CN108578249B - 一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含长烷氧基链双（甲基）丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂及其制备方法。所述的复合树脂包括20‑50重量份的（甲基）丙烯酸酯树脂基体和光引发体系混合物、50‑80重量份无机填料。（甲基）丙烯酸酯树脂基体和光引发体系混合物中，（甲基）丙烯酸树脂基体占混合物重量的96%‑99.4%，光引发体系占混合物重量的0.6%‑4%。本发明所述的含长烷氧基链双（甲基）丙烯酸酯低收缩应力牙科复合树脂具有较低的体系收缩率和收缩应力，可降低复合树脂修复牙齿窝洞时由于聚合收缩及收缩应力所造成的边缘微渗漏、修复体脱落等造成修复失败的现象。

Description

一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合 树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于牙科修复用材料领域，具体涉及一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂及其制备方法。
背景技术
龋齿是一种常见的细菌性牙科疾病，发病率高，分布广，如果不及时治疗会发展成牙髓炎和根尖周炎，将严重影响患者的身体健康，因此需要对患龋部位进行及时而有效的治疗。目前，治疗龋齿的主要方法是充填治疗，即先将龋坏组织清除干净制备窝洞，对窝洞进行消毒后，再用充填材料进行充填修复。
含甲基丙烯酸酯结构的单体是光固化牙科修复材料不可缺少的有机组成部分。目前，商业化的牙科用甲基丙烯酸酯基复合树脂中通常含有Bis-GMA(双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯)、UDMA(二脲烷二甲基丙烯酸酯)及TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)等单体。复合树脂的主要问题是，当它受光照固化时，复合树脂中的树脂基体会有较大的体积收缩，从而导致较大收缩应力产生。在临床上，较大的收缩应力会产生包括：使牙齿变形、粘结失败、导致继发龋、牙齿边缘褪色、变质和术后敏感等问题，严重影响修复术的成功率。
为了降低复合树脂的聚合收缩应力，Bowman等人利用巯基-乙烯基树脂替代甲基丙烯酸酯树脂应用于牙科复合树脂，利用巯基-乙烯基树脂的逐步聚合机理，延长树脂的凝胶时间，可以有效降低材料聚合时所产生的收缩应力。但是小分子巯基通常有难闻的气味，并且巯基-乙烯基树脂的力学性能较甲基丙烯酸酯树脂的性能差，因此限制了其在牙科修复材料中的应用。Moszner等人利用乙烯基环丙烷衍生物替代甲基丙烯酸酯树脂，所得到的牙科复合树脂具有较小的收缩应力以及较好的力学性能，不过乙烯基环丙烷的反应活性较低，需要大量的光引发剂，而太大量光引发剂的加入在牙科修复材料中是不可取的。
发明内容
本发明针对现有牙科复合树脂存在较大聚合收缩应力的不足，提供一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂及其制备方法。
本发明技术方案如下。
一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂，由20-50重量份的(甲基)丙烯酸酯树脂基体和光引发体系的混合物、50-80重量份的无机填料组成。
优选地，(甲基)丙烯酸酯树脂基体占混合物重量的96％-99.4％，光引发体系占混合物重量的0.6％-4％。
优选地，所述(甲基)丙烯酸酯树脂基体中包括长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的重量百分比为20％-40％，(甲基)丙烯酸酯齐聚物的重量百分比为50％-70％，(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂的重量百分比为10％-30％。
优选地，所述长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的结构如下所示：
结构式AnR1中R1为甲基(CH3)或氢(H)，其中n＝4-10。
优选地，所述(甲基)丙烯酸酯齐聚物选自：二脲烷二甲基丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸缩水甘油醚酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
优选地，(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂选自：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇丙烯酸中的一种以上。
优选地，所述光引发体系包含光引发剂和促进剂；
所述光引发剂选自：樟脑醌、二苯甲酮、1-苯基-1,2-丙二酮中的一种以上；
所述促进剂选自：二甲氨基苯甲酸乙酯，N,N-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯中的一种以上；
所述光引发剂和促进剂的质量比为1:1-1:4。
优选地，所述的无机填料选自：二氧化硅、羟基磷灰石、含钡硅酸盐玻璃粉、含锆硅酸盐玻璃粉、含锶硅酸盐玻璃粉、含铝硅酸盐玻璃粉中的一种以上。
一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入聚丙二醇二缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸、催化剂和阻聚剂，在60～100℃下反应至3-24小时，然后对反应产物进行提纯处理，得到长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯；所述催化剂选自：三乙胺、N’N-二甲基苄胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶中的一种；所述阻聚剂选自：对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚中的一种。
(2)将所合成的长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯齐聚物和(甲基)丙烯酸酯稀释剂按比例混合搅拌均匀，制备得到(甲基)丙烯酸酯树脂基体；
(3)将所制备的(甲基)丙烯酸酯树脂基体和所述的光引发体系按比例混合搅拌均匀，制备得到(甲基)丙烯酸酯树脂和光引发体系混合物；
(4)将所制备的(甲基)丙烯酸酯树脂和光引发体系混合物和所述的无机粉体按比例混合搅拌均匀，制备得到含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂。
上述方法中，步骤(1)中，所述聚丙二醇二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的摩尔比为1:2-1:4，催化剂用量占反应物总重量的0.5％-2.0％，阻聚剂用量占反应物总重量的0.1％-1％。
上述步骤的化学反应方程式(以聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚、甲基丙烯酸为原料进行反应为例)如下所示。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明所述的一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂，创新性的采用一种新型含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯作为树脂基体的组成部分，可以有效降低复合树脂的聚合体积收缩率和收缩应力，并且所得到的复合树脂聚合反应活性高，力学性能优异。因此，本发明所制备的含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂具备在口腔临床上作为牙科修复材料的用途。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明的保护范围做任何限定。
实施例1
A4CH3的合成
在装有磁子的圆底烧瓶中加入6.92g的聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚(n＝4)及4.50g甲基丙烯酸，0.11g N,N-二甲基苄胺，0.02g对苯二酚在100℃下回流搅拌反应3小时，冷却至室温，然后对反应产物进行酸碱洗涤纯化处理。
产物用红外及核磁进行表征：
1H-NMR(400MHz，CCl3D)：δ6.07(s)，δ5.52(s)，δ4.95(s)，δ4.14-3.37(m)，δ1.88(s)，δ1.06(m)。
FT-IR：ν(cm-1)3442，2973，2933，2878，1724，1636，1451，1380，1157，745。
实施例2
A9CH3的合成
在装有磁子的圆底烧瓶中加入13.14g的聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚(n＝9)及6.00g甲基丙烯酸，0.38g N,N-二甲基苄胺，0.19g对苯二酚在60℃下回流搅拌反应24小时，冷却至室温，然后对反应产物进行酸碱洗涤纯化处理。
产物用红外及核磁进行表征：
1H-NMR(400MHz，CCl3D)：δ6.06(s)，δ5.51(s)，δ4.94(s)，δ4.13-3.41(m)，δ1.88(s)，δ1.06(m)。
FT-IR：ν(cm-1)3454，2969，2928，2873，1714，1633，1449，1377，1171，745。
对照例1：双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯12.325％，二甲基丙烯酸三乙二醇酯12.325％，樟脑醌0.175％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.175％，二氧化硅75％。
实施例3
一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂，其中各组分质量百分比为：双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯12.325％，A4CH36.1625％，二甲基丙烯酸三乙二醇酯6.1625％，樟脑醌0.175％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.175％，二氧化硅75％，制备过程中，先将双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯、A4CH3和二甲基丙烯酸三乙二醇酯三者混合均匀制备树脂基体，再将树脂基体与樟脑醌、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯混合均匀制备树脂基体与光引发剂混合物，最后将该混合物与二氧化硅混合均匀制备复合树脂。该实施例与对照例光固化产物性能如下：
对照例2
双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯14.7％，二甲基丙烯酸三乙二醇酯14.7％，樟脑醌0.3％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.3％，含锆玻璃粉70％。
实施例4
一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂，其中各组分质量百分比为：双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯14.7％，A4CH35.88％，二甲基丙烯酸三乙二醇酯8.82％，樟脑醌0.3％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.3％，含锆玻璃粉70％。制备过程中，先将双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯、A4CH3和二甲基丙烯酸三乙二醇酯三者混合均匀制备树脂基体，再将树脂基体与樟脑醌、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯混合均匀制备树脂基体与光引发剂混合物，最后将该混合物与含锆玻璃粉混合均匀制备复合树脂。含锆玻璃粉购自美国Esstech公司。
该实施例与对照例光固化产物性能如下：
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂，其特征在于，由20-50重量份的(甲基)丙烯酸酯树脂基体和光引发体系的混合物、50-80重量份的无机填料组成；
(甲基)丙烯酸酯树脂基体占混合物重量的96％-99.4％，光引发体系占混合物重量的0.6％-4％；
所述(甲基)丙烯酸酯树脂基体中包括长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的重量百分比为20％-40％，(甲基)丙烯酸酯齐聚物的重量百分比为50％-70％，(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂的重量百分比为10％-30％；
所述长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的结构如下所示：
结构式AnR1中R1为甲基(CH3)或氢(H)，其中n＝4-10。
2.根据权利要求1所述含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯齐聚物选自：二脲烷二甲基丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸缩水甘油醚酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂选自：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇丙烯酸中的一种以上。
4.根据权利要求1所述含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂，其特征在于，所述光引发体系包含光引发剂和促进剂；
所述光引发剂选自：樟脑醌、二苯甲酮、1-苯基-1,2-丙二酮中的一种以上；
所述促进剂选自：二甲氨基苯甲酸乙酯，N,N-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯中的一种以上；
所述光引发剂和促进剂的质量比为1:1-1:4。
5.根据权利要求1所述含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂，其特征在于，所述的无机填料选自：二氧化硅、羟基磷灰石、含钡硅酸盐玻璃粉、含锆硅酸盐玻璃粉、含锶硅酸盐玻璃粉、含铝硅酸盐玻璃粉中的一种以上。
6.制备权利要求1所述含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入聚丙二醇二缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸、催化剂和阻聚剂，在60～100℃下反应至3-24小时，然后对反应产物进行提纯处理，得到长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯；所述催化剂选自：三乙胺、N’N-二甲基苄胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶中的一种；所述阻聚剂选自：对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、2- 叔丁基对苯二酚中的一种；
(2)将所合成的长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯齐聚物和(甲基)丙烯酸酯稀释剂按比例混合搅拌均匀，制备得到(甲基)丙烯酸酯树脂基体；
(3)将所制备的(甲基)丙烯酸酯树脂基体和所述的光引发体系按比例混合搅拌均匀，制备得到(甲基)丙烯酸酯树脂和光引发体系混合物；
(4)将所制备的(甲基)丙烯酸酯树脂和光引发体系混合物和所述的无机粉体按比例混合搅拌均匀，制备得到含长烷氧基链双(甲基)丙烯酸酯的低收缩应力牙科复合树脂。
7.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚丙二醇二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的摩尔比为1:2-1:4，催化剂用量占反应物总重量的0.5％-2.0％，阻聚剂用量占反应物总重量的0.1％-1％。
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