JPH04261405A

JPH04261405A - 光重合開始剤

Info

Publication number: JPH04261405A
Application number: JP7599891A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Murofushi; 克己室伏; Giyokuai Gan; 玉愛顔; Kunio Kondo; 邦夫近藤; Kiichi Hosoda; 喜一細田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1991-02-15
Publication date: 1992-09-17
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: JP2956245B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、少なくとも１種のエ
チレン性不飽和の重合しうる単量体またはオリゴマーを
近赤外光で重合を開始させうる重合開始剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合は、写真、スクリーン印刷、枚葉
印刷、平版印刷、凸版印刷、金属表面加工、インキ、プ
リント基盤作成用、レジストまたはフォトマスク、白黒
またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート作
成などの多方面の用途にわたり使用されている。また、
歯科技術の領域においても光重合性組成物が使用されて
いる。

【０００３】また、これらの用途においては、急速硬化
による生産性の向上を目的として、重合開始剤の開発が
盛んに進められている（例えば、特開昭２−２２３７０
及び特開昭６２−１４３０４４）、特開昭２−２２３７
０号明細書にはポリ（メタ）アクリル酸エステルと紫外
光重合開始剤を含むことを特徴とした紫外光硬化型イン
キ組成物を開示しており、また特開昭６２−１４３０４
４号明細書には１価陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体
を光重合開始剤とし、エチレン性不飽和化合物とともに
マイクロカプセル中に内包させ可視光照射により硬化で
きる光硬化性組成物を開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】光重合は光重合開始剤
と重合性モノマーとからなる組成物を光で照射すること
により、急速硬化するものであるが、その特徴を活かし
て使用量が増大するにつれて、生産性の向上が益々要求
されており、より硬化速度が速く硬化物の硬度の優れた
光重合開始剤が望まれている。本発明は、透過性に優れ
ている近赤外光によって重合開始する光重合開始剤を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、この課題を
解決するために特定のホウ素陰イオンをもつ金属錯体を
鋭意検討した結果、近赤外光に感度をもつ光重合開始剤
が得られることを見いだすに至った。すなわち、本発明
によれば近赤外光に吸収をもつ一般式（１）で表わされ
るホウ素陰イオンをもつ金属錯体からなる光重合開始剤
が得られ、この光重合開始剤は７００ｎｍ以上の近赤外
領域の光で重合を開始しうる。一般式（１）；

【０００
６】

【化２】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　はアルキル基または置換アルキ
ル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、またはアシルアミノ基を表わし、Ｙ
は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表わし
、ｎは２または３を表わす。また、ＭはＮｉまたはＣｕ
を表わし、Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　は、それ
ぞれ独立にアルキル、アリール、アルカリール、アリル
、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シリル、脂環
式及び飽和または不飽和複素環式基、或いは置換アルキ
ル、置換アリール、置換アルカリール、置換アリル、置
換アラルキル、置換アルケニル、置換アルキニルを示し
、Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　の中の少なくとも
１個は炭素数１〜８個のアルキル基であり、Ｒ３　〜Ｒ
６　はその２個以上の基が結合している環状構造であっ
てもよい。）

【０００７】本発明の光重合開始剤に用い
られるホウ素陰イオンをもつ金属錯体のＲ１　，Ｒ２　
においてアルキル基としては炭素数１〜５個のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基があげられ、置換アルキル基における置換
基としてはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基の
ようなアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、メト
キシエトキシ基のようなアルコキシ基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基のようなアルコキシカル
ボニル基；水酸基；シアノ基；塩素原子、臭素原子のよ
うなハロゲン原子があげられる。

【０００８】Ｘにおいて、ハロゲン原子としては塩素原
子、臭素原子があげられ、アルキル基としてはメチル基
、エチル基があげられ、アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基があげられ、アシルアミノ基としてはア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基があげられる。Ｙにおけるハロゲン原子及びアル
キル基はＸにおけるそれと同様である。

【０００９】また、Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　
においてはそれぞれ独立にアルキル、アリール、アルカ
リール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル
、シリル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基、或
いは置換アルキル、置換アリール、置換アルカリール、
置換アリル、置換アラルキル、置換アルケニル、置換ア
ルキニルから選ぶことができ、Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　
及びＲ６　の中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８個
のアルキル基である。

【００１０】例えば、トリフェニルｎ−ブチルホウ素陰
イオン、トリアニシルｎ−ブチルホウ素陰イオン、テト
ラｎ−ブチルホウ素陰イオン、トリｎ−ブチル（トリフ
ェニルシリル）ホウ素陰イオン、トリｎ−ブチル（ジメ
チルフェニルシリル）ホウ素陰イオン、ｎ−ブチルジフ
ェニル（トリフェニルシリル）ホウ素陰イオンなどであ
る。本発明に特に有用なホウ素陰イオンをもつ金属錯体
の例を表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】本発明の光重合開始剤はフリーラジカル連
鎖過程で酸素を吸収しえる酸素除去剤との併用が好まし
い。酸素除去剤の例としては、フォスフィン、フォスフ
ァイト、フォスフォネート、第１錫塩及び酸素により容
易に酸化されるその他の化合物があげられ、有用な例と
しては、トリメチルバルビツール酸、２−メルカプトベ
ンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ
，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ
，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリンなどである。

【００１３】Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンの例としては
、オルト、メタもしくはパラ位の１以上がアルキル基、
フェニル基、アセチル基、エトキシカルボニル基、カル
ボニル基、カルボキシレート基、シリル基、アルコキシ
基、フェノキシ基、アセチルオキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン基などにて置換されたものであり、なかでも好
適な例としてはオルト位がアルキル基で置換されたもの
であり、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、２，６−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン及びｐ−
ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどがあげられ
る。

【００１４】本発明の光重合開始剤は増感剤として、４
級アンモニウムホウ素塩、４級フォスフィンホウ素塩、
Ｎ−フェニルグリシン、及び有機過酸化物を併用するこ
とにより、開始剤の感度をあげることができる。すなわ
ち、４級アンモニウムホウ素塩の例としては、テトラメ
チルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テト
ラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、
テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホ
ウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリアニ
シルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリ
フェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチル
トリアニシルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニ
ウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイド
ロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テ
トラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニル
ホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチルホウ素
、テトラエチルアンモニウムテトラブチルホウ素、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムトリｎ−ブチル（トリフェニ
ルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−
ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素などがあげら
れ、４級フォスフィンホウ素塩の例としては、トリフェ
ニルメチルフォスフィンｎ−ブチルトリフェニルホウ素
、トリフェニルエチルフォスフィンｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素、トリフェニルメチルフォスフィンｎ−ブチ
ルトリアニシルホウ素、トリフェニルエチルフォスフィ
ンｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラフェニルフォ
スフィンｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラフェニ
ルフォスフィンｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリフ
ェニルメチルフォスフィントリｎ−ブチル（トリフェニ
ルシリル）ホウ素、トリフェニルエチルフォスフィント
リｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素などが
あげられる。

【００１５】また、本発明で用いられる有機過酸化物は
、慣用のすべての有機過酸化物を示す。具体的には、ジ
アセチルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドジベ
ンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ′−ジクロルジベンゾイ
ルペルオキシド、ｐ，ｐ′−ジメトキシジベンゾイルペ
ルオキシド、ｐ，ｐ′−ジメチルジベンゾイルペルオキ
シド、ｐ，ｐ′−ジニトロジベンゾイルペルオキシドな
どのジアシルペルオキシド類、ターシャリ−ブチルハイ
ドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシ
ドなどのハイドロペルオキシド、メチルエチルケトンペ
ルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ターシャリ−
ブチルペルオキシドベンゾエート、３，３′，４，４′
−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノンなどのペルオキシカーボネート類などを例示す
ることができる。これらのうちでは、ジベンゾイルペル
オキシド、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい
。

【００１６】さらに、本発明による光重合開始剤が使用
できるフリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能
な化合物は、慣用のすべてのエチレン性不飽和化合物、
特に１価アルコールまたは多価アルコールのアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルまたは４−（メタ
）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及
びその酸無水物などであり、これらのエステルの下には
いわゆるウレタンアクリレートまたはメタクリレートも
含むものとし、また米国特許第３０６６１１２号から既
知の反応物である２，２−ビス（４−（３−メタクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパ
ンやジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチ
レンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポ
リエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テ
トラメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメ
チロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシ
メトキシカルボニルフタル酸及びその酸無水物、４−（
メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸
及びその酸無水物などを意味する。

【００１７】本発明における光重合開始剤は、エチレン
性不飽和化合物を基準として０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％の量の光重合開始剤を添加す
ることができ、さらに増感剤は光重合開始剤１重量％に
対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部の範囲で添加できる。さらに、酸素除去剤も光重合
開始剤と同様な量を添加することができる。また、必要
によって無機の添加物、色剤として染料及び顔料、溶剤
などを加えることができる。

【００１８】本発明による光重合開始剤の適用できる例
としては光重合が使用される写真、スクリーン印刷、枚
葉印刷、平版印刷、凸版印刷、金属表面加工、インキ、
プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマスク、白
黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート
作成、複写機用トナー、複写機用カプセルトナーなどの
用途に使用することができる。また、この光重合開始剤
とエチレン性不飽和化合物及びロイコ系染料または可視
領域に吸収をもつ染料とからなる組成物は、黒またはカ
ラーの転写発色用シートもしくは発色シート作製に使用
することができ、さらに、これら組成物はマイクロカプ
セルに内包して使用することもできる。また、この他、
有床義歯、歯用補欠材料及び歯の充填組成物、及び歯の
目的に対する被覆及び接着組成物など歯科治療用の光重
合組成物として適用することができる。しかし、本発明
による光重合開始剤は、これらの適用例に限定されるも
のではない。

【００１９】転写発色用シートへの適用の具体的な例と
しては光重合開始剤とエチレン性不飽和及びロイコ染料
からなる組成物をマイクロカプセルに内包させ、このマ
イクロカプセルをポリビニルアルコールによって原紙ま
たはフィルム上に塗布し、近赤外光ランプを用いて露光
し後、転写用の原紙を重ねて加圧ロールで加圧すると画
像に従ってマイクロカプセルが破壊し転写用の原紙に画
像を形成することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００２１】実施例１〜９　　　　トリメチロールプロパントリアクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　
　　金属錯体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　表２に表示　　　　Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペン
タメチルアニリン　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２ｇからなる混合物を調整し組成物１〜９を作成し
た。

【００２２】実施例１０〜１４　　　　ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　
　　　金属錯体　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表２に表示　　　　４級アンモニウムホウ素
塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表２に表示　　　　Ｎ，Ｎ，２，４，
６−ペンタメチルアニリン　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０２ｇからなる混合物を調整し組成物１０〜
１４を作成した。

【００２３】実施例１５〜１７　　　　トリメチロールプロパントリメタクリレート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ　　
　　ウレタンアクリレートジメタクリレート　　　　　
　　　　　（新中村化学社製、Ｕ−１０８−Ａ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ　　　　
金属錯体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　表２に表示　　　　有機過酸化物　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　表２に表示　　　　Ｎ，Ｎ，２
，４，６−ペンタメチルアニリン　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２ｇからなる混合物を調整し組成物
１５〜１７を作成した。

【００２４】実施例１８〜２０　　　　トリメチロールプロパントリメタクリレート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ　　
　　ウレタンアクリレートジメタクリレート　　　　　
　　　　　（新中村化学社製、Ｕ−１０８−Ａ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ　　　　
金属錯体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　表２に表示　　　　Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメ
チルアニリン　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ　　　　画像形成用色剤（オリエント化学社製）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表２に表示か
らなる混合物を調整し組成物１８〜２０を作成した。

【００２５】比較例１実施例１における金属錯体に代えて表２に示すように、
カンファーキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを用いた以外は同様にサンプルを調整し組成物２１を
作成した。

【００２６】

【表２】

【００２７】以上に示した実施例１〜２０及び比較例１
によって得られた組成物１〜２１をアプリケータを用い
てカルトン紙上膜厚５ミクロンになるように展色し、ジ
クロイックコート型ハロゲンランプ（１Ｗ／ｃｍ２　）
で０．１秒間照射した後、アート紙に圧着し硬化を評価
した。結果は表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、近赤外光によって重合を
開始する近赤外光重合開始剤が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（１）で表わされるホウ素陰イ
オンをもつ金属錯体からなる近赤外光重合開始剤。一般式（１）；【化１】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　はアルキル基または置換アルキ
ル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、またはアシルアミノ基を表わし、Ｙ
は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表わし
、ｎは２または３を表わす。また、ＭはＮｉまたはＣｕ
を表わし、Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　は、それ
ぞれ独立にアルキル、アリール、アルカリール、アリル
、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シリル、脂環
式及び飽和または不飽和複素環式基、或いは置換アルキ
ル、置換アリール、置換アルカリール、置換アリル、置
換アラルキル、置換アルケニル、置換アルキニルを示し
、Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　の中の少なくとも
１個は炭素数１〜８個のアルキル基であり、Ｒ３　〜Ｒ
６　はその２個以上の基が結合している環状構造であっ
てもよい。）