CN115895250B - 制备白色填充聚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料的制备技术领域，具体涉及一种制备白色填充聚酰胺的方法。所述的制备白色填充聚酰胺的方法，包括以下步骤：投料：向反应釜加入固态二酸、固态助剂，继续加入二胺溶液、悬浮液，关闭除氧；预聚反应：升温至150～180℃，搅拌继续升温，至压力为1.5～2.5MPa，升温至220～250℃，恒压排汽，反应2～4h，泄压至0.5～2.0MPa，制得白色填充聚酰胺预聚体；将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气保护下进行缩聚反应，制得白色填充聚酰胺。本发明提供的制备白色填充聚酰胺的方法，制得的白色填充聚酰胺光反射率高、流动性好、机械稳定性能好，适合用于LED支架/反射罩领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的制备技术领域，具体涉及一种制备白色填充聚酰胺的方法。
背景技术
LED光源主要由半导体芯片、LED光源反射支架、金线、封装胶构成。LED光源反射支架是LED光源的“骨架”，也是功能件。LED反射支架需要将LED芯片发出的光通过一定的角度反射出来，减少光损失，再透过环氧树脂或者硅胶等封装材料，形成LED照明或显示的光源。LED反射支架对器件整体出光效率影响显著，达到40%以上，因此，LED反射支架应用要求具有良好不透光性和出色反射特性。近年来LED显示屏光源逐渐向点间距在P2.5以下的小间距显示屏方向发展，使得LED显示屏研发和制造也在此过程中不断地经受着巨大的挑战。小间距显示屏支架制造逐渐往薄壁，多模穴，小尺寸方向发展，对LED反射支架材料的流动性，机械强度等提出了更严苛的要求。因此应用于LED反射支架的热塑性聚合物组合物，应该符合多种要求包括高的光反射率（可见光的反射率）、良好的流动可加工性、高的尺寸稳定性等。CN109575273A公开了一种耐高温半芳香共聚尼龙及其制备方法，所述尼龙包括以下重量份数的各组分：对苯二甲酸80-100份、间苯二甲酸40-50份、己二酸10-15份、己二胺90-120份、催化剂0.1-0.3份、成核剂0.05-0.2份、封端剂0.5-2.5份、抗黄变剂0.25-0.6份、去离子水80-120份，所合成的半芳香共聚尼龙熔点约300±20℃，其熔点低于热分解温度，可以直接进行熔融挤出成型，同时耐高温性好，流动性好，力学性能优异，采用熔融聚合法和双螺杆挤出增粘，较大幅度提高聚合物粘度，以二氧化钛做为成核剂加入，其添加量低于0.2%，主要提供所需的晶核，聚合物由原来的均相成核转变成异相成核，从而加速了结晶速度，使晶粒结构细化。CN103509339B公开了一种高性能高遮光PPA聚合物及其制备方法和应用，限定钛白粉的质量填充量为30-35份，先将助剂、钛白粉、聚酰胺树脂装入搅拌机反复搅拌混合均匀后送入双螺杆挤出机熔融混炼，制得高遮光PPA聚合物。但由于初始聚酰胺树脂为颗粒状，钛白粉为无机粉体，两者密度和粒度差别较大，导致钛白粉容易沉下层，搅拌机无法混合均匀，且较高含量的填料，在其加工的过程中，会使得熔体黏度增加，聚合物的运动困难，增加了填料在载体树脂中分散的难度。从而导致最终制得的白色填充聚酰胺的白度和光反射率不足够高。此外，利用双螺杆挤出机熔融混炼，聚酰胺基体树脂遭受再次的高温、剪切甚至氧化，从而不可避免地导致聚酰胺树脂分子量的降低和肉眼可观察到的黄变，黄度值高。TW1583738B公开了一种在聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）系或聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)系的共聚树脂中配合氧化钛、碳酸钙以及玻璃纤维而成的树脂组合物，但是该树脂组合物注塑成型时的流动性低，从而导致注塑成型时薄壁部的填充不足，或模具转印性不良、已成型的反射器的表面的平滑性降低而使得反射率降低的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的不足，提供一种制备白色填充聚酰胺的方法，制得的白色填充聚酰胺材料光反射率高、流动性好、机械稳定性能好，适合用于LED支架/反射罩领域。
本发明所述的制备白色填充聚酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）投料：向反应釜加入固态二酸、固态助剂，继续加入二胺、悬浮液，关闭除氧；
（2）预聚反应：升温至150～180℃，开启搅拌，而后继续升温，至压力为1.5～2.5MPa，升温至220～250℃，恒压排汽，反应2～4h，泄压至0.5～2.0MPa，制得白色填充聚酰胺预聚体；
（3）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气保护下进行缩聚反应，制得白色填充聚酰胺；
所述的悬浮液的制备方法为：将白色填料、去离子水通过研磨机充分研磨，并经沉降、过筛，制成悬浮液；
所述的白色填料为钛白粉，优选为无机包覆的金红石型钛白粉，其二氧化钛含量大于95%，所述的悬浮液中白色填料添加质量为二酸、二胺和白色填料总质量的20～40%；分散剂加入量为白色填料质量的0.5~1.5%；
固态助剂为催化剂、封端剂、抗氧剂、间苯三甲酸与三聚氰胺的合成盐，催化剂、抗氧剂的加入量为二酸及二胺总质量的0.04～0.3％，封端剂的摩尔加入量为二酸总摩尔数的0.5～3%；
间苯三甲酸与三聚氰胺的合成盐的制备方法为：间苯三甲酸与三聚氰胺加入水中，80℃加热搅拌，合成后抽滤烘干，得到合成盐；间苯三甲酸与三聚氰胺的摩尔比例为3:1，三聚氰胺的摩尔加入量为二酸总摩尔数的0.2～1％。
白色填料的粒径为0.14～0.3μm。
固态二酸为芳香族二羧酸与脂肪族羧酸。其中芳香族二羧酸在固态二酸总量的摩尔占比为35～50%。芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸，脂肪族羧酸为己二酸。
二胺为戊二胺或己二胺，二胺的摩尔加入量为二酸总摩尔数的0.8～1.0倍。
催化剂和抗氧剂的加入量都是二酸及二胺总质量的0.04～0.3％，封端剂的摩尔加入量为二酸总摩尔数的0.5～1%。
步骤（1）中的除氧操作为：先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.01～0.06MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次。
步骤（3）中的缩聚反应的温度为230～250℃，缩聚时间为4～6h。
步骤（3）中的保护气为氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种。
具体的，所述的制备白色填充聚酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将白色填料、分散剂、去离子水通过研磨机研磨30～60min，并经沉降、过筛去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，制成悬浮液；研磨机可选择珠磨机、砂磨机、滚筒研磨机、球磨机中的一种；过筛后，制得粒径为0.14~0.3微米的钛白粉悬浮液。
所述的白色填料为钛白粉，所述的悬浮液中白色填料的加入量为二酸、二胺和白色填料总质量的20%～40%；白色填料的粒径为0.14~0.3μm。
（2）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的固态二酸、固态助剂，再通过液体进料口向釜内注入二胺溶液、悬浮液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.01～0.06MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；其中，注入二胺溶液及悬浮液的方式为计量泵方式、液体计量罐计量方式的一种。
固态二酸为芳香族二羧酸与脂肪族羧酸。其中芳香族二羧酸在固态二酸总量的摩尔占比为35～50%。芳香族二羧酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸，脂肪族羧酸为己二酸。
二胺为戊二胺、己二胺，二胺的摩尔加入量为二酸总摩尔数的0.8～1.0倍。
催化剂和抗氧剂的加入量都是二酸及二胺总质量的0.04～0.3％，封端剂的摩尔加入量为二酸总摩尔数的0.5～1%。
间苯三甲酸与三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。间苯三甲酸与三聚氰胺的摩尔比例为3:1，三聚氰胺的摩尔加入量为二酸总摩尔数的0.1％-1％。
步骤（1）的白色填料的添加质量为步骤（2）二酸、二胺和白色填料总质量的10~50%；
（3）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至150～180℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力1.5～2.5MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至220～250℃，待达到所需温度后，再继续反应2-4h，后泄压至0.5～2.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（4）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气（氮气、二氧化碳、氩气、氦气）保护下，在230-250℃下进行缩聚反应4-6h，制得白色填充聚酰胺。
本发明的制备白色填充聚酰胺的方法，先将间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，后加入到聚合体系中，作为支化核心，形成超支化聚酰胺树脂，提高树脂材料的流动性能，其高流动性拓宽了聚酰胺材料的应用范围，缩短了加工周期，降低了成本，提高了生产力。另外，间苯三甲酸、三聚氰胺所形成的立体交联结构可以提高封装材料具有更好的机械稳定性能、热稳定性能、抗紫外线性能等。其作用原理如下所示：
。
由于金红石型钛白粉表面具有活化能，并且晶体表面存在多种晶格缺陷，吸附水分子后，导致表面存在一部分羟基。本发明在聚合阶段加入钛白粉，通过控制酸胺比例，使得酸比胺过量，让钛白粉表面的羟基与羧酸的羧基反应，形成稳定的酯键结构，使钛白粉更好的包覆于基体树脂中，从而提高材料的反射率。此外，本发明控制芳香族二羧酸与脂肪族羧酸的加入比例，脂肪族羧酸稍过量，让分子链上的脂肪族羧酸与钛白粉上的羟基反应，从而起到封端的作用，从而提升材料的耐冲击性能、柔性和光滑度。其作用原理如下所示：
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明制备白色填充聚酰胺的方法，舍弃了传统方式的双螺杆共混挤出工序，避免了材料因遭受剪切、高温而导致的材料氧化黄变，白色填料分布不均匀导致的反射率低下的缺点。
（2）本发明制备白色填充聚酰胺的方法，先将钛白粉制备成悬浮液形式加入，将白色填料、分散剂、去离子水通过研磨机充分研磨，并经过滤去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，使得钛白粉粒度均匀，分散性更好，使得树脂对钛白粉的包覆更均匀。
（3）本发明制备白色填充聚酰胺的方法，以间苯三甲酸、三聚氰胺的合成盐为支化核心，形成超支化聚酰胺，提高树脂材料的流动性能和机械稳定性。
（4）本发明制备白色填充聚酰胺的方法，通过控制酸胺比例、芳香族二酸和脂肪族二酸加入比例，使脂肪族二酸上的羧基与钛白粉上的羟基反应，从而使钛白粉更好的包覆于基体树脂中，还提高了材料的耐冲击性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例所述的质量份数或者质量百分比均是以质量计，所述的原料与助剂均来自正常的市售。以下实施例和对比例所述的白色填料均为无机包覆的金红石型钛白粉，来自市售，其二氧化钛含量大于95%，粒径为0.14~0.3μm。
实施例1
所述的制备白色填充聚酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将1476.6g白色填料、7.4g分散剂六磷偏酸钠、去离子水通过研磨机研磨30分钟，并经沉降、过筛去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，制成悬浮液，研磨机选择珠磨机。
（2）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的对苯二甲酸1395.5g，己二酸2279.8g，抗氧剂（1098）17.7g，催化剂次亚磷酸钠17.7g，封端剂（苯甲酸）14.7g，间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，称取己二胺2231.2g，去离子水2531.4g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，悬浮液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.01MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液、悬浮液的方式为计量泵方式。
所述的间苯三甲酸与三聚氰胺的合成盐的制备方法为：30.3g间苯三甲酸与6.1g三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。
（3）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至150℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力1.7MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至220℃，待达到所需温度后，再继续反应2h，后泄压至1.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（4）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氮气保护下，在230℃下进行缩聚反应6h，制得白色填充聚酰胺。
实施例2
所述的制备白色填充聚酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将1558.4g白色填料、7.8g分散剂六磷偏酸钠、去离子水通过研磨机研磨50分钟，并经沉降、过筛去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，制成悬浮液，研磨机选择砂磨机。
（2）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的对苯二甲酸1794.2g、己二酸1929.1g。抗氧剂（1098）18.7g，催化剂次亚磷酸钠18.7g，封端剂（苯甲酸）14.7g，间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，称取己二胺2510.0g，去离子水2671.5g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，悬浮液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.02MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液、悬浮液的方式为液体计量罐计量方式方式；
所述的间苯三甲酸与三聚氰胺的合成盐的制备方法为：30.3g间苯三甲酸与6.1g三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。
（3）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至160℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力2.0MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至230℃，待达到所需温度后，再继续反应4h，后泄压至1.5MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（4）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氮气保护下，在240℃下进行缩聚反应5h，制得白色填充聚酰胺。
实施例3
所述的制备白色填充聚酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将4357.5g白色填料、65.4g分散剂、去离子水通过研磨机研磨60分钟，并经沉降、过筛去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，制成悬浮液，研磨机选择砂磨机。
（2）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的对苯二甲酸1993.6g、己二酸1753.7g。抗氧剂（1098）2.6g，催化剂次亚磷酸钠2.6g，封端剂（苯甲酸）29.3g，间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，称取己二胺2789.0g，去离子水2801.3g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，悬浮液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.06MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液、悬浮液的方式为计量泵方式。
所述的间苯三甲酸与三聚氰胺的合成盐的制备方法为：151.3g间苯三甲酸与30.3g三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。
（3）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至180℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力2.5MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至240℃，待达到所需温度后，再继续反应2h，后泄压至2.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（4）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氦气保护下，在250℃下进行缩聚反应4h，制得白色填充聚酰胺。
实施例4
所述的制备白色填充聚酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将2657.0g白色填料、26.6g分散剂六磷偏酸钠、去离子水通过研磨机研磨50分钟，并经沉降、过筛去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，制成悬浮液，研磨机选择砂磨机。
（2）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的对苯二甲酸1993.6g、己二酸1753.7g。抗氧剂（1098）2.5g，催化剂次亚磷酸钠2.5g，封端剂（苯甲酸）29.3g，间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，称取戊二胺2452.3g，去离子水2657.0g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，悬浮液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.03MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液、悬浮液的方式为计量泵方式；
所述的间苯三甲酸与三聚氰胺的合成盐的制备方法为：121.0g间苯三甲酸与24.2g三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。
（3）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至170℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力2.3MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至240℃，待达到所需温度后，再继续反应3h，后泄压至2.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（4）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氦气保护下，在240℃下进行缩聚反应5h，制得白色填充聚酰胺。
实施例5
所述的制备白色填充聚酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将4357.5g白色填料、65.4g分散剂六磷偏酸钠、去离子水通过研磨机研磨60分钟，并经沉降、过筛去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，制成悬浮液，研磨机选择砂磨机。
（2）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的间苯二甲酸1993.6g、己二酸1753.7g。抗氧剂（1098）2.6g，催化剂次亚磷酸钠2.6g，封端剂（苯甲酸）29.3g，间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，称取己二胺2789.0g，去离子水2801.3g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，悬浮液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.06MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液、悬浮液的方式为计量泵方式；
所述的间苯三甲酸与三聚氰胺的合成盐的制备方法为：121.0g间苯三甲酸与24.2g三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。
（3）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至180℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力2.5MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至240℃，待达到所需温度后，再继续反应2h，后泄压至2.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（4）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氦气保护下，在250℃下进行缩聚反应4h，制得白色填充聚酰胺。
实施例6
所述的制备白色填充聚酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将2797.2g白色填料、42.0g分散剂六磷偏酸钠、去离子水通过研磨机研磨60分钟，并经沉降、过筛去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，制成悬浮液，研磨机选择砂磨机。
（2）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的对苯二甲酸1913.9g、己二酸1823.9g。抗氧剂（1098）2.6g，催化剂次亚磷酸钠2.6g，封端剂（苯甲酸）29.3g，间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，称取己二胺2789.0g，去离子水2797.2g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，悬浮液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.06MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液、悬浮液的方式为计量泵方式；
所述的间苯三甲酸与三聚氰胺的合成盐的制备方法为：121.0g间苯三甲酸与24.2g三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。
（3）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至180℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力2.5MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至240℃，待达到所需温度后，再继续反应2h，后泄压至2.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（4）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氮气保护下，在250℃下进行缩聚反应4h，制得白色填充聚酰胺。
对比例1
一种制备白色填充聚酰胺的方法，与实施例6不同处采用相同的钛白粉在采用螺杆挤出共混时加入，包括以下步骤：
（1）预聚合投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的对苯二甲酸1913.9g、己二酸1823.9g。抗氧剂（1098）2.6g，催化剂次亚磷酸钠2.6g，封端剂（苯甲酸）29.3g，间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，称取己二胺2789.0g，去离子水2797.2g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.06MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液、悬浮液的方式为计量泵方式；
间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐：121.0g间苯三甲酸与24.2g三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。
（2）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至180℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力2.5MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至240℃，待达到所需温度后，再继续反应2h，后泄压至2.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（3）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氮气保护下，在250℃下进行缩聚反应4h，制得白色填充聚酰胺。
（4）钛白粉加入：将白色填料2797.2g，分散剂六磷偏酸钠42.0g混合，从螺杆挤出机侧喂料口加入，转速为100～300rpm，在310℃温度下进行共混挤出，得到填充了钛白粉的聚酰胺树脂。
对比例2
一种制备白色填充聚酰胺的方法，与实施例6不同处未将钛白粉通过研磨机研磨处理，配置成悬浮液形式加入，包括以下步骤：
（1）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的对苯二甲酸1913.9g、己二酸1823.9g。抗氧剂（1098）2.6g，催化剂次亚磷酸钠2.6g，封端剂（苯甲酸）29.3g，间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，钛白粉白色填料2797.2g，分散剂六磷偏酸钠42.0g。称取己二胺2789.0g，去离子水2797.2g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.06MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液的方式为计量泵方式；
间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐：121.0g间苯三甲酸与24.2g三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。
（2）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至180℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力2.5MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至240℃，待达到所需温度后，再继续反应2h，后泄压至2.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（3）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氮气保护下，在250℃下进行缩聚反应4h，制得白色填充聚酰胺。
对比例3
一种制备白色填充聚酰胺的方法，与实施例6不同处未加入间苯三甲酸、三聚氰胺合成盐，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将2797.2g白色填料、42.0g分散剂六磷偏酸钠、去离子水通过研磨机研磨60分钟，并经沉降、过筛去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，制成悬浮液，研磨机选择砂磨机。
（2）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的对苯二甲酸1913.9g、己二酸1823.9g。抗氧剂（1098）2.6g，催化剂次亚磷酸钠2.6g，封端剂（苯甲酸）29.3g，称取己二胺2789.0g，去离子水2797.2g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，悬浮液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.06MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液、悬浮液的方式为计量泵方式。
（3）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至180℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力2.5MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至240℃，待达到所需温度后，再继续反应2h，后泄压至2.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（4）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氮气保护下，在250℃下进行缩聚反应4h，制得白色填充聚酰胺。
对比例4
一种制备白色填充聚酰胺的方法，与实施例6不同处对苯二甲酸相对于己二酸过量，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将2821.8g白色填料、42.3g分散剂六磷偏酸钠、去离子水通过研磨机研磨60分钟，并经沉降、过筛去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，制成悬浮液，研磨机选择砂磨机。
（2）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的对苯二甲酸2392.3g、己二酸1403.0g。抗氧剂（1098）2.6g，催化剂次亚磷酸钠2.6g，封端剂（苯甲酸）29.3g，间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，称取己二胺2789.0g，去离子水2821.8g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，悬浮液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.06MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液、悬浮液的方式为计量泵方式；
间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐：121.0g间苯三甲酸与24.2g三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。
（3）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至180℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力2.5MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至240℃，待达到所需温度后，再继续反应2h，后泄压至2.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（4）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氮气保护下，在250℃下进行缩聚反应4h，制得白色填充聚酰胺。
对比例5
所述的制备白色填充聚酰胺的方法，与实施例6不同处选择胺较酸过量，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将2821.1g白色填料、42.3g分散剂六磷偏酸钠、去离子水通过研磨机研磨60分钟，并经沉降、过筛去除少量没有分散开的白色填料团聚大颗粒，制成悬浮液，研磨机选择砂磨机。
（2）投料：通过反应釜固体进料口加入计量好的对苯二甲酸1913.9g、己二酸1823.9g。抗氧剂（1098）2.6g，催化剂次亚磷酸钠2.6g，封端剂（苯甲酸）29.3g，间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，称取己二胺2844.75g，去离子水2821.1g，配置成二胺溶液，通过液体进料口向釜内注入二胺溶液，悬浮液，关闭各阀门，然后对反应釜内进行除氧操作，先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.06MPa；除氧操作过程中，抽真空3次，冲放氮气3次；注入二胺溶液、悬浮液的方式为计量泵方式；
间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐：121.0g间苯三甲酸与24.2g三聚氰胺加入到去离子水里，80℃下搅拌，合成盐，抽滤烘干后得到盐结晶。
（3）预聚反应：对反应釜加热升温，当温度升至180℃时开启搅拌，而后继续升温，至釜内压力达到预设压力2.5MPa时，恒压排汽，排汽过程中温度升高至240℃，待达到所需温度后，再继续反应2h，后泄压至2.0MPa，开启出料阀，出料制得白色填充聚酰胺预聚体。
（4）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气氮气保护下，在250℃下进行缩聚反应4h，制得白色填充聚酰胺。
将以上实施例1-6和对比例1-5制备的白色填充聚酰胺，进行以下测试，测试结果如表1所述。
测试方法：
白度：按照GB2913-1982方法对其进行测试。
黄度指数YI：按照HGT3862-2006对其进行测试。
反射率：按照ISO3906-1908(E)方法对其进行测试。
熔指：参照ASTM D1238标准，在高于熔点15℃、砝码重量2.16kg的条件下进行测试。
尺寸稳定性：使用尺寸变化率表征吸水前后的尺寸稳定性，按照ISO178要求注塑得到弯曲样条，对比其在80℃水煮24h前后长度变化率，计算公式为：尺寸变化率＝(样品水煮后长度—样品水煮前长度)/样品水煮前长度。
冲击强度：根据ISO180/1A测定，测试条件为23℃。
表1测试结果
由以上表格可以看出，对比例1与实施例6不同处钛白粉在采用螺杆挤出共混时加入，制备的白色填充聚酰胺比实施例制备出的聚酰胺黄度指数高、白度低和反射率低。制备过程中双螺杆挤出机熔融剪切共混的工序，高温剪切引起的物料黄变。此外，在其加工的过程中，会使得熔体黏度增加，聚合物的运动困难，增加了颜料在载体树脂中分散的难度，白度和反射率偏低。
对比例2与实施例6不同处未将钛白粉通过研磨机研磨处理，配置成悬浮液。白色填料中存在团聚大颗粒，钛白粉粒度不均匀，分散性能下降，使得树脂对钛白粉的无法均匀包覆，导致反射率降低。
对比例3与实施例6不同处未加入间苯三甲酸与三聚氰胺合成盐，导致填充大量钛白粉的聚酰胺熔指低，流动性差，加工性能不好。
对比例4与实施例6不同处对苯二甲酸相对于己二酸过量，导致在封端时，多数的对苯二甲酸与钛白粉的羟基结合，相比钛白粉与己二酸结合封端，导致制备的聚酰胺树脂柔性变差，冲击强度变差。
对比例5与实施例6不同处选择胺过量，二胺上的氨基无法与钛白粉表面的羟基反应，导致钛白粉无法更好的包覆于基体树脂，反射率下降。并且酸上的一部分羧基与钛白粉上的羟基反应，导致端氨基过大，从而黄度指数偏高。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实际范围内所做出的的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围。
Claims (5)
1.一种制备白色填充聚酰胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）投料：向反应釜加入固态二酸、固态助剂，继续加入二胺、悬浮液，关闭除氧；
（2）预聚反应：升温至150～180℃，开启搅拌，而后继续升温，至压力为1.5～2.5MPa，升温至220～250℃，恒压排汽，反应2-4h，泄压至0.5～2.0MPa，制得白色填充聚酰胺预聚体；
（3）固相增粘：将白色填充聚酰胺预聚体采用流化床固相增粘方式，在保护气保护下进行缩聚反应，制得白色填充聚酰胺；
所述的悬浮液的制备方法为：将白色填料、分散剂、去离子水通过研磨机研磨，并经沉降、过筛，制成悬浮液；
所述的白色填料为钛白粉，其二氧化钛含量大于95%，所述的悬浮液中白色填料添加质量为二酸、二胺和白色填料总质量的20～40%；分散剂加入量为白色填料质量的0.5~1.5%；
固态助剂为催化剂、封端剂、抗氧剂、间苯三甲酸与三聚氰胺的合成盐，催化剂和抗氧剂的加入量都是二酸及二胺总质量的0.04～0.3％，封端剂的摩尔加入量为二酸总摩尔数的0.5～1%；
间苯三甲酸与三聚氰胺的合成盐的制备方法为：间苯三甲酸与三聚氰胺按照摩尔比3:1加入水中，加热搅拌，合成后抽滤烘干，得到合成盐；三聚氰胺的摩尔加入量为二酸总摩尔数的0.2～1％；
固态二酸为芳香族二羧酸和脂肪族羧酸；其中芳香族二羧酸在固态二酸总量的摩尔占比为35～50%；芳香族二羧酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸，脂肪族羧酸为己二酸；
二胺为戊二胺或己二胺，二胺的摩尔加入量为二酸总摩尔数的0.8～1.0倍。
2.根据权利要求1所述的制备白色填充聚酰胺的方法，其特征在于：白色填料的粒径为0.14~0.3μm。
3.根据权利要求1所述的制备白色填充聚酰胺的方法，其特征在于：步骤（1）中的除氧操作为：先抽真空至釜内压力≤-0.095MPa，关闭抽真空阀门，再向釜内充入氮气至≥0.5MPa，而后将氮气通过排气阀排掉至釜内压力为0.01～0.06MPa。
4.根据权利要求1所述的制备白色填充聚酰胺的方法，其特征在于：步骤（3）中的缩聚反应的温度为230～250℃，缩聚时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的制备白色填充聚酰胺的方法，其特征在于：步骤（3）中的保护气为氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种。
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