JPH0745533B2 - 感光性樹脂とその製造方法 - Google Patents
感光性樹脂とその製造方法Info
- Publication number
- JPH0745533B2 JPH0745533B2 JP3415286A JP3415286A JPH0745533B2 JP H0745533 B2 JPH0745533 B2 JP H0745533B2 JP 3415286 A JP3415286 A JP 3415286A JP 3415286 A JP3415286 A JP 3415286A JP H0745533 B2 JPH0745533 B2 JP H0745533B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- mmol
- photosensitive resin
- chalcone
- addition reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性樹脂とその製造方法に関する。さらに
詳しくは、重合体、特にポリメタクリル酸エステルまた
はその共重合体の側鎖にカルコン基を有する高感度で透
明性に優れた感光性樹脂とその製造方法に関する。
詳しくは、重合体、特にポリメタクリル酸エステルまた
はその共重合体の側鎖にカルコン基を有する高感度で透
明性に優れた感光性樹脂とその製造方法に関する。
感光性樹脂は、画像形成材料、印刷インキ、塗料、接着
剤などに用いられているだけではなく、最近は、繊維、
医療、生化学、分析、計測などへの応用も期待されてい
るもので、機能性のポリマーとして今後の大きな発展が
見込まれるものである。
剤などに用いられているだけではなく、最近は、繊維、
医療、生化学、分析、計測などへの応用も期待されてい
るもので、機能性のポリマーとして今後の大きな発展が
見込まれるものである。
このような感光性樹脂に関しては、すでに、ポリマー主
鎖に対する側鎖の部位にカルコン（ベンザルアセトフェ
ノン）基を有するポリマーが、未増感の状態においても
高い感度を示すことが知られている。しかしながら、こ
れまでのところ、増感したけいひ酸エステル型の感光性
樹脂と比較して、このポリマーには特に優れた特性が見
出せず、感光性材料として実用化されるまでには至って
いなかった。
鎖に対する側鎖の部位にカルコン（ベンザルアセトフェ
ノン）基を有するポリマーが、未増感の状態においても
高い感度を示すことが知られている。しかしながら、こ
れまでのところ、増感したけいひ酸エステル型の感光性
樹脂と比較して、このポリマーには特に優れた特性が見
出せず、感光性材料として実用化されるまでには至って
いなかった。
また一方、ポリメチルメタクリレート（PMMA）に代表さ
れるメタクリル樹脂は古くから有機ガラスとして知られ
ており、その優れた透明性を利用して様々に用途に用い
られてきている。感光性材料の分野においてもこの透明
性を利用すべく検討が行われてきたが、いまだ実用化に
は至っていなかった。
れるメタクリル樹脂は古くから有機ガラスとして知られ
ており、その優れた透明性を利用して様々に用途に用い
られてきている。感光性材料の分野においてもこの透明
性を利用すべく検討が行われてきたが、いまだ実用化に
は至っていなかった。
このような背景から、側鎖にカルコン基を有する、高感
度の感光特性と、メタクリル樹脂に由来する透明性とを
あわせ持つた感光性樹脂が提案されたことから、側鎖に
カルコン基を有する重合体としてのポリメタクリル酸ま
たはその共重合体が注目されている。この重合体は、カ
ラーフィルター等の作成のための感光材料、光感知素
子、集積回路等の保護被膜材料などへの応用が期待され
てもいる。
度の感光特性と、メタクリル樹脂に由来する透明性とを
あわせ持つた感光性樹脂が提案されたことから、側鎖に
カルコン基を有する重合体としてのポリメタクリル酸ま
たはその共重合体が注目されている。この重合体は、カ
ラーフィルター等の作成のための感光材料、光感知素
子、集積回路等の保護被膜材料などへの応用が期待され
てもいる。
この新たに提案された感光性樹脂は、ポリメタクリル酸
エステルの側鎖にカルコン基を有する次式のポリ（４−
メタクリロキシカルコン）（P4MC）、ポリ（４′−メタ
クリロキシカルコン）（P4′MC）や、その共重合体から
なるものであった（特開昭59−231531号参照）。
エステルの側鎖にカルコン基を有する次式のポリ（４−
メタクリロキシカルコン）（P4MC）、ポリ（４′−メタ
クリロキシカルコン）（P4′MC）や、その共重合体から
なるものであった（特開昭59−231531号参照）。
しかしながら、この感光性樹脂は光感度および透明性と
もにいまだ満足できるものでなく、またその製造につい
ても次のような問題があった。
もにいまだ満足できるものでなく、またその製造につい
ても次のような問題があった。
すなわち、この感光性樹脂の重合体は、その構成単位の
モノマーのラジカル重合によって製造されている。この
モノマーは、分子内にメタクリロイル基とカルコン基と
の二種類の二重結合を持っている。このため、重合反応
の過程においてゲル化が起きるのである。したがって、
可溶性のP4MCやP4′MCおよびその共重合体を製造するた
めには、モノマーからポリマーへの転化率を60％以下と
することが必要になる。また、このモノマーの合成原料
としてメタクリル酸クロリドの使用が必要でもある。
モノマーのラジカル重合によって製造されている。この
モノマーは、分子内にメタクリロイル基とカルコン基と
の二種類の二重結合を持っている。このため、重合反応
の過程においてゲル化が起きるのである。したがって、
可溶性のP4MCやP4′MCおよびその共重合体を製造するた
めには、モノマーからポリマーへの転化率を60％以下と
することが必要になる。また、このモノマーの合成原料
としてメタクリル酸クロリドの使用が必要でもある。
以上のことは、感光性樹脂を製造する観点からははなは
だ不都合で、好ましくないことである。
だ不都合で、好ましくないことである。
さらに、これまでのモノマーのラジカル重合による重合
体の製造法においては、カルコン基を有するモノマー構
成単位と、他のオレフィンモノマーまたはエポキシ基等
を有するオレフィンモノマーなどの共重合体モノマー構
成単位との比率を所望のものとすることも、重合反応中
のゲル化などのために容易ではなかった。
体の製造法においては、カルコン基を有するモノマー構
成単位と、他のオレフィンモノマーまたはエポキシ基等
を有するオレフィンモノマーなどの共重合体モノマー構
成単位との比率を所望のものとすることも、重合反応中
のゲル化などのために容易ではなかった。
本発明は、このような問題のない高感度の感光性樹脂、
特に高感度で、しかも透明性に優れた感光性樹脂とその
製造方法を提供することを目的としている。さらに詳し
くは、ポリマー側鎖にカルコン基を有する感光性樹脂で
あって、特に、ポリメタクリル酸エステル、またはその
共重合体の側鎖にカルコン基を有する高感度で、透明性
に優れた感光性樹脂とその製造方法を提供することを目
的としている。
特に高感度で、しかも透明性に優れた感光性樹脂とその
製造方法を提供することを目的としている。さらに詳し
くは、ポリマー側鎖にカルコン基を有する感光性樹脂で
あって、特に、ポリメタクリル酸エステル、またはその
共重合体の側鎖にカルコン基を有する高感度で、透明性
に優れた感光性樹脂とその製造方法を提供することを目
的としている。
本発明の構成を説明すると、本発明の目的とする感光性
樹脂は、側鎖にエポキシ基を有する高分子化合物と、分
子内にカルコン基を有するカルボン酸エステルとの付加
反応によって、上記高分子化合物の側鎖にカルコン基を
導入したものである。この感光性樹脂の感光度は非常に
優れたものであって、しかも上記の高分子化合物の主鎖
の構成単位の適宜な選択によって、透明性に優れた、あ
るいは他の所望の特性を有した感光性樹脂を得ることも
できるという特徴も有している。
樹脂は、側鎖にエポキシ基を有する高分子化合物と、分
子内にカルコン基を有するカルボン酸エステルとの付加
反応によって、上記高分子化合物の側鎖にカルコン基を
導入したものである。この感光性樹脂の感光度は非常に
優れたものであって、しかも上記の高分子化合物の主鎖
の構成単位の適宜な選択によって、透明性に優れた、あ
るいは他の所望の特性を有した感光性樹脂を得ることも
できるという特徴も有している。
このような本発明の感光性樹脂は、次に説明する本発明
の重合体の製造方法によってはじめて得られたものであ
る。すなわち、本発明の感光性樹脂の製造方法は、側鎖
にエポキシ基を有する高分子化合物と、分子内にカルコ
ン基を有するカルボン酸エステルとを付加反応させるこ
とよりなる。
の重合体の製造方法によってはじめて得られたものであ
る。すなわち、本発明の感光性樹脂の製造方法は、側鎖
にエポキシ基を有する高分子化合物と、分子内にカルコ
ン基を有するカルボン酸エステルとを付加反応させるこ
とよりなる。
側鎖にエポキシ基を有する高分子化合物としては、ポリ
グリシジルメタクリレート、ポリグリシジルアクリレー
ト、ポリアリルグリシジルエーテルなどの単独重合体、
またはその共重合体が用いられる。透明性に優れた感光
性樹脂を得るためには、側鎖にエポキシ基を有する高分
子化合物としてポリグリシジルメタクリレートを用いる
のが好ましい。共重合体を用いる場合には、共重合構成
単位モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのオレフィン性モノマーの適
宜なものを選択することができる。これらのオレフィン
性モノマーは約80モル％以下、好ましくは約55モル％以
下の割合で共重合されて用いられる。
グリシジルメタクリレート、ポリグリシジルアクリレー
ト、ポリアリルグリシジルエーテルなどの単独重合体、
またはその共重合体が用いられる。透明性に優れた感光
性樹脂を得るためには、側鎖にエポキシ基を有する高分
子化合物としてポリグリシジルメタクリレートを用いる
のが好ましい。共重合体を用いる場合には、共重合構成
単位モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのオレフィン性モノマーの適
宜なものを選択することができる。これらのオレフィン
性モノマーは約80モル％以下、好ましくは約55モル％以
下の割合で共重合されて用いられる。
側鎖にエポキシ基を有する重合体と付加反応させる分子
内にカルコン基を有するカルボン酸エステルとしては、
酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフ
タレンカルボン酸などの脂肪族、脂環族、もしくは芳香
族のカルボン酸、または置換基を有したカルボン酸の適
宜なもののカルコンとのエステル化合物を用いることが
できる。これらのエステル化合物のなかで、特に好まし
いものとしては４−ニトロ安息香酸のエステルなどがあ
る。
内にカルコン基を有するカルボン酸エステルとしては、
酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、ナフ
タレンカルボン酸などの脂肪族、脂環族、もしくは芳香
族のカルボン酸、または置換基を有したカルボン酸の適
宜なもののカルコンとのエステル化合物を用いることが
できる。これらのエステル化合物のなかで、特に好まし
いものとしては４−ニトロ安息香酸のエステルなどがあ
る。
付加反応は、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、DM
F、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノン、アニソール、トルエン、キシレンなど
の溶媒中で、第４アンモニウム塩、第３アミン、または
第４ホスニウム塩などの触媒を用いて、約60〜200℃の
反応温度で反応させることによって行う。この付加反応
は、本発明者らが、一連の自己増感型感光性樹脂を製造
する際に、ポリグリシジルメタクリレート（PGMA）やそ
の共重合体の側鎖のエポキシ基とけいひ酸Ｐ−ニトロフ
ェニルエステルが付加反応するとの事実を見出したこと
（西久保、他、Polymer Journal,16,371（1984年））に
基づいており、高感度の感光性樹脂の製造方法としてさ
らに発展させたものである。
F、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノン、アニソール、トルエン、キシレンなど
の溶媒中で、第４アンモニウム塩、第３アミン、または
第４ホスニウム塩などの触媒を用いて、約60〜200℃の
反応温度で反応させることによって行う。この付加反応
は、本発明者らが、一連の自己増感型感光性樹脂を製造
する際に、ポリグリシジルメタクリレート（PGMA）やそ
の共重合体の側鎖のエポキシ基とけいひ酸Ｐ−ニトロフ
ェニルエステルが付加反応するとの事実を見出したこと
（西久保、他、Polymer Journal,16,371（1984年））に
基づいており、高感度の感光性樹脂の製造方法としてさ
らに発展させたものである。
このような本発明の製造方法によると、高感度の感光性
樹脂、特に高感度で透明性に優れた感光性樹脂として、
側鎖にカルコン基を有する感光性樹脂が得られるばかり
でなく、カルボン酸クロリドを原料として用いる必要が
ないこと、およびラジカル重合反応ではなく重合体への
付加反応によってカルコン基を導入していることから、
不純成分の混入、副生成物の生成という問題はない。ま
た、付加反応の過程におけるゲル状物の生成もないの
で、高収率で目的の感光性樹脂が得られる。
樹脂、特に高感度で透明性に優れた感光性樹脂として、
側鎖にカルコン基を有する感光性樹脂が得られるばかり
でなく、カルボン酸クロリドを原料として用いる必要が
ないこと、およびラジカル重合反応ではなく重合体への
付加反応によってカルコン基を導入していることから、
不純成分の混入、副生成物の生成という問題はない。ま
た、付加反応の過程におけるゲル状物の生成もないの
で、高収率で目的の感光性樹脂が得られる。
さらに本発明の方法の特徴として、反応条件の制御や、
付加反応の原料としての分子内にカルコン基を有するカ
ルボン酸エステルの使用量を適宜に選択することによ
り、付加反応生成物の側鎖に導入されたカルコン基と残
存するグリシジルエステル基等のエポキシ基との割合
（含有率）を任意に調整することができる。
付加反応の原料としての分子内にカルコン基を有するカ
ルボン酸エステルの使用量を適宜に選択することによ
り、付加反応生成物の側鎖に導入されたカルコン基と残
存するグリシジルエステル基等のエポキシ基との割合
（含有率）を任意に調整することができる。
このような本発明の効果はこれまでの方法によっては実
現できないものであり、高感度の感光性樹脂の製造方法
としての意義は大きい。
現できないものであり、高感度の感光性樹脂の製造方法
としての意義は大きい。
また、本発明の感光性樹脂については、上記の方法によ
って、所望の特性を得るためにポリマーの側鎖にカルコ
ン基の他にグリシジルエステル基等のエポキシ基を残し
ておくことができる。このエポキシ基は、種々の光カチ
オン重合触媒の存在下で感光性基として用いることもで
きるので、さらに本発明の効果は大きなものといえる。
って、所望の特性を得るためにポリマーの側鎖にカルコ
ン基の他にグリシジルエステル基等のエポキシ基を残し
ておくことができる。このエポキシ基は、種々の光カチ
オン重合触媒の存在下で感光性基として用いることもで
きるので、さらに本発明の効果は大きなものといえる。
次に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。
実施例 １ ポリ〔２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−３−（４
−シンナモイルフェノキシ）プロピル メタクリレー
ト〕の製造。
−シンナモイルフェノキシ）プロピル メタクリレー
ト〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（MW91600）を（1.16g,8
mmol）ジグライム（20ml）に溶解し、つづいて次式 で示される４′−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カル
コン（2.99g,8mmol）およびテトラエチルアンモニウム
ブロミド（TEAB）（0.16g,0.8mmol）のその重合体溶液
中に加えた。
mmol）ジグライム（20ml）に溶解し、つづいて次式 で示される４′−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カル
コン（2.99g,8mmol）およびテトラエチルアンモニウム
ブロミド（TEAB）（0.16g,0.8mmol）のその重合体溶液
中に加えた。
反応混合物を100℃の温度で24時間攪拌し、ついでエタ
ノール中に注入した。生成物は、テトラヒドロフラン
（THF）−メタノールで２回再沈殿させ、50℃の温度で
減圧乾燥した。重合体の収量は3.31gであった。重合体
の側鎖のエポキシ基の反応率は78.4mol％であった（窒
素の元素分析より計算）。また還元粘度は0.80dl/g（30
℃,0.5g/dl,;DMF）であった。
ノール中に注入した。生成物は、テトラヒドロフラン
（THF）−メタノールで２回再沈殿させ、50℃の温度で
減圧乾燥した。重合体の収量は3.31gであった。重合体
の側鎖のエポキシ基の反応率は78.4mol％であった（窒
素の元素分析より計算）。また還元粘度は0.80dl/g（30
℃,0.5g/dl,;DMF）であった。
生成した重合体化合物の感度はグレースケール法により
測定した。すなわち、重合体の10％シクロヘキサノン溶
液を銅板上に塗布し、室温で２時間乾燥した後に、コダ
ックスステップタブレットNo.2を重ねてケミカルランプ
（15W×７本）で3cmの距離から30秒間露光し、テトラヒ
ドロフランで２分間現像して不溶化段数を求めた。その
結果は、15段であった。
測定した。すなわち、重合体の10％シクロヘキサノン溶
液を銅板上に塗布し、室温で２時間乾燥した後に、コダ
ックスステップタブレットNo.2を重ねてケミカルランプ
（15W×７本）で3cmの距離から30秒間露光し、テトラヒ
ドロフランで２分間現像して不溶化段数を求めた。その
結果は、15段であった。
赤外線（IR）吸収スペクトル（フィルム）の測定で、17
30cm-1,1660cm-1,1600cm-1,1530cm-1,1340cm-1の吸収が
認められた。また、NMR（CDCl3）の測定では、δ＝0.95
（Ｃ−CH3）,2.0（Ｃ−CH2−Ｃ）,4.4（Ｃ−CH2−Ｏ）,
5.70（Ｏ−CH−Ｃ）,7.0〜8.4（−CH＝CH−，芳香族性
水素）の結果が得られた。
30cm-1,1660cm-1,1600cm-1,1530cm-1,1340cm-1の吸収が
認められた。また、NMR（CDCl3）の測定では、δ＝0.95
（Ｃ−CH3）,2.0（Ｃ−CH2−Ｃ）,4.4（Ｃ−CH2−Ｏ）,
5.70（Ｏ−CH−Ｃ）,7.0〜8.4（−CH＝CH−，芳香族性
水素）の結果が得られた。
これらの分析値から、生成重合体は、ポリ〔２−（４−
ニトロベンゾイルオキシ）−３−（４−シンナモイルフ
ェノキシ）プロピルメタクリレート〕であることを確認
した。
ニトロベンゾイルオキシ）−３−（４−シンナモイルフ
ェノキシ）プロピルメタクリレート〕であることを確認
した。
実施例 ２ ポリ〔２−（４−クロロベンゾイル）−３−（４−シン
ナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製
造。
ナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製
造。
ポリグリシジルメタクリレート（1.16g,8mmol）と４′
−（４−クロロベンゾイルオキシ）カルコン： （2.90g,8mmol）とをジグライム（20ml）中で、TEAB
（0.16g,0.8mmol）の存在下に24時間反応させた。
−（４−クロロベンゾイルオキシ）カルコン： （2.90g,8mmol）とをジグライム（20ml）中で、TEAB
（0.16g,0.8mmol）の存在下に24時間反応させた。
反応生成物は、実施例１と同様にして精製した。
生成物重合体の収量は3.30gであった。またグリシジル
メタクリレート重合体の付加反応率は74.7mol％であっ
た（塩素の元素分析より計算）。また、生成重合体の還
元粘度は0.42dl/g（30℃,0.5g/dl:DMF）であった。
メタクリレート重合体の付加反応率は74.7mol％であっ
た（塩素の元素分析より計算）。また、生成重合体の還
元粘度は0.42dl/g（30℃,0.5g/dl:DMF）であった。
実施例１と同様にして、同一の条件で感度を測定したと
ころ、不溶化段数は11段であった。赤外線（IR）吸収ス
ペクトル分析（フィルム）では、1720cm-1,1660cm-1,16
00cm-1,および760cm-1の吸収が認められた。NMR（CDC
l3）の分析結果は、δ＝1.0（Ｃ−CH3）,1.9（Ｃ−CH2
−Ｃ）,4.3（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH−Ｃ）,6.9〜
8.0（−CH＝CH−，芳香族性水素）であった。
ころ、不溶化段数は11段であった。赤外線（IR）吸収ス
ペクトル分析（フィルム）では、1720cm-1,1660cm-1,16
00cm-1,および760cm-1の吸収が認められた。NMR（CDC
l3）の分析結果は、δ＝1.0（Ｃ−CH3）,1.9（Ｃ−CH2
−Ｃ）,4.3（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH−Ｃ）,6.9〜
8.0（−CH＝CH−，芳香族性水素）であった。
このことから、付加反応による生成物重合体は、ポリ
〔２−（４−クロロベンゾイルオキシ）−３−（４−シ
ンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕であ
ることを確認した。
〔２−（４−クロロベンゾイルオキシ）−３−（４−シ
ンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕であ
ることを確認した。
実施例 ３ ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−シンナモイル
フェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
フェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（1.16g,8mmol）をジグ
ライム（20ml）中でTEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４′−ベンゾイルオキシカルコン： （2.63g,8mmol）と、100℃の温度で24時間反応させた。
ライム（20ml）中でTEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４′−ベンゾイルオキシカルコン： （2.63g,8mmol）と、100℃の温度で24時間反応させた。
生成物重合体の収量は2.43gであり、付加反応率は、
Ｈ′−NMRのスペクトルの強度比より求めたところ、69.
6mol％であった。また、還元粘度は0.91dl/g（30℃,0.5
g/dl;DMF中で）であった。
Ｈ′−NMRのスペクトルの強度比より求めたところ、69.
6mol％であった。また、還元粘度は0.91dl/g（30℃,0.5
g/dl;DMF中で）であった。
実施例１と同様にして感度を測定したところ、不溶化段
数は15段であった。
数は15段であった。
この重合体の分析値は次のとおりであった。
赤外吸収スペクトル（フィルム）： 1720cm-1,および1600cm-1での吸収。
NMR（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−CH3）,1.9（Ｃ−CH2−
Ｃ）,3.9および4.2（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH2−
Ｃ），および7.0〜8.0（−CH＝CH−，芳香族水素）。
Ｃ）,3.9および4.2（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH2−
Ｃ），および7.0〜8.0（−CH＝CH−，芳香族水素）。
付加反応による生成物重合体は、ポリ〔２−ベンゾイル
オキシ−３−（４−シンナモイルフェノキシ）プロピル
メタクリレート〕であった。
オキシ−３−（４−シンナモイルフェノキシ）プロピル
メタクリレート〕であった。
実施例 ４ ポリ〔２−（４−メチルベンゾイルオキシ）−３−（４
−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕
の製造。
−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕
の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（1.16g,8mmol）をジグ
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在
下、４′−（４−メチルベンゾイルオキシ）カルコン： （2.73g,8mmol）と、100℃の温度で24時間反応させた。
精製後の付加反応による生成物重合体の収量は2.93gで
あった。付加反応率は66.6mol％であった。（Ｈ′−NMR
のスペクトルの強度比より）。重合体の還元粘度は0.65
dl/g（30℃,0.5g/dl:DMF中で）であった。
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在
下、４′−（４−メチルベンゾイルオキシ）カルコン： （2.73g,8mmol）と、100℃の温度で24時間反応させた。
精製後の付加反応による生成物重合体の収量は2.93gで
あった。付加反応率は66.6mol％であった。（Ｈ′−NMR
のスペクトルの強度比より）。重合体の還元粘度は0.65
dl/g（30℃,0.5g/dl:DMF中で）であった。
実施例１と同様にして、この重合体の感度を測定したと
ころ、、不溶化段数は16段であった。
ころ、、不溶化段数は16段であった。
また、この重合体の分析値は次のとおりであった。
赤外吸収スペクトル（フィルム）： 1720cm-1,1600cm-1および1600cm-1での吸収。
NMR（CDCl3）： δ＝1.1（Ｃ−CH3）,2.0（Ｃ−CH2−Ｃ）,2.3 4.3（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH−Ｃ），および6.9〜
7.9（−CH＝CH−，芳香族水素）。
7.9（−CH＝CH−，芳香族水素）。
付加反応による生成物重合体は、ポリ〔２−（ｐ−メチ
ルベンゾイルオキシ）−３−（４−シンナモイルフェノ
キシ）プロピルメタクリレート〕であった。
ルベンゾイルオキシ）−３−（４−シンナモイルフェノ
キシ）プロピルメタクリレート〕であった。
実施例 ５ ポリ〔２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−３−（４
−ベンゾイルビニルフェノキシ）プロピルメタクリレー
ト〕の製造。
−ベンゾイルビニルフェノキシ）プロピルメタクリレー
ト〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（1.16g,8mmol）をジグ
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カルコン： （2.99g,8mmol）と、100℃の温度で１時間反応させた。
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カルコン： （2.99g,8mmol）と、100℃の温度で１時間反応させた。
付加反応生成物の重合体の収量は1.63gであり、付加反
応率は19.3mol％であった。（窒素の元素分析より計
算）。還元粘度は0.30dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DM
F）。
応率は19.3mol％であった。（窒素の元素分析より計
算）。還元粘度は0.30dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DM
F）。
実施例１と同様にして感度を測定したところ、不溶化段
数は８段であった。
数は８段であった。
また、この生成物重合体の分析値は次のとおりであっ
た。
た。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： 1730cm-1,1600cm-1,1600cm-1,1530cm-1,および1340cm-1
での吸収。
での吸収。
NMR（CDCl3）： δ＝0.95（Ｃ−CH3）,2.0（Ｃ−CH2−Ｃ）,3.80〜4.30
（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.50（Ｏ−CH−Ｃ），および6.95〜8.
20（−CH＝CH−，芳香族水素）。
（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.50（Ｏ−CH−Ｃ），および6.95〜8.
20（−CH＝CH−，芳香族水素）。
実施例 ６ ポリ〔２−（４−クロロベンゾイルオキシ）−３−（４
−ベンゾイルビニルフェノキシ）プロピルメタクリレー
ト〕の製造。
−ベンゾイルビニルフェノキシ）プロピルメタクリレー
ト〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（1.16g,8mmol）をジグ
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４−（４−クロロベンゾイルオキシ）カルコン： （2.90g,8mmol）と、100℃の温度で24時間攪拌して反応
させた。
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４−（４−クロロベンゾイルオキシ）カルコン： （2.90g,8mmol）と、100℃の温度で24時間攪拌して反応
させた。
付加反応生成物の重合体の収量は3.10gであった。付加
反応率は70.0mol％であった塩素の元素分析より計
算）。また、還元粘度は0.25dl/g（30℃,0.5g/dl:DM
F）。
反応率は70.0mol％であった塩素の元素分析より計
算）。また、還元粘度は0.25dl/g（30℃,0.5g/dl:DM
F）。
実施例１と同様にして重合体の感度を測定したところ、
不溶化段数は15段であった。
不溶化段数は15段であった。
また、この生成物重合体の分析値は次のとおりであっ
た。
た。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： 1730cm-1,1660cm-1,1600cm-1,1510cm-1,1260cm-1,1180c
m-1での吸収。
m-1での吸収。
NMR（CDCl3）： δ＝1.4（Ｃ−CH3）,2.0（Ｃ−CH2−Ｃ）,4.2（Ｃ−CH2
−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH−Ｃ）,6.9〜8.0（−CH＝CH−，芳
香族性水素）。
−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH−Ｃ）,6.9〜8.0（−CH＝CH−，芳
香族性水素）。
実施例 ７ ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−ベンゾイルビ
ニルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
ニルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（1.16g,8mmol）をジグ
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４−（４−ベンゾイルオキシ）カルコン： （2.63g,8mmol）と、100℃の温度で24時間反応させた。
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４−（４−ベンゾイルオキシ）カルコン： （2.63g,8mmol）と、100℃の温度で24時間反応させた。
付加反応生成物の重合体の収量は2.84gであった。付加
反応率は66.5mol％であった（Ｈ−NMRより）。また、DM
F中での重合体の還元粘度は0.33dl/gであった（30℃,0.
5g/dlの濃度で測定）。
反応率は66.5mol％であった（Ｈ−NMRより）。また、DM
F中での重合体の還元粘度は0.33dl/gであった（30℃,0.
5g/dlの濃度で測定）。
実施例１と同様にして重合体の感度を測定した。不溶化
段数は14段であった。
段数は14段であった。
また、この生成物重合体の分析値は次のとおりであっ
た。
た。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： 1720cm-1,1660cm-1,1600cm-1,および1240cm-1での吸
収。
収。
NMR（CDCl3）： δ＝1.1（Ｃ−CH3）,1.9（Ｃ−CH2−Ｃ）,3.9および4.1
（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH−Ｃ），および7.0〜8.0
（芳香族性水素）。
（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH−Ｃ），および7.0〜8.0
（芳香族性水素）。
実施例 ８ ポリ〔２−（４−メチルベンゾイルオキシ）−３−（４
−ベンゾイルビニルフェノキシ）プロピルメタクリレー
ト〕の製造。
−ベンゾイルビニルフェノキシ）プロピルメタクリレー
ト〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（1.16g,8mmol）をジグ
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４−（４−メチルベンゾイルオキシ）カルコン： （2.73g,8mmol）と、100℃の温度で24時間反応させた。
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４−（４−メチルベンゾイルオキシ）カルコン： （2.73g,8mmol）と、100℃の温度で24時間反応させた。
付加反応生成物の重合体の収量は2.80gであった。付加
反応率は65.6mol％であった（Ｈ−NMRより）。また、還
元粘度は、0.29dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DMF）。
反応率は65.6mol％であった（Ｈ−NMRより）。また、還
元粘度は、0.29dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DMF）。
実施例１と同様にして、重合体の感度を測定したとこ
ろ、不溶化段数は16段であった。
ろ、不溶化段数は16段であった。
また、この生成物重合体の分析値は、次のとおりであっ
た。
た。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： 1720cm-1,1660cm-1,および1600cm-1での吸収。
NMR（CDCl3）： δ＝1.0（Ｃ−CH3）,2.0（Ｃ−CH2−Ｃ）,2.2 3.7および4.2（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH−Ｃ）,6.8
〜7.9（−CH＝CH−，芳香族性水素）。
〜7.9（−CH＝CH−，芳香族性水素）。
実施例 ９ ２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−３−（４−シン
ナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート・メチル
メタクリレート共重合体の製造。
ナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート・メチル
メタクリレート共重合体の製造。
グリシジルメタクリレート（1.0g,7.03mmol）とメチル
メタクリレート（0.70g,7.03mmol）およびAIBN（0.02g,
0.22mmol）をジオキサンに溶解し、窒素気流下で、60℃
の温度で５時間、さらに80℃の温度で２時間、共重合さ
せた。
メタクリレート（0.70g,7.03mmol）およびAIBN（0.02g,
0.22mmol）をジオキサンに溶解し、窒素気流下で、60℃
の温度で５時間、さらに80℃の温度で２時間、共重合さ
せた。
次に、４′−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カルコン
（2.61g,7.03mmol）とTEAB（0.15g,0.703mmol）および
ジオキサン（30ml）を加え、100℃の温度で24時間反応
させた。反応混合物をエタノール中に注入し、THF−エ
タノールで２回再沈殿させ、50℃の温度で減圧乾燥し
た。
（2.61g,7.03mmol）とTEAB（0.15g,0.703mmol）および
ジオキサン（30ml）を加え、100℃の温度で24時間反応
させた。反応混合物をエタノール中に注入し、THF−エ
タノールで２回再沈殿させ、50℃の温度で減圧乾燥し
た。
付加反応生成物の重合体の収量は4.05gであった。重合
体の還元粘度は、0.23dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DM
F）。
体の還元粘度は、0.23dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DM
F）。
実施例１と同様にして、露光時間２分で、重合体の感度
を測定した。不溶化段数は11段であった。
を測定した。不溶化段数は11段であった。
また、この生成物重合体の分析値は、次のとおりであっ
た。
た。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： 1720cm-1,1660cm-1,1600cm-1,1520cm-1および1340cm-1
での吸収。
での吸収。
NMR（DMSO−D6）： δ＝0.90（Ｃ−CH3）,1.90（Ｃ−CH2−Ｃ）,3.50（Ｏ−
CH3）,4.40（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.60（Ｏ−CH−Ｃ）,7.00
〜8.20（−CH＝CH−，芳香族性水素）。
CH3）,4.40（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.60（Ｏ−CH−Ｃ）,7.00
〜8.20（−CH＝CH−，芳香族性水素）。
生成物重合体は、２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）
−３−（４−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタク
リレート・メチルメタクリレート共重合体であった。
−３−（４−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタク
リレート・メチルメタクリレート共重合体であった。
実施例 10 ２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−３−（４−シン
ナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート・スチレ
ン共重合体の製造。
ナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート・スチレ
ン共重合体の製造。
グリシジルメタクリレート（1.0g,7.03mmol）とスチレ
ン（0.73g,7.03mmol）およびAIBN（0.02g,0.22mmol）を
ジオキサン（12ml）に溶解し、窒素気流下で、60℃の温
度で５時間、さらに80℃の温度で３時間共重合を行っ
た。
ン（0.73g,7.03mmol）およびAIBN（0.02g,0.22mmol）を
ジオキサン（12ml）に溶解し、窒素気流下で、60℃の温
度で５時間、さらに80℃の温度で３時間共重合を行っ
た。
次に、４′−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カルコン
（2.61g,7.03mmol）とTEAB（0.15g,0.703mmol）および
ジオキサン（30ml）を加え、反応混合物を100℃の温度
で24時間反応させた。
（2.61g,7.03mmol）とTEAB（0.15g,0.703mmol）および
ジオキサン（30ml）を加え、反応混合物を100℃の温度
で24時間反応させた。
付加反応生成物の重合体の収量は3.81gであった。重合
体の還元粘度は、0.12dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DM
F）。
体の還元粘度は、0.12dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DM
F）。
実施例１と同様にして、露光時間２分で、感度を測定し
た。不溶化段数は10段であった。
た。不溶化段数は10段であった。
また、この生成物重合体の分析値は、次のとおりであっ
た。
た。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： 1730cm-1,1660cm-1,1600cm-1,1530cm-11340cm-1での吸
収。
収。
NMR（DMSO）： δ＝0.75（Ｃ−CH3）,1.70（Ｃ−CH2−Ｃ）,4.20（Ｏ−
CH2−Ｃ）,5.60（Ｏ−CH−Ｃ）,7.0〜8.40（−CH＝CH
−，芳香族性水素）。
CH2−Ｃ）,5.60（Ｏ−CH−Ｃ）,7.0〜8.40（−CH＝CH
−，芳香族性水素）。
生成物重合体は、２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）
−３−（４−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタク
リレート・スチレン共重合体の製造。
−３−（４−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタク
リレート・スチレン共重合体の製造。
実施例 11 ２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−３−（４−シン
ナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート・エチル
アクリレート共重合体の製造。
ナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート・エチル
アクリレート共重合体の製造。
グリシジルメタクリレート（1.0g,7.03mmol）とエチル
アクリレート（0.71g,7.03mmol）およびAIBN（0.02g,0.
22mmol）をジオキサン（12ml）に溶解し、窒素気流下
で、60℃の温度で５時間、さらに80℃の温度で２時間、
共重合を行った。
アクリレート（0.71g,7.03mmol）およびAIBN（0.02g,0.
22mmol）をジオキサン（12ml）に溶解し、窒素気流下
で、60℃の温度で５時間、さらに80℃の温度で２時間、
共重合を行った。
次に、４′−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カルコン
（2.61g,7.03mmol）とTEAB（0.15g,0.703mmol）および
ジオキサン（30ml）を加え、100℃の温度で、24時間反
応させた。反応混合物をエタノール中に注入し、さらに
THF−エタノールで２回再沈殿させ、50℃で減圧乾燥し
た。
（2.61g,7.03mmol）とTEAB（0.15g,0.703mmol）および
ジオキサン（30ml）を加え、100℃の温度で、24時間反
応させた。反応混合物をエタノール中に注入し、さらに
THF−エタノールで２回再沈殿させ、50℃で減圧乾燥し
た。
付加反応生成物の重合体の収量は3.76gであった。重合
体の還元粘度は、0.27dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DM
F）。
体の還元粘度は、0.27dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DM
F）。
実施例１と同様にして、露光時間２分で測定したとこ
ろ、不溶化段数は11段であった。
ろ、不溶化段数は11段であった。
実施例 12 ポリ〔２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−３−（４
−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕
の製造。
−シンナモイルフェノキシ）プロピルメタクリレート〕
の製造。
グリシジルメタクリレート（2.0g,14.06mmol）およびAI
BN（0.02g,0.22mmol）をジオキサン（12ml）に溶解し、
窒素気流中で、60℃の温度で５時間、80℃の温度で２時
間重合を行った。
BN（0.02g,0.22mmol）をジオキサン（12ml）に溶解し、
窒素気流中で、60℃の温度で５時間、80℃の温度で２時
間重合を行った。
さらに、４′−（４−ニトロベンゾイルオキシ）カルコ
ン（5.21g,14.06mmol）とTEAB（0.29g,1.4mmol）および
ジオキサン（30ml）を加え、100℃の温度で24時間反応
させた。
ン（5.21g,14.06mmol）とTEAB（0.29g,1.4mmol）および
ジオキサン（30ml）を加え、100℃の温度で24時間反応
させた。
付加反応生成物の重合体の収量は5.70gであった。付加
反応率は76.1mol％であった。重合体の還元粘度は、0.3
2dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DMF）。
反応率は76.1mol％であった。重合体の還元粘度は、0.3
2dl/gであった（30℃,0.5g/dl:DMF）。
実施例１と同様にして、露光時間２分で、感度を測定し
たところ不溶化段数は11段であった。
たところ不溶化段数は11段であった。
生成物重合体の分析値は、次のとおりであった。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： 1730cm-1,1660cm-1,1600cm-1,1530cm-1,および1340cm-1
での吸収。
での吸収。
NMR（CDCl3）： δ＝0.95（Ｃ−CH3）,2.0（Ｃ−CH2−Ｃ）,4.4（Ｃ−CH
2−Ｏ）,5.70（Ｏ−CH2−Ｃ）,7.0〜8.4（−CH＝CH−，
芳香族性水素）。
2−Ｏ）,5.70（Ｏ−CH2−Ｃ）,7.0〜8.4（−CH＝CH−，
芳香族性水素）。
実施例 13 ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−シンナモイル
フェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
フェノキシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
ポリグリシジルメタクリレート（1.16g,8mmol）をジグ
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４′−ベンゾイルオキシカルコン（0.40g,1.2mmol:
エポキシ基に対して15mol％）と100℃の温度で24時間反
応させた。
ライム（20ml）中で、TEAB（0.16g,0.8mmol）の存在下
に、４′−ベンゾイルオキシカルコン（0.40g,1.2mmol:
エポキシ基に対して15mol％）と100℃の温度で24時間反
応させた。
付加反応生成物の重合体の収量は1.44gであった。付加
反応率はＨ′−NMRのスペクトルの強度比より求めたと
ころ、12mol/％であった。重合体の還元粘度は0.30dl/g
であった。
反応率はＨ′−NMRのスペクトルの強度比より求めたと
ころ、12mol/％であった。重合体の還元粘度は0.30dl/g
であった。
実施例１と同様にして感度を測定したところ、不溶化段
数は９段（露光時間２分）であった。
数は９段（露光時間２分）であった。
また、生成物重合体の分析値は、次のとおりであった。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： 1720cm-1,1660cm-1,および1600cm-1,での吸収。
NMR（CDCl3）： δ＝1.1（Ｃ−CH3）,1.9（Ｃ−CH2−Ｃ）,3.9および4.2
（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH−Ｃ），および7.0〜8.0
（−CH＝CH−，芳香族性水素）。
（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.6（Ｏ−CH−Ｃ），および7.0〜8.0
（−CH＝CH−，芳香族性水素）。
実施例 14 ２−ベンゾイルオキシ−３−（４−シンナモイルフェノ
キシ）プロピルメタクリレート・エチルアクリレート共
重合体。
キシ）プロピルメタクリレート・エチルアクリレート共
重合体。
グリシジルメタクリレート・エチルアクリレート共重合
体（MW 68800）（組成比：−（GMA0.13EA0.69）
1.00g（エポキシ基として2.71mmol）と、４′−（ベン
ゾイルオキシ）カルコン0.89g（2.71mmol）およびTEAB
0.056g（0.271mmol）を、ジグライム（12ml）に溶解
し、100℃の温度で24時間反応させた。次いで、反応混
合物をエタノールに注ぎ、THF−メタノールで２回再沈
殿させ、50℃で減圧乾燥した。
体（MW 68800）（組成比：−（GMA0.13EA0.69）
1.00g（エポキシ基として2.71mmol）と、４′−（ベン
ゾイルオキシ）カルコン0.89g（2.71mmol）およびTEAB
0.056g（0.271mmol）を、ジグライム（12ml）に溶解
し、100℃の温度で24時間反応させた。次いで、反応混
合物をエタノールに注ぎ、THF−メタノールで２回再沈
殿させ、50℃で減圧乾燥した。
付加反応生成物の重合体の収量は1.11gで、重合体側鎖
のエポキシ基の反応率は26.00mol/％であった（Ｈ′−N
MRより計算）。重合体の還元粘度は1.18dl/gであった30
℃,0.5g/dl:DMF）。
のエポキシ基の反応率は26.00mol/％であった（Ｈ′−N
MRより計算）。重合体の還元粘度は1.18dl/gであった30
℃,0.5g/dl:DMF）。
実施例１と同様にして露光時間30秒で重合体の感度を測
定したところ、不溶化段数は10段であった。
定したところ、不溶化段数は10段であった。
生成物重合体の分析値は、次のとおりであった。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： 1730cm-1,1660cm-1,1600cm-1,1430cm-1,および1380c
m-1,での吸収。
m-1,での吸収。
NMR（CDCl3）： δ＝1.0（Ｃ−CH3）,1.2（Ｏ−Ｃ−CH3）,1.90（Ｃ−CH
2−Ｃ）,4.20（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.70（Ｏ−CH−Ｃ）,7.5
0〜8.00（−CH＝CH−，芳香族性水素）。
2−Ｃ）,4.20（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.70（Ｏ−CH−Ｃ）,7.5
0〜8.00（−CH＝CH−，芳香族性水素）。
生成物重合体の構成は次に示すとおりのものであった。
実施例 15 ポリ〔２−アセトキシ−３−（４−シンナモイルフェノ
キシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
キシ）プロピルメタクリレート〕の製造。
実施例１と同様にして、ポリグリシジルメタクリレート
（1.16g,8mmol）をジグライム（20ml）に溶解し、次い
で４′−アセトキシカルコン（2.12g,8mmol）およびTBA
B（0.16g,0.8mmol）を混合溶液中に加えた。
（1.16g,8mmol）をジグライム（20ml）に溶解し、次い
で４′−アセトキシカルコン（2.12g,8mmol）およびTBA
B（0.16g,0.8mmol）を混合溶液中に加えた。
100℃の温度で24時間攪拌して反応させた。
混合物をエタノール中に注入し、次いで、THF−エタノ
ールで２回再沈澱し、50℃で真空乾燥した。
ールで２回再沈澱し、50℃で真空乾燥した。
付加反応生成物の重合体の収量は2.03gであった。付加
反応率は50.5mol％であった（Ｈ′−NMRの結果）。DMF
中での重合体の粘度は0.45dl/gであった（30℃,0.5g/dl
で測定）。
反応率は50.5mol％であった（Ｈ′−NMRの結果）。DMF
中での重合体の粘度は0.45dl/gであった（30℃,0.5g/dl
で測定）。
実施例１と同様に測定したところ、不溶化段数は12段で
あった。
あった。
実施例 16 ２−ベンゾイルオキシ−３−（４−シンナモイルフェノ
キシ）プロピルメタクリレート・スチレン共重合体の製
造。
キシ）プロピルメタクリレート・スチレン共重合体の製
造。
グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体（MW＝48
000）（組成比：GMA0.20ST0.80）1.00g（エポ
キシ基として1.8mmol）と、４′−（ベンゾイルオキ
シ）カルコン0.58g（1.8mmol）およびTEAB0.037g（0.18
mmol）を、ジグライム（12ml）に溶解し、100℃の温度
で24時間反応させた。実施例14と同様にして精製した。
000）（組成比：GMA0.20ST0.80）1.00g（エポ
キシ基として1.8mmol）と、４′−（ベンゾイルオキ
シ）カルコン0.58g（1.8mmol）およびTEAB0.037g（0.18
mmol）を、ジグライム（12ml）に溶解し、100℃の温度
で24時間反応させた。実施例14と同様にして精製した。
付加反応生成物の重合体の収量は1.04gで、重合体側鎖
のエポキシ基の反応率は12.6mol/％であった。重合体の
還元粘度は0.40dl/g（30℃,0.5g/dl:DMF）。
のエポキシ基の反応率は12.6mol/％であった。重合体の
還元粘度は0.40dl/g（30℃,0.5g/dl:DMF）。
生成物重合体の分析値は次に示すとおりであった。
赤外線吸収スペクトル（フィルム）： 1720cm-1,1660cm-1,1600cm-1,での吸収。
NMR（CDCl3）：δ＝0.50（Ｃ−CH3）,1.50（Ｃ−CH2−
Ｃ）,3.6（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.10（Ｏ−CH−Ｃ）,6.90〜
7.90（−CH＝CH−，芳香族性水素）。
Ｃ）,3.6（Ｃ−CH2−Ｏ）,5.10（Ｏ−CH−Ｃ）,6.90〜
7.90（−CH＝CH−，芳香族性水素）。
生成物重合体の構成は、次に示すとおりのものであっ
た。
た。
また実施例１と同様にして、重合体の感度を測定したと
ころ、露光時間30秒で、不溶化段数は11段であった。
ころ、露光時間30秒で、不溶化段数は11段であった。
実施例 17 実施例４で得られた重合体0.1gを、1mlのシクロヘキサ
ノンに溶解し、これに光カチオン重合触媒の次式 で示される４−モルホノリ−2,5ジブトキシ−ベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート0.003gを加
えて感光液を調整した。
ノンに溶解し、これに光カチオン重合触媒の次式 で示される４−モルホノリ−2,5ジブトキシ−ベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート0.003gを加
えて感光液を調整した。
この感光液を銅版に塗布し、コダックステップタブレッ
トNo.2を重ねて、ケミカルランプを用いて3cmの距離か
ら３秒間露光した。THFで２分間現像したところ、その
不溶化段数は14段であった。
トNo.2を重ねて、ケミカルランプを用いて3cmの距離か
ら３秒間露光した。THFで２分間現像したところ、その
不溶化段数は14段であった。
実施例 18 実施例５で得られた重合体の10％シクロヘキサノン溶液
に、重合体に対して３重量％の光カチオン重合触媒の４
−モリホリノ−2,5−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートを加えた。
に、重合体に対して３重量％の光カチオン重合触媒の４
−モリホリノ−2,5−ジブトキシ−ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートを加えた。
実施例17と同様にして露光および現像を行ったところ、
不溶化段数は６段であった。
不溶化段数は６段であった。
実施例 19 実施例９で得られた重合体の10％シクロヘキサノン溶液
に、重合体に対して１重量％の光カチオン重合触媒のN,
N−ジメチル−４−アミノ−ベンゼンジアゾニウム・ヘ
キサフルオロホスホフェートを加え、実施例９と同様に
２分間露光し、２分間現像したところ、不溶化段数は17
段であった。
に、重合体に対して１重量％の光カチオン重合触媒のN,
N−ジメチル−４−アミノ−ベンゼンジアゾニウム・ヘ
キサフルオロホスホフェートを加え、実施例９と同様に
２分間露光し、２分間現像したところ、不溶化段数は17
段であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３
Claims (4)
- 【請求項１】側鎖にエポキシ基を有する炭素−炭素不飽
和結合が関与する重合体と分子内にカルコン基を有する
カルボン酸エステルとの付加反応生物であって、重合体
側鎖にカルコン基を有する感光性樹脂。 - 【請求項２】カルコン基とともにエポキシ基を重合体側
鎖に有する特許請求の範囲第（１）項記載の感光性樹
脂。 - 【請求項３】側鎖にエポキシ基を有する炭素−炭素不飽
和結合が関与する重合体に分子内にカルコン基を有する
カルボン酸エステルを付加反応させることによる重合体
の側鎖にカルコン基を有する感光性樹脂製造方法。 - 【請求項４】重合体の側鎖にカルコン基とともにエポキ
シ基を有する特許請求の範囲第（３）項記載の感光性樹
脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3415286A JPH0745533B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | 感光性樹脂とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3415286A JPH0745533B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | 感光性樹脂とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62192404A JPS62192404A (ja) | 1987-08-24 |
| JPH0745533B2 true JPH0745533B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=12406226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3415286A Expired - Lifetime JPH0745533B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | 感光性樹脂とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745533B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4815725B2 (ja) * | 2001-09-12 | 2011-11-16 | Ｄｉｃ株式会社 | 電子材料用エポキシ樹脂組成物および低誘電性電子材料 |
| KR100481014B1 (ko) * | 2002-10-04 | 2005-04-07 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토폴리머를 이용한 감광성 수지 조성물 |
| JP2010132849A (ja) * | 2008-11-05 | 2010-06-17 | Nagoya Institute Of Technology | エポキシ樹脂組成物および硬化物の製造方法 |
| CN109535348B (zh) * | 2018-11-26 | 2021-05-18 | 天津理工大学 | 一种由二苯基碘鎓盐和自由基光引发剂共同引发丙烯酸酯类单体和光反应活性环氧化物 |
-
1986
- 1986-02-19 JP JP3415286A patent/JPH0745533B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62192404A (ja) | 1987-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4781083B2 (ja) | ３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を有する構造単位を含む共重合体とその製造法 | |
| JPH11286469A (ja) | 単量体、重合体、単量体製造方法、重合体製造方法、フォトレジスト、フォトレジスト製造方法および半導体素子 | |
| WO2008056750A1 (fr) | Composition de résine photosensible | |
| KR20180122381A (ko) | 폴리머의 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 수지막의 제조 방법, 전자 장치의 제조 방법 및 폴리머 | |
| JP5021282B2 (ja) | ３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を有する構造単位を含む共重合体とその製造法 | |
| JPH11228536A (ja) | マレイミド系単量体とその製造方法、脂肪族環状オレフィン系単量体とその製造方法、共重合体樹脂とその製造方法、フォトレジストとその製造方法、および半導体素子 | |
| JPH0745533B2 (ja) | 感光性樹脂とその製造方法 | |
| JP5216744B2 (ja) | 高耐熱性アクリル系共重合体およびその製造方法 | |
| KR101115057B1 (ko) | 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 | |
| JP3208602B2 (ja) | α，β−不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレート誘導体との共重合体 | |
| JPH0421183B2 (ja) | ||
| JPS6023403A (ja) | 光増感性高分子化合物とその製法 | |
| JP2753605B2 (ja) | マレイン酸誘導体−イソブチレン共重合体およびその製造法 | |
| US4159202A (en) | Photopolymer having 2-pyridone side group | |
| JPS61236805A (ja) | 機能性高分子重合体 | |
| JPH0392860A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPS6365201B2 (ja) | ||
| JPH1025270A (ja) | 重合可能なエナミン | |
| JP3333303B2 (ja) | 樹脂組成物およびその製造方法 | |
| Ichimura et al. | Photosensitive polymers with pendent p‐dialkylaminobenzylideneacetophenone residues as photoinduced radical polymerization initiators | |
| Kim et al. | Adhesion-promoted copolymers based on norbornene derivatives and maleic anhydride for 193-nm photoresists | |
| JPS634846B2 (ja) | ||
| JPS6088015A (ja) | けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法 | |
| JP4626955B2 (ja) | ｐ−ヒドロキシスチレン系重合体の製造方法 | |
| Nair | Photocrosslinkable polymers based on maleimidemodified acrylates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |