JPH02155904A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−ジケトンと重合性リン酸エステルのアミン
塩の組合せを光開始剤とするビニル系モノマーの光重合
性組成物に関する。

光重合は印刷版材、複写用感光剤、プリント配線、ＩＣ
、シャドウマスク等の精密加工用の画像形成、さらに塗
料、印刷インキ、接着剤等多方面で利用されている。

又、光重合は歯科領域においても利用されており、例え
ば、光重合性物質は歯牙充填材（コンポジットレジン等
）、歯牙封止材及び歯科用接着剤の製造、う蝕予防填塞
材、歯冠部及び義歯の製造等に供されている。

（従来の技術） このような光重合性組成物としては、例えば、特公昭５
４−１０９８６号公報にはａ−ジケトン類、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイン類、カンファーキノン等のキノン類等
のカルボニル含有脂肪族、芳香族あるいは脂環式化合物
からなる感光剤と、１級、２級又は３級のアミンからな
る還元剤との組合せを光開始剤とするものが開示されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） このような光開始剤を用いてビニル系モノマーを重合す
ると、光照射により迅速に重合、硬化するものの、充分
厚い物を重合完結させることが比較的困難であり、又、
硬化物は著しく着色し、かつ、太陽光照射下や水中に置
いた時の色調の経時変化が大きく、更に、低い強度物性
のものしか得られないという問題があった。

本発明の目的は、上述のような問題点を解決し、着色や
色調の経時変化がな（、かつ、機械的強度特性に優れた
製品を与える光重合性組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨はビニル系モノマーと光重合開
始剤とからなる光重合性組成物において、光重合開始剤
がα−ジケトンと重合性リン酸エステルのアミン塩とか
らなるものであることを特徴とする光重合性組成物にあ
り、更に、これにフィラーを加えた光重合性組成物にあ
る。

本発明で用いるビニル系モノマーとしては、重合性のも
のであればどのようなどニルモノマーも使用可能であり
、単官能性のビニル化合物であってもよく、多官能性の
ビニル化合物であってもよい。単官能性のビニル化合物
の例としては、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタク
リロイルオキシエチルトリメリット酸及び同酸無水物等
を挙げることができる。

又、多官能性のビニル化合物の例としては、下記一般式
で示される化合物 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｐは１〜２０の整
数を示す） 例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、及び、１．３−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）
アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ
）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）−アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソ
シアヌル酸骨格のウレタンヘキサ（メタ）アクリレート
類、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を例示
できる。これらもビニル系モノマーはｌｆｉを使用して
もよ（，２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の光重合開始剤の１成分として用いられるａ−ジ
ケトンとしては、どのよりなａ−ジケトンでも用いるこ
とができるが、好ましいα−ジケトンの例として、カン
ファーキノン、ベンジル、ジクロロベンジル、アセチル
ベンゾイル、アセナフテンキノン、ａ−ナフチル、β−
ナフチル、ビアセチル、ベンゾイン、α−ナフトイン及
びβ−ナフトインを例示でき、この中ではカンファーキ
ノンが最も好ましい。

又、本発明の光重合開始剤の１成分として用いられる重
合性燐酸エステルとは燐酸とエステルを形成するアルコ
ールの１つに重合可能な不飽和結合を有するものであり
、そのアミン塩は下記一般式で示されるものである。

（式中ＲはＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＲ，、ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ
，）ＧＯＯＲ，、ＣＨ，＝ＣＨＣ０ＯＲ，ＯＲ，、ＣＨ
，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＲ，ＯＲ，。

（但しＲ８は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）か
らなる群から選ばれるものであり、Ｒｏは炭素数１〜１
０のアルキル基又は水素原子を示し、互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ”はアクリロイルオキシ基
、メタクリロイルオキシ基又はヒドロキシル基を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す。） この重合性燐酸エステルのアミン塩の具体例としては燐
酸モノ（メタクリロイルオキシエチル）のモノエタノー
ルアミン塩、モノエタノール、エチル、メチルアミン塩
、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート塩、燐酸モノ（アクリロイル
オキシエチル）等を挙げることができ、この中では燐酸
モノ（メタクリロイルオキシエチル）のジメチルアミノ
エチルメタクリレート塩をより好ましいものとして挙げ
ることができる。

上記光重合開始剤は前述のビニル系モノマーに対してα
−ジケトンを０．１〜１．０重量％、重合性燐酸エステ
ルのアミン塩を１．０〜１０重量％添加するのが好まし
い。これらの配合量であると光重合硬化物の着色や色調
経時変化がな（、機械強度に優れた硬化物が得られる。

本発明の組成物としては、上述の組成に、必要に応じて
更にフィラーを添加してもよい。このようなフィラー成
分としては周期律第１、■、■、ＩＶ、Ｖ続元素、遷移
金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、
亜硫酸塩、炭酸塩、燐駿塩、珪酸塩、及びこれらの混合
物、複合塩を挙げることができ、中でも二酸化珪素、石
英粉末、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン
、タルク、ガラス粉末、ガラスピーズ、ガラス繊維、バ
リウム塩、鉛塩を含有するガラスフィラー、シリカゲル
、コロイダリシリ力、炭素繊維、ジルコニウム酸化物、
錫酸化物、その他のセラミックス粉末等を好ましいフィ
ラーとして例示できる。上記フィラーの中には酸化鉄、
酸化チタン等のように顔料としての機能を果たすものも
ある。このようなフィラーは、表面処理をしていないも
の、シランカップリング剤等による表面処理を行なった
もののいずれも用いることができる。これらのフィラー
の配合量は光重合硬化物の使用目的に応じて適宜選べる
が、例えば歯牙充填剤として用いる場合は前述のビニル
系モノマーに対して１〜１０００重量％、好ましくは１
０〜９５０重量％、更に好ましくは２０〜９００重量％
の範囲で配合されてペースト状の組成物として用いられ
る。

更に、本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、例え
ばハイドロキノン、メトキシベンゾフェノン、メチルフ
ェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合
禁止剤、酸化安定剤、例えばベンゾフェノン等のような
紫外線吸収剤等を配合することも出来る。

（実施例） 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、光重合開始剤の硬化性の指標として２０ｍｍの厚
みのモノマー混合物に一定条件で光を照射した時の得ら
れた物から未重合層を除いた後の重合物の厚みを測定し
た。当然のことなからモノマー組成等が異なると同じ光
重合開始剤を用いてもこの厚みが異なって（るので、異
なる光重合開始剤同士を比較する場合は同じモノマー系
を採用した例でこの厚みを比較する必要がある。

又、機械的性質としては、直径４ｍ＋ｎ、高さ６ｍｍの
円筒状試片を作成して圧縮強度を測定した。

色調安定性としては同様の試験片を用いて、各々太陽光
１週間暴露、６０℃水中１週間浸漬前後での色調変化を
目視で調べた。

実施例１〜６、比較例１〜８ ２．２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（以下Ｂｉ
ｓ−ＧＭＡと称する）４ｇ、トリエチレングリコールジ
メタクリレート（以下３Ｇと称する）６ｇ、第１表の光
重合開始剤の欄に記載した化合物の組み合わせ及び添加
量からなる混合物を下面がシールされたテフロン筒（内
径４ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に上液面がテフロン筒状面と
一致するまで注ぎ入れた。次に、可視光照射器（３Ｍ社
製、商品名：０ＰＴＩＬＵＸ）の光線照射面と上記液面
との距離が１ｍｍになるように配置して３０秒間可視光
線を照射した。照射終了後、注入物をテフロン筒からは
ずし、未重合部分を除去して得られた重合硬化物の厚み
を測定した。

第１表に使用した光開始剤の種類、量および厚み、圧縮
強度、色調変化のデータを示す。

なお、表中の厚み２０ｍｍというものは重合硬化時の試
料の厚みが２０ｍａ＋であることから、試料が完全に重
合したものであって、最大深度が２０＋ｎｍ以上である
ことを示す。

実施例７〜９、比較例９〜１３ エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレ−１−６ｇ
、下記の構造式で示されるインシアヌル酸骨格のウレタ
ンへキサアクリレート２ｇ、３Ｇ２ｇと第２表に示した
光開始剤の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして
光重合硬化物を得た。

下記の構造式で示されるウレタンジメタクリレートを６
ｇ、３Ｇを４ｇと第３表に示した光開始剤の混合物を用
いた以外は実施例１と同様にして光重合硬化物を得た。

その性能を第３表に示す。

Ｈｓ 第１〜３表から明らかなように、いずれのモノマー組成
においても本発明の組成物は従来の組成物に較べて優れ
た光硬化性能を有することがわかる。又、上記比較例で
得られた硬化重合体がいずれも着色していたが、上記実
施例１−１２で得られたいずれの光硬化重合体も着色が
な（優れた外観を有するものであった。

その性能を第２表に示す。

実施例１０−１２、比較例１４−１８ 実施例１３〜１５、比較例１９〜２３ Ｂｉｓ−ＧＭＡを０．８ｇ、３Ｇを１．２ｇ。

平均粒径１２μｍ以下の石英粉にγ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシランを２重量％添加混合し
て得たシラン化石英粉を８ｇと第４表記載の光重合開始
剤を混合してなるペースト状混合物を用いた以外は実施
例１と同様にしてペーストを光重合、硬化させ、その重
合性及び重合硬化物の性能を調べた。その結果を第４表
に示す。

比較例２１．２２ 各々混合物をテフロン筒に注入後、テフロン筒状面をア
ルミ箔で覆って可視光線が注入混合物に到達できないよ
うにしたことと、可視光線照射時間を３分間にした以外
は実施例１及び４と同様にしたところ、どちらの場合も
重合は起こらなかった。

比較例２３．２４ 実施例１及び実施例４で用いたと同様のモノマー・光重
合開始剤混合物を各々テフロン筒に注入後、テフロン筒
状面をアルミ箔で覆って可視光線が注入混合物に到達で
きないようにし、３分間６０℃に加熱したところ、どち
らの場合も重合は起こらなかった。

実施例１’　６〜１８、比較例２８〜３２Ｂｉｓ−ＧＭ
Ａを０．８ｇ、３Ｇを１．２ｇ、実施例１３で用いたと
同様のシラン化石英粉を７．４ｇ、平均粒径０．０４μ
ｍ以下の二酸化珪素微粉を０．６ｇと第５表に記載の光
重合開始剤とのペースト状混合物を用い、可視光線の照
射時間を６０秒間にした以外は実施例１と同様にして光
重合硬化物を得、圧縮強度及び色調の安定性を調べた。

その結果を第５表に示す。

第４表、第５表から明らかなように、本発明のフィラー
入りの組成物からの光重合硬化物は優れた機械的強度を
有し、しかも色調安定性に優れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明の組成物は可視光線で重合硬化しえる光重合開始
剤を使用しているため、従来の紫外線による光重合にお
ける欠点である人体に対する有害性、比較的低い硬化性
能（硬化深度）、大きな設備投資を必要とすること等の
問題点をすべて解決しており、しかも重合硬化による着
色もな（、太陽光暴露、水中浸漬等を行なっても色調変
化がない等、色調の安定性に極めて優れ、優れた外観性
能と高い機械的性質を有する。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社 代理人　　弁理士　　吉沢　敏夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル系モノマーと光重合開始剤とからなる光重合
   性組成物において、光重合開始剤がα−ジケトンと重合
   性リン酸エステルのアミン塩とからなるものであること
   を特徴とする光重合性組成物。 ２）フィラーをも含有することを特徴とする請求項１記
   載の光重合性組成物。