JP2956246B2 - 近赤外光重合開始剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、少くとも１種のエチ
レン性不飽和の重合しうる単量体またはオリゴマーを近
赤外光で高感度に重合を開始させうる重合開始剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光重合は、塗膜の硬化や平板印刷、樹脂
凸版、プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマス
ク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色
シート作成などの多方面の用途にわたり使用されてい
る。また、歯科技術の領域においても光重合性組成物が
使用されている。しかし、これらはいずれも紫外線また
は可視光を用いて重合が行われるものであり、近赤外光
を用いた重合は検討されていなかった。光重合性組成物
はエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤からなり
（例えば、特開昭５９−１３８２０３及び特開昭６３−
１６２７６９）、特開昭６３−１６２７６９号明細書に
はα−ケトカルボニル化合物を光重合開始剤とし、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリンのようなアミン類の存在において
ビニル化合物を紫外線照射及び可視光照射により硬化で
きる光重合性組成物を開示しており、これらは、歯牙充
填物及び歯牙封密剤、歯冠及び義歯橋の製造及び合成義
歯の製造にも使用されている（例えば、特開昭６３−９
９８５８、特開昭６３−１８９１４４及び特開昭６３−
２０３１５１）。また、光重合性組成物として紫外線硬
化型インキの開発も盛んに行われている（例えば、特開
平１−２２９０８４、特開平１−２７１４６９及び特開
平２−２２３７０）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの光重
合性組成物は可視光を使用するために組成物の色調或い
は充填剤などにより光の透過性が悪くなり、色調或いは
充填剤などの添加量によって硬化の度合が異なるという
問題点がある。本発明は、光重合性組成物の色調或いは
充填剤などに影響されない近赤外光によって重合を高感
度で開始しうる重合開始剤を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、この課題を
解決するために特定の近赤外光吸収性陽イオン染料−ホ
ウ素陰イオン錯体からなる光重合開始剤を鋭意検討した
結果、近赤外光による高感度な重合開始剤が得られるこ
とを見いだすに至った。すなわち、本発明によれば近赤
外領域に吸収をもつ一般式（１） 一般式（１）；

【０００５】

【化４】 （式中、Ｄ⁺ は近赤外領域に吸収をもつ陽イオン色素で
あり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それ
ぞれ独立にアルキル、アリール、アルカリール、アリ
ル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び
飽和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換
アリール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラル
キル、置換アルケニル、置換アルキニルを示し、Ｒ₁ ，
Ｒ₂ 及びＲ₃の中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８
個のアルキル基である。）で表される近赤外光吸収性陽
イオン染料−ホウ素陰イオン錯体は７００nm以上の近赤
外光により高感度に重合しうる重合開始剤となる。本発
明による近赤外重合開始剤は、フリーラジカル付加重合
可能なもしくは架橋可能な化合物、またはそれら化合物
と有機または無機、或いはそれらの複合物の充填剤、ま
たは着色剤として着色染料及び顔料からなる混合物に添
加することにより、近赤外光によって重合可能な光重合
組成物を得ることができる。

【０００６】本発明の近赤外光重合開始剤に用いられる
近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体を構
成する陽イオン色素の特定な種類は近赤外領域に吸収を
もつシアニン、トリアリールメタン、アミニウム、ジイ
ンモニウム系色素である。また、代表的なホウ素陰イオ
ンの例としては、トリｎ−ブチル（トリフェニルシリ
ル）ホウ素陰イオンやトリｎ−ブチル（ジメチルフェニ
ルシリル）ホウ素陰イオン、ｎ−オクチルジフェニル
（ジｎ−ブチルフェニルシリル）ホウ素陰イオン、ジメ
チルフェニル（トリメチルシリル）ホウ素陰イオンなど
があげられる。

【０００７】本発明に特に有用な近赤外光吸収性陽イオ
ン染料−ホウ素陰イオン錯体の例を表１に示す。

【０００８】

【０００９】本発明における重合開始剤は、フリーラジ
カル連鎖過程で酸素を吸収しえる酸素除去剤及び活性水
素ドナーの連鎖移動剤との併用が好ましい。酸素除去剤
の例としては、フォスフィン、フォスファイト、フォス
フォネート、第１錫塩及び酸素により容易に酸化される
その他の化合物があげられ、連鎖移動剤はＮ−フェニル
グリシン、メタクリロキシ−β−ヒドロプロピル−Ｎ−
フェニルグリシンなどのＮ置換Ｎ−フェニルグリシン、
トリメチルバルビツール酸、２−メルカプトベンゾキサ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−
２，４，６−ペンタメチルアニリンなどである。Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアニリンの例としては、オルト、メタもし
くはパラ位の１以上がアルキル基、フェニル基、アセチ
ル基、エトキシカルボニル基、カルボニル基、カルボキ
シレート基、シリル基、アルコキシ基、フェノキシ基、
アセチルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基などにて
置換されたものである。なかでも好適な例としてはオル
ト位がアルキル基で置換されたものであり、２，６−ジ
イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジ
エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，
６−ペンタメチルアニリン及びｐ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどがあげられる。

【００１０】本発明の光重合開始剤は増感剤として一般
式（２） 一般式（２）；

【００１１】

【化５】 （式中、Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、それぞれにアル
キル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、
アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽和
複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置換ア
ルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換アルケ
ニル、置換アルキニルを示し、Ｒ₇ ，Ｒ₈，Ｒ₉ 及びＲ
₁₀の中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８個のアルキ
ル基である。また、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それ
ぞれ独立に水素原子、アルキル、アリール、アリル、ア
ルカリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂
環式及び飽和または不飽和複素環式基を示す。）また
は、一般式（３） 一般式（３）；

【００１２】

【化６】 （式中、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、そ
れぞれ独立にアルキル、アリール、アルカリール、アリ
ル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び
飽和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換
アリール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラル
キル、置換アルケニル、置換アルキニルを示し、Ｒ₁₅，
Ｒ₁₆及びＲ₁₇の中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８
個のアルキル基である。また、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃及びＲ
₂₄は、それぞれ独立に水素原子、アルキル、アリール、
アリル、アルカリール、アラルキル、アルケニル、アル
キニル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基を示
す。）で表されるホウ素系増感剤及び有機過酸化物を併
用することにより、開始剤の感度をあげることができ
る。

【００１３】すなわち、ホウ素系増感剤としての例とし
てはテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニル
ホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニ
シルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルト
リフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オク
チルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ
−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウ
ムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリメチルハイドロ
ゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリ
エチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニ
ルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチル
トリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラ
ブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラブチル
ホウ素、テトラブチルアンモニウムトリｎ−ブチル（ト
リフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウム
トリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素、な
どがあげられる。

【００１４】また、本発明で用いられる有機過酸化物は
慣用のすべての有機過酸化物であり、具体的にはジベン
ゾイルペルオキシドなどのジアセチルペルオキシド類、
メチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキ
シド類、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのペルオキシ
カーボネート類などが好ましい。

【００１５】本発明による重合開始剤が使用できるフリ
ーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な化合物
は、慣用のすべてのエチレン性不飽和化合物、特に１価
アルコールまたは多価アルコールのアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルまたは４−（メタ）アクリ
ロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸
無水物などであり、これらのエステルの下にはいわゆる
ウレタンアクリレートまたはメタクリレートも含むもの
とし、また米国特許第３０６６１１２号から既知の反応
物である２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパンやジ
（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジ
ウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロピントリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
プロピントリメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメ
タクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメトキ
シカルボニルフタル酸及びその酸無水物、４−（メタ）
アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸及びそ
の酸無水物などを意味する。

【００１６】また、本発明において、これらエチレン性
不飽和化合物と併用できる充填剤は有機または無機、或
いはそれらの複合物が使用でき、有機の充填剤としては
上記のエチレン性不飽和化合物の重合物を微細に粉砕し
たものがあげられ、また無機質の充填剤としては、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミナ、石英、ガラス、炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、雲母、硫酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン
酸カルシウムなどの粉末及びそれら粉末の表面を多官能
（メタ）アクリレート系単量体またはシランカップリン
グ剤で被覆処理したものがあげられる。また複合物には
これら無機充填剤を上記のエチレン性不飽和化合物に混
合し、重合硬化させた後に微細に粉砕したものがあげら
れる。

【００１７】また、本発明に使用できる着色剤としての
着色染料及び顔料には、市販のものの他、各種文献など
（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集，昭和４５
年刊，「最新顔料便覧」日本顔料技術協会編集，昭和５
１年刊）に記載されている公知のものが利用できる。

【００１８】本発明における近赤外光重合開始剤は、エ
チレン性不飽和化合物を基準として０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％の量の近赤外光吸収性
陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体を添加することがで
き、増感剤は近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イ
オン錯体１重量％に対してホウ素系増感剤を０．０１〜
１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲で添
加できる。さらに、酸素除去剤及び連鎖移動剤も近赤外
光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体と同様な量
を添加することができる。

【００１９】本発明による重合開始剤の適用できる例と
しては光重合が使用される写真、スクリーン印刷、枚葉
印刷、平版印刷、凸版印刷、金属表面加工、インキ、プ
リント基盤作成用、レジストまたはフォトマスク、白黒
またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート作
成、複写機用トナー、複写機用カプセルトナー、塗料、
接着剤及び不飽和ポリエステルの硬化、ゴムの架橋、ポ
リオレフィンの改質及び架橋などの用途に使用すること
ができる。

【００２０】また、この光重合開始剤とエチレン性不飽
和化合物及びロイコ系染料または可視領域に吸収をもつ
着色染料とからなる組成物は、黒またはカラーの転写発
色用シートもしくは発色シート作製に使用することがで
き、さらに、これら組成物はマイクロカプセルに内包し
て使用することもできる。また、この他、有床義歯、歯
用補欠材料及び歯の充填組成物、及び歯の目的に対する
被覆及び接着組成物など歯科治療用の光重合組成物とし
て適用することができる。しかし、本発明による光重合
開始剤は、これらの適用例に限定されるものではない。

【００２１】印刷インキへの適用の具体的な例として
は、一般に活性ビヒクルとして用いられるエチレン性不
飽和基を含有するモノマー及びプレポリマーにこの近赤
外光重合開始剤と顔料を練肉した近赤外硬化型インキを
化粧品、食品パッケージに用いられるアルミフォイル紙
に、５μｍの厚さで印刷し、近赤外光照射装置で照射す
ることによって、浸透乾燥性のないアルミフォイル紙へ
乾燥定着できる。また、歯科用組成物への適用例として
は、患者の臼歯または前歯のう蝕部分の治療に使用で
き、う蝕部分を歯科用ドリルで削除後に、エッチング液
で処理し、その洞部分にこの近赤外光重合開始剤を用い
た組成物を充填し、近赤外光を照射装置で照射すること
によって硬化させ治療することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。 実施例１〜８ ２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２− ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン ４ｇ トリメチロールプロパントリメタクリレート ６ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体 表２に表示 からなる混合物をステンレス−スチール製の型（内径６
mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で
覆いサンプルを作成した。

【００２３】実施例９〜１１ ２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２− ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン ４ｇ トリメチロールプロパントリメタクリレート ６ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体 表２に表示 ホウ素系増感剤 表２に表示 Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４ｇ からなる混合物をステンレス−スチール製の型（内径６
mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で
覆いサンプルを作成した。

【００２４】実施例１２〜１５ ２，２−ジ（メタクリロキシエチル） トリメチルヘキサメチレンジウレタン ４ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ２ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート １ｇ ジエチレングリコールジメタクリレート ３ｇ 微細シリカ（粒径１０μｍ以下、平均粒径５μｍ） ３０ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体 表２に表示 ホウ素系増感剤 表２に表示 Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４ｇ からなるペースト状の混合物をステンレス−スチール製
の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリ
エステル箔で覆いサンプルを作成した。

【００２５】実施例１６〜１８ ２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２− ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン ４ｇ トリメチロールプロパントリメタクリレート ２ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート １ｇ ジエチレングリコールジメタクリレート ３ｇ 微細シリカ（粒径１０μｍ以下、平均粒径５μｍ） ３０ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体 表２に表示 ホウ素系増感剤 表２に表示 有機過酸化物 表２に表示 からなるペースト状の混合物をステンレス−スチール製
の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリ
エステル箔で覆いサンプルを作成した。

【００２６】実施例１９〜２１ トリメチロールプロパントリメタクリレート ６ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート ４ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体 表２に表示 ホウ素系増感剤 表２に表示 Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４ｇ からなる混合物をステンレス−スチール製の型（内径６
mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で
覆いサンプルを作成した。

【００２７】実施例２２〜２４ トリメチロールプロパントリメタクリレート ６ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート ４ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体 表２に表示 ホウ素系増感剤 表２に表示 Ｎ−フェニルグリシン ０．０３ｇ 着色剤（オリエント化学工業（株）製） 表２に表示 からなる混合物をステンレス−スチール製の型（内径６
mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で
覆いサンプルを作成した。

【００２８】比較例１ 実施例１における近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素
陰イオン錯体に替えて表２に示すように、カンファーキ
ノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルを用いた以
外は同様にサンプルを作成した。

【００２９】

【表２】

【００３０】以上に示した実施例及び比較例によって得
られたサンプルについて、波長８３０nmの半導体レーザ
ーで２００mWの強度で１０秒間照射した。次いで、照射
したサンプルをエタノール中に１時間浸漬して未重合部
分を除き実施例１〜２４及び比較例１のサンプルの重合
性と色調を評価し結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明により、光重合性組成物の色調及
び充填剤に影響されない近赤外光によって高感度に重合
開始する近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン
錯体からなる重合開始剤が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細田 喜一 川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電工株式 会社 化学品研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/46 - 2/50

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表わされる近赤外光吸収
   性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体からなる近赤外光
   重合開始剤。 一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｄ⁺ は近赤外領域に吸収をもつ陽イオン色素で
   あり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それ
   ぞれ独立にアルキル、アリール、アルカリール、アリ
   ル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び
   飽和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換
   アリール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラル
   キル、置換アルケニル、置換アルキニルを示し、Ｒ₁ ，
   Ｒ₂ 及びＲ₃の中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８
   個のアルキル基である。）
2. 【請求項２】 一般式（１）のＤ⁺ が、シアニン、トリ
   アリールメタン、アミニウム、ジインモニウム系色素で
   あることを特徴とする近赤外光重合開始剤。
3. 【請求項３】 （１）請求項１又は請求項２記載の近赤
   外光重合開始剤、 （２）一般式（２）又は一般式（３）で表されるホウ素
   系増感剤、及び （３）有機過酸化物又はＮ−フェニルグリシンとの組み
   合わせからなる近赤外光重合開始剤。一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、それぞれにアル
   キル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、
   アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽和
   複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置換ア
   ルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換アルケ
   ニル、置換アルキニルを示し、Ｒ₇ ，Ｒ₈，Ｒ₉ 及びＲ
   ₁₀の中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８個のアルキ
   ル基である。また、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それ
   ぞれ独立に水素原子、アルキル、アリール、アリル、ア
   ルカリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂
   環式及び飽和または不飽和複素環式基を示す。） 一般式（３）； 【化３】 （式中、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、そ
   れぞれ独立にアルキル、アリール、アルカリール、アリ
   ル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び
   飽和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換
   アリール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラル
   キル、置換アルケニル、置換アルキニルを示し、Ｒ₁₅，
   Ｒ₁₆及びＲ₁₇の中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８
   個のアルキル基である。また、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃及びＲ
   ₂₄は、それぞれ独立に水素原子、アルキル、アリール、
   アリル、アルカリール、アラルキル、アルケニル、アル
   キニル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基を示
   す。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の近赤外光重合開始
   剤、及びエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とす
   る近赤外光重合性組成物。