CN113181062B - 一种义齿基体用高耐磨复合树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及口腔医学技术领域，公开了一种义齿基体用高耐磨复合树脂，包括以下重量份的原料：甲基丙烯酸正丁酯50份，双官能双酚‑A二甲基丙烯酸酯30份，甲基丙烯酸β‑羟丙酯5份，a‑羟基‑环己基苯基酮2.5份，稳定剂1.5份，增塑剂1.5份，无机填料35份。本发明提供的一种义齿基体用高耐磨复合树脂及其制备方法，创新性的利用隔离型改性剂对无机填料进行表面改性，采用两端具有环氧基体的改性剂与粒子表面的羟基形成化学键作用力，使粒子之间形成较强的网络结构，由于复合树脂内部的有机分子链与无机填料之间强的相互作用力，当咀嚼时，咬合力不会使得无机填料粒子之间发生相互运动，使复合树脂的耐磨性能得到极大提高。

Description

一种义齿基体用高耐磨复合树脂及其制备方法
技术领域
本发明专利涉及口腔医学技术领域，具体而言，涉及一种义齿基体用高耐磨复合树脂及其制备方法。
背景技术
义齿是一种人造的假牙，义齿主要分为种植体、基台和人工义齿三个部分组成，用来固定在口腔内部，弥补口腔牙齿缺陷，牙齿缺失会影响发音和咀嚼的功能，并且影响美观性，现在人体口腔牙齿的问题较多，很多人都接受种植义齿来改善口腔问题。
现有的一些义齿基体安装后与义齿之间的摩擦性能有限，长期使用下来，牙齿经常性的咀嚼，义齿与基体之间摩擦较大，容易松动；通过一些纳米无机物填料(如纳米二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等)可以有效增强基体的强度和耐磨性，但此类纳米粒子容易团聚，降低基体整体性能。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供一种义齿基体用高耐磨复合树脂及其制备方法，通过改性无机纳米粒子制备均一性好的高耐磨复合树脂，有效解决义齿基体耐磨性差带来的问题。
本发明是这样实现的，一种义齿基体用高耐磨复合树脂，包括以下重量份的原料：甲基丙烯酸正丁酯30～50份，双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯20～30份，甲基丙烯酸β-羟丙酯1～10份，a-羟基-环己基苯基酮0.05～5份，稳定剂0.05～3份，增塑剂0.05～3份，无机填料20～40份。
进一步地，所述无机填料通过隔离改性剂进行表面修饰。
进一步地，所述隔离改性剂为具有双端单环氧官能团系列改性剂，具体为不同分子量及分子链长的乙二醇二缩水甘油醚及其聚合物。
进一步地，所述隔离改性剂通过端基官能团键合后附着于无机填料表面，多个所述无机填料粒子之间通过表面的隔离改性剂相互隔离。
进一步地，所述的无机填料为氧化锆、氧化钛和氧化硅中的一种或多种，所述无机填料的粒径为20-2000nm。
进一步地，所述的义齿基体用高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：隔离改性剂的合成：长分子链的改性聚乙二醇二缩水甘油醚通过聚乙二醇和环氧氯丙烷进行合成，具体为，称取0.05mol的聚乙二醇加入到三口烧瓶中，恒温40℃搅拌溶解后加入一定比例的四丁基溴化铵、氢氧化钠及0.1mol的环氧氯丙烷，反应数小时后洗涤、过滤、干燥后得到聚乙二醇二缩水甘油醚；
S2：无机填料改性：取一定量的无机填料粉体分散于100ml的甲基丙烯酸甲酯中搅拌形成分散液，取与无机填料等质量的聚乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，搅拌数小时后陈化备用；
S3：树脂基体配制：在有机单体溶剂内溶解的聚合物填料配制树脂基的溶液，并调整溶液的粘度小于10000cps；
S4：复合树脂配制：取一定量的改性无机填料分散液缓慢滴加入树脂基体溶液中，搅拌数小时后注模成型，打磨圆润。
进一步地，在S1中，所述三口烧瓶上设置有冷凝回流装置，所述搅拌反应时间为6-8h。
进一步地，在S1中，所述聚乙二醇采用分子量分别800、1000和1500的聚合物原料，分别制备出分子量为912、1112和1612的产物聚乙二醇二缩水甘油醚。
进一步地，在S2中，无机填料改性搅拌反应时间为6-8h。
进一步地，在S4中，所述复合树脂基溶液的固化过程采用光固化完成，固化光源波长为430-510nm。
作用机理
无机填料对复合树脂的机械性能有影响。无机填料可以使复合树脂的强度增加，并且还能提高复合树脂的耐磨性。无机填料对复合树脂的物理性能产生一定作用。聚合收缩是复合树脂发生聚合时产生的，树脂基体分子之间的间距在聚合时变小，导致复合树脂的体积收缩，因而产生较大的应力，在应力作用下使材料和牙体分离。通过改性，填料粒子表面都连接了数量不等的改性剂,这是因为隔离型改性剂的两端是环氧基团，能够形成化学键与粒子表面的羟基，所以在粒子之间会有比较强的网络形成，在加工过程中，树脂分子链可以穿插到填料粒子所形成的网络中,并在填料粒子表面发生缠绕,从而形成缠结。由于填料粒子距离对树脂复合材料性能的影响及机理研究网络的存在,当施加外力时,首先填料粒子之间不会自由的运动而发生摩擦生热,反倒是由于网络的控制,会使其产生相互运动。正是由于树脂分子链的缠结复杂,因此树脂分子链不容易产生滑脱,从而导致树脂复合材料的力学性能提高很多。但是,这样补强的前提是必须使填料粒子形成较强的网络,那么隔离型改性剂的长度就非常重要。
与现有技术相比，本发明提供的一种义齿基体用高耐磨复合树脂及其制备方法及其制备方法，具备如下优点：
1、本发明提供的一种义齿基体用高耐磨复合树脂创新性的利用隔离型改性剂对无机填料进行表面改性，采用两端具有环氧基体的改性剂与粒子表面的羟基形成化学键作用力，使粒子之间形成较强的网络结构，在复合树脂制备过程中，树脂分子链可以穿插到无机填料所形成的网络中，并与粒子表面发生缠绕，形成缠绕结，增强相互作用力。
2、由于复合树脂内部的有机分子链与无机填料之间强的相互作用力，当咀嚼时，咬合力不会使得无机填料粒子之间发生相互运动，且不会与树脂分子链产生滑脱，使复合树脂的耐磨性能得到极大提高。
附图说明
图1是本发明提供的一种义齿基体用高耐磨复合树脂中树脂基体与无机填料之间交联作用机理图；
图2是不同分子量改性剂改性后的无机填料及填充量对复合树脂耐磨性的影响关系图；
图3是不同粒径分布的改性无机填料及填充量对复合树脂耐磨性的影响关系图。
图中：1-树脂基体、2-无机填料、3-隔离改性剂。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段及所达到的具体功能，下面以具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1
一种义齿基体用高耐磨复合树脂，包括以下重量份的原料：甲基丙烯酸正丁酯50份，双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯30份，甲基丙烯酸β-羟丙酯5份，a-羟基-环己基苯基酮2.5份，稳定剂1.5份，增塑剂1.5份，无机填料35份。
在本实施例中，无机填料通过隔离改性剂进行表面修饰，隔离改性剂为具有双端单环氧官能团系列改性剂，具体为不同分子量及分子链长的乙二醇二缩水甘油醚及其聚合物，隔离改性剂通过端基官能团键合后附着于无机填料表面，多个无机填料粒子之间通过表面的隔离改性剂相互隔离。
在本实施例中，无机填料为氧化锆、氧化钛和氧化硅中三种无机粉体的等质量混合填料，无机填料的粒径为1000-2000nm。
在本实施例中，一种义齿基体用高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：隔离改性剂的合成：长分子链的改性聚乙二醇二缩水甘油醚通过聚乙二醇和环氧氯丙烷进行合成，具体为，称取0.05mol的聚乙二醇加入到三口烧瓶中，恒温40℃搅拌溶解后加入一定比例的四丁基溴化铵、氢氧化钠及0.1mol的环氧氯丙烷，反应数小时后洗涤、过滤、干燥后得到聚乙二醇二缩水甘油醚；
S2：无机填料改性：取一定量的无机填料粉体分散于100ml的甲基丙烯酸甲酯中搅拌形成分散液，取与无机填料等质量的聚乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，搅拌数小时后陈化备用；
S3：树脂基体配制：在有机单体溶剂内溶解的聚合物填料配制树脂基的溶液，并调整溶液的粘度小于10000cps；
S4：复合树脂配制：取一定量的改性无机填料分散液缓慢滴加入树脂基体溶液中，搅拌数小时后注模成型，打磨圆润。
在本实施例中，在S1中，三口烧瓶上设置有冷凝回流装置，所述搅拌反应时间为6-8h，聚乙二醇采用分子量为800聚合物原料，制备出分子量为912的产物聚乙二醇二缩水甘油醚。
在本实施例中，在S2中，无机填料改性搅拌反应时间为6-8h。
在本实施例中，在S4中，复合树脂基溶液的固化过程采用光固化完成，固化光源波长为430-510nm。
实施例2
一种义齿基体用高耐磨复合树脂，包括以下重量份的原料：甲基丙烯酸正丁酯50份，双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯30份，甲基丙烯酸β-羟丙酯5份，a-羟基-环己基苯基酮2.5份，稳定剂1.5份，增塑剂1.5份，无机填料36.5份。
在本实施例中，无机填料通过隔离改性剂进行表面修饰，隔离改性剂为具有双端单环氧官能团系列改性剂，具体为不同分子量及分子链长的乙二醇二缩水甘油醚及其聚合物，隔离改性剂通过端基官能团键合后附着于无机填料表面，多个无机填料粒子之间通过表面的隔离改性剂相互隔离。
在本实施例中，无机填料为氧化锆、氧化钛和氧化硅中三种无机粉体的等质量混合填料，无机填料的粒径为20-2000nm。
在本实施例中，一种义齿基体用高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：隔离改性剂的合成：长分子链的改性聚乙二醇二缩水甘油醚通过聚乙二醇和环氧氯丙烷进行合成，具体为，称取0.05mol的聚乙二醇加入到三口烧瓶中，恒温40℃搅拌溶解后加入一定比例的四丁基溴化铵、氢氧化钠及0.1mol的环氧氯丙烷，反应数小时后洗涤、过滤、干燥后得到聚乙二醇二缩水甘油醚；
S2：无机填料改性：取一定量的无机填料粉体分散于100ml的甲基丙烯酸甲酯中搅拌形成分散液，取与无机填料等质量的聚乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，搅拌数小时后陈化备用；
S3：树脂基体配制：在有机单体溶剂内溶解的聚合物填料配制树脂基的溶液，并调整溶液的粘度小于10000cps；
S4：复合树脂配制：取一定量的改性无机填料分散液缓慢滴加入树脂基体溶液中，搅拌数小时后注模成型，打磨圆润。
在本实施例中，在S1中，三口烧瓶上设置有冷凝回流装置，所述搅拌反应时间为6-8h，聚乙二醇采用分子量为800聚合物原料，制备出分子量为912的产物聚乙二醇二缩水甘油醚。
在本实施例中，在S2中，无机填料改性搅拌反应时间为6-8h。
在本实施例中，在S4中，复合树脂基溶液的固化过程采用光固化完成，固化光源波长为430-510nm。
实施例3
一种义齿基体用高耐磨复合树脂，包括以下重量份的原料：甲基丙烯酸正丁酯50份，双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯30份，甲基丙烯酸β-羟丙酯5份，a-羟基-环己基苯基酮2.5份，稳定剂1.5份，增塑剂1.5份，无机填料37.5份。
在本实施例中，无机填料通过隔离改性剂进行表面修饰，隔离改性剂为具有双端单环氧官能团系列改性剂，具体为不同分子量及分子链长的乙二醇二缩水甘油醚及其聚合物，隔离改性剂通过端基官能团键合后附着于无机填料表面，多个无机填料粒子之间通过表面的隔离改性剂相互隔离。
在本实施例中，无机填料为氧化锆、氧化钛和氧化硅中三种无机粉体的等质量混合填料，无机填料的粒径为20-50nm。
在本实施例中，一种义齿基体用高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：隔离改性剂的合成：长分子链的改性聚乙二醇二缩水甘油醚通过聚乙二醇和环氧氯丙烷进行合成，具体为，称取0.05mol的聚乙二醇加入到三口烧瓶中，恒温40℃搅拌溶解后加入一定比例的四丁基溴化铵、氢氧化钠及0.1mol的环氧氯丙烷，反应数小时后洗涤、过滤、干燥后得到聚乙二醇二缩水甘油醚；
S2：无机填料改性：取一定量的无机填料粉体分散于100ml的甲基丙烯酸甲酯中搅拌形成分散液，取与无机填料等质量的聚乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，搅拌数小时后陈化备用；
S3：树脂基体配制：在有机单体溶剂内溶解的聚合物填料配制树脂基的溶液，并调整溶液的粘度小于10000cps；
S4：复合树脂配制：取一定量的改性无机填料分散液缓慢滴加入树脂基体溶液中，搅拌数小时后注模成型，打磨圆润。
在本实施例中，在S1中，三口烧瓶上设置有冷凝回流装置，所述搅拌反应时间为6-8h，聚乙二醇采用分子量为800聚合物原料，制备出分子量为912的产物聚乙二醇二缩水甘油醚。
在本实施例中，在S2中，无机填料改性搅拌反应时间为6-8h。
在本实施例中，在S4中，复合树脂基溶液的固化过程采用光固化完成，固化光源波长为430-510nm。
实施例4
一种义齿基体用高耐磨复合树脂，包括以下重量份的原料：甲基丙烯酸正丁酯50份，双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯30份，甲基丙烯酸β-羟丙酯5份，a-羟基-环己基苯基酮2.5份，稳定剂1.5份，增塑剂1.5份，无机填料36.5份。
在本实施例中，无机填料通过隔离改性剂进行表面修饰，隔离改性剂为具有双端单环氧官能团系列改性剂，具体为不同分子量及分子链长的乙二醇二缩水甘油醚及其聚合物，隔离改性剂通过端基官能团键合后附着于无机填料表面，多个无机填料粒子之间通过表面的隔离改性剂相互隔离。
在本实施例中，无机填料为氧化锆、氧化钛和氧化硅中三种无机粉体的等质量混合填料，无机填料的粒径为20-2000nm。
在本实施例中，一种义齿基体用高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：隔离改性剂的合成：长分子链的改性聚乙二醇二缩水甘油醚通过聚乙二醇和环氧氯丙烷进行合成，具体为，称取0.05mol的聚乙二醇加入到三口烧瓶中，恒温40℃搅拌溶解后加入一定比例的四丁基溴化铵、氢氧化钠及0.1mol的环氧氯丙烷，反应数小时后洗涤、过滤、干燥后得到聚乙二醇二缩水甘油醚；
S2：无机填料改性：取一定量的无机填料粉体分散于100ml的甲基丙烯酸甲酯中搅拌形成分散液，取与无机填料等质量的聚乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，搅拌数小时后陈化备用；
S3：树脂基体配制：在有机单体溶剂内溶解的聚合物填料配制树脂基的溶液，并调整溶液的粘度小于10000cps；
S4：复合树脂配制：取一定量的改性无机填料分散液缓慢滴加入树脂基体溶液中，搅拌数小时后注模成型，打磨圆润。
在本实施例中，在S1中，三口烧瓶上设置有冷凝回流装置，所述搅拌反应时间为6-8h，聚乙二醇采用分子量为1000聚合物原料，制备出分子量为1112的产物聚乙二醇二缩水甘油醚。
在本实施例中，在S2中，无机填料改性搅拌反应时间为6-8h。
在本实施例中，在S4中，复合树脂基溶液的固化过程采用光固化完成，固化光源波长为430-510nm。
实施例5
一种义齿基体用高耐磨复合树脂，包括以下重量份的原料：甲基丙烯酸正丁酯50份，双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯30份，甲基丙烯酸β-羟丙酯5份，a-羟基-环己基苯基酮2.5份，稳定剂1.5份，增塑剂1.5份，无机填料36.5份。
在本实施例中，无机填料通过隔离改性剂进行表面修饰，隔离改性剂为具有双端单环氧官能团系列改性剂，具体为不同分子量及分子链长的乙二醇二缩水甘油醚及其聚合物，隔离改性剂通过端基官能团键合后附着于无机填料表面，多个无机填料粒子之间通过表面的隔离改性剂相互隔离。
在本实施例中，无机填料为氧化锆、氧化钛和氧化硅中三种无机粉体的等质量混合填料，无机填料的粒径为20-2000nm。
在本实施例中，一种义齿基体用高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：隔离改性剂的合成：长分子链的改性聚乙二醇二缩水甘油醚通过聚乙二醇和环氧氯丙烷进行合成，具体为，称取0.05mol的聚乙二醇加入到三口烧瓶中，恒温40℃搅拌溶解后加入一定比例的四丁基溴化铵、氢氧化钠及0.1mol的环氧氯丙烷，反应数小时后洗涤、过滤、干燥后得到聚乙二醇二缩水甘油醚；
S2：无机填料改性：取一定量的无机填料粉体分散于100ml的甲基丙烯酸甲酯中搅拌形成分散液，取与无机填料等质量的聚乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，搅拌数小时后陈化备用；
S3：树脂基体配制：在有机单体溶剂内溶解的聚合物填料配制树脂基的溶液，并调整溶液的粘度小于10000cps；
S4：复合树脂配制：取一定量的改性无机填料分散液缓慢滴加入树脂基体溶液中，搅拌数小时后注模成型，打磨圆润。
在本实施例中，在S1中，三口烧瓶上设置有冷凝回流装置，所述搅拌反应时间为6-8h，聚乙二醇采用分子量为1500聚合物原料，制备出分子量为1612的产物聚乙二醇二缩水甘油醚。
在本实施例中，在S2中，无机填料改性搅拌反应时间为6-8h。
在本实施例中，在S4中，复合树脂基溶液的固化过程采用光固化完成，固化光源波长为430-510nm。
试验例
参照图1-2，通过探究不同分子量和添加量的隔离改性剂改性后的无机填料与树脂基体复合后制备的复合树脂的磨损量，得出隔离改性剂种类与复合树脂耐磨性能之间的关系，如图2所示。
由图2可以看出，分子量912的隔离改性剂改性的无机填料制备的复合树脂磨耗高度最大，表明复合树脂的耐磨性最差，这可能是因为小分子量的隔离改性剂分子链长够大，填料粒子之间仍然发生了团聚现象，降低了复合树脂的力学性能，而分子量1612的改性剂改性后的无机填料制备出的复合树脂较分子量1112的改性剂改性后的无机填料制备出的复合树脂的磨耗高度稍大，可能是太大分子量的改性剂分子链长过长，使得填料之间的间隙过大，反而降低了复合树脂的力学性能。
此外，从图2中还可以看出，随着无机填料加入比例(与树脂基体之间的质量比)不断增加，复合树脂的磨耗高度先降低后升高，在填充量为73wt％时，复合树脂的磨耗高度最低，这说明在填充量为73wt％时，复合树脂的耐磨性最强，这可能是由于改性后的填料与树脂基体之间产生了较强的相互作用他，而无机填料填充量的过度增加，使得填料无法很好在树脂基体中分散，两者结合性下降，导致磨损过程中，复合树脂容易磨掉。
参照图1和3，通过探究无机填料粒径和填充量与树脂基体复合后制备的复合树脂的磨损量，得出隔离改性剂种类与复合树脂耐磨性能之间的关系，如图3所示。
由图3可以看出，无机填料的粒径对复合树脂的耐磨性影响很大，小粒径填料比大粒径填料更有利于提高复合树脂的耐磨性，可能是由于填料的粒径越小，填料之间的间距也会变小，颗粒之间堆积的更紧密；另一方面，采用大颗粒与小颗粒混合填充制备出的复合树脂耐磨性更优，这是因为无机填料的粒径分布为大小混合分布时，小粒径颗粒会进入大粒径颗粒的间隙，提高了整体的堆积密度，填料与树脂的结合更好，磨损量较少，从而复合树脂的耐磨性更优。
综合上述实施例及试验例可以得出，通过分子量为1112的聚乙二醇二缩水甘油醚改性的粒径分布为20-2000nm的无机填料与树脂基体复合制备出的复合树脂具有最佳的耐磨性，无机填料的最优填充量为73wt％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种义齿基体用高耐磨复合树脂，其特征在于，包括以下重量份的原料：甲基丙烯酸正丁酯30～50份，双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯20～30份，甲基丙烯酸β-羟丙酯1～10份，a-羟基-环己基苯基酮0.05～5份，稳定剂0.05～3份，增塑剂0.05～3份，无机填料20～40份，所述无机填料通过隔离改性剂进行表面修饰，所述隔离改性剂为具有双端单环氧官能团系列改性剂，具体为不同分子量及分子链长的乙二醇二缩水甘油醚及其聚合物，所述隔离改性剂通过端基官能团键合后附着于无机填料表面，多个所述无机填料粒子之间通过表面的隔离改性剂相互隔离，所述的无机填料为氧化锆、氧化钛和氧化硅中的一种或多种，所述无机填料的粒径为20-2000nm。
2.如权利要求1所述的一种义齿基体用高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：隔离改性剂的合成：长分子链的改性聚乙二醇二缩水甘油醚通过聚乙二醇和环氧氯丙烷进行合成，具体为，称取0.05mol的聚乙二醇加入到三口烧瓶中，恒温40℃搅拌溶解后加入一定比例的四丁基溴化铵、氢氧化钠及0.1mol的环氧氯丙烷，反应数小时后洗涤、过滤、干燥后得到聚乙二醇二缩水甘油醚；
S2：无机填料改性：取一定量的无机填料粉体分散于100ml的甲基丙烯酸甲酯中搅拌形成分散液，取与无机填料等质量的聚乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，搅拌数小时后陈化备用；
S3：树脂基体配制：在有机单体溶剂内溶解的聚合物填料配制树脂基的溶液，并调整溶液的粘度小于10000cps；
S4：复合树脂配制：取一定量的改性无机填料分散液缓慢滴加入树脂基体溶液中，搅拌数小时后注模成型，打磨圆润。
3.如权利要求2所述的一种义齿基体用高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述三口烧瓶上设置有冷凝回流装置，所述搅拌反应时间为6-8h。
4.如权利要求3所述的一种义齿基体用高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，在S2中，无机填料改性搅拌反应时间为6-8h。
5.如权利要求4所述的一种义齿基体用高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，在S4中，树脂基体溶液的固化过程采用光固化完成，固化光源波长为430-510nm。
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