylsulfat, naftoat, cinnamat, tetrafluorborat, heksafluorfosfat eller reineckat. ;Ifølge ytterligere et aspekt av foreliggende oppfinnelse kan polymeren omfatte enheter avledet av en eller flere monomere forbindelser som inneholder en umettet gruppe. ;Eksempler på slike monomere forbindelser omfatter ethvert mono(met)akrylat, (met)akrylamid, maleinsyreanhydrid, allyl-forbindelse, vinylforbindelse, styrenforbindelse, akryl-nitrilforbindelse, itaconat eller krotonat. ;Fortrinnsvis velges nevnte monomere forbindelser fra metyl-(met)akrylat, lauryl(met)akrylat, stearyl (met)akrylat, butyl-(met)akrylat, (met)akrylsyre eller et isocyanat-alkyl (met)-akrylat, hvis isocyanatgruppe har reagert med en forbindelse som kan velges for å øke egenskaper av sluttproduktet, f. ;eks. dets løselighet, oleofilitet eller styrke. Denne bed-rende forbindelse kan eksempelvis være en alkohol, fenol, aromatisk eller alifatisk amin eller en merkaptoforbindelse. ;Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved: ;i) polymerisering av en forbindelse med formelen ;;ii) å bringe isocyanatgruppen av den resulterende polymer ;til å reagere med en forbindelse som inneholder en diazogruppe eller en forløper til en diazogruppe og en -0H, -SH eller ;-NH2 gruppe, ;iii) om nødvendig omdanne forløperne til diazogruppen til diazogrupper, og ;iv) bringe diazogruppene til å reagere med en syre med formelen HA eller med et salt av en slik syre. ;Ifølge en foretrukket fremgangsmåte, blir forbindelsen fra trinn i) kopolymerisert med en eller flere monomere forbindelser som inneholder en umettet gruppe og ingen hydroksy eller amino-funksjonalitet. ;Ifølge en annen foretrukket fremgangsmåte blir homopolymeren eller kopolymeren i trinn ii) i tillegg reagert med en forbindelse som har en gruppe som er i stand til å reagere med isocyanatgruppene til polymeren, og som bedrer en egenskap ved sluttproduktet, som nevnt ovenfor. ;Alternativt kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved ;i) at en forbindelse med formelen ;;bringes til å reagere med en forbindelse som inneholder en diazogruppe eller en forløper til en diazogruppe og en -0H, ;-SH eller NH2 gruppe, ;ii) den resulterende forbindelse polymeriseres, ;iii) forløperne til diazogruppen om nødvendig omdannes til diazogrupper og ;iv) diazogruppene bringes til å reagere med en syre med for- ;melen HA eller et salt av en slik syre. ;Ifølge en foretrukket fremgangsmåte, blir produktet fra trinn i) kopolymerisert med en eller flere forbindelser som inneholder en umettet gruppe. ;Bruken av en forbindelse' som inneholder en diazogruppe-forlø-per, dvs en gruppe som kan omdannes til en diazogruppe, fore-trekkes fordi det er fare for diazonedbrytning under reak-sjonen . ;Eksempler på hensiktsmessige forbindelser som inneholder en diazo-forløper er: 1) beskyttede aminer som p-(N-etyl-N-hydroksyetyl)-amino-acetanilid; ;2,5-dietpksy-4-aminoacetanilid; og ;6-kloracetyl-amino-5-metoksy-2-merkaptobenzotiazol, ;2) nitroforbindelser, som 2,5-dimeoksy-4-nitroanilin og 2-brom-6-hydroksy-etoksy-4-nitro-N, N-dipropylanilin 3) og azoforbindelser som 4-fenylazo-l-naftylamin og 4-/N, N-b:Ls ( j3 -hydroxyetyl)-amino/azobenzen . ;Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen: ;Eksempel 1 ;A. Homopolymerisering av monomer ;N-metyl-pyrrolidon (NMP) (60 ml), som var blitt tørket over molekylarsikter, ble innført i en polymerisasjonskolbe og ble oppvarmet til 95°C, under en langsom nitrogenstrøm ved hjelp av et termostatisk styrt- oljebad. Omrøring med kons-tant hastighet ble opprettholdt under hele polymerisasjonen. Da en jevn temperatur var oppnådd, ble en oppløsning av isocyanatetyl-metakrylat (IEM) (15,8 g) og azobisisobutyr-nitril (AIBN) (0,79 g) i NMP (9,9 g) tilsatt dråpevis over 2 timer. Etter fullført tilsetning ble oppløsningen omrørt ved 95°C i ytterligere 2 timer og den resulterende poly(IEM)oppløsning ble avkjølt til romtemperatur. ;Tilbakeholdte isocyanatgrupper var 85-90%. Middelvekt-molek-ylarvekt av homopolymerene (metanoladdukter) var 20.000-25.000 målt ved GPC (gel/permeabilitetskromatografi) ved bruk av en poly(IEM)-metanolstandard. ;B. Reaksjon av homopolymer med diazoforløper ;p-(N-etyl-N-hydroxyetyl)aminoacetanilid (EHAA) (26,2g) ble ;oppløst i NMP (100 ml) og to dråper dibutyl-tinn-dilaurat ble tilsatt. Ved romtemperatur, ble poly- (IEM)-oppløsning tilsatt denne oppløsning. Omrøring ble fortsatt inntil IR (infra-rød) spektroskopi viste at det ikke gjensto noe fritt isocyanat (ca. 2 timer). ;Til en tilbakeløpsoppløsning av kons. H2S04 (40 g) i vann (200 ml) (ca. 2 M) ble ovennevnte polymeroppløsning tilsatt, mens tilbakeløp ble opprettholdt under tilsetningen og i ytterligere 2 1/2 timer for hydrolysering av polymeren. Under denne tid antok oppløsningen en mørk farge. ;C. Innføring av diazogruppe ;Den hydrolyserte polymeroppløsning ble avkjølt til under 5°C (isvann-bad) og en oppløsning av natriumnitritt (8,3 g) i vann (40 ml) ble tilsatt porsjonsvis,mens temperaturen ble holdt under 5°C. Blandingen ble omrørt i 1 time ved 1 - 2°C og deretter ble overskytende nitritt ødelagt ved tilsetning av den nødvendige mengde HSO^NF^. ;D. Ionutveksling ;En di-isobutyl-naftalen-l-svovelsyre (DBSA)-pasta (68 g) ble oppløst i vann (3 liter) og diazopolymeroppløsning ble helt inn langsomt ved sterk omrøring. Den utfelte polymer ble samlet ved filtrering, vasket med rikelige mengder kaldt vann og tørket i vakuum ved romtemperatur. ;Eksempel 2 ;Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at det i stedet for EHAA i trinn B ble brukt 2,5-dietoksy-4-amino-acetanilid (28,1 g) hhv. 6-kloracetylamino-5-metoksy-2-merkaptobenzotiazol (34,0 g). De resulterende forbindelser hadde liknende egenskaper som forbindelsens ifølge Eksempel 1. ;Eksempel 3 ;A. Reaksjon av IEM monomer med diazo- forløper ;EHAA (43 g) og dibutyl-tinn-dilaurat (4 dråper) ble oppløst ;i NMP (88 ml). Til denne oppløsning ble det tilsatt IEM (25 ;g) i løpet av 15 min., under omrøring, mens temperaturen ble holdt ved 20°C. Omrøring ble opprettholdt inntil IR spektroskopi viste at det ikke gjensto noe fritt isocyanat (ca. 2 timer) . ;B. Polymerisasjon ;En 56 ml porsjon av IEM-EHAA oppløsningen som ble oppnådd ;fra trinn A, ble fortynnet med NMP (15 ml) og oppvarmet til 95°C under nitrogen. En oppløsning av AIBN (0,1 g) i NMP ;(5 ml) ble tilsatt i løpet av 5 min., og deretter ble blandingen omrørt i 4 timer. Ytterligere en ladning av AIBN (0,1 g) i NMP (5 ml) ble tilberedt og omrøring ble fortsatt i ytterligere 2 timer. ;Den resulterende polymeroppløsning ble tilsatt tilbakeløpende kons. H2S04 (24 ml) i vann (200 ml). Tilbakeløp ved koking ble opprettholdt i 7. timer oq resulterende hydrolyserte oppløsning ble avkjølt. ;C. Innførjng civ diazogruppe ;Den hydrolyserte polymeroppløsning ble ytterligere kjølt (i en kolbe) ved tilsetning av is (300 g). Med kolben nedsenket i et isbad, ble en oppløsning av natriumnitritt (5,3 g) i vann (25 ml) tilsatt under omrøring. Etter 1 time ved 0-3°C, ble overskytende nitritt ødelagt med HSO^NE^ • ;D. Ionutveksling ;Til en oppløsning av DBSA (50 g) i vann (2,5 1) ble diazo-oppløsningen som ble oppnådd i trinn C tilsatt under sterk omrøring. Det utfelte produkt ble samlet opp ved filtrering, vasket med rikelige mengder kaldt vann og tørket i vakuum. Utbytte 27 g. ;Eksempel 4 ;A. Tilberedning av terpolymer ;NMP (60 ml) ble oppvarmet til 95°C (oljebad) under en nitrogenatmosfære og en oppløsning som inneholdt metylmetakrylat (7,0 g), IEM (3,1 g), laurylmetakrylat (2,5 g), AIBN (0,78 g) og NMP (11,9 ml) ble tilsatt dråpevis i løpet av 2 timer. Ytterligere en 2 timers periode ved 95°C ble tillatt etter at tilsetningen var fullført. Polymeroppløsningen ble deretter avkjølt til 20°C. Middelvekt-molekylarvekten av terpolymeren var 4400, målt med GPC ved bruk av en polystyren-standard. ;B. Reaksjon av terpolymer med diazo- forløper ;EHAA (5,2 g) ble oppløst i NMP (20 ml) og 1 dråpe dibutyl-tinn-dilaurat ble tilsatt. Denne oppløsning ved romtemperatur ble tilsatt polymeroppløsningen. Etter 1 time viste IR spektroskopi at det fortsatt forelå en liten mengde isocyanat, slik at omrøring ble fortsatt ytterligere en time, og blandingen fikk henstå over natten. ;Polymeroppløsningen ble langsomt tilsatt til en tilbakelø-pende oppløsning av H2S04 (8 g) i vann (50 ml) i en kolbe. Etter skumdannelse til å begynne med og utfelling av noe fast stoff, dannet det seg en klar oppløsning som gradvis fikk mørk farge. Tilbakeløp ble opprettholdt i 2 1/2 timer, mens temperaturen varierte mellom 95 og 105°c, deretter ble kolben avkjølt til romtemperatur. ;Prøver av terpolymeren før og etter hydrolyse ble isolert. IR og NMR spektroskopi viste at det ikke hadde skjedd noen hydrolyse av metakrylatgruppene. ;C. Innføring av diazogrupper ;Polymeroppløsningen ble avkjølt ved tilsetting av is (100 g) og deretter nedsenket i et isbad. Ved en temperatur på 0°C ble natriumnitritt (1,66 g) i vann (8 ml) tilsatt under om-røring. Etter 1 time ble overskytende nitritt ødelagt ved tilsetning av HSOgNH . ;D. Ionutveksling ;DBSA-pasta (14,5 g) ble oppløst i vann (750 ml) og avkjølt til 10°C. Diazooppløsningen som ble oppnådd fra trinn C ble langsomt helt i (1 - min.), og etter gradvis oppvarming til 25°C koagulerte polymeren. Den fikk henstå, ble samlet ved filtrering og vasket med 2 liter kaldt vann (10°C). Det ble oppnådd et lysebrunt pulver, som ble tørket i vakuumtørke-apparat i tre dager. Utbytte 16,3 g. ;Eksempel 5 ;A. Reaksjon av IEM monomer med diazo- forløper ;EHAA (34,4 g) og dibutyl-tinn-dilaurat (3 dråper) ble opp-løst i NMP (35 ml). IEM (20 g) ble langsomt tilsatt denne oppløsning under omrøring, mens temperaturen ble holdt på 20-25°C. Omrøring ble fortsatt inntil det ikke gjensto noe fritt isocyanat (ca. 2-3 timer). Reaksjonsblandingen ble deretter fortynnet med NMP til et totalt volum på 120 ml. ;B. Kopolymerisasjon ;En porsjon av ovenstående oppløsning (22,8 ml) ble blandet med metylmetakrylat (10,6 g), laurylmetakrylat (4,14 g), metakrylsyre (1,4 g), AIBN (0,1 g) og NMP (25 ml). Blandingen ble oppvarmet til 70°C under en nitrogenatmosfære og omrørt i 4 timer. Ytterligere en ladning AIBN (0,2 g) i NMP (20 ml) ble tilberedt og deretter ble blandingen varmet opp til 80°C i 1 1/2 time. ;Den resulterende kopolymeroppløsning ble kokt med tilbakeløp med en blanding av kons. H^SO^ (14 ml), vann (85 ml) og NMP (100 ml) i 3 timer. Blandingen ble deretter avkjølt til under 5°C ved tilsetning av isvann (900 g). IR og NMP-spektroskopi viste igjen at det ikke hadde skjedd noen hydrolyse av metakrylatgruppene. ;C. Innføring av diazogruppe ;En oppløsning av natriumnitritt (2,6 g) i vann (13 ml) ble tilsatt den hydrolyserte kopolymeroppløsning og omrørt i 1 time ved 0-5°C. Overskytende nitritt ble deretter ødelagt med HS03NH2. ;D. Ionutveksling ;Den diazotiserte kopolymeroppløsning ble helt i en oppløs-ning av DBSA-pasta (21,3 g) i vann (1000 ml) ved 10°C under sterk omrøring. Det utfelte produkt fikk koagulere ved 40°C og ble deretter samlet opp ved filtrering, vasket med rikelige mengder vann (10°C) og tørket i vakuum. Utbytte 20 g. ;Eksempel 6 ;A. Tilberedning av terpolymer ;NMP (50 ml) ble oppvarmet til 95°C (oljebad) under en atmos-fære av nitrogen, og en oppløsning som inneholdt metylmetakrylat (6,0 g), IEM (4,7 g), laurylmetakrylat (2,5 g) og AIBN (0,78 g) i NMP (10,5 ml) ble tilsatt dråpevis i løpet av 2 timer. Oppløsningen ble deretter omrørt ved 95°C i ytterligere 2 timer og ble deretter avkjølt til romtemperatur. B. Reaksjon av terpolymer med diazo- forløper og aminosyre EHAA (4,0 g), tilstrekkelig til å reagere med 2/3 av de til-gjengelige isocyanidgrupper i terpolymeren, ble oppløst i NMP (15 ml) og 1 dråpe dibutyl-tinn-dilaurat ble tilsatt. Terpolymeroppløsningen ble satt til denne oppløsning ved romtemperatur, og blandingen ble omrørt i 1 1/2 time. For å få til omdanning av de gjenværende isocyanatgrupper, ble en oppløsning av 4-aminofenyleddiksyre-natriumsalt (1,7 g) i NMP (10 ml) raskt tilsatt og blandingen ble omrørt ved 40-50°C i 2 timer. ;Polymeroppløsningen ble tilsatt til en tilbakeløpende oppløs-ning av kons. r^SO^ (12 g) i vann (75 ml) i løpet av 5 min. Tilbakeløp ble opprettholdt i ytterligere 2 1/2 time for ;at hydrolyse skulle finne sted. ;C. Innføring av diazogruppe ;Den hydrolyserte polymeroppløsning ble avkjølt ved tilsetning av is (10 g) og ble deretter nedsenket i et isbad. ;Ved en temperatur på 0-3°C ble natriumnitritt (1,66 g) i ;vann (8 ml) tilsatt under omrøring. Etter 1 time ble overskytende nitritt ødelagt ved tilsetning av HSO^NH^. ;D. Ionutveksling ;Samme som Eksempel 3. Utbytte 10,9 g. ;Eksempel 7 ;Tilberedelse og bearbeiding av trykkplater ;Oppløsninger som inneholdt strålingsfølsomt materiale, ;basert på forskjellige diazopolymerer fremstilt av EHAA ;og monomerene angitt i følgende tabell ble fremstilt som følger: ;;Oppløsningene ble påført som slyngebelegg på kornet og anodisert aluminium og de resulterende, strålingsfølsomme platene ble tørket i ovn ved 100'C i 2 min. Platene ble deretter eksponert under kontinuerlig gråkile i en vakuum-ramme og fremkalt med en vandig oppløsning inneholdende 10% anionisk overflateaktivt stoff og 2% bensylalkohol for oppnåelse av litografiske trykkplater. ;Resultatene er vist i følgende tabell. ;;I ovenstående tabell er IEM isocyanatetyl-metakrylat, MM er metylmetakrylat, MAA er metakrylsyre, LM er laurylmetakrylat og SM er stearylmetakrylat. ;Polymerer som inneholder vedhenqende karboksylsyregrupper (nr. 10-14) viste endrede fremkalleregenskaper når de inngikk i trykkplater. (Karboksylsyregruppéne i polymer nr. 14 er avledet fra aminosyrene som ble brukt i trinn B.) Når en vandig oppløsning av 20% anionisk overflateaktivt stoff ble brukt som fremkaller, ga polymer 8 en plate som viste en gjenstående flekk etter fremkalling. Men polymer nr. 14 ga en plate som ikke viste noen gjenstående flekk. Diazoinnholdet i de to polymerer, sett som UF absorpsjon av en 0,002% v/v oppløsning ved 380 nm, var det samme (0,43), men polymer nr. 14 inneholdt ytterligere karboksylsyregrupper. ;Eksempel 8 ;A. Homopolyme:risasjon av monomer ;Meta-isopropenyl-c^,%-dimetylbensyl-isocyanat (m-TMI) -monomer ble tørket ved destillering over kaleiumhydrid under nitrogen i vakuum umiddelbart før bruk. Metylenklorid ble kokt under tilbakeløp over P2°5 i 1 ti- me °g b]-e deretter destillert. ;I en forhåndstørket kolbe ble det anbrakt m-TMI (21,0 g) og metylenklorid (100 ml). Under tilsetningen ble det spylt med nitrogen. Kolben ble deretter nedsenket i et tørrisbad - metanolbad - ved -28°c og kons. H2S04 ble tilsatt for igangsetting av polymerisasjonen. Etter 3 timer fikk polymeropp-løsningen lov til å bli varmere, til romtemperatur og opp-løsningsmidlet ble fordampet. ;B. Reaksjon av homopolymer med diazo- forløper ;Polymeren som ble oppnådd i trinn A ble på nytt oppløst i tørr NMP (60 ml) og ble satt til en oppløsning av p-(N-etyl-N-hydroksyetyl)aminoacetanilid (EHAA) (26,2 g) i NMP (100 ml). Blandingen ble varmet opp til 50°C under omrøring. Denne temperatur ble opprettholdt inntil IR spektroskopi viste at det ikke gjensto noe fritt isocyanat (4-5 timer). ;Til en tilbakeløpsoppløsning av kons. H2S04 (40 g) i vann (200 ml) ble polymeroppløsningen tilsatt. Tilbakeløp ved koking ble opprettholdt mens tilsetning pågikk og deretter i ytterligere 2 1/2 timer for at hydrolyse av amidgruppene som fulgte polymeren skulle oppnås. ;C. Innføring av diazogruppe ;Den hydrolyserte polymeroppløsning ble avkjølt under 5°C (is-vannbad) og en oppløsning av natriumnitritt (8,3 g) i vann (40 ml) ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1 time ved l-2°c. Deretter ble overskytende nitritt ødelagt ved tilsetning av HSO^NH.^. ;D. Ionutveksling ;Di-isobutyl-naftalen-l-svovelsyre (DBSA) pasta (68 g) ble oppløst i vann (3 liter) og diazopolymeroppløsningen fra trinn C ble helt langsomt i under sterk omrøring. Den utfelte polymer ble samlet opp ved filtrering, vasket omhygge-lig med kaldt vann og tørket i vakuum ved romtemperatur. ;Eksempel 9 ;Eksempel 8 ble gjentatt, bortsett fra at det i trinn B i stedet for EHAA ble brukt 2,5-dietoksy-4-amino-acetanilid (28,1 g) hhv. 6-kloracetylamino-5-metoksy-2-merkaptobenzo-tiazol (34,0 g). De resulterende forbindelser hadde lignende egenskaper som forbindelsens ifølge eksempel 8. ;Eksempel 10 ;A. Reaksjon av m- TMI monomer med diazo- forløper ;EHAA (43 g) og dibutyl-tinn-dilaurat (4 dråper) ble oppløst i NMP (88 ml), og m-TMI (33,2 g) ble langsomt tilsatt denne oppløsning under omrøring. Deretter ble blandingen varmet opp til 50°C. Omrøring ble fortsatt inntil IR spektroskopi viste at det ikke gjensto noe fritt isocyanat (3-4 timer). Oppløsningen ble deretter avkjølt, helt i kaldt vann (500 ml) og ekstrahert med metylenklorid (250 ml). Etter vasking med vann ble det organiske ekstrakt tørket (vannfritt NA^SO^) og løsemidlet ble fjernet under redusert trykk. Det resulterende faste stoff ble rekrystallisert fra 95% etanol og tørket i vakuum ved 50°C. ;B. Polymerisasjon ;I en forhåndstørket kolbe ble det anbrakt m-TMI-EHAA addukt (produkt fra trinn A) (43,6 g) og metylenklorid, tørket som angitt i eksempel 8 (150 ml), og spyling med nitrogen ble gjennomført under tilsettingen. Kolben ble deretter nedsenket i et tørris - metanol - bad ved -78°C og kons. H2SC>4 (0,08 ml) ble tilsatt for igangsetting av polymerisasjonen. Etter 3 timer fikk polymeroppløsningen varmes til romtemperatur og løsemidlet ble fordampet. ;Den resulterende polymer ble oppløst på nytt i NMP (150 ml) og oppløsningen ble langsomt tilsatt til en tilbakeløpende oppløsning av kons. H2S04 (40 g) i vann (200 ml). Blandingen ble kokt i 1 1/2 time og ble deretter avkjølt til romtemperatur. ;C. Innføring av diazogruppe ;Den hydrolyserte polymeroppløsning fra trinn B ble avkjølt til under 5°C (is-vannbad) og en oppløsning av natriumnitritt (8,3 g) i vann (40 ml) ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1 time ved l-2°c og deretter ble overskytende nitritt ødelagt ved tilsetting av HS03NH2«;D. Ionutveksling ;DBSA pasta (68 g) ble oppløst i vann (3 liter) og diazopo-lymeroppløsningen ble helt langsomt i under heftig omrøring. Den utfelte polymer ble samlet opp ved filtrering, nøye vasket med kaldt vann og tørket i vakuum ved romtemperatur. ;Eksempel 11 ;A. Tilberedelse av terpolymer ;NMP ( 1 liter), tørket over molekylarsikt, ble varmet opp til 95°C (oljebad) under nitrogenatmosfære, og en oppløsning som inneholdt metylmetakrylat (140,0 g), m-TMI (80,4 g), laurylmetakrylat (50,8 g), AIBN (15 g) og NMP (200 ml) ble tilsatt dråpevis i løpet av 2 timer. Etter tilsetningen fikk blandingen henstå i ytterligere 3 timer ved 95°C. Polymer-oppløsningen ble deretter avkjølt til 20°c. ;B. Reaksjon av terpolymeren med diazo- forløper ;EHAA (97,7 g) ble oppløst i NMP (375 ml), og dibutyl-tinn-dilaurat (0,5 ml) ble tilsatt. Til denne oppløsning ble det ved romtemperatur satt polymeroppløsningen fra trinn A. Blandingen ble omrørt ved 50°C i 5 timer, hvorpå IR spektroskopi viste at alt isocyanat hadde reagert. ;Polymeroppløsningen ble langsomt tilsatt en tilbakeløpende oppløsning av H2S04 (87 ml) i vann (1 liter). En mørkfarget oppløsning ble langsomt dannet og tilbakeløp ble opprettholdt i 2 1/2 time. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til romtemperatur. ;Prøver av terpolymeren før og etter hydrolyse ble isolert. IR og NMR spektroskopi viste at det ikke hadde skjedd hydrolyse av estergruppene i metakrylatkomonomerene. ;C. Innføring av diazogruppe ;Den hydrolyserte polymeroppløsning fra trinn B ble avkjølt til under 5°C ved nedsenking i et isbad og ved tilsetning av is til oppløsningen. Natriumnitritt (33,12 g) i vann (160 ml) ble tilsatt under omrøring. Etter 1 time ble overskytende nitritt ødelagt ved tilsetning av HS03NH2. ;D. Ionutveksling ;DBSA pasta (300 g) ble oppløst i kaldt vann (12 1) og den diazotiserte polymeroppløsning fra trinn C ble langsomt helt på. Etter gradvis oppvarming til 25°C og omrøring natten over, koagulerte polymeren. Produktet ble samlet opp ved filtrering, nøye vasket med kaldt vann og tørket i vakuum. ;Utbytte 365 g. ;Eksempel 12 ;A. Reaksjon av m- TMI monomer med diazo- forløper ;EHAA (13,32 g) og dibutyl-tinn-dilaurat (2 dråper) ble opp-løst i NMP (45 ml). Det ble langsomt og under omrøring tilsatt m-TMI (12,30 g). Deretter ble oppløsningen varmet opp til 50°c og omrørt i 3 timer. Etanol ( 1 ml) ble deretter tilsatt og omrøring fortsatte ytterligere en time. Etter denne tid viste IR spektroskopi at det ikke gjensto noe fritt isocyanat. Oppløsningen ble deretter avkjølt til romtemperatur. ;B. Kopolimerisasjon ;En porsjon oppløsning fra trinn A (35 ml) ble blandet med metylmetctkrylat (14,2 g), laurylmetakrylat (5,08 g) , metakrylsyre (0,68 g) og AIBN (1,55 g). Denne oppløsning ble deretter dråpevis, i løpet av 2 timer tilsatt en kolbe som inneholdt NMP (100 ml) ved 95°C. Etter at tilsetningen var fullført, fikk oppløsningen henstå i ytterligere 3 timer ved 95°C. Deretter ble polymeroppløsningen avkjølt til 20°C. ;Ovenstående oppløsning ble deretter langsomt tilsatt en kokende tilbakeløpende oppløsning av H2S04 ^ ® m^^ * vann (100 ml). Koking ble fortsatt i 2 1/2 time og deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til romtemperatur.
Prøver av polymeren før og etter hydrolyse ble isolert.
IR og NMR spektroskopi viste at det ikke hadde skjedd hydrolyse av estergruppene til metakrylatkomonomerene.
C. Innføring av diazogruppe
Den hydrolyserte polymeroppløsning ble avkjølt til under
5°C ved nedsenking i et isbad. En oppløsning av natriumnitritt (4,56 g) i vann (10 ml) ble tilsatt under omrøring. Etter 1 time ble overskytende nitritt ødelagt ved tilset-
ning av HS03NH2.
D. Ionutveksling
DBSA pasta (20,6 g) ble oppløst i kaldt vann (1,2 1), og den diazotiserte polyrr.eroppløsning ble langsomt helt på. Etter gradvis oppvarming til 30°C og omrøring i 30 min., koagulerte polymeren. Produktet ble samlet opp ved filtrering, nøye vasket med kaldt vann og tørket i vakuum. Utbytte 34,2 g.
Eksempel 13
A. Tilberedelse av terpolymer
NMP (50 ml) ble varmet opp til 95°C (oljebad) under nitrogenatmosfære, og en oppløsning som inneholdt metylmetakrylat (6,0 g), m-TMI (6,0 g), laurylmetakrylat (2,5 g) og AIBN (0,78 g) i NMP (10,5 ml) ble tilsatt dråpevis i løpet av 2 timer. Oppløsningen ble deretter omrørt ved 95°C i ytterligere 2 timer og ble deretter avkjølt til romtemperatur .
B. Reaksjon av terpolymer med diazo- forløper og aminosyre EHAA (4,0 g), tilstrekkelig til å reagere med 2/3 av de til-gjengelige isocyanatgrupper i terpolymeren, ble oppløst i NMP (15 ml) og 1 dråpe dibutyl-tinn-dilaurat ble tilsatt. Terpolymeroppløsningen ble satt til denne oppløsning, varmet opp til 50°C, og blandingen ble omrørt i 3 timer. For omdannelse av de gjenstående isocyanatgrupper, ble en opp-løsning av 4-aminofenyleddiksyre-natriumsalt (1,7 g) i NMP (10 ml) raskt tilsatt og blandingen ble omrørt ved 50°C i
2 timer.
Polymeroppløsningen ble tilsatt til en tilbakeløpende kokende oppløsning av kons. H^ SO^ i vann (75 ml) i løpet av 5 min. Tilbakeløp ble opprettholdt i ytterligere 2 1/2 time
for oppnåelse av hydrolyse.
C. Innføring av diazogruppe
Den hydrolyserte polymeroppløsning ble avkjølt ved tilsetning av is (10 g) og ble deretter nedsenket i et isbad.
Ved en temperatur på 0-3°C ble natriumnitritt (1,66 g) i vann (8 ml) tilsatt under omrøring. Etter en time ble overskytende nitritt ødelagt ved tilsetning av HSC^NH.,.
D. Ionutveksling
Til en oppløsning av DBSA (50 g ) i vann 2,5 1) ble diazo-oppløsningen fra trinn C tilsatt under omrøring. Det utfelte materiale ble samlet opp ved filtrering, vasket med kaldt vann og tørket i vakuum. Utbytte 20 g.
Eksempel 14
Tilberedning og bearbeidelse av trykkplater
Oppløsninger som inneholdt et strålingsfølsomt materiale basert på forskjellige diazopolymerer dannet av EHAA og monomerene som er angitt i følgende tabell, ble fremstilt som følger:
Oppløsningene ble slyngebelagt på kornet og anodisert aluminium og de resulterende strålingsfølsomme plater ble tørket i ovn ved 100°C i 2 min. Platene ble deretter bildevis eksponert under en kontinuerlig gråkile i en vakuum-ramme og fremkalt med en vandig oppløsning som inneholdt 10% anionisk overflateaktivt stoff og 2% bensylalkohol for oppnåelse av litografiske trykkplater.
Resultatene er vist i følgende Tabell.
I ovenstående tabell er m-TMI m-isopropyl-<:>\./X.-dimetylbenzyl-isocyanat, MM er metylmetakrylat, MAA er metakrylsyre, LM er laurylmetakrylat og SM er stearylmetakrylat.
Polymerer som inneholdt vedhengende karboksylsyregrupper (nr. 24-27) viste medrede fremkallingsegenskaper når de ble innlemmet i trykkplater. (Karboksylsyregruppene i polymer nr 27 er avledet av aminosyren brukt i trinn B.) Når en vandig oppløsning av 20% anionisk overflateaktivt materiale ble brukt som fremkaller, ga polymer nr. 23 en plate som viste gjenstående flekk etter fremkalling. Men polymer 27 ga en plate uten gjenstående flekk. Diazoinnholdet i de to polymerer, sett som UV absorpsjon av en 0,002% v/v oppløsning ved 389 nm, var den samme (0,43), men polymer nr. 27 inneholdt ytterligere karboksylsyregrupper.
Claims (9)
1. Strålingsfølsomt materiale som omfatter en polymer med en hovedkjede innbefattende et antall strukturelle enheter, representert ved formelen
hvor de strukturelle enheter bærer sidekjeder som innbefatter en terminal diazoniumsaltgruppe, karakterisert ved at sidekjedene har formelen
hvor R representerer H eller CH^, hver R^^, som kan være samme eller forskjellig, representerer H eller alkyl; R^ representerer en enkelt binding eller et substituert eller usubstituert toverdig radikal; Ar representerer et substituert eller usubstituert toverdig radikal avledet av en aromatisk eller heteroaromatisk forbindelse; X representerer 0, S eller NH; A representerer et anion; Y representerer et karbonyloksy-eller aromatisk radikal; og n er et helt tall likt med eller større enn 1.
2. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at radikal R har en struktur som define-2
res av en av følgende formler:
3. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at radikal R2 inneholder en eller flere diazogrupper og har strukturen - NR3CH2CH2 -
hvor R^ danner et ledd til andeler som inneholder nevnte diazogruppe(r) og er en etylen-, fenylen-, succinoyl-bis-oksyetyl-jmetyliden-amino- eller N,N-2,4-tolylen-bis-karbamoyloksyetylgruppe eller er en enkelt binding, når andelen er en diazodifenylgruppe.
4. Materiale som angitt i et av kravene 1-3, karakterisert ved at anion A- er p-toluen-sulfonat, naftalensulfonat, dodecylbenzen-natriumsulfonat, dicykloheksylsvovelsuccinat, di-oktyl-svovelsuccinat, triisopropyl-naftalensulfonat, diisobutyl-naftalensulfonat, 2-hydroksy-4-metoksy-benzofenon-5-sulfonat, mesitylensulfonat, oktylfenylsulfonat, laurylsulfonat, naftoat, cinnamat, tetrafluorborat, heksafluorfosfat eller reineckat.
5. Materiale som angitt i et av foregående krav, karakterisert ved at polymeren omfatter enheter avledet fra en eller flere monomere forbindelser som inneholder en umettet gruppe.
<6.> Materiale som angitt i krav 5, karakterisert ved at den monomere forbindelse er et mono-(met)akrylat, (met)akrylamid, maleinsyreanhydrid, en allyl-forbindelse, vinylforbindelse, styrenforbindelse, akryl-nitrilforbindelse, et itakonat eller et krotonat.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av et strålingsfølsom materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at de omfatter: i) polymerisasjon av en forbindelse med formelen: ii) omsetning av isocyanatgruppene i den resulterende polymer med en forbindelse som inneholder en diazogruppe eller en diazogruppe-forløper og en -0H, -SH eller NH2-gruppe, iii) omdanning av diazogruppe-forløperne til diazogrupper, om nødvendig, og iv) omsetning av diazogruppene med en syre med formelen HA eller med et salt av en slik syre, eller v) omsetning av forbindelse A) eller B) med en forbindelse som inneholder en diazogruppe eller diazogruppe-forløper og en -0H, -SH eller NH2-gruppe, vi) polymerisering av den resulterende forbindelse, vii) omdanning av diazogruppe-forløperene, om nødvendig, til diazogrupper, viii) omsetning av diazogruppene omsettes med en syre med formelen HA eller med et salt av en slik syre.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at forbindelsen fra trinn i) blir kopolymerisert med en eller flere monomere forbindelser.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at som forbindelse som inneholder en diazogruppe-forløper anvendes et beskyttet amin, en nitroforbindelse eller en azoforbindelse.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868603405A GB8603405D0 (en) | 1986-02-12 | 1986-02-12 | Radiation sensitive material |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO870547D0 NO870547D0 (no) | 1987-02-11 |
| NO870547L NO870547L (no) | 1987-08-13 |
| NO167583B true NO167583B (no) | 1991-08-12 |
| NO167583C NO167583C (no) | 1991-11-20 |
Family
ID=10592907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO870547A NO167583C (no) | 1986-02-12 | 1987-02-11 | Straalingsfoelsomt materiale, samt fremstilling derav. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4902601A (no) |
| EP (1) | EP0233072B1 (no) |
| JP (1) | JP2545219B2 (no) |
| AT (1) | ATE80232T1 (no) |
| AU (1) | AU588426B2 (no) |
| CA (1) | CA1326101C (no) |
| DE (1) | DE3781422T2 (no) |
| ES (1) | ES2035039T3 (no) |
| FI (1) | FI87609C (no) |
| GB (1) | GB8603405D0 (no) |
| GR (1) | GR3005593T3 (no) |
| NO (1) | NO167583C (no) |
| NZ (1) | NZ219229A (no) |
| ZA (1) | ZA87952B (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8820547D0 (en) * | 1988-08-31 | 1988-09-28 | Vickers Plc | Improvements in/relating to polymeric compounds |
| US5094765A (en) * | 1990-04-30 | 1992-03-10 | Texaco Inc. | Lubricating oil composition |
| US5206349A (en) * | 1990-08-10 | 1993-04-27 | Toyo Gosei Kogy Co., Ltd. | Aromatic diazo compounds and photosensitive compositions using the same |
| US5466789A (en) * | 1992-01-21 | 1995-11-14 | Du Pont (Uk) Limited | Polyunsaturated diazonium compounds |
| NL9200186A (nl) * | 1992-02-03 | 1993-09-01 | Dsm Nv | Ionogeen dispergeermiddel toepasbaar in waterige dispersies. |
| US5534623A (en) * | 1993-01-21 | 1996-07-09 | Du Pont (Uk) Limited | Process for preparing a polyunsaturated diazonium compounds |
| US5846685A (en) * | 1997-01-31 | 1998-12-08 | Kodak Polychrome Graphics, Llc | Radiation sensitive diazo sulfo-acrylic adducts and method for producing a printing plate |
| CN1300168C (zh) * | 2001-01-04 | 2007-02-14 | 科学与工业研究委员会 | 一种新的用于肽和小分子有机合成的基于连接剂的固体载体 |
| US20240003922A1 (en) * | 2022-05-20 | 2024-01-04 | Xerox Corporation | Polymeric gel compositions for detection of thc |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1114704B (de) * | 1959-02-26 | 1961-10-05 | Kalle Ag | Lichtempfindliches Material |
| US3230087A (en) * | 1959-02-26 | 1966-01-18 | Azoplate Corp | Light-sensitive polymeric diazonium and azidoacrylamido reproduction materials and process for making plates therefrom |
| CA924954A (en) * | 1968-06-21 | 1973-04-24 | Polychrome Corporation | Resin-diazo light-sensitive materials |
| US4289838A (en) * | 1972-12-14 | 1981-09-15 | Polychrome Corporation | Diazo-unsaturated monomer light sensitive compositions |
| JPS54135525A (en) * | 1978-04-12 | 1979-10-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photosensitive material |
| FI71845C (fi) * | 1979-12-18 | 1987-02-09 | Vickers Ltd | Foerbaettringar angaoende straolningskaensliga material. |
| JPS58127923A (ja) * | 1982-01-26 | 1983-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS59101644A (ja) * | 1982-12-01 | 1984-06-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| US4458001A (en) * | 1982-12-29 | 1984-07-03 | Polaroid Corporation | β-Eliminating polymers for diffusion control in photographic products |
| ES8800696A1 (es) * | 1985-05-27 | 1987-11-16 | Nippon Paint Co Ltd | Un procedimiento para la preparacion de un polialquenoilisocianato. |
-
1986
- 1986-02-12 GB GB868603405A patent/GB8603405D0/en active Pending
-
1987
- 1987-02-09 ES ES198787301088T patent/ES2035039T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-09 AT AT87301088T patent/ATE80232T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-02-09 DE DE8787301088T patent/DE3781422T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-09 EP EP87301088A patent/EP0233072B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-10 CA CA000529388A patent/CA1326101C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-10 ZA ZA87952A patent/ZA87952B/xx unknown
- 1987-02-10 NZ NZ219229A patent/NZ219229A/xx unknown
- 1987-02-11 NO NO870547A patent/NO167583C/no unknown
- 1987-02-12 AU AU68723/87A patent/AU588426B2/en not_active Ceased
- 1987-02-12 FI FI870601A patent/FI87609C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-02-12 JP JP62030623A patent/JP2545219B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-19 US US07/300,699 patent/US4902601A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-09-03 GR GR920401893T patent/GR3005593T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2545219B2 (ja) | 1996-10-16 |
| GB8603405D0 (en) | 1986-03-19 |
| FI870601A7 (fi) | 1987-08-13 |
| NO167583C (no) | 1991-11-20 |
| NO870547D0 (no) | 1987-02-11 |
| NO870547L (no) | 1987-08-13 |
| AU6872387A (en) | 1987-08-13 |
| GR3005593T3 (no) | 1993-06-07 |
| AU588426B2 (en) | 1989-09-14 |
| EP0233072B1 (en) | 1992-09-02 |
| DE3781422D1 (de) | 1992-10-08 |
| FI870601A0 (fi) | 1987-02-12 |
| JPS62283330A (ja) | 1987-12-09 |
| NZ219229A (en) | 1989-01-27 |
| ES2035039T3 (es) | 1993-04-16 |
| US4902601A (en) | 1990-02-20 |
| EP0233072A3 (en) | 1988-06-01 |
| ATE80232T1 (de) | 1992-09-15 |
| FI87609C (fi) | 1993-01-25 |
| FI87609B (fi) | 1992-10-15 |
| CA1326101C (en) | 1994-01-11 |
| DE3781422T2 (de) | 1993-02-11 |
| EP0233072A2 (en) | 1987-08-19 |
| ZA87952B (en) | 1988-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4250096A (en) | 3- and 4-Azidophthalic acid derivatives | |
| NO167583B (no) | Straalingsfoelsomt materiale, samt fremstilling derav. | |
| US5037961A (en) | Polymerizable aryldiazosulphonates diazosulphonate groups and ethylenically unsaturated groups bound to aromatic radicals | |
| JPH11263806A (ja) | 光吸収性ポリマーおよびその反射防止膜への応用 | |
| US5304610A (en) | Amphoteric copolymer derived from vinylpyridine and acetoxystyrene | |
| GB2075506A (en) | Thioxanthonecarboxylic acids and thioxanthonecarboxylic acid derivatives | |
| KR940001555B1 (ko) | 가시방사선 감광성 조성물 | |
| US3737319A (en) | Photographic elements comprising photo-sensitive polymers | |
| Balaji et al. | Studies on photosensitive homopolymer and copolymers having a pendant photocrosslinkable functional group | |
| CN101121762A (zh) | 一种碱溶性聚合物及其制备方法 | |
| Matusche et al. | Water-soluble photoresins based on polymeric azo compounds | |
| JPS6210104A (ja) | 新規な感光性樹脂の製造方法 | |
| JP4390237B2 (ja) | 感光性化合物及び感光性樹脂 | |
| CA1123544A (en) | Photo-crosslinkable polymers having azidophthalimidyl side groups | |
| US5100971A (en) | Preparation of carbazole-substituted polyacrylates or polymethacrylates, the products thus prepared and their use | |
| US6433118B1 (en) | Copolymer, a manufacturing process therefor and a solution containing thereof | |
| US5210149A (en) | Amphoteric copolymer derived from vinylpyridine and acetoxystyrene | |
| GB2075970A (en) | Polymerisable amino acid compounds and their production | |
| JP3258134B2 (ja) | アジド化合物及びそれを含有する感光性組成物 | |
| JP2753605B2 (ja) | マレイン酸誘導体−イソブチレン共重合体およびその製造法 | |
| Shirai et al. | Synthesis and photo‐induced dissolution of polymers bearing imino sulfonate groups | |
| US5232995A (en) | Amphoteric copolymer derived from vinylpyridine and acetoxystyrene | |
| JPH10310769A (ja) | 感光性化合物及び感光性樹脂 | |
| JP2001106736A (ja) | アリルアミン系共重合体の製造方法 | |
| JPS62192404A (ja) | 感光性樹脂とその製造方法 |