CN115011108A - 发光型透明尼龙树脂及其合成方法 - Google Patents

发光型透明尼龙树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种发光型透明尼龙树脂及其合成方法，所述发光型透明尼龙树脂由以下原料合成得到：1,5‑戊二胺、间苯二甲酸、11‑氨基十一酸、苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺。该发光型透明尼龙树脂具有优异的力学性能、发光性能和加工性能，可广泛应用于建筑装潢、交通运输、航空航海、夜间作业消防应急、日常生活及娱乐等领域。

Description

发光型透明尼龙树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于材料领域，特别是涉及一种发光型透明尼龙树脂及其合成方法。
背景技术
将发光颜料应用于塑料当中，可赋于塑料自发光功能。这种发光塑料，具有暗处指示功能和装饰功能。塑料中使用发光颜料常用的方法是直接将发光颜料和树脂混合加工成制品，该方法不能保证发光颜料在制品中的均匀分散和制品性能。要想使发光颜料均一分散，必须首先使颜料粒子充分润湿，这可以通过添加低黏度添加剂来实现，或升高加工温度来促进润湿，这种方法通常是发光颜料在混合机中于室温下和粉料、粒料进行干混，必要时可加入分散剂，然后将这些预混物直接送至注塑机或挤出机即可。对于性能要求不高的厚壁制品可以使用该方法，但薄壁制品由于得不到高品质而不宜采用。
目前，现有技术中对发光材料做了一些研究，例如：中国专利CN 108976609A公开一种发光及蓄能效果优异的发光塑料，以氧化铕为中心，使用氧化镉包覆，负载磁性氧化铁，得到的稳定的核壳结构作为发光材料，在聚丙烯中分散性好，挤出中性能不受破坏，荧光强度高，能够激发产生大量的量子点，蓄光性能高，能够适应环境变化，使得发光塑料发光强度和发光时间得到保证；中国专利CN 103887412A公开一种LED灯用发光塑料母粒的制备及其应用方法，通过使用聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种，添加5-30PHR的荧光粉后制得所需的塑料母粒；中国专利CN102408700A公开一种长余辉发光塑料的制备方法，具体是采用有机改性处理的长余辉发光材料作为发光颜料，以热塑性聚氨酯为基料树脂，经过简单的塑化混合过程，即可得到长余辉发光聚氨酯塑料或发光聚氨酯塑料母粒，并在此基础上进一步通过该发光聚氨酯塑料母粒与其他高分子材料共混得到不同类型的长余辉发光塑料；中国专利CN 108976477A公开一种应用在发光塑料中的荧光粉的包覆材料，利用合成制备得到的氧化锌/二氧化硅异质结构作为包覆剂，对荧光粉进行热包覆，该包覆剂具有较高的耐热性和润滑性，能够降低荧光粉对温度变化的敏感度，防止荧光粉的聚集，使其与塑料母粒混合均匀，提高其在造粒过程中的流动性，并能够激发荧光粉，提高荧光量子产率，提高蓄能效率，延长发光时间。从上述专利文献可以看出，目前发光型塑料主要是通过共混的方法加入发光颜料。
发明内容
基于此，本发明的目的之一是提供一种发光型透明尼龙树脂，该尼龙树脂具有优异的力学性能、发光性能、加工性能和透明性，可广泛应用于建筑装潢、交通运输、航空航海、夜间作业消防应急、日常生活及娱乐等领域。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种发光型透明尼龙树脂，该发光型透明尼龙树脂由以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000021
Figure BDA0003724513470000031
所述改性发光颜料是由碱土金属铝酸盐先经过硅铝二元膜包覆，然后再由甲基丙烯酸甲酯包覆制得；所述碱土金属铝酸盐为SrAl2O4：Eu2+，Dy3+。
在其中一些实施例中，所述发光型透明尼龙树脂，由以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000032
在其中一些实施例中，所述发光型透明尼龙树脂，由以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000033
在其中一些实施例中，所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物的聚合度为9。
在其中一些实施例中，所述改性发光颜料由硅铝二元膜包覆发光颜料、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯和适量水制备而成；
所述硅铝二元膜包覆发光颜料由碱土金属铝酸盐、氨水、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵和硫酸铝在溶剂中制备而成。
在其中一些实施例中，所述改性发光颜料由100重量份的硅铝二元膜包覆发光颜料、1～2重量份的十二烷基硫酸钠、1.5～2.5重量份的过硫酸钾、10～16重量份的甲基丙烯酸甲酯和适量水制备而成；
所述硅铝二元膜包覆发光颜料由碱土金属铝酸盐、氨水、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵和硫酸铝在溶剂中按如下配比制备而成：100g碱土金属铝酸盐、100～160mL氨水、8～12mL正硅酸乙酯、4～6g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵、6～8g硫酸铝。
在其中一些实施例中，所述溶剂为体积比为9-11：1的水和乙醇的混合溶剂。
在其中一些实施例中，所述溶剂与所述碱土金属铝酸盐的配比为10-12mL：1g。
在其中一些实施例中，所述水与所述硅铝二元膜包覆发光颜料的配比为9-11mL：1g。
在其中一些实施例中，所述改性发光颜料的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述溶剂、氨水和正硅酸乙酯依次加入到反应容器中，加热至55～65℃下搅拌1～2h；然后依次加入所述碱土金属铝酸盐和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵，在55～65℃下搅拌4～6h后，接着再加入所述硫酸铝，在55～65℃下搅拌4～6h后，陈化，抽滤，洗涤，烘干，即得硅铝二元膜包覆发光颜料；
(2)将所述水和十二烷基硫酸钠加入到反应容器中，反应体系进行氮气保护，然后加热至60～70℃，在搅拌转速为30～50r/min的条件下搅拌，当溶液变为澄清时加入所述硅铝二元膜包覆发光颜料，待其分散均匀后，再加入所述过硫酸钾，然后加热至73～77℃，恒定滴入所述甲基丙烯酸甲酯，待滴加完毕后持续反应1.5～2.5h，停止加热，自然冷却至室温，抽滤获得产物，最后用水洗涤、干燥，即得改性发光颜料。
本发明的另一目的是提供上述发光型透明尼龙树脂的合成方法。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及适量的水；然后抽真空3min～7min，通氮气3min～7min，如此循环4次～8次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1MPa～0.4MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min～50r/min，在2小时～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至210℃～220℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1小时～2小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至235℃～245℃，在235℃～245℃下继续反应0.5小时～1.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.1小时～1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
在其中一些实施例中，所述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及适量的水；然后抽真空4min～6min，通氮气4min～6min，如此循环5次～7次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa～0.3MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为35r/min～45r/min，在2.5小时～3.5小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至213℃～217℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.2小时～1.8小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至238℃～242℃，在238℃～242℃下继续反应0.8小时～1.2小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.3小时～0.7小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
本发明的发光型透明尼龙树脂各原料的作用分别如下：
1,5-戊二胺属于奇数碳的二元胺，分子间只可以形成50％的氢键，从而聚合得到的聚合物结晶度较低；间苯二甲酸属于间位的二元酸，链结构对称性较差，从而聚合得到的聚合物结晶度较低；第三单体11-氨基十一酸在聚合过程中破坏了结构单元5I(1,5-戊二胺和间苯二甲酸聚合)的规整性，从而进一步降低了聚合物的结晶度。通过1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸缩合聚合得到的透明尼龙(PA5I/11)具有优异的力学性能和透明性能。
苯甲酸属于单官能团的有机物，在熔融聚合过程中苯甲酸的端羧基与耐高温聚酰胺的端氨基反应后，其不再进行链增长的反应，从而起到调节分子量的作用。
发光颜料碱土金属铝酸盐SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的最大缺点是耐水性不好，在水中水解生成OH，在几分钟内，pH值会上升到12～13，并且碱土金属铝酸盐的发光性能大大降低，这就大大限止了其在水性环境中的应用。为了改善碱土金属铝酸盐的耐水性，本发明先采用正硅酸乙酯为包覆剂，氨水为催化剂，在醇水溶液中用溶胶-凝胶法对碱土金属铝酸盐进行包覆处理，形成硅膜。硅膜的防水性好，但是，发明人进一步发现硅膜收缩比较厉害易使硅膜产生裂纹，较难得到致密包覆层，同时，硅膜比较容易在碱土金属铝酸盐表面脱落，导致其耐水性能仍然不够理想。因此，本发明进一步将包覆有硅膜的碱土金属铝酸盐在硫酸铝的作用下形成硅铝二元复合膜来包覆碱土金属铝酸盐，由此进一步提高了其耐水性能。碱土金属铝酸盐的另一问题是分散性，因为其表面上存在着大量的的羟基，呈极性、亲水性强，众多的颗粒相互连接成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成立体网状结构，在这种立体网状结构中分子间作用力很强，应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中。本发明通过正硅酸乙酯和硫酸铝包覆碱土金属铝酸盐，很好地解决了碱土金属铝酸盐在潮湿环境中易水解的问题，但是仍然存在硅铝二元膜包覆碱土金属铝酸盐难成型加工和不易与聚合物基体树脂相容等缺点。因此，本发明通过在硅铝二元膜包覆碱土金属铝酸盐的表面接枝一层聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，得到改性发光颜料，改性发光颜料中包覆的聚甲基丙烯酸甲酯的酯基可以与透明尼龙(PA5I/11)的酰胺基发生酯-酰胺交换反应，从而提高两者的相容性，这样既可以改善碱土金属铝酸盐的耐水解性，也可以改善与聚合物基材树脂相容性不好的缺陷，同时还可以减少无机粉体的粉尘环境污染。
苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物的每个分子上的九个活性基团环氧基可以和热塑性工程塑料的反应基团(羟基、羧基、氨基)发生链接反应，在合成、加工、重复加工和回收过程中重新偶合聚合物分子链，调整和控制聚合物分子链的特性粘度(分子量)来恢复和改善聚合物的力学性能、热性能、加工性能和光学的平衡性。
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的熔点为272℃、沸点大于360℃，在聚酰胺树脂复合材料共混过程中的热稳定性较好，其酰胺基团可以与上述透明尼龙树脂的端基反应来提高相容性，受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高共聚物的染色性。
与现有技术相比，本发明所提供的发光型透明尼龙树脂及其合成方法具有以下有益效果：
1、本发明通过原位聚合的合成方法，将发光颜料在原位聚合的时候加入到树脂中，使发光颜料处于最佳的分散状态，减少产品因添加发光颜料而产生力学性能下降的现象。通过1,5-戊二胺、间苯二甲酸、11-氨基十一酸、苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物和N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的在一定配比下协同配合，再配合原位聚合的制备方法，制备得到了优异力学性能、发光性能和加工性能的发光型透明尼龙树脂，可广泛应用于建筑装潢、交通运输、航空航海、夜间作业消防应急、日常生活及娱乐等领域。
2、本发明的发光型透明尼龙树脂的合成方法，通过在反应前通氮气，以降低副反应发生的概率；反应前加入适量的水，从而在加热过程中增加釜内压力以及传质传热；反应过程中抽真空，把聚合反应过程中产生的低分子可萃取物除去，有利于聚合反应正向进行，残余的低分子可萃取物不会影响发光型透明尼龙树脂的性能，因此不需要采用附加萃取设备来分离低分子可萃取物，既可以节约时间还能节约能源；且本发明的合成方法简单，全部反应不需要在溶剂中进行，省却了后续移除溶剂的复杂过程。
附图说明
图1为本发明发光型透明尼龙树脂的合成工艺流程图。
图2为本发明实施例7制备的发光型透明尼龙树脂的差示扫描量热图(DSC图)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明发光型透明尼龙树脂的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：
Figure BDA0003724513470000091
其中，a＝60～100，b＝8～24，R为烃基。
反应机理
由上述反应式可知，(1)1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸缩合聚合得到透明尼龙(PA5I/11)；(2)改性发光颜料中包覆的聚甲基丙烯酸甲酯的酯基可以与透明尼龙(PA5I/11)的酰胺基发生酯-酰胺交换反应，从而提高两者的相容性；(3)苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物的环氧基可以与透明尼龙(PA5I/11)的端氨基和端羧基发生反应，减少透明尼龙低聚物的产生，改善力学性能。
本发明实施例和对比例中所使用的原料如下：
戊二胺，购自上海凯赛生物技术股份有限公司。
对苯二甲酸，购自中国石化扬子石油化工有限公司。
11-氨基十一酸，购自湖北齐飞医药化工有限公司。
苯甲酸，购自国药集团化学试剂有限公司。
发光颜料，碱土金属铝酸盐SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，购自大连路明发光科技股份有限公司。
无水乙醇，购自国药集团化学试剂有限公司。
氨水，购自国药集团化学试剂有限公司。
正硅酸乙酯，购自西陇化工股份有限公司。
甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵，购自国药集团化学试剂有限公司。
硫酸铝，购自山东强森化工有限公司。
十二烷基硫酸钠，购自国药集团化学试剂有限公司。
过硫酸钾，购自山东佑晟化工有限公司。
甲基丙烯酸甲酯，购自山东宏旭化学股份有限公司。
苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物，聚合度为9，购自美国巴斯夫国际化工有限公司。
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，购自湖北鑫鸣泰化学有限公司。
四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，购自湖北鑫润德化工有限公司。
以下实施例和对比例中所使用改性发光颜料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1000mL去离子水、100mL无水乙醇、130mL氨水和10mL正硅酸乙酯依次加入到反应容器中，加热至60℃下搅拌1.5h。然后依次加入100g的无机发光颜料(SrAl2O4：Eu2+，Dy3 +)和5g的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵，在60℃下搅拌5h后，接着再加入7g的硫酸铝，在60℃下搅拌5h后，陈化，抽滤，洗涤，烘干，即得硅铝二元膜包覆发光颜料；
(2)将1000mL的去离子水和1.5g的十二烷基硫酸钠加入到反应容器中，反应体系进行氮气保护，然后加热至65℃，在搅拌转速为40r/min的条件下搅拌，当溶液变为澄清时加入100g的硅铝二元膜包覆无机发光颜料，待其分散均匀后，再加入2g的过硫酸钾，然后加热至75℃，恒定滴入13g的甲基丙烯酸甲酯，待滴加完毕后持续反应2h，停止加热，自然冷却至室温，抽滤获得产物，最后用去离子水洗涤、干燥，即得改性发光颜料。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1发光型透明尼龙树脂及其合成方法
本实施例的发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000111
Figure BDA0003724513470000121
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及200mL的水；然后抽真空7min，通氮气7min，如此循环4次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.4MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为50r/min，在4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至220℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至245℃，在245℃下继续反应0.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例2发光型透明尼龙树脂及其合成方法
本实施例的发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000122
Figure BDA0003724513470000131
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及200mL的水；然后抽真空3min，通氮气3min，如此循环8次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min，在2小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至210℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应2小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至235℃，在235℃下继续反应1.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例3发光型透明尼龙树脂及其合成方法
本实施例的发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000132
Figure BDA0003724513470000141
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及200mL的水；然后抽真空6min，通氮气6min，如此循环5次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为45r/min，在3.5小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至217℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.2小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至242℃，在242℃下继续反应0.8小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.7小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例4发光型透明尼龙树脂及其合成方法
本实施例的发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000142
Figure BDA0003724513470000151
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及200mL的水；然后抽真空4min，通氮气4min，如此循环7次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为35r/min，在2.5小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至213℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.8小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至238℃，在238℃下继续反应1.2小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.3小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例5发光型透明尼龙树脂及其合成方法
本实施例的发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000152
Figure BDA0003724513470000161
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及200mL的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至215℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至240℃，在240℃下继续反应1小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.5小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例6发光型透明尼龙树脂及其合成方法
本实施例的发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000162
Figure BDA0003724513470000171
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及200mL的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至215℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至240℃，在240℃下继续反应1小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.5小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例7发光型透明尼龙树脂及其合成方法
本实施例的发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000172
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及200mL的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至215℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至240℃，在240℃下继续反应1小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.5小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
对比例1
本对比例的一种发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000181
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及200mL的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至215℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至240℃，在240℃下继续反应1小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.5小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
对比例2
本对比例的一种发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000191
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及200mL的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至215℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至240℃，在240℃下继续反应1小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.5小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
对比例3
本对比例的一种发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000201
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及200mL的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至215℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至240℃，在240℃下继续反应1小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.5小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
对比例4
本对比例的一种发光型透明尼龙树脂，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724513470000211
上述发光型透明尼龙树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯以及200mL的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至215℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至240℃，在240℃下继续反应1小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.5小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
以下为实施例1-7与对比例1-4的原料组成一览表。
表1实施例1-7与对比例1-4的原料组成一览表
Figure BDA0003724513470000221
备注：a，改性发光颜料替换为未改性的发光颜料碱土金属铝酸盐SrAl2O4：Eu2+，Dy3 +；b，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺替换为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
实施例1～7为调整11-氨基十一酸、苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的添加量制备发光型透明尼龙树脂，对比例1为不添加苯甲酸制备发光型透明尼龙树脂，对比例2在实施例7的原料基础上将改性发光颜料替换为未改性的发光颜料碱土金属铝酸盐SrAl2O4：Eu2+，Dy3 +，对比例3为不添加苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物制备发光型透明尼龙树脂，对比例4在实施例7的原料基础上将N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺替换为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。将上述实施例和对比例制备得到的发光型透明尼龙树脂进行以下性能测试：
拉伸强度：按照GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。
缺口冲击强度：按GB/T 1843-2008标准测试，样条厚度为4mm；
特性黏度：按GB/T 1632-2008标准测试，溶剂为浓硫酸，测试温度为25℃。
发光强度：采用长余辉荧光粉测试仪进行检测，光源D65，激发照度(1040±101x)，激发时间20min，测试前样品避光至亮度≤10mcd/m2，激发后放置黑暗环境中10min后测试发光强度。根据德国标准DIN 67510-1-2009，稀土激活长余辉聚合物组合物的发光强度≥20mcd/m2(10min后测试)。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-7与对比例1-4的发光型透明尼龙树脂的性能表
Figure BDA0003724513470000231
Figure BDA0003724513470000241
从表2可以看出：
随着11-氨基十一酸和苯甲酸的添加量减少，发光型透明尼龙树脂的拉伸强度、缺口冲击强度和特性黏度呈现增加的变化趋势。这是因为11-氨基十一酸结构单元的基础拉伸强度较低，其含量增加时，会降低发光型透明尼龙树脂的拉伸强度，同时11-氨基十一酸的作用主要是破坏聚酰胺5I的规整性，从而降低其结晶度，提高透明度，因此，其含量也不能过少。并且，单官能团的苯甲酸起到调节发光型透明尼龙树脂分子量的作用，分子量越大，范德华力越大，其拉伸强度越高，同时由于分子链间缠结也更为严重，分子链间的相对运动也更加困难，表现为加工性能下降，即随着苯甲酸添加量的减少，发光型透明尼龙树脂的特性黏度增加(加工性能下降)，但是其拉伸强度和缺口冲击强度得到提高。因此需要选择适宜的发光型透明尼龙树脂的特性黏度，才能兼顾良好的加工性能和力学强度。
随着改性发光颜料的添加量减少，发光型透明尼龙树脂的发光强度呈现减少的变化趋势。这是因为改性发光颜料具有较强的发光性能，其添加量减少，发光型透明尼龙树脂的发光强度也就减少。但是，如果改性发光颜料加入过多，发光型透明尼龙树脂的制备成本过高，同时其力学性能也会有所下降。
综上所述，通过调整11-氨基十一酸、苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的添加量，在各助剂的协同配合下，可以得到本发明的具有优异的力学性能、发光性能和加工性能的发光型透明尼龙树脂。其中，综合考虑成本问题，实施例7的发光型透明尼龙树脂的各项性能都较好，图2为实施例7的差示扫描量热图(DSC图)，从图中可以看出，发光型透明尼龙树脂没有明显的熔融温度(非晶聚合物，透明性好，透光率为88％，按照GB/T 2410-2008标准测试)，其玻璃化转化温度为124.8℃。
对比例1与实施例7相比，对比例1为不添加苯甲酸制备发光型透明尼龙树脂，由于苯甲酸属于单官能团的有机物，在熔融聚合过程中苯甲酸的端羧基与耐高温聚酰胺的端氨基反应后，其不再进行链增长的反应，从而起到调节分子量的作用。因此，对比例1制备得到的发光型透明尼龙树脂的特性黏度为1.42dL/g，其加工性能较差，熔融指数测试为6g/10min(按照GB/T 3682-2000标准测试，275℃/2.16kg)，实施例7的为19g/10min(按照GB/T3682-2000标准测试，275℃/2.16kg)。
对比例2与实施例7相比，对比例2在实施例7的原料基础上将改性发光颜料替换为未改性的发光颜料碱土金属铝酸盐SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，由于碱土金属铝酸盐的耐水性不好，在合成过程中容易造成部分碱土金属铝酸盐水解，从而会影响发光型透明尼龙树脂的发光强度；同时，碱土金属铝酸盐的表面上存在着大量的的羟基，呈极性、亲水性强，众多的颗粒相互连接成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成立体网状结构，在这种立体网状结构中分子间作用力很强，在应用过程中很难均匀分散在PA基材中，从而影响发光型透明尼龙树脂的拉伸强度和弯曲强度。因此，对比例2的拉伸强度、缺口冲击强度和发光强度都低于实施例7的。
对比例3与实施例7相比，对比例3为不添加苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物制备发光型透明尼龙树脂，由于苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物的环氧基可以与透明尼龙(PA5I/11)的端氨基和端羧基发生反应，减少透明尼龙低聚物的产生，可以改善力学性能和发光性能。因此，对比例3的发光强度、拉伸强度和缺口冲击强度都低于实施例7的。
对比例4与实施例7相比，对比例4在实施例7的原料基础上将N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺替换为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，由于四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯熔点仅为119℃～123℃，耐热性较差，而N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的熔点为272℃，耐热性较好，并且N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的酰胺基团可以与上述透明尼龙树脂的端基反应来提高相容性，受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高共聚物的染色性。因此，对比例4制备出来的发光型透明尼龙树脂的颜色偏黄，色差仪测试b值为13.7(按照GB/T 11186.2-1989标准测试)，实施例7的色差仪测试b值为2.5(按照GB/T11186.2-1989标准测试)，而b值越高，发光型透明尼龙树脂的颜色越黄。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种发光型透明尼龙树脂，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
Figure FDA0003724513460000011
所述改性发光颜料是由碱土金属铝酸盐先经过硅铝二元膜包覆，然后再由甲基丙烯酸甲酯包覆制得，所述碱土金属铝酸盐为SrAl2O4：Eu2+，Dy3+。
2.根据权利要求1所述的发光型透明尼龙树脂，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
Figure FDA0003724513460000012
3.根据权利要求2所述的发光型透明尼龙树脂，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
Figure FDA0003724513460000013
Figure FDA0003724513460000021
4.根据权利要求1所述的发光型透明尼龙树脂，其特征在于，所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物的聚合度为9。
5.根据权利要求1所述的发光型透明尼龙树脂，其特征在于，所述改性发光颜料由硅铝二元膜包覆发光颜料、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯和适量水制备而成；
所述硅铝二元膜包覆发光颜料由碱土金属铝酸盐、氨水、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵和硫酸铝在溶剂中制备而成。
6.根据权利要求5所述的发光型透明尼龙树脂，其特征在于，所述改性发光颜料由100重量份的硅铝二元膜包覆发光颜料、1～2重量份的十二烷基硫酸钠、1.5～2.5重量份的过硫酸钾、10～16重量份的甲基丙烯酸甲酯和适量水制备而成；
所述硅铝二元膜包覆发光颜料由碱土金属铝酸盐、氨水、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵和硫酸铝在溶剂中按如下配比制备而成：100g碱土金属铝酸盐、100～160mL氨水、8～12mL正硅酸乙酯、4～6g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵、6～8g硫酸铝。
7.根据权利要求5所述的发光型透明尼龙树脂，其特征在于，所述溶剂为体积比为9-11：1的水和乙醇的混合溶剂；和/或，
所述溶剂与所述碱土金属铝酸盐的配比为10-12mL：1g；和/或，
所述水与所述硅铝二元膜包覆发光颜料的配比为9-11mL：1g。
8.根据权利要求5～7任一项所述的发光型透明尼龙树脂，其特征在于，所述改性发光颜料的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述溶剂、氨水和正硅酸乙酯依次加入到反应容器中，加热至55～65℃下搅拌1～2h；然后依次加入所述碱土金属铝酸盐和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵，在55～65℃下搅拌4～6h后，接着再加入所述硫酸铝，在55～65℃下搅拌4～6h后，陈化，抽滤，洗涤，烘干，即得硅铝二元膜包覆发光颜料；
(2)将所述水和十二烷基硫酸钠加入到反应容器中，反应体系进行氮气保护，然后加热至60～70℃，在搅拌转速为30～50r/min的条件下搅拌，当溶液变为澄清时加入所述硅铝二元膜包覆发光颜料，待其分散均匀后，再加入所述过硫酸钾，然后加热至73～77℃，恒定滴入所述甲基丙烯酸甲酯，待滴加完毕后持续反应1.5～2.5h，停止加热，自然冷却至室温，抽滤获得产物，最后用水洗涤、干燥，即得改性发光颜料。
9.权利要求1～8任一项所述的发光型透明尼龙树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及适量的水；然后抽真空3min～7min，通氮气3min～7min，如此循环4次～8次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1MPa～0.4MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min～50r/min，在2小时～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至210℃～220℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1小时～2小时后，放气至常压，同时升温至235℃～245℃，在235℃～245℃下继续反应0.5小时～1.5小时，恒温持续抽真空0.1小时～1小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
10.根据权利要求5所述的发光型透明尼龙树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的1,5-戊二胺、间苯二甲酸和11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入苯甲酸、改性发光颜料、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以及适量的水；然后抽真空4min～6min，通氮气4min～6min，如此循环5次～7次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa～0.3MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为35r/min～45r/min，在2.5小时～3.5小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至213℃～217℃，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到190℃时，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应1.2小时～1.8小时后，放气至常压，同时升温至238℃～242℃，在238℃～242℃下继续反应0.8小时～1.2小时，恒温持续抽真空0.3小时～0.7小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
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