CN114940813B - Pbt基发光复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PBT基发光复合材料及其制备方法,所述PBT基发光复合材料由以下原料制备得到:PBT、玻璃纤维、环形对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。该PBT基发光复合材料具有优异的力学性能和发光性能,可广泛应用于建筑装潢、交通运输、航空航海、夜间作业消防应急、日常生活及娱乐等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,特别是涉及一种PBT基发光复合材料及其制备方法。
背景技术
日前应用于可见光显示方面的材料主要有电致发光材料和光致发光材料,其中光致发光材料由于不需要特殊的激励场而比电致发光材料具有一定的优势,特别是如果激发与发射光谱均落在可见光波段,当黑暗降临或突然照明断电时,光致发光材料可以将原来蓄积的可见光激发能转化为可见光发射,起到应急显示的作用。蓄能型自发光塑料(即发光塑料)是指利用稀土铝酸盐长余辉发光材料为发光体,以聚酯树脂为基体,经过特种工艺制成的具有夜光性蓄光型自发光产品。它们在受光照时捕集激发态电子,在停止光照后进行持续的发光该产品理论上只要吸收任何可见光10分钟,便能将光能蓄贮于塑料之中,在黑暗状态下持续发光10小时以上,具有余辉时间长、亮度高、无毒无害、无放射性、对环境和人体绝对安全的特点。
由于高聚物的熔体粘度大,在制备PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)基发光复合材料时,添加的无机发光粉体往往不能很好分散在树脂基体而引起严重的团聚现象,使得所获制品性能不佳。目前,常采用偶联剂对无机功能粉体进行表面改性来提高其在树脂基体中的分散性,然而这类包覆材料只能在一定程度上改善无机发光颗粒在基体中的分散性,其粉体团聚现象仍比较严重,团聚现象的存在将会影晌材料功能化的效果,同时也对材料的力学性能造成严重的影响。从长远观点出发,继续提高发光粉体之间的相容性,研究适用性更高、性能更好的发光材料是我们追求的一个重要目标。
目前,现有技术中对PBT基发光复合材料做了一些研究,例如:中国专利 CN104342778A公开了一种发光涤纶单丝及其制备方法,其发光PBT粒子和大有光聚酯切片构成,其发光PBT粒子在发光涤纶单丝中的质量分数为5~15%;中国专利CN 109913972A公开了一种发光复合纤维及其制备方法、一种发光工作服,其所述方法为:将丝素蛋白和长余辉稀土加入PBT纺丝溶液中进行共混纺丝,得到共混纤维,其中,共混纤维中包括的组分及其重量百分比分别为: PBT 92.0-98.0%,丝素蛋白1.0-5.0%,长余辉稀土1.0-3.0%。从上述专利可以看出,目前PBT基发光复合材料主要应用于发光纤维,而作为发光塑料的较少。
发明内容
基于此,本发明的目的之一是提供一种PBT基发光复合材料,该复合材料具有优异的力学性能和发光性能,可广泛应用于建筑装潢、交通运输、航空航海、夜间作业消防应急、日常生活及娱乐等领域。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下:
一种PBT基发光复合材料,该PBT基发光复合材料由以下重量份的原料制备而成:
所述PBT的数均分子量为22000~28000;
所述环形对苯二甲酸丁二醇酯的聚合度为2~7;
所述改性无机发光粉体是由无机发光粉体先经过硅铝二元膜包覆,然后再由甲基丙烯酸甲酯包覆制得,所述无机发光粉体为碱土金属铝酸盐SrAl2O4: Eu2+,Dy3+。
在其中一些实施例中,所述PBT基发光复合材料,由以下重量份的原料制备而成:
在其中一些实施例中,所述PBT基发光复合材料,由以下重量份的原料制备而成:
在其中一些实施例中,所述玻璃纤维的长度为3~5mm,直径为13~15μ m。
在其中一些实施例中,所述改性无机发光粉体由硅铝二元膜包覆无机发光粉体、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯和适量水制备而成;
所述硅铝二元膜包覆无机发光粉体由无机发光粉体、氨水、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵和硫酸铝在溶剂中制备而成。
在其中一些实施例中,所述改性无机发光粉体由100重量份的硅铝二元膜包覆无机发光粉体、1~2重量份的十二烷基硫酸钠、1.5~2.5重量份的过硫酸钾、10~16重量份的甲基丙烯酸甲酯和适量水制备而成;
所述硅铝二元膜包覆无机发光粉体由无机发光粉体、氨水、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵和硫酸铝在溶剂中按如下配比制备而成:100g无机发光粉体、100~160mL氨水、8~12mL正硅酸乙酯、4~6g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵、6~8g硫酸铝。
在其中一些实施例中,所述溶剂为体积比为9-11:1的水和乙醇的混合溶剂。
在其中一些实施例中,所述溶剂与所述无机发光粉体的配比为10-12mL: 1g。
在其中一些实施例中,所述水与所述硅铝二元膜包覆无机发光粉体的配比为9-11mL:1g。
在其中一些实施例中,所述改性无机发光粉体的制备方法包括如下步骤:
(1)将所述溶剂、氨水和正硅酸乙酯依次加入到反应容器中,加热至55~ 65℃下搅拌1~2h;然后依次加入所述无机发光粉体和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵,在55~65℃下搅拌4~6h后,接着再加入所述硫酸铝,在 55~65℃下搅拌4~6h后,陈化,抽滤,洗涤,烘干,即得硅铝二元膜包覆无机发光粉体;
(2)将所述水和十二烷基硫酸钠加入到反应容器中,反应体系进行氮气保护,然后加热至60~70℃,在搅拌转速为30~50r/min的条件下搅拌,当溶液变为澄清时加入所述硅铝二元膜包覆无机发光粉体,待其分散均匀后,再加入所述过硫酸钾,然后加热至73~77℃,恒定滴入所述甲基丙烯酸甲酯,待滴加完毕后持续反应1.5~2.5h,停止加热,自然冷却至室温,抽滤获得产物,最后用水洗涤、干燥,即得所述改性无机发光粉体。
本发明的另一目的是提供上述PBT基发光复合材料的制备方法。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下:
一种PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT干燥,再与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒。
在其中一些实施例中,步骤(1)中所述干燥的温度为80~110℃,所述干燥的时间为3~7小时。
在其中一些实施例中,步骤(1)中所述干燥的温度为90~100℃,所述干燥的时间为4~6小时。
在其中一些实施例中,步骤(2)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括:一区温度为225~245℃,二区温度为230~250℃,三区温度为235~255℃,四区温度为240~260℃,五区温度为240~260℃,六区温度为240~260℃,七区温度为240~260℃,八区温度为240~260℃,模头温度为235~255℃,螺杆转速为200~600rpm。
在其中一些实施例中,步骤(2)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括:一区温度为230~240℃,二区温度为235~245℃,三区温度为240~250℃,四区温度为245~255℃,五区温度为245~255℃,六区温度为245~255℃,七区温度为245~255℃,八区温度为245~255℃,模头温度为240~250℃,螺杆转速为300~500rpm。
在其中一些实施例中,所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹。
在其中一些实施例中,所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比 L/D为35~50。
在其中一些实施例中,所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比 L/D为40~45。
在其中一些实施例中,所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上(含1 个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。
在其中一些实施例中,所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
在其中一些实施例中,步骤(1)中采用搅拌机进行所述混合步骤,所述搅拌机的转速为500-1500转/分。
本发明的PBT基发光复合材料各原料的作用分别如下:
环形对苯二甲酸丁二醇脂(CBT,Cyclic butylenes terephthalate)是一种新型环状树脂低聚物,其以PBT为原料,用催化剂在溶液中将PBT裂解为短链的齐聚物,并闭合成环,通过这种方法获得了不同分子量环状齐聚物的混合物。这类环形树脂的熔点很低,大约在140℃的时候开始熔融,当加热至190℃时, 其熔体粘度变得很低,约在0.03Pa·s左右,树脂流动性极好,因此,可充分的浸渍填料或是増强纤维材料。同时,在适当的温度下,并加入催化剂,可迅速开环,聚合成高分子量的PBT树脂。
CBT催化剂有锡类和钛酸酯类两种,其中,钛酸四丁酯在PBT和CBT共混过程中,既可以促进CBT聚合,也可以促进PBT和CBT发生部分酯交换,有利于提高两者的相容性,以及促进改性无机发光粉体和玻璃纤维在PBT基材树脂中的分散。
碱土金属铝酸盐的最大缺点是耐水性不好,在水中水解生成OH,在几分钟内,pH值会上升到12~13,并且碱土金属铝酸盐的发光性能大大降低,这就大大限止了其在水性环境中的应用。为了改善碱土金属铝酸盐的耐水性,本发明先采用正硅酸乙酯为包覆剂,氨水为催化剂,在醇水溶液中用溶胶-凝胶法对碱土金属铝酸盐进行包覆处理,形成硅膜。硅膜的防水性好,但是,发明人进一步发现硅膜收缩比较厉害易使硅膜产生裂纹,较难得到致密包覆层,同时,硅膜比较容易在碱土金属铝酸盐表面脱落,导致其耐水性能仍然不够理想。因此,本发明进一步将包覆有硅膜的碱土金属铝酸盐在硫酸铝的作用下形成硅铝二元复合膜来包覆碱土金属铝酸盐,由此进一步提高了其耐水性能。碱土金属铝酸盐的另一问题是分散性,因为其表面上存在着大量的的羟基,呈极性、亲水性强,众多的颗粒相互连接成链状,链状结构彼此又以氢键相互作用,形成立体网状结构,在这种立体网状结构中分子间作用力很强,应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中。本发明通过正硅酸乙酯和硫酸铝包覆碱土金属铝酸盐,很好地解决了碱土金属铝酸盐在潮湿环境中易水解的问题,但是仍然存在硅铝二元膜包覆碱土金属铝酸盐难成型加工和不易与聚合物基体树脂相容等缺点。因此,本发明通过在硅铝二元膜包覆碱土金属铝酸盐的表面接枝一层聚合物聚甲基丙烯酸甲酯,得到改性无机发光粉体,这样既可以改善碱土金属铝酸盐的耐水解性,也可以改善与聚合物基材树脂相容性不好的缺陷,同时还可以减少无机粉体的粉尘环境污染。
与现有技术相比,本发明所提供的PBT基发光复合材料及其制备方法具有以下有益效果:
1、本发明针对碱土金属铝酸盐的耐水解性和与聚合物基材PBT相容性不佳的缺陷,通过采用硅铝二元膜和甲基丙烯酸甲酯进行二元包覆,提高其耐水解性和改善其与聚合物基材PBT的相容性,同时采用环形对苯二甲酸丁二醇酯进行反应性挤出,进一步提高改性无机发光粉体和玻璃纤维的分散性以及与PBT 基材的相容性。在各组分的协同配合下,使所得PBT基发光复合材料具有优异的力学性能、加工性能和发光性能。该PBT基发光复合材料可广泛应用于建筑装潢、交通运输、航空航海、夜间作业消防应急、日常生活及娱乐等领域。
2、本发明的PBT基发光复合材料的制备方法,工艺简单,易于控制,对设备要求不高,所使用的设备均为通用的聚合物加工设备,投资不高,有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明PBT基发光复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/ 或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明PBT基发光复合材料中环形对苯二甲酸丁二醇酯的反应机理如下 (制备工艺流程图请见图1):
其中,n=2~7,m=50~90。
反应机理
由上述反应式可知,环形对苯二甲酸丁二醇酯在催化剂钛酸四丁酯的催化作用下,在双螺杆挤出机中原位开环聚合得到聚对苯二甲酸丁二醇酯,该树脂流动性极佳,有利于促进改性无机发光粉体在PBT基材中的分散。
本发明实施例和对比例中所使用的原料如下:
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),数均分子量为25000,购自中国台湾长春化工集团。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),数均分子量为33000,购自中国台湾长春化工集团。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),数均分子量为17000,购自中国台湾长春化工集团。
玻璃纤维,长度为4mm,直径为14μm,购自中国巨石集团。
环形对苯二甲酸丁二醇酯,聚合度为2~7,购自德国Cyclics公司。
钛酸四丁酯,购自天长市天辰化工公司。
碱土金属铝酸盐SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,购自大连路明发光科技股份有限公司。
无水乙醇,购自国药集团化学试剂有限公司。
氨水,购自国药集团化学试剂有限公司。
正硅酸乙酯,购自西陇化工股份有限公司。
甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵,购自国药集团化学试剂有限公司。
硫酸铝,购自山东强森化工有限公司。
十二烷基硫酸钠,购自国药集团化学试剂有限公司。
过硫酸钾,购自山东佑晟化工有限公司。
甲基丙烯酸甲酯,购自山东宏旭化学股份有限公司。
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯,购自国药集团化学试剂有限公司。
以下实施例和对比例中所使用的改性无机发光粉体,其制备方法包括如下步骤:
(1)将1000mL去离子水、100mL无水乙醇、130mL氨水和10mL正硅酸乙酯依次加入到反应容器中,加热至60℃下搅拌1.5h。然后依次加入100g 的无机发光粉体(SrAl2O4:Eu2+,Dy3+)和5g的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵,在60℃下搅拌5h后,接着再加入7g的硫酸铝,在60℃下搅拌5 h后,陈化,抽滤,洗涤,烘干,即得硅铝二元膜包覆无机发光粉体;
(2)将1000mL的去离子水和1.5g的十二烷基硫酸钠加入到反应容器中,反应体系进行氮气保护,然后加热至65℃,在搅拌转速为40r/min的条件下搅拌,当溶液变为澄清时加入100g的硅铝二元膜包覆无机发光粉体,待其分散均匀后,再加入2g的过硫酸钾,然后加热至75℃,恒定滴入13g的甲基丙烯酸甲酯,待滴加完毕后持续反应2h,停止加热,自然冷却至室温,抽滤获得产物,最后用去离子水洗涤、干燥,即得改性无机发光粉体。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1PBT基发光复合材料及其制备方法
本实施例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于110℃的温度下干燥3小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为245℃,二区温度为250℃,三区温度为255℃,四区温度为260℃,五区温度为260℃,六区温度为260℃,七区温度为260℃,八区温度为260℃,模头温度为255℃,螺杆转速为600rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比 L/D为50,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为1500转/分。
实施例2 PBT基发光复合材料及其制备方法
本实施例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于80℃的温度下干燥7小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为225℃,二区温度为230℃,三区温度为235℃,四区温度为240℃,五区温度为240℃,六区温度为240℃,七区温度为240℃,八区温度为240℃,模头温度为235℃,螺杆转速为200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比 L/D为35,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为500转/分。
实施例3 PBT基发光复合材料及其制备方法
本实施例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于100℃的温度下干燥4小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为240℃,二区温度为245℃,三区温度为250℃,四区温度为255℃,五区温度为255℃,六区温度为255℃,七区温度为255℃,八区温度为255℃,模头温度为250℃,螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比 L/D为45,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为1000转/分。
实施例4 PBT基发光复合材料及其制备方法
本实施例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于90℃的温度下干燥6小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为230℃,二区温度为235℃,三区温度为240℃,四区温度为245℃,五区温度为245℃,六区温度为245℃,七区温度为245℃,八区温度为245℃,模头温度为240℃,螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比 L/D为40,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为1000转/分。
实施例5 PBT基发光复合材料及其制备方法
本实施例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于95℃的温度下干燥5小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为235℃,二区温度为240℃,三区温度为245℃,四区温度为250℃,五区温度为250℃,六区温度为250℃,七区温度为250℃,八区温度为250℃,模头温度为245℃,螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为45,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为1000转/分。
实施例6 PBT基发光复合材料及其制备方法
本实施例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于95℃的温度下干燥5小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为235℃,二区温度为240℃,三区温度为245℃,四区温度为250℃,五区温度为250℃,六区温度为250℃,七区温度为250℃,八区温度为250℃,模头温度为245℃,螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比 L/D为45,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为1000转/分。
实施例7 PBT基发光复合材料及其制备方法
本实施例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于95℃的温度下干燥5小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为235℃,二区温度为240℃,三区温度为245℃,四区温度为250℃,五区温度为250℃,六区温度为250℃,七区温度为250℃,八区温度为250℃,模头温度为245℃,螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比L/D为45,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为1000转/分。
对比例1
本对比例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于95℃的温度下干燥5小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为235℃,二区温度为240℃,三区温度为245℃,四区温度为250℃,五区温度为250℃,六区温度为250℃,七区温度为250℃,八区温度为250℃,模头温度为245℃,螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比 L/D为45,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为1000转/分。
对比例2
本对比例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于95℃的温度下干燥5小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为235℃,二区温度为240℃,三区温度为245℃,四区温度为250℃,五区温度为250℃,六区温度为250℃,七区温度为250℃,八区温度为250℃,模头温度为245℃,螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比 L/D为45,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为1000转/分。
对比例3
本对比例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于95℃的温度下干燥5小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为235℃,二区温度为240℃,三区温度为245℃,四区温度为250℃,五区温度为250℃,六区温度为250℃,七区温度为250℃,八区温度为250℃,模头温度为245℃,螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比 L/D为45,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为1000转/分。
对比例4
本对比例的PBT基发光复合材料,由如下重量份的原料制备而成:
上述PBT基发光复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将所述PBT置于95℃的温度下干燥5小时后,冷却,将冷却后的PBT 与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、碱土金属铝酸盐和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒,工艺参数包括:一区温度为235℃,二区温度为240℃,三区温度为245℃,四区温度为250℃,五区温度为250℃,六区温度为250℃,七区温度为250℃,八区温度为250℃,模头温度为245℃,螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹,螺杆长度L和直径D之比 L/D为45,所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区,步骤(1)中的搅拌机为高速搅拌机,转速为1000转/分。
以下为实施例1-7与对比例1-4的原料组成一览表。
表1实施例1-7与对比例1-4的原料组成一览表
备注:a,聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),数均分子量为33000,购自中国台湾长春化工集团;b,聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),数均分子量为17000,购自中国台湾长春化工集团;c,碱土金属铝酸盐SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,购自大连路明发光科技股份有限公司。
实施例1~7为调整PBT(数均分子量为25000)、玻璃纤维、环形对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的添加量制备PBT基发光复合材料,对比例1在实施例 7的基础上,将PBT(数均分子量为25000)更改为PBT(数均分子量为33000),对比例2在实施例7的基础上,将PBT(数均分子量为25000)更改为PBT(数均分子量为17000),对比例3为不添加环形对苯二甲酸丁二醇酯和钛酸四丁酯制备PBT基发光复合材料,对比例4将改性无机发光粉体替换为未改性的碱土金属铝酸盐SrAl2O4:Eu2+,Dy3+。将上述实施例和对比例制备得到的PBT基发光复合材料进行以下性能测试:
拉伸强度:按照GB/T 1040-2006标准测试,拉伸速率为50mm/min。
弯曲强度:按照GB/T 9341-2008标准测试,弯曲速率为2mm/min;
熔融指数:按GB/T 3682-2000标准测试,测试温度为250℃,负载为2.16kg;
发光强度:采用长余辉荧光粉测试仪进行检测,光源D65,激发照度(1040 ±101x),激发时间20min,测试前样品避光至亮度≤10mcd/m2,激发后放置黑暗环境中10min后测试发光强度。根据德国标准DIN 67510-1-2009,稀土激活长余辉聚合物组合物的发光强度≥20mcd/m2(10min后测试)。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-7与对比例1-4的PBT基发光复合材料的性能表
从表2可以看出:
随着PBT的添加量增加,玻璃纤维和环形对苯二甲酸丁二醇脂的添加量减少,PBT基发光复合材料的拉伸强度、弯曲强度和熔融指数呈现减少的变化趋势。这是因为玻璃纤维起到增强的作用,同时环形对苯二甲酸丁二醇脂的加入有利于玻璃纤维在PBT基材树脂中的分散,随着玻璃纤维的添加量减少,PBT基发光复合材料的拉伸强度和弯曲强度减少;环形对苯二甲酸丁二醇脂(CBT,)是一种新型环状树脂低聚物,其流动性极佳,有利于分散玻璃纤维和改性无机发光粉体,随着环形对苯二甲酸丁二醇脂的添加量减少,PBT基发光复合材料的熔融指数减少。
随着改性无机发光粉体的添加量减少,PBT基发光复合材料的发光强度呈现减少的变化趋势。这是因为改性无机发光粉体具有较强的发光性能,其添加量减少,PBT基发光复合材料的发光强度也就减少。但是,改性无机发光粉体加入过多,PBT基发光复合材料的制备成本过高,同时其力学性能也会有所下降。
综上所述,通过调整PBT(数均分子量为25000)、玻璃纤维、环形对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的添加量,在各助剂的协同配合下,可以得到本发明的具有优异的力学性能和发光性能的PBT基发光复合材料。
对比例1与实施例7相比,对比例1在实施例7的基础上,将PBT(数均分子量为25000)替换为PBT(数均分子量为33000),由于数均分子量为33000 的PBT的分子量较大,导致分子间的范德华力较大,阻碍了分子链段间的运动,导致熔融指数较低,影响了PBT基发光复合材料的加工性能,并且高粘度致使玻璃纤维在双螺杆挤出机中磨损更为严重,因而导致其拉伸强度和冲击强度反而不及数均分子量为25000的PBT制备的PBT基发光复合材料,即对比例1的拉伸强度和弯曲强度低于实施例7的。
对比例2与实施例7相比,对比例2在实施例7的基础上,将PBT(数均分子量为25000)替换为PBT(数均分子量为17000),由于PBT(数均分子量为17000)的数均分子量较低,其范德华力较实施例7的要小,因此对比例2的拉伸强度和弯曲强度低于实施例7的。
对比例3与实施例7相比,对比例3为不添加环形对苯二甲酸丁二醇酯和钛酸四丁酯制备PBT基发光复合材料,由于环形对苯二甲酸丁二醇脂的树脂流动性极好,有利于改性无机发光粉体在PBT基材中的分散,提高PBT基发光复合材料的发光强度,因此实施例7的熔融指数和发光强度高于对比例3的。
对比例4与实施例7相比,对比例4将改性无机发光粉体替换为未改性的碱土金属铝酸盐SrAl2O4:Eu2+,Dy3+。由于碱土金属铝酸盐的耐水性不好,在挤出加工过程中(采用水冷设备)容易造成部分碱土金属铝酸盐水解,影响PBT 基发光复合材料的发光强度,同时,碱土金属铝酸盐的表面上存在着大量的羟基,呈极性、亲水性强,众多的颗粒相互连接成链状,链状结构彼此又以氢键相互作用,形成立体网状结构,在这种立体网状结构中分子间作用力很强,在应用过程中很难均匀分散在PBT基材中,从而影响PBT基发光复合材料的拉伸强度和弯曲强度。因此,对比例4的拉伸强度、弯曲强度和发光强度都低于实施例7的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种PBT基发光复合材料,其特征在于,由以下重量份的原料制备而成:
PBT 60~80份,
玻璃纤维 20~40份,
环形对苯二甲酸丁二醇酯 10~20份,
钛酸四丁酯 0.5~3份,
改性无机发光粉体 7~13份,
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯 0.4~0.8份;
所述PBT的数均分子量为22000~28000;
所述环形对苯二甲酸丁二醇酯的聚合度为2~7;
所述改性无机发光粉体是由无机发光粉体先经过硅铝二元膜包覆,然后再由聚甲基丙烯酸甲酯包覆制得,所述无机发光粉体为碱土金属铝酸盐SrAl2O4:Eu2+,Dy3+。
2.根据权利要求1所述的PBT基发光复合材料,其特征在于,由以下重量份的原料制备而成:
PBT 65~75份,
玻璃纤维 25~35份,
环形对苯二甲酸丁二醇酯 12~18份,
钛酸四丁酯 1~2.5份,
改性无机发光粉体 8~12份,
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯 0.5~0.7份。
3.根据权利要求2所述的PBT基发光复合材料,其特征在于,由以下重量份的原料制备而成:
PBT 68~72份,
玻璃纤维 28~32份,
环形对苯二甲酸丁二醇酯 14~16份,
钛酸四丁酯 1.6~2份,
改性无机发光粉体 9~11份,
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯 0.55~0.65份。
4.根据权利要求1所述的PBT基发光复合材料,其特征在于,所述玻璃纤维的长度为3~5 mm,直径为13~15μm。
5.根据权利要求1所述的PBT基发光复合材料,其特征在于,所述改性无机发光粉体由硅铝二元膜包覆无机发光粉体、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯和适量水制备而成;
所述硅铝二元膜包覆无机发光粉体由无机发光粉体、氨水、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵和硫酸铝在溶剂中制备而成。
6.根据权利要求5所述的PBT基发光复合材料,其特征在于,所述改性无机发光粉体由100重量份的硅铝二元膜包覆无机发光粉体、1~2重量份的十二烷基硫酸钠、1.5~2.5重量份的过硫酸钾、10~16重量份的甲基丙烯酸甲酯和适量水制备而成;
所述硅铝二元膜包覆无机发光粉体由无机发光粉体、氨水、正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵和硫酸铝在溶剂中按如下配比制备而成:100 g无机发光粉体、100~160 mL氨水、8~12 mL正硅酸乙酯、4~6g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵、6~8g硫酸铝。
7.根据权利要求5所述的PBT基发光复合材料,其特征在于,所述溶剂为体积比为9-11:1的水和乙醇的混合溶剂;和/或,
所述溶剂与所述无机发光粉体的配比为10-12mL:1g;和/或,
所述水与所述硅铝二元膜包覆无机发光粉体的配比为9-11mL:1g。
8.根据权利要求5-7任一项所述的PBT基发光复合材料,其特征在于,所述改性无机发光粉体的制备方法包括如下步骤:
(1)将所述溶剂、氨水和正硅酸乙酯依次加入到反应容器中,加热至55~65℃下搅拌1~2 h;然后依次加入所述无机发光粉体和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵,在55~65℃下搅拌4~6 h后,接着再加入所述硫酸铝,在55~65℃下搅拌4~6 h后,陈化,抽滤,洗涤,烘干,即得硅铝二元膜包覆无机发光粉体;
(2)将所述水和十二烷基硫酸钠加入到反应容器中,反应体系进行氮气保护,然后加热至60~70℃,在搅拌转速为30~50 r/min的条件下搅拌,当溶液变为澄清时加入所述硅铝二元膜包覆无机发光粉体,待其分散均匀后,再加入所述过硫酸钾,然后加热至73~77℃,恒定滴入所述甲基丙烯酸甲酯,待滴加完毕后持续反应1.5~2.5 h,停止加热,自然冷却至室温,抽滤获得产物,最后用水洗涤、干燥,即得所述改性无机发光粉体。
9.一种权利要求1-8任一项所述的PBT基发光复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将所述PBT干燥,再与所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、钛酸四丁酯、改性无机发光粉体和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯混合;
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机的侧向加入玻璃纤维进行熔融挤出,造粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述干燥的温度为80~110℃,所述干燥的时间为3~7小时;和/或,步骤(2)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括:一区温度为225~245℃,二区温度为230~250℃,三区温度为235~255℃,四区温度为240~260℃,五区温度为240~260℃,六区温度为240~260℃,七区温度为240~260℃,八区温度为240~260℃,模头温度为235~255℃,螺杆转速为200~600rpm;和/或,所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹;和/或,所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35~50;和/或,所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区;和/或,步骤(1)中采用搅拌机进行混合步骤,所述搅拌机的转速为500~1500转/分。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述干燥的温度为90~100℃,所述干燥的时间为4~6小时;和/或,步骤(2)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括:一区温度为230~240℃,二区温度为235~245℃,三区温度为240~250℃,四区温度为245~255℃,五区温度为245~255℃,六区温度为245~255℃,七区温度为245~255℃,八区温度为245~255℃,模头温度为240~250℃,螺杆转速为300~500rpm;和/或,所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40~45;和/或,所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20040084037A (ko) * | 2003-03-26 | 2004-10-06 | 주식회사 글로얀 | 내충격성이 우수하고 어둠속에서 다양한 발광색을 표현할수 있는 장축광 안전모 |
WO2007011684A2 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers as carriers and/or flow modifier additives for thermoplastics |
CN101117578A (zh) * | 2007-08-14 | 2008-02-06 | 四川大学 | 疏水性稀土长余辉发光材料、发光塑料及其制备方法 |
CN104231426A (zh) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | 黑龙江鑫达企业集团有限公司 | 一种聚丙烯自发光材料及制备方法 |
US9631069B1 (en) * | 2015-12-27 | 2017-04-25 | Zhejiang Sci-Tech University | Poly (cyclic butylene terephthalate) / silicon dioxide nanocomposite |
CN106987101A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-07-28 | 广东中塑新材料有限公司 | 聚酯组合物及其制备方法 |
CN113088051A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-07-09 | 浙江普山新材料科技有限公司 | 一种用于nmt的夜光pbt复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6905634B2 (en) * | 1998-10-13 | 2005-06-14 | Peter Burnell-Jones | Heat curable thermosetting luminescent resins |
-
2022
- 2022-06-30 CN CN202210771908.7A patent/CN114940813B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20040084037A (ko) * | 2003-03-26 | 2004-10-06 | 주식회사 글로얀 | 내충격성이 우수하고 어둠속에서 다양한 발광색을 표현할수 있는 장축광 안전모 |
WO2007011684A2 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers as carriers and/or flow modifier additives for thermoplastics |
CN101117578A (zh) * | 2007-08-14 | 2008-02-06 | 四川大学 | 疏水性稀土长余辉发光材料、发光塑料及其制备方法 |
CN104231426A (zh) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | 黑龙江鑫达企业集团有限公司 | 一种聚丙烯自发光材料及制备方法 |
US9631069B1 (en) * | 2015-12-27 | 2017-04-25 | Zhejiang Sci-Tech University | Poly (cyclic butylene terephthalate) / silicon dioxide nanocomposite |
CN106987101A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-07-28 | 广东中塑新材料有限公司 | 聚酯组合物及其制备方法 |
CN113088051A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-07-09 | 浙江普山新材料科技有限公司 | 一种用于nmt的夜光pbt复合材料及其制备方法 |
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GR01 | Patent grant | ||
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